JPS5832643A - ポリイソプレンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の融点を有、シ、ゲル（分岐）が少ないポ
リイソプレンを含有する耐、亀裂成長性、加工性１寸法
安定性にすぐれたゴム組成物に関する。

天然ゴムはそのすぐれた物性の故に、タイヤをはじめそ
の他各種工業゛用品に広く用□いられている。しかし、
゛天然ゴムは可塑性が低く・混練り−に熱入れ、素練り
′とい″つた１備処理が必要であること、また、押出”
仁加工やカレンダーリングに診いて、成形速度゛が−”
る゛レベルを越えて大きくなると急速に一ダイスエルや
形状安定性が′悪くなる欠点を持っている。

一方、市販”の′ボリイソプ゛しンゴムは、天然ゴムの
ように、予備処理は不ｇＩ−ｃ−あるが、加工時め粘度
が高く、′また。加工時の発熱４大きいという欠点を有
する上に、耐亀鋏赦長性が゛かなり惑いのでそり使用は
おのず−と制限され、天然ゴ・五に比ベブレンド比率４
小さく押えられている。

本発明者らは、従来のポリイソプレンゴムおよび天然ゴ
ムの欠点を改善すべく鋭意検討したところ、特定゛の分
子特性を持つポリイソプレンが天然ゴ＾のような予備処
理が不要で。

天然ゴムより加工性が良く、また寸法安定性にすぐれ、
かつ耐亀裂成長性が従来のポリイ　゛ソプレンよりすぐ
れた。バランスがとれた特性を示すゴム組成物を与える
ことを見出し。

本発明に到達した。

本発明の目的は１分岐が少なく、特定の融点を持つポリ
インプレンを含有する。耐亀裂成長性がよく、加工性１
寸法安定性が天然ゴムよりすぐれた加硫可能なゴム組成
物を提供することＫある。

本発明に従って、融点が１０℃以上かつシス１４結倉含
有量が８８−以上のポリイソプレンを２０重量−以上含
有することを特徴とする耐亀裂成長性および加工性の改
良されたゴム組成物が提供される。

本発明で規定するポリイソプレンの融点は示−一査熱葺
計（ＤＳＣ）“により測定される。

具体的には次の方法である。すなわち理学電気＠　ＤＢ
（：装置を用い、常法により再沈精製後充分乾燥させた
試料１８１ＩＰをＤＩｉｌＣ用アルミラウム皿に充填し
、−１７℃で２２時間保持したのち２０℃／―の昇温速
度で測定した吸熱のビニク゛温度を融点として求めた。

装置の温度補正は標準物質インジウムおよび水を用い集
施する。

本発明で規定するポリイソプレンのテトラヒドロフラン
不溶分（ゲル）は次の方法で測定する。すなわちポリイ
ソプレンα１　、ｆを１００−のテトラヒドロフランに
加え一妊夜暗所に放置してとかし１次いで遠心分離機（
佐久間製作所製）により１４０００　ｒｐｍで１時間遠
心分離し、さらに分離後のポリイソプレン溶液を０５μ
のミリポアフィルタ゛−（日本ミリボアリミテッド！！
Ｉ）で加圧濾過する。この際に得られる遠心分離機及び
フィルター上の残渣を合わ誓たものを真空乾−して、試
料ポリイノプレン一対するテトラヒドロフラン不溶分（
重量−）を求める。　　。

本発明でいう特定の融点（Ｔｍ）を持ち、シス１４　結
合含有量８８１以上のポリイソプレン（以下ＨＭ−ＩＲ
と略す場合がある）はた紐えばランタン系列希土類元素
、（以下Ｌｍ化食物と称す）および有機アルミララム化
合−およびルイス酸および／またはルイス塩基の組合せ
より、なる触媒系の存、布下タイツプレンを重合させて
製造すること、ができる、ｔた。ランタン系列希土類元
素系触媒によるポリイソプレンに他のポリインプレ、ン
を分子オーーーの均一混合させて得られた一１０以上の
ポリイソプレン混合物も本発明のポリインプレン（ＨＭ
−ＩＲ）　Ｋ倉められる。

Ｌｍ化合物としては一般式ＬＩＩＹａ（Ｌｍは原子番号
５７〜７１の金属、Ｙはハｐゲン、カルボキシル基−ア
ルコキシ基、チオアルコキシ基。

アｆド基等を示す、）で表わされる化合物が用いられる
。

有機アルミニウムとしては一般弐＃ＲＩＲ。

Ｒｓ（ｉＬｔ〜Ｒ，はそれぞれ水素またはＣ３〜Ｃ８の
炭化水素を表わす−・Ｒ１〜Ｒ，は同じであってもよ＜
、マた。異なつ−ていてもよい、）で表わされる化合物
が用いられる。

