JP2722705B2

JP2722705B2 - 履物用底材

Info

Publication number: JP2722705B2
Application number: JP1222549A
Authority: JP
Inventors: 克昭森野; 保男家城; 功宮地
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1989-08-29
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0386740A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プレス成形性、ゴム弾性、耐久性に優れ、
かつ硬度調整が容易で軽量であり、比重が1.0未満、引
張強度が150kgf/cm²以上である履物用底材に関する。

［従来の技術］一般に履物用底材は、生ゴム単独では十分な実用強度
が得られなく、補強性フィラーおよびその他の添加剤を
50〜100重量部以上添加する。この結果、製品の比重は
1.0以上となり、製品重量が重くなる欠点がある。従っ
て、軽量化を行なうには発泡剤を添加して、発泡化によ
り比重を1.0未満としているが、十分な実用強度が得ら
れないという欠点がある。

また、天然ゴムなど一部のゴムおよび1,2−ポリブタ
ジエン、ブロック共重合体（TR、SIS）などでは、補強
性フィラーなどの添加剤なしでも軽量で使用可能な製品
は得られるが、前者では製品の硬さを自由に変えること
ができなく、後者ではプレス成形時のエアー混入、割れ
などのトラブルが多く、また引張強度が弱いなどの理由
で満足のゆくものが得られないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、無発泡で比重が1.0未満、引張強度
が150kgf/cm²以上の履物用底材を得る原料として、1,2
−ポリブタジエン（以下1,2−PBDと記す）および／また
は特定なブロック共重合体および／またはエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下EVAと記す）と天然ゴム（以下N
Rと記す）および／またはポリイソプレンゴム（以下IR
と記す）とポリブタジエンゴム（以下BRと記す）および
／またはスチレンブタジエンゴム（以下SBRと記す）を
特定の割合に混合することにより、従来のように補強性
フィラーを多量に添加しなくてもプレス成形性が良好で
あり、硬度調整が自由でゴム弾性に富み、しかも耐久性
に優れることが期待できる軽量な履物用底材を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、（イ）ビニル結合量が70％以上、結晶化度
が５％以上の1,2−PBD、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とを構成成分とするブロック共重合体およびEV
Aから選ばれた少なくとも１種10〜90重量％と、（ロ）N
RおよびまたはIR10〜90重量％、（ハ）BRおよびSBR0〜3
0重量％とからなる混合物〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕1
00重量部に対し、（ニ）補強性フィラーを０〜15重量部
を配合した組成物（ただし、発泡剤を用いない）を加熱
加圧成形によりイオウ架橋させてなり、その架橋物の比
重が1.0未満、好ましくは0.9〜0.99、かつ引張強度が15
0kgf/cm²以上、好ましくは160kgf/cm²であることを特徴
とする履物用底材を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用される（イ）成分の1,2−PBDは、適度な
硬度および良好な加工性を得るために、1,2−結合含量
が70％以上、好ましくは85％以上、結晶化度が５％以
上、好ましくは10〜40％である。また、分子量は広い範
囲にわたって選択可能であるが、混練り加工性および本
発明の目的である高硬度の架橋物を得るためには、
〔η〕（トルエン、30℃）が0.5dl/g以上であることが
好ましい。

また、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体
は、例えば下記式 (A-B)_nA、(A-B)_nまたは｛(A-B)_n｝_ｍＣで表わされるブロック共重合体である。

また、適度な硬度および良好な加工性を得るために、
芳香族ビニル化合物の含有量としては７％以上90％以下
が好ましく、さらに好ましくは10％以上70％以下であ
り、分子量は10,000以上1,000,000以下、より好ましく
は７万以上30万以下を用いることによって、一段と優れ
た本発明の目的とする架橋ゴム組成物が得られる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、オルソ、メタ、パラ置換のメチルスチレン、
エチルスチレン、メトオキシスチレン、ジメチルアミノ
スチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。これらのうちでスチレ
ン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。重合体としては、これらの単量体のうち１種類のみ
の重合体、または２種類以上組み合わせたブロックまた
はランダム共重合体を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物の含有量としては、用途や分子量
などによっても変わり、特に制限はないが７％以上90％
以下が好ましい。さらに好ましくは10％以上50％以下で
ある。

