JPH03419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性ジエン系ゴム、液状ジエん系ゴ
ム、加硫剤および発泡剤からなる加硫発泡ゴム組
成物に関する。 従来、ゴム工業、特に履物工業等においてはゴ
ムを発泡させて発泡体とした材料が種々の用途に
おいて使用されてきた。ゴムを発泡させることに
より軽量化、緩衝作用等のいくつかの新しい機能
を付与することが可能となり、その機能を生かし
た使い方がなされている。 従来、かかる発泡体用の原料（基材）として
は、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
等の各種ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体が
主に使用されてきた。しかしながら、これらのゴ
ムを用いた発泡体、加工が煩雑で耐候性が良くな
いという欠点があり、またエチレン−酢酸ビニル
共重合体を用いた場合には、発泡体の弾性及び耐
摩耗性が不十分である等の問題が生じる。 これに対して１，２−ポリブタジエン等の結晶
性ジエン系ゴムを原料（基材）として使用するこ
とにより加工性に優れた発泡体が得られることが
判り、広く使用されるようになつてきた。しかし
ながら、かかる優れた発泡体においても一部欠点
が認められている。その欠点とは、加硫成型後発
泡体に加熱による大きな収縮が認められるという
点である。収縮が大きいということから寸法安定
性が悪くなり、精度の高い製品が得られなくな
る。例えば、履物に用いる場合、発泡体による底
部と甲部を接着する際収縮が大きいと、得られる
履物製品の変形、歪を生じ、不良性の発生率を高
いものにしてしまう。 本発明者は、結晶性ジエン系ゴムによる発泡体
の特徴と生かすべく、前記欠点の解決について鋭
意検討を加えた結果、本発明を完成する到つた。 すなわち、本発明によれば、50〜110℃の融点
を有する結晶性のトランスー１，４−ポリイソプ
レンゴムまたは１，２−ポリブタジエンゴムに、
液状ジエン系ゴム、加硫剤および発泡剤を配合す
ることにより、加工性に優れ、発泡体とした時に
その性能が優れ、かつ加熱による収縮の少ない加
硫発泡ゴム組成物が得られる。 本発明において結晶性ジエン系ゴムは、加工性
および発泡体の性能の点を考慮して、融点が50〜
110℃のトランスー１，４−ポリイソプレンおよ
び１，２−ポリブタジエンが用いられる。 結晶性ジエン系ゴムの融点が50℃よりも低い場
合には混練作業性が悪くなる。また110℃よりも
高いと混練作業性を高温で行わなければならず、
スコーチ、発泡不良等の問題を引き起すし、また
成型時の流動性も不十分となり、得られる発泡体
の性状を損ねる。なお、ここでいう融点とは、高
分子化学効業において通常用いられている用語で
あつて、具体的には差動熱量計により測定して得
られたものを意味する。また、結晶化度は５％以
上、好ましくは５〜50％の範囲にあるのが好まし
い。 上記結晶性ジエン系ゴムの分子量は60000〜
400000、特に100000〜300000の範囲にあるのが好
ましい。分子量が小さ過ぎると、組成物の粘度が
低くなり過ぎるために作業性が悪くなり、また未
加硫時の成型加工性が劣る。また分子量が大き過
ぎると、組成物の流動性が悪くなり、成型加工性
低下、の発泡体の発泡不良を起し好ましくない。 本発明において液状ジエン系ゴムとしては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のジエン系化合物の低分子量重合体または共重合
体を用いることができ、その具体例として、液状
ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、
液ペンタジエンゴム、液状ブタジエン−イソプレ
ン共重合ゴム、液状ブタジエン−ペンタジエン共
重合ゴム、液状イソプレン−ペンタジエン共重合
ゴム等が挙げられる。なかでも加工性および発泡
体の物性の点から、液状ポリイソプレンゴム、液
状ブタジエン−イソプレン共重合ゴム等のイソプ
レンを少なくとも10モル％以上含む液状ゴムが好
ましい。これらの液状ジエン系ゴムは、本発明の
主旨を損なわない範囲で、スチレン、アクリル酸
