JPH0253843A - ゴム栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は注射器、試薬、化学薬品用容器等の特に医薬品
に使用されるゴム栓に関するものである。

（従来の技術） 医薬品容器のためのゴム栓は一般のゴム栓とは異なり法
令にて規定されている特性を備えなければならない。し
かも近年医薬品容器に対する信頼性要求が格段に厳しさ
を増しつつある。

一つの手法として、フッ素樹脂をラミネートしたゴム栓
が種々提案され、また実用化されている。

一般にフッ素樹脂は極めて不活性であると共に、非常に
すぐれた耐薬品性を有しているために、フッ素樹脂ラミ
ネートゴム栓は、ゴム配合成分の医薬品への溶出を防止
し、更にフッ素樹脂自体からの溶出成分もないので容器
内の医薬品を汚染することがない。

しかしながら、上記した様に、フッ素樹脂は不活性であ
ってゴムとの接着性及び相溶性に欠けるので従来、フッ
素樹脂ラミネートゴム栓を製造するにはフッ素樹脂フィ
ルムを予めアーク放電処理、コロナ放電処理などにより
接着処理を行ないゴムとの接着性を改良している。しか
しこれらの処理によっても賦形成形時の延伸された部分
の接着効果が不足するなどの問題があり、未だ要求特性
を満足するところまで至っていない。一方では注射器、
薬栓などに使用するゴム栓は使用される薬品に溶出する
成分を出来るだけ少なくする必要がある。

ゴム栓からの溶出物の発生は主として硫黄、及び加硫促
進剤によるものであるが、この溶出物を多くする原因が
補強剤等であればこれを減少することが可能であるが、
硫黄及び加硫促進剤の場合はこれを減少すると架橋度が
低下し、ゴム栓中の配合成分が溶出し易くなる。これら
の問題を解決するためパーオキサイド架橋法が提案され
ている。

特開昭５８−３９４３６号公報にはニトリルゴムとハロ
ゲン化ブチルゴムのブレンド品のパーオキサイド架橋に
よるゴム栓が開示されている。

該方法によって得られたゴム栓は確かに薬品による溶出
物は少なくなっているが、パーオキサイド架橋を行うこ
とにより材料がもろくなり、注射針で刺したときに亀裂
が生じたり、打栓操作を繰り返していると表面でゴム片
が欠けるなどの問題点があり未だ不満足なレベルにある
。

（発明が解決しようとする問題点） 上記、フッ素樹脂フィルムとの接着性に優れ、薬品に対
して溶出物が少なくて、かつ亀裂の生じにくいゴム栓を
得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明はイソプレン又はイソプレンとブタジェンお
よび／又はスチレンより構成され、イソプレン含量が少
なくとも５０モル％であり、かつ１．４結合イソプレン
ユニット含量が２０〜８５モル％であるイソプレン（共
）重合体架橋物を主成分とするゴム栓を提供する。

（問題点を解決する為の手段） 本発明のイソプレン（共）重合体は少なくとも５０モル
％以上のイソプレン含量が必要である。

５０モル％未満ではフッ素樹脂フィルムとの接着性が劣
り、又パーオキサイド架橋した場合に亀裂が生じ易く好
ましくない。

本発明のイソプレン（共）重合体は種々の方法で合成さ
れる。１．４結合の高い（共）重合体は希土類金属化合
物を用いた触媒系（例えば特開昭５８−５７４１０．５
８−５３９０８．５８−６１１０７号公報）、あるいは
遷移金属を用いた触媒系（例えば特公昭４５−１３５８
９号公報）により得ることができる。

ビニル結合の比較的高いイソプレン（共）重合体は通常
アニオン重合触媒を用いて得られる。

（例えば特開昭５７−８７４０６．５８−１２’２９４
５．５９−２０６４２３．５９−６４６４５．５Ｂ−２
１０９４３，５７−１００１４５，５８２１５４３５，
６０−２５２６４２号公報）本発明のイソプレン（共）
重合体に於いて、１゜４結合イソプレンユニット含量が
２０％未満であるとフッ素樹脂フィルムとの接着性が劣
り、又パーオキサイド架橋した場合に亀裂が生じ易く好
ましくない。

１．４結合イソプレンユニット含量が８５％を越えると
、パーオキサイド架橋したときにゴムの軟化傾向が著し
く薬品への溶出量が増大し好ましくない。尚、本発明に
於いて得られたイソプレン（共）重合体のミクロ構造は
”Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

本発明のイソプレン（共）重合体の好ましい態様として
は高１．４タイプのブタジェンイソプレン共重合体、高
１．４タイプのスチレン−イソプレン＝４ 共重合体、イソプレン部の１．２結合＋３．４結合が１
５〜８０％の高ビニルタイプのブタジェン−イソプレン
共重合体、高ビニルタイプイソプレン重合体、高ビニル
タイプスチレン−イソプレン共重合体、高ビニルタイプ
スチレン−ブタジェン−イソプレン共重合体などが挙げ
られる。

本発明のイソプレン（共）重合体にカーボンブラック、
シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの充てん剤を加え
て配合混練りし架橋剤として加硫促進剤、硫黄、有機過
酸化物を用いて配合成形し架橋することによりゴム栓を
製造することができる。充しん剤の配合量はゴム成分１
００含量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、架
橋剤の配合量は０．１〜５含量部が好ましい。又、充て
ん剤としてはシリカ、クレイが好ましい。