共役ジエン（共）重合体または共役ジエン（共）重合
体の水素添加重合体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンの単一重合体、もしくは２種類以上組み
合わせたブロックまたはランダム共重合体もしくは一部
芳香族ビニル化合物がランダムまたはテーパーブロック
的に配列した共重合体およびこれらの共役ジエン重合体
の水素添加重合体を挙げることができる。

本発明の目的である架橋ゴム製品を得るには、芳香族
ビニル化合物としてスチレン、共役ジエン化合物として
ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いたものが最
も好ましい。

EVAは適度な硬度および良好な加工性を得るために、
酢酸ビニル結合含有量５〜45％、好ましくは10〜30％で
ある。メルトフローインデックス（190℃、2160g）は0.
2〜50g/10min、好ましくは0.5〜20g/10minである。

上記〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）成分中の（イ）の成分
の量は10〜90重量％、好ましくは30〜70重量％である。
10重量％未満では硬さ調整が困難であり、90重量％以上
ではプレス成形時にエアー混入および割れなどのトラブ
ルを起しやすくなると同時に引張強度が劣る。

好ましいゴム成分としては、1,2−PBD、ビニル芳香族
−共役ジエンブロック共重合体であり、これらを用いる
と高硬度、かつ機械的強度の一段と優れた履物用底材が
得られ、特に好ましくは1,2−PBDである。

（ロ）成分のNR、IRは、主として硬さ調整と引張強度
の改良およびプレス成形時の高温引裂の改良とエアー混
入防止の目的で使用される。

（ロ）成分の量は10〜90重量％、好ましくは30〜70重量
％である。10重量％未満では引張強度の改良効果および
プレス成形時の高温引裂の改良効果やエアー混入防止効
果が得られなく、90重量％以上では硬さ調整が困難とな
り、限られた硬度の製品しか得られない。

（ハ）成分のBR、SBRは、主として耐摩耗性の改良お
よびプレス成形時のエアー混入防止の目的で使用され
る。（ハ）成分の量は０〜30重量％、好ましくは15〜30
重量％である。30重量％以上では引張強度の低下が大き
くなる。

本発明で使用する（ニ）成分の補強性フィラーとして
は、例えば下記のものが挙げられる。

カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活
性化炭酸カルシウム、超微粉炭酸カルシウム、微粉ケイ
酸マグネシウム（タルク）、微粉ケイ酸アルミニウム
（クレー）、ケイ藻土などである。これらは１種または
２種以上で組み合わせて使用することができる。

好ましい補強性フィラーとしては、カーボンブラッ
ク、ホワイトカーボンであり、これらは本発明の目的で
ある軽量化に有利である。補強性フィラーの配合量は、
成分〔（イ）＋（ロ）＋（ハ）〕100重量部に対し０〜1
5重量部であり、好ましくは２〜10重量部であり、さら
に好ましくは３〜７重量部である。15重量部より多くな
るとゴム架橋物の比重が1.0以上となり、本発明の目的
とする軽量なゴム架橋物が得られなくなる。

本発明の履物用底材の架橋物を製造するにあたって、
架橋剤はイオウを用いる。イオウ架橋配合の場合、粉末
イオウ、沈降性イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウなどが使用できる。またイオウ架橋配合の場合は、同
時に種々の加硫促進剤を添加してもよい。

加硫促進剤の具体例としては、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（MBTS）、２−メチルカプトベンゾチアゾール
（MBT）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾチアジル・
スルフェンアミド（CMS）、Ｎ−オキシゾエチレン−２
−ベンゾチアジルスル・フェンアミド（DBS）、テトラ
メチルチウラムジスフィド（TMTD）、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド（TMTM）などである。

また、必要に応じて上記配合剤のほか、架橋助剤、活
性剤、老化防止剤、ワックス類、加工助剤、軟化剤、顔
料、粘着剤などを適宜添加しても差支えない。

前記（１）〜（３）および他の配合剤を混合する方法
に特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ
ー、オープンロールなど一般のゴム配合物に対して使用
される混合方法で可能である。

