WO2023032664A1 - ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 - Google Patents

ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 Download PDF

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WO2023032664A1
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rubber
sulfur
rubber composition
mass
hydrocarbon polymer
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PCT/JP2022/031006
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陽一 秋山
圭介 知野
誠 芦浦
奈保 上田
将太郎 内澤
雄介 松尾
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also relates to tire products manufactured using the rubber composition.
  • tires are manufactured from a rubber composition containing vulcanizing agents, fillers such as carbon black and silica, and anti-aging agents and waxes that suppress quality deterioration. has been done.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and surprisingly found that a rubber additive containing a specific sulfur-containing hydrocarbon polymer was added to a rubber component having a high glass transition temperature. It has been found that the wear resistance of a tire manufactured using the rubber composition obtained by blending the above is improved rather than deteriorated. The present inventors have completed the present invention based on such findings.
  • a rubber component having a glass transition temperature of ⁇ 60° C. or higher a rubber additive comprising a sulfur-containing hydrocarbon polymer; including The sulfur-containing hydrocarbon polymer is a reaction product of an unsaturated hydrocarbon polymer and sulfur, and the unsaturated hydrocarbon contains an alicyclic unsaturated compound,
  • the rubber additive comprises a sulfur-containing hydrocarbon polymer
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is a reaction product of an unsaturated hydrocarbon polymer and sulfur, and the unsaturated hydrocarbon contains an alicyclic unsaturated compound
  • a method for producing a rubber composition wherein the sulfur-containing hydrocarbon polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 4000 or less. [15] A tire product produced using the rubber composition according to any one of [1] to [13].
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition for producing tires with excellent wear resistance. Furthermore, according to the present invention, a tire having excellent wet grip and steering stability can be manufactured.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component and a rubber additive, and may further contain a filler. Tires produced using the rubber composition of the present invention are excellent in wear resistance, wet grip and steering stability.
  • the content of the rubber component is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less, and still more preferably 30% by mass, based on the total solid mass of the rubber composition. It is more than mass % and below 70 mass %.
  • the content of the rubber additive is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the filler is preferably 10 parts by mass or more and less than 200 parts by mass, more preferably 15 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is 160 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or more and 110 parts by mass or less.
  • the rubber component used in the rubber composition has a glass transition temperature (Tg) of -60°C or higher, preferably -55°C or higher, more preferably -50°C or higher, and preferably -10°C or lower. , more preferably ⁇ 15° C. or lower, and still more preferably ⁇ 20° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber component is preferably ⁇ 55° C. or higher and ⁇ 10° C. or lower, more preferably ⁇ 50° C. or higher and ⁇ 10° C. or lower, and still more preferably ⁇ 50° C. or higher and ⁇ 15° C. or less, and more preferably -50°C or higher and -20°C or lower.
  • a tire using a rubber component having a glass transition temperature (Tg) within the above numerical range is preferable because it has good rolling resistance, excellent wet grip performance, and excellent wear resistance.
  • a rubber component having a glass transition temperature (Tg) within the above numerical range is used, and silica is used as a filler in a suitable amount described in detail below (10 parts by mass or more and less than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component) ) are suitable as HPT (high performance tires), fuel-efficient tires, and all-season tires.
  • HPT high performance tires
  • the Tg of the rubber component after mixing should be within the above range.
  • the Tg of the rubber component can be measured by a conventionally known method.
  • the Tg of the rubber component can be measured by differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC).
  • the rubber component is not particularly limited as long as it satisfies the above Tg, but it preferably contains a diene rubber.
  • the following sulfur-containing hydrocarbon polymers have higher reactivity with diene-based rubbers than unsaturated petroleum resins (containing no sulfur), which are general unsaturated hydrocarbon polymers, and react with rubber molecular chains. easy to do
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber As the diene rubber, it is preferable to use at least one of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and conjugated diene (co)polymer rubber.
  • Aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubbers include styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, and styrene- ⁇ -methylstyrene-butadiene rubber.
  • Conjugated diene (co)polymer rubbers include butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and the like.
  • diene rubbers include nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and modified dienes thereof. system rubber.
  • Modified diene rubbers include diene rubbers that have undergone modifications such as main chain modification, single end modification, both end modification, and hydrogenation.
  • the modified functional group of the modified synthetic diene rubber includes various functional groups such as an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group. It may be contained in rubber.
  • At least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is preferably used, and selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and natural rubber. It is more preferable to use at least one kind of rubber, and it is even more preferable to use at least styrene-butadiene rubber.
  • the method for producing the diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization and cationic polymerization.
  • natural rubber examples include natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Eucommia-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, plant component fermented rubber, and the like.
  • modified natural rubber such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, styrene-modified natural rubber, sulfonic acid-modified natural rubber, and zinc sulfonate-modified natural rubber, which are obtained by modifying these natural rubbers, are also included in natural rubber. .
  • the ratio of cis/trans/vinyl in the double bond portion of natural rubber and synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be suitably used.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 3,000,000 and the molecular weight distribution is preferably 1.5 to 15.
  • non-diene rubber may be blended in addition to diene rubber.
  • a wide range of known rubbers can be used as the non-diene rubber. Specific examples include olefin rubber such as ethylene/propylene rubber (EPM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), acrylic rubber (ACM), urethane rubber (U), and silicone rubber (VMQ, PVMQ, FVMQ). , fluororubber (FKM) and polysulfide rubber (T).
  • the rubber composition of the present invention can also contain an elastomer other than the above rubber components within a range that does not impair its functions.
  • Elastomers include polystyrenes such as styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), and their hydrogenated products (SEBS, SEPS, SEEPS).
  • Thermoplastic elastomers selected from the group consisting of elastomeric polymers, polyolefin-based elastomers, polyvinyl chloride-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers.
  • the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the rubber component.
  • the total content of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and the conjugated diene (co)polymer rubber in the rubber component is preferably 70% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the rubber component. is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • Rubber additives used in rubber compositions include the following sulfur-containing hydrocarbon polymers.
  • an additive such as a conventionally known petroleum resin that raises the glass transition temperature of the rubber component is blended with the above rubber component having a high glass transition temperature, the durability of the tire manufactured using the obtained rubber composition is reduced. Abrasion worsens.
  • a tire manufactured using a rubber composition obtained by blending a rubber component having a high glass transition temperature with a rubber additive containing the following sulfur-containing hydrocarbon polymer. can improve the wear resistance of Therefore, the following sulfur-containing hydrocarbon polymer can be used as a wear resistance improver for tires.
  • Sulfur-containing hydrocarbon polymers are reaction products of polymers of unsaturated hydrocarbons and sulfur.
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably a reaction product obtained by reacting an unsaturated bond of an unsaturated hydrocarbon polymer with sulfur.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is 500 or more and 4000 or less, and the lower limit is preferably 600 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 800 or more, and The upper limit is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,500 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably 600 or more and 3000 or less, more preferably 700 or more and 2000 or less, still more preferably 800 or more and 1500 or less.
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is suppressed from bonding to each other via sulfur, increasing the amount of sulfur bonded to the rubber component, and improving wear resistance, Wet grip and steering stability can be further improved.
  • the molecular weight distribution (Mw/number average molecular weight (Mn)) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.0 or more and 4.0 or less, It is more preferably 1.0 or more and 3.0 or less, and still more preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) can be measured by a conventionally known GPC (gel permeation chromatography) analysis method.
  • At least a hydrocarbon having an unsaturated bond for reacting with sulfur is used as a raw material for the polymer.
  • the unsaturated hydrocarbon contains an alicyclic unsaturated compound, and the alicyclic unsaturated hydrocarbon is preferably a compound having a norbornene skeleton. This is because the double bond structure of the norbornene skeleton is distorted and has good reactivity with sulfur.