本発明のゴム栓のゴム成分としては本発明のイソプレン
（共）重合体の外に他のジエン系ゴム、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンブタジ
ェンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴムをブレンドして使用するこ
とが出来る。

その際本発明のイソプレン（共）重合体はゴム成分中５
０重量％以上使用することが好ましい。本発明のゴム栓
にはフッ素樹脂フィルムをラシネートすることが好まし
い。この際のフッ素樹脂フィルムの処理法は特開昭６１
−２７７４４５号公報の方法に準じて行なうのが好まし
い。

かかるラミネートゴム栓は、放電処理をした（共）重合
体シートと積層し、金型内で加圧前管して、栓形状に異
形成することにより製造される。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例
により限定されるものではない。

（実施例） （１）厚さ５０μｍのエチレンテトラフルオロエチレン
共重合体（ダイキン工業■製フッ素樹脂ＥＰＳ２０）フ
ィルムの片面にｌｌ０ＫＨ２にて１５０ｗ／ｒｒｆの出
力でフィルム速度５ｍ／分の条件にてコロナ放電処理を
施した。

次に第１表に示した配合処方にて２５０ｃｃプラストミ
ルにて混練りし、未加硫コンパウンドの８膿の厚さのシ
ートを作製した。

この未加硫ゴムシートを上記フッ素樹脂フィルムに重ね
圧力１０ｋｇ／ｃ１ｆｌ、温度１８０°Ｃ及び時間１０
分の条件にて加圧加熱しシートとフィルムとを積層接着
した。各シートから幅１０鵬の試験片を切出し、２５°
Ｃの温度条件下に引張速度２００胴／分にて１８０°ピ
ーリングによる接着力を評価した。第３表に結果を示し
た。

（２）一方第２表に示した配合処方にて２５０ｃｃプラ
ストミルにて混練りし、成形後有機過酸化物によりプレ
ス架橋を行なってゴム栓を製造した。

引張強度、注射針（１，５ｍｍφ）による亀裂発生テス
ト及び薬品の溶出物試験結果を第３表に示した。

第３表の実施例１〜４の結果から本発明の目的とする効
果を示すことが明らかである。

第１表 （単位二重置部） 第３表 （注） ＊　１）”Ｃ−ＮＭＲにより求めたイソプレン（共）重
合体中の１．４結合イソプレンユニット含量。

＊２）ＢＩＲ−１，オクタン酸ネオジウム／ジエチルア
ルミニウムクロライド／トリエチルアルミニウム触媒系
で得られた。高シス１．４タイプのブタジェン−イソプ
レン共重合体（ブタジェン／イソプレン＝２２／７８（
モル比））（ムーニー粘度＝５５）１３）ＢＩＲ−１１
；ＢＩＲ−Ｉと同一の触媒系により得られたブタジェン
−イソプレン共重合体（ブタジェン／イソプレン−３８
／６２（モル比））（ムーニー粘度−５１）＊４）ＢＩ
Ｒ−１［［１ＢｒＲ−Ｉと同一の触媒系により得られた
ブタジェン−イソプレン共重合体（ブタジェン／イソプ
レン−８５／１５（モル比））（ムーニー粘度−４８）
＊５）ＢＩＲ−ＩＶ；ＢＩＲ−Ｉと同一の触媒系により
得られたブタジェン−イソプレン共電合体（ブタジェン
／イソプレン＝６／９４（モル比））（ムーニー粘度−
５０） ＊５）ＨＶ−ＢＩＲ−Ｉｎｎ−ブチルリチウム／テトラ
ヒドロフラン触媒系で得られた高ビニルタイプのブタジ
ェン−イソプレン共重合体（ブタジェン／イソプレン＝
１２／８８（モル比）） １．２結合＋３．４結合＝５５モル％（ムーニー粘度−
４９） ＊７）ＨＶ−ＩＲ−１；ｎ−ブチルリチウム／テトラヒ
ドロフラン触媒系で得られた高ビニルタイプのイソプレ
ン重合体、１．２結合＋３．４結合＝６０モル％（ムー
ニー粘度−５＊８）ｌＲ２２００；高シス１．４タイプ
のイソプレンゴム　ＪＳＲｌＲ２２００（ムー ニー粘度−８０） ＊９）シリカ；ニブシルＶＮ−３を使用＊１０）ＭＳＡ
、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド ＊１１）日本油脂製パーへキサ２５Ｂ ＊１２）１．５ｍｍφの注射針をゴム栓に１ｏ回刺した
ときに亀裂の発生、ゴム片の針への付着度合を 良〉可〉劣　の■段階で評価した。

良（亀裂発生なし、ゴム片の付着なし）可（亀裂発生少
しあり、ゴム片少しあり）劣（亀裂発生著しい、ゴム片
多い） ＊１３）加硫シートによる評価（ＪＩＳＫ’６３０（効
果） 本発明の特定のイソプレン（共）重合体を主成分とする
ゴム栓は、薬品に対して溶出物が少なく、フッ素樹脂フ
ィルムとの接着性が良好であり、かつ注射針による亀裂
発生耐性にすぐれた特性を示し、薬品用ゴム栓として好
適に用いられる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソプレン又はイソプレンとブタジエンおよび／
   又はスチレンより構成され、イソプレン含量が少なくと
   も５０モル％であり、かつ１．４結合イソプレンユニッ
   ト含量が２０〜８５モル％であるイソプレン（共）重合
   体架橋物を主成分とするゴム栓。