こうして得られる未架橋配合物は、必要に応じて予備
成形を行ない架橋に供せられる。架橋温度は100〜200
℃、好ましくは130〜170℃の範囲で配合物の架橋を行な
う。

本発明において、架橋方法は一般に用いられているプ
レス成形用金型を使用して、プレス成形機により加熱、
加圧成形を行なって架橋させることにより鮮明な意匠を
有する履物用底材が得られる。その他の架橋方法でも履
物用底材に使用する架橋物を得ることは可能であるが、
例えばカレンダーロール機にて成形後、オートクレーブ
などによる加熱、加圧成形では補強剤などの非ポリマー
成分の添加量が少ないことから成形性が悪く、鮮明な意
匠を有する履物用底材が得られ難い欠点がある。

本発明による履物用底材は、無発泡で比重が1.0未満
と軽量で、プレス架橋時の成形性が良好であり、ゴム弾
性に富み、硬度調整が自由で、しかも耐久性に優れた履
物用底材に使用できる。また、その他に運動用具（水中
ネガネ，足ヒレなど）、床材、日用品材、工業用品、自
転車タイヤなどにも広く使用できる。

［実施例］次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具
体的に説明する。

なお、実施例および比較例において、プレス成形性の
評価は底面に意匠の付いた靴底用金型を用い、各試料10
足の架橋成形を行ない、エアー入りトラブル足数および
割れトラブル足数を下記評価規準にて判定した。

（評価規準）不良０足＝Ａ、不良１〜３足＝Ｂ不良４〜６足＝Ｃ、不良７足以上＝Ｄまた物性試験については、下記試験方法にて行なっ
た。

比重……浮力法硬さ……JIS K6301に準拠、JIS A形硬度計使用引張強度試験……JIS K6301に準拠、JIS 3号ダンベ
ル使用引裂試験……JIS K6301に準拠、JIS B形試験片使用アクロン型摩耗試験……荷重＝６ポンド、角度＝15
度、回転数＝100回／分、予備ずり＝500回、本ずり＝10
00回ウィリアムス型摩耗試験……荷重＝８ポンド、回転
数＝37回／分、使用ペーパー＝AA−240、予備ずり＝３
分、本ずり＝６分実施例１ 1,2−PBD（日本合成ゴム（株）製、JSR RB820）35重
量部とポリイソプレンゴム（日本合成ゴム（株）製、JS
R IR2200）65重量部に、架橋系を除いたその他の配合剤
を表−１に示す配合割合でBR型バンバリーミキサーによ
り混合し、10インチテストロール機にてイオウ、促進剤
を表−１に示す配合割合で添加し、十分に混合した後に
所定の厚さにシーティングを行なった。こうして得られ
た未架橋シートについて所定の金型を用い、表−１に示
す架橋条件にてプレス成形を行ない、架橋物を得た。そ
の試験結果を表−１に示した。

実施例２〜４ 1,2−PBD（日本合成ゴム（株）製、JSR RB830）50重
量部、結合スチレン40重量％のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、JSR TR2000）
50重量部または結合スチレン15重量％のスチレン−イソ
プレンブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、JSR
SIS5000）50重量部各々に、ポリイソプレンゴム（日本
合成ゴム（株）製、JSR IR2200）50重量部使用したほか
は実施例１と同様にして架橋物を得た。その試験結果を
表−１に示した。

実施例５ 1,2−PBD（日本合成ゴム（株）製、JSR RB830）25重
量部と結合スチレン40重量％のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、JSR TR2000）
35重量部ポリイソプレンゴム（日本合成ゴム（株）製、
JSR IR2200）40重量部使用したほかは、実施例１と同様
にして架橋物を得た。その試験結果を表−１に示した。

実施例６ 1,2−PBD（日本合成ゴム（株）製、JSR RB820）35重
量部とポリブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製、JS
R BR01）25重量部とポリイソプレンゴム（日本合成ゴム
（株）製、JSR IR2200）40重量部使用したほかは、実施
例１と同様にして架橋物を得た。その試験結果を表−１
に示した。