  • the unsaturated bonds of the alicyclic unsaturated compound may remain after reaction with sulfur or may be completely consumed.
  • Unsaturated bonds in alicyclic unsaturated compounds include unsaturated bonds present in the norbornene skeleton and unsaturated bonds present in the cyclopentene skeleton. More preferably, all the bonds are consumed.
  • useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene, among fractions obtained by thermal decomposition of naphtha, are used as unsaturated hydrocarbon polymers from the viewpoint of industrial production.
  • a resin (hereinafter referred to as “petroleum resin”) obtained by polymerizing the removed remaining fraction in a mixed state can be used.
  • Petroleum resins generally include aliphatic petroleum resins (C5 petroleum resins) obtained by (co)polymerizing C5 fractions, and (co)polymerizing C9 fractions obtained by pyrolysis of naphtha.
  • Aromatic petroleum resins obtained by the above, and copolymer petroleum resins (C5/C9 petroleum resins) obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction.
  • the petroleum resin has different properties depending on the olefin content in the raw material, but it is a transparent pale yellow to yellowish brown resin with a molecular weight of 200 to 8000 and a softening point of 5 to 180 ° C. is.
  • alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resin a petroleum resin obtained by (co)polymerizing a fraction containing an alicyclic unsaturated hydrocarbon (hereinafter referred to as "alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resin") is used. use.
  • the alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resin is obtained, for example, by dimerizing the cyclopentadienes contained in the C5 fraction to obtain dicyclopentadienes, separating from the other C5 fractions by distillation, and heating. Including those polymerized by the Diels-Alder reaction.
  • Cyclopentadienes include, for example, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, and the like.
  • the dicyclopentadienes include, for example, dicyclopentadiene (DCPD), methyldicyclopentadiene, etc. Dicyclopentadiene is particularly preferred.
  • the alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resin may contain C5 fractions and C9 fractions other than cyclopentadienes.
  • the C5 fraction generally uses a fraction with a boiling point range of about 20 to 110°C among the fractions obtained by thermal cracking of petroleum.
  • Examples of C5 fractions other than cyclopentadienes include olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene. , 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene.
  • the C9 fraction is generally a fraction with a boiling point range of about 100 to 280°C among the fractions obtained by thermal cracking of petroleum.
  • Examples of the C9 fraction include styrene homologues such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene, and indene homologues such as indene and coumarone.
  • Friedel-Crafts type catalyst is added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the raw material oil, and the polymerization reaction is carried out. After completion of the reaction, the Friedel-Crafts-type catalyst is decomposed and removed using alkali, and finally unreacted oil and low-molecular-weight polymer are removed by distillation or the like.
  • Friedel-Crafts-type catalysts generally include, for example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride or their phenol complexes, butanol complexes, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, particularly preferably 0 to 80°C.
  • the catalyst amount and the polymerization time are preferably 0.1 to 10 hours when the catalyst is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material oil.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
  • the petroleum resin may be partially polymerized with compounds having various functional groups.
  • functional groups include alcohol compounds and phenol compounds having hydroxyl groups.
  • alcohol compounds include alcohol compounds having double bonds such as allyl alcohol and 2-butene-1,4-diol.
  • phenolic compound alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol and p-nonylphenol can be used. These hydroxyl-containing compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Hydroxyl group-containing petroleum resins can be obtained by thermally polymerizing a (meth)acrylic acid alkyl ester or the like together with a petroleum fraction to introduce an ester group into the petroleum resin, and then reducing the ester group. Alternatively, it can be produced by a method of hydrating the introduced double bond.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin those obtained by the various methods described above can be used, but from the viewpoint of performance and production, it is preferable to use a phenol-modified petroleum resin or the like.
  • the phenol-modified petroleum resin is obtained by cationic polymerization of the C9 fraction in the presence of phenol, and is easy to modify.