ルイス酸として、は一般式４１１ｍＸ３−　ｍ　（ｎは
０．１．　Ｌ５．２）で示されるアルミ、ニウムハライ
ド：および／または他の金属ハライドが用いられ、る。

ルイ、ス塩基はＬｍ化合物を有・機溶媒・Ｋ可溶化す、
るのに用いられ、たとえばケトン、アセチルアセトン、
アルコール、ピリジン゛等が好適である。５，５ イソプレン／Ｌｎ化合物はモル比でｓ　Ｘ　１Ｇ’〜５
Ｘ１０’、好ましくは１０３〜ｌＯ藤の範囲である。　
　　　　　　　　　　　　・ Ｍ　ＲＩ　ＲＩ　Ｒ４／Ｌ”化合物はモル比でＳ〜５０
Ｇ好ましくは１０〜３００である゛、　　　　′ルイス
酸中のハライド／Ｌれ化金物バイル比で１〜１０好まし
くは１５−＆Ｏの範囲□°である。

ルイス塩基／Ｌｎ化合物はモル比□で６５以上。

好ましくは１〜２０である。　′”□　゛禾発明におい
て、示差走査熱量針で゛測定されたポリイソプレン（Ｈ
Ｍ−ＩＲ）の融点（−）は１０℃以上、好ましくは１５
℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。Ｔｍの上
限はポリ！−の本質から制限され、その値はほぼ４０Ｃ
である一Ｔｍが１０℃未満では耐亀裂成長性、加工性０
寸法安定性の改良効果が得られない、Ｔｍはシス１４結
合連鎖長を反映すると考えられ、シス１４結合連鎖長が
市販のポリイソプレンゴム又は天然ゴムのそれより長い
ものが好ましい、シス１４結合金有量は８８−以上であ
る必要があり、これを下まわるとシスＬ４結合連鎖長が
低下し、Ｔｍが低くなるか又は観測されなくなり、耐亀
裂成長性が改良されない。

本発明においてポリイソプレンのテトラヒドロフラン不
溶分は５重量嘔以下であることが好ましい、テトラヒド
ロフラン不溶分が多いと加工性が悪化し、又〒ｍ’を下
ける結果ともなるので好ましくない。

本発明のポリイソプレン（）ＩＭ−ＩＲ）は市販のポリ
イソプレンゴム又は天然ゴムに比べて剪断応力下での粘
度が小さく著しく加工しやすく、加工時のエネルギーも
小さくてすむため。

ゴム工業界においてすこぶる好都合である。

このことは本発明のポリイソプレン（ＨＭ−ＩＲ）が市
販のポリイソプレンゴム又は天然ゴムに比べてキャピラ
リーレオメータ−による圧損（ΔＰｉｍ）が小さく９弾
性的要素が大きく、粘性的要素が小さいことを示してい
ることからも裏付ができる・ 本発明のポリイソプレンゴム組成物中のポリイソプレン
（ＨＭ−ＩＲ）含量は２０重量−以上、好ましくは３０
〜９０重量−である、２０重量−未満では本発明の効果
が得られない、また、９０重量％を越えるとグリーン強
度の面で天然ゴムの代替として十分でなくなる。

本発明でポリインプレン（ＨＭ−ＩＲ）と混合するゴム
としてはたとえば天然ゴム、市販のポリイソプレンゴム
、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム、ブチルゴム、ハロゲン化フチルゴムなどが用いられ
る。ゴム組成物の各成分の混合は常、法によりロール、
ノ（ンノ（す５−ミキサー、押出様などを用いて行われ
る。

ゴム用添加剤として、カーボンブラック。

炭酸力４ルシクム、炭酸マグネシウム、タルク。

酸化鉄、゛無水珪酸、ベントナイト、亜鉛華。

珪藻土、白土、クレイ、アルミナ、酸化チタンなどのう
ち１種以上を添加することができる。また、加硫剤、伸
展油、老化防止剤等一般にゴム工業界で用いられている
ものが配合できる・ 本発明のポリイソプレンゴム組成物を１耐亀裂成長性、
加工性が優れているので、これを生かし【タイヤ、コン
ベアーベルト、ホース郷の工業用品用に広く使用できる
。

以下に、′＊本発明いくつかの実轡例によつ【詳細に説
明するが、これにより本発明カー限定されるものではな
い。

〔実施例１〜２．比較例１〜３〕 表−２の試料について表−１の配合処方を用いて１４５
′ｃ×２０分の加硫条件で加硫物を得。

その特性を評価し、結果を表−２にまとめた。

この結果から０本発明のポリインプレン（ＨＭ−ＩＲ）
は加工時の発熱が小さく、ダイスウェルが小さく、押出
物の形状もよく、かつ耐亀裂成長性においてすぐれてい
ることがわかる−なお１表−２中１本発明のボリイ゛ソ
プレン１（Ｍ−ＩＲ（１）及びＨＭ−ＩＲ（２）は次の
方法により得たー ）ＩＭ−ＩＲ（１）　： 乾燥し、窒素置換された５Ｌガラスオートクレーブに窒
素雰囲気下シクロへ虚サン２−５ｋ及びイソプレン５０
０ｔを仕込んだ、これＫ。