等のビニル系化合物が少量共重合されていても何
ら差し支えない。さらに分子鎖中または末端にカ
ルボキシル基、酸無水基、水酸基、イソシアネー
ト基、エポキシ基等の官能基をもつた化合物を付
加させたものであつてもよい。 上記液状ジエン系ゴムはビニル結合量が35％以
下のものが好ましく用いられる。ビニル結合量が
35％を超えると、加工性が悪くなり、最終的な発
泡体の性能が低下する。ビニル結合量はより好ま
しくは20％以下であるのがよい。なお、ここでい
うビニル結合量またはシスー１，４結合量は赤外
線吸収スペクトルグラフイーによつて測定された
ものを意味する。 また、上記液状ジエン系ゴムは、分子量が6000
〜100000、特に15000〜60000の範囲にあるのがよ
い。分子量が小さ過ぎると、発泡ゴム組成物の発
泡、加硫後の物性が悪くなり、また大き過ぎる
と、組成物の流動性が悪くなり、さらに発泡体に
したときに加熱による収縮を防ぐことができなく
なつてしまう。なお、ここでいう分子量とは粘度
平均分子量を指称する。 このような液状ジエン系ゴムは、種々の方法に
よつて製造されるが、特にアニオン重合法によつ
て好ましく製造される。なかでも金属リチウム、
またはメチルリチウム、プロプルリチウム、ブチ
ルリチウムあるいはジスチレニルリチウム等の有
機リチウムを触媒とするリビング重合法が、分子
量の制御が容易でビニル結合量が少ないミクロ構
造の生成を可能にし、また共重合体の製造も容易
であるので、好ましく採用される。重合溶媒は重
合の制御を容易にするので使用する方が好ましい
が、場合合によつては使用しなくても何ら差し支
えない。使用可能な重合溶媒の例として、ｎ−ブ
タジエン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の
反応に不活性な炭化水素類が挙げられる。 本発明において結晶性ジエン系ゴムと液状ジエ
ン系ゴムと好ましくは97／３〜40／60の範囲の重
量比（結晶性ジエン系ゴム／液状ジエン系ゴム）
で使用される。特に作業性を考慮すると、重量比
は95／５〜50／50の範囲にあるのが一層好まし
い。 本発明においては加硫剤としては、イオウ、パ
ーオキサイドまたはキノンジオキシム等のゴム工
業において通常用いられているものが用いられ
る。なかでもイオウが好ましく使用される。加硫
剤の使用量に特に制限はなく、ゴム工業において
通常用いられている範囲の量で使用されるが、本
発明の組成物より得られる発泡体の性能を考慮す
ると、結晶性ジエン系ゴムおよび液状ジエン系ゴ
ムの合計量100重量部に対して0.1〜20重量部、特
に0.5〜10重量部の範囲で用いられるのが好まし
い。 本発明において発泡剤は、ゴム工業において通
常使用されているものであれば支障なく用いるこ
とができるが、代表的な例としては、重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，
Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジ
カルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド
等の有機発泡剤、およびこれらを主成分とする製
剤が挙げられる。またこれらの発泡剤にサリチル
酸や尿素化合物等の発泡助剤を伴用することも可
能である。発泡剤の使用量に特に制限はなく、目
的とする加硫発泡ゴム組成物の発泡倍率に応じて
定めればよいが、通常結晶性ジエン系ゴムと液状
ジエン系ゴムとの合計100重量部に対して0.05〜
20重量部、特には0.1〜10重量部の範囲で用いら
れるのが好ましい。 本発明の加硫発泡ゴム組成物は、特定の結晶性
ジエン系ゴム、液状ジエン系ゴム、加硫剤および
発泡剤を適当な混合機を用いて混合することによ
り製作される。本発明の加硫発泡ゴム組成物に
は、例えば特開昭50−151246号公報に記載されて
いる如き天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリ
ブタジエンゴム等の固型ゴムや、スチレン−イソ
プレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性