比較例１本発明の範囲外である発泡体配合の比較例であり、1,
2−PBD（日本合成ゴム（株）製、JSR RB820）70重量部
とスチレン−ブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製、
JSR 1507）10重量部とポリイソプレンゴム（日本合成ゴ
ム（株）製、JSR IR2200）20重量部に発泡剤、架橋系を
除いたその他の配合剤を表−２に示す配合割合でBR型バ
ンバリーミキサーにより混合し、10インチテストロール
機にて発泡剤、イオウ、促進剤を表−２に示す配合割合
で添加し、十分に混合した後に所定の厚さにシーティン
グを行なった。こうして得られた未架橋シートについ
て、６×210×180mmの金型を使用して、表−２に示す架
橋条件にてプレス成形を行ない架橋発泡体を得た。その
試験結果を表−２に示した。

比較例２〜５ゴムを用いない比較例であり、1,2−PBD（日本合成ゴ
ム（株）製、JSR RB820）100重量部、結合スチレン40重
量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（日本合
成ゴム（株）製、JSR TR2000）100重量部、結合スチレ
ン15重量％のスチレン−イソプレンブロック共重合体
（日本合成ゴム（株）製、JSR SIS500）100重量部、ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル
（株）製、EVAFLEX 560）100重量部使用したほかは、実
施例１と同様にして架橋物を得た。その試験結果を表−
２に示した。

比較例６、７補強性フィラーの添加量を本発明の範囲外とした例で
あり、1,2−PBDを35重量部とポリイソプレンゴムを65重
量部としたほかは、実施例１と同様にして架橋物を得
た。その試験結果を表−２に示した。

比較例８市販紳士靴の靴底より物性試験用試料を採取、その試
験結果を表−２に示した。

表−１、表−２により、本発明における組成物実施例
１〜８は、本発明の範囲外である比較例１〜５、８と比
較し、軽量でプレス成形時の成形性が良好であり、さら
に耐久性（特に引張強度）に優れることがわかる。

比較例１は、発泡することで比重を１未満とした本発
明の範囲外のものであり、引張強度が劣る。

比較例２、３、４、５は、いずれも（ロ）成分を用い
ない（イ）成分だけの本発明の範囲外のものであり、い
ずれもプレス成形性、引張強度が劣る。さらに比較例４
は耐摩耗性も劣る。

比較例６、７は、補強性フィラーの量を20重量部、30
重量部にしたものであり、比重が1.0以上の重い組成物
である。

比較例８は、市販の軽量靴底であるが、重く、引張強
度、耐摩耗性に劣る。

［発明の効果］本発明の履物用底材は、1,2−PBDおよび／またはビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合
体および／またはEVAとNRおよび／またはIRとBRおよび
／またはSBRを特定の範囲の比率で配合し、金型を使用
して加硫プレス機にて所定の条件下でイオウ架橋成形さ
せることにより、従来得られなかった次のような優れた
性能を有する。

すなわち、無発泡で比重を1.0未満とすることで従来
の発泡製品に較べて引張強度が優れ、1,2−PBDやビニル
芳香族と共役ジエン化合物とのブロック共重合体などの
熱可塑性ポリマー単独製品に較べては、プレス成形性の
向上および硬度を自在に変えることが可能となり、しか
も引張強度に優れゴム弾性に富むことが期待できる。し
かも、従来の履物用底材に較べて軽量であることから、
履物用底材以外にも運動用具（水中ネガネ、足ヒレな
ど）、床材、日用品材、工業用品、自転車タイヤなどに
広く使用できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ビニル結合含量が70％以上、結晶化
度が５％以上の1,2−ポリブタジエン、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とを構成成分とするブロック共
重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれ
た少なくとも１種10〜90重量％（ロ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム10〜
90重量％、ならびに（ハ）ポリブタジエンおよび／またはスチレンブタジエ
ンゴム０〜30重量％からなる混合物〔（イ）＋（ロ）＋
（ハ）〕100重量部に対し（ニ）補強性フィラーを０〜15重量部配合した組成物
（ただし、発泡剤を用いない）を加熱加圧成形によりイ
オウ架橋させてなり、その架橋物の比重が1.0未満であ
り、かつ引張強度（JIS K−6301）が160kgf/cm²以上で
あることを特徴とする履物用底材。