あらかじめオクテン酸ネオジウムα５ｍＭと７セチルア
セトン１　ｍＭよりなる。シクロヘキサンに可溶な触媒
と、トリエチルアルミニウム１５ｍＭ及びジエチルアル
ミニウムモノクロ・ライドＬ２ＳｍＭとを混合し、これ
を２．５１のインプレンモノマー存在下熟成して得られ
た触媒を・反応器に移し、６０℃で３時間重合した・反
応転化率は９８チであった−２．６−ジターシャリ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを３を含むメタノール溶液を加え
９反応停止後、常法によりスチームストリッピングし、
５０℃の真空乾燥機中でゴムを乾燥した。

ＨＭ−ＩＢ（２）： ＨＭ−ＩＲ（１）において、アセチルアセトンのかわり
にテ＋ラヒドロフランを１ｍＭ用いた以外は同様にして
ポリマーを得た。

表　　−１ 九　二　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　・・
　　１Ｘ”　　　　冨１−″・−１・−１）ａｔ！成ゴ
ム■製、−チタ、ン系触・媒・Ｋよ　。

り婦ちれたポリイノプレン！　ｆ　＊、・３）シェル社
製リテクム系触媒により得も−ノ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１れたポリイソプレンゴ
ム・ ′”ｇｉａｎｔ法に゛よる測定値、“　ゝ・−′　　　
・　、５）バンバリーミキサ−で４分１５秒混練り後の
グンプアウト温度。

６）　　ＪｒＳ６３０１に準拠する。

Ｍ３ｏｏ　：　３０９％引張応力。

Ｔ−；引張強さ。

Ｒｂ；ダンｐツプトリプソメーター による反撥弾性。

７）グツドリッチフレクツメーターによる値Φ ８）耐亀裂成長性は試験片６Ｑ＠Ｉ　Ｘ　Ｚｏｏ　ｍ　
Ｘ動数３００サイクル／分・歪５０　％の条件下で伸長
歪を与え、これが２０■に成長するまでの時間を比較例
１を１００として指数で表わした。

９）ΔＰｉｍはキャピラリーレオメータ−を用いて１１
．（１℃で―ｊ定したダイ゛導入部の圧力損失である。

ＷＬ径３５−のキャピラリーを用い、キャピラリーへの
導入角は９０とし、押出ヘッド上部のロードセルにより
各し勺での圧力を求めレウ補に外そう゛　した値とした
。ｆは剪断ひずみ速ｆ　（ｓｅ＝　−りを示す。

１Ｇ）ダイスウェルはスリットダイ・レオメータ−（％
願昭５５−１２１４４５）により求め。

比較例１を１００と己て指数で表わした。

加工性□９寸法安定性の指−となり、値が小さいほど良
好。

１１）形状評価はスリットダイ・レオメータ−により求
めた。断面、表面・角を各３点滴点で求めた値であり、
大きい＃１ど良好・ 〔実施例３〜６．比較例４〜６〕 本発明のボリーイ４ツブ、レンと他ゴムとのｍａｓｔ。

混合比を変動させて配合し２．加硫時間の他は実施例１
と同様な条件で配合、加硫し評価した。

結果を表−３に記す。

■１）日本合成ゴム■製スチレンーブタジェンゴム・２
）日本合成ゴム■製ポリブタジェンゴム　。

３）表−２と同一基準で評価・ ４）表−２と同一方法で計価、但し指数は比較例５を１
００とした値とした。

〔実施例７〜８〕 実施例２のポリマーＨＭ−ＩＲ（２）と、チタン系触媒
を用いて重合したポリイソプレンゴム〔三塩化チクｌト
リイソブチルアルミニウム／２エチルヘキシルエーテル
系でイソプレン／　ｎ　＝　１５００　（モル比）　−
Ｎ／ｎ　＝　Ｑ９５　（％　ｋ比）、エーテル／　Ｎ　
＝　０２　（モル比）、総触媒量／イソプレン＝　Ｑ４
／１００　（重量比）、３０℃の条件で重合したもの、
〕を溶液状で３対１０および８対５０重量比で混合後乾
燥してサンプルを得た・得られたサンプルについて実施
例１と同様な条件で配合、加硫し評価して表−４の結果
を得た。

表　　　−４ ■　測定方法は全て表−２と同一基準で評価した。

以上の結果から１本発明によるポリイソプレンゴム組成
物は耐亀裂成長性、加工性０寸法安定性においてすぐれ
たバランスのとれた特性を示すことが判る。

手　続　　補　　正　　書 昭和５６年　９月１７日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　　殿１　事件の表示 轡−昭５６−１２８７７９号 ２　発明の名称 ＩＱインデレノｆム組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　融点が１０℃以上かつシス１−結釡含有量が
   ８８　−以上のポリイソプレンを２０重量−・　以上含
   有す゛・する゛ことを特徴とする耐−亀゛裂成長性およ
   び加工性の改良されたゴム組成物・（１）　　＃ポリイ
   ソプレンのテトラヒト四フラン不溶分が５重量−以下で
   ある特許請求の範囲第゛１項記載のゴム組成物。 −（３）　　”皺、ポ、、リイソプレンがランタン系列
   希土類元素、有機アルミニウム化合物およびルイス酸お
   よび／また・はルイス塩基の組合せよりなる触媒により
   重合さ１れたも・のである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のゴム組成物。