重合体がブレンドされてもよく、さらに通常のゴ
ム配合に用いられる充填剤、活性剤、粘着付与樹
脂、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促
進剤等のゴム配合薬品が添加されても何ら差し支
えない。 本発明の加硫発泡ゴム組成物は、発泡を伴なう
加硫（例えばプレス加硫）によつて発泡体とされ
る。このようにして得られた発泡体は、靴底等の
履物の用途にほかに緩衝材、防振材、吸音材、断
熱材、パツキング材、シール材または浮力材等の
用途に好適である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例１及び比較例１ 分子量47000、ビニル結合量12％の液状ポリイ
ソプレンゴム及び融点60℃のトランスー１，４−
ポリイソプレン（ゴム）を用い、第１表に示す配
合によりバンバリーミキサーにより混練りを行な
つた。なお、配合材のうち加硫促進材、発泡剤及
び発泡助剤は、ゴム成分のバンバリーミキサーに
よる混練りの後に、オープンロールにて添加し
た。 このようにして得られた（加硫発泡）ゴム組成
物を160℃で20分間プレス加硫を行ない、加硫発
泡体を得た。 得られた加硫発泡体から長さ10cm、巾５cm及び
厚さ１cmの試験片を切り取り、これを70℃で２時
間加熱し、加熱前後の長さ方向の長さを比較する
ことにより収縮率〔（加熱前の長さ方向の長さ）−
（加熱後の長さ方向の長さ）〕×100／（加熱前の長
さ方向の長さ）を求めた。 なお、比較のために液状ポリイソプレンゴムを
含まない配合で調製した組成物を上記方法と同様
にして発泡体を得た。上記方法と同様にして、得
られた発泡体の収縮率を求めたところ、第１表に
示した結果が得られた。

【表】

【表】 第１表に示すように、液状ポリイソプレンゴ
ム、トランスー１，４−ポリイソプレンゴム、イ
オウおよび発泡剤からなる実施例１の加硫発泡ゴ
ム組成物から得られる発泡体は、上記配合より液
状ポリイソプレンゴムを含まない比較例１による
発泡体と比較して加熱後の収縮が著しく小さい。 実施例２及び比較例２ 分子量29000、ビニル結合量14％の液状ポリイ
ソプレンゴム及び融点80℃の１，２−ポリブタジ
エンを用い、第２表に示す配合により実施例１と
同様にして加硫発泡ゴム組成物を得た。該組成物
を150℃で15分間プレス加硫を行ない、発泡体を
得た。実施例１と同様にして加熱による発泡体の
収縮率を求めて第２表に示す結果が得られた。 一方、比較のために上記配合において液状ポリ
イソプレンゴムを含まない配合で組成物を調整
し、同様にして発泡体を得た。発泡体の加熱によ
る収縮率を第２表に示した。

【表】

【表】 第２表にされるように、実施例２の発泡体は比
較例２の発泡体に比べて加熱による収縮率が著し
く小さい。 比較例 ３ 分子量29000、ビニル結合量14％の液状ポリイ
ソプレン、シス１，４−ポリイソプレン（融点約
８℃）及び天然ゴムを用い、第３表に示す配合に
より、実施例１と同様にして加硫発泡ゴム組成物
を得た。該組成物を150℃で10分間プレス加硫を
行ない発泡体を得た。 この組成物を作成する際、オープンロールで配
合剤を添加する際に、ロールへの粘着が非常に強
く作業性は極めて悪いものであつた。 また得られた発泡体は発泡が不揃いであり、か
つ非常に柔かいものとなつた。この発泡体を用
い、実施例１の方法により収縮を測定したところ
10.1％と著しい収縮率を示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50〜110℃の融点を有する結晶性のトランス
   ー１，４−ポリイソプレンゴムまたは１，２−ポ
   リブタジエンゴム、液状ジエン系ゴム、加硫剤お
   よび発泡剤からなる加硫発泡ゴム組成物。 ２ 液状ジエン系ゴムが、35％以下のビニル結合
   を有し、かつ6000〜100000の分子量を有する重合
   体である特許請求の範囲１記載の加硫発泡ゴム組
   成物。 ３ 液状ジエン系ゴムが、液状ポリイソプレンゴ
   ムまたは液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム
   である特許請求の範囲１記載の加硫発泡ゴム組成
   物。