  • the method of polymerization is not particularly limited, and is selected from, for example, the above-mentioned Diels-Alder reaction, a thermal polymerization reaction in which heating is performed at about 150 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours, and the above-mentioned Friedel-Crafts-type reaction. can.
  • These resins described above preferably have a softening point of 200°C or less (measurement method: ASTM E28-58-T), more preferably 45 to 160°C.
  • a partially hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating part of the double bonds in the above petroleum resin can also be used.
  • Hydrogenation conditions are arbitrary, but at least one solvent selected from saturated chain hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons having a boiling point of 140 to 280° C. at normal pressure and a petroleum resin and reaction using a general hydrogenation catalyst containing nickel, molybdenum, cobalt, palladium, platinum, etc., at a reaction temperature of 150 to 320 ° C., a reaction pressure of 3 to 30 MPa, and a reaction time of 1 to 10 hours. I do.
  • C5, C9, and C5/C9 petroleum resins having double bonds in the molecule include Neoresin EP-140 (softening point: 140°C) manufactured by ENEOS Corporation, and manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Marukaretsu M-890A (softening point: 105°C), Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • Marukaretsu M-845A (softening point: 145°C), ENEOS T-REZ RB093 (softening point: 92°C), ENEOS ) T-REZ RB100 (softening point: 98°C), ENEOS T-REZ RC093 (softening point: 93°C), ENEOS T-REZ RC100 (softening point: 97°C), ENEOS ( T-REZ RC115 manufactured by ENEOS Corporation (softening point: 112°C), T-REZ RD104 manufactured by ENEOS Corporation (softening point: 102°C), T-REZ PR802 manufactured by ENEOS Corporation (softening point: 89°C), Japan Zeon Co., Ltd.
  • a sulfur-containing hydrocarbon polymer can be produced by reacting an unsaturated hydrocarbon with sulfur in a molten state while heating in the absence of a solvent. By conducting the heating reaction in the absence of a solvent rather than in a solvent, it is possible to reduce the weight average molecular weight of the sulfur-containing hydrocarbon polymer while reducing the variation in molecular weight.
  • the conditions for the heating reaction are not particularly limited and can be set as appropriate. is 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours. The weight average molecular weight of the sulfur-containing hydrocarbon polymer can be adjusted by adjusting the heating reaction conditions.
  • the amount of sulfur added to the petroleum resin is not particularly limited, but it is preferably 0.1 equivalent or more, preferably 0.3 to 5 equivalents, per unsaturated bond (double bond) of the unsaturated hydrocarbon.
  • a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon it is preferable to use a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon.
  • the double bond on the norbornene skeleton of the dicyclopentadiene reacts with sulfur, and more preferably only the double bond on the norbornene skeleton reacts with sulfur. It can be confirmed by 1 H-NMR that the double bond on the norbornene skeleton was consumed by reaction with sulfur.
  • fillers examples include silica, carbon black, and barium sulfate. At least one of silica and carbon black is preferably used, and silica is more preferably used.
  • silica examples include, but are not limited to, dry process silica, wet process silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet-process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of silica is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is usually in the range of 10 to 400 m 2 /g, preferably 20 to 300 m 2 /g, more preferably 120 to 190 m 2 /g. . If the specific surface area of silica is within the above numerical range, mechanical properties and the like can be improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silane coupling agent When blending silica, it is preferable to blend a silane coupling agent.
  • a known silane coupling agent can be used as the silane coupling agent.
  • bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) and A homocondensate thereof or a cocondensate with 3-mercaptopropyltriethoxysilane may be mentioned.
  • a commercially available bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide may be used, for example, Si-69 manufactured by Evonik.
  • Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide may also be commercially available, such as Si-75 manufactured by Evonik.
  • 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane a commercially available product such as NXT-silane manufactured by Momentive can be used.
  • the condensate of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane a commercially available one may be used, for example, NXT-Z45 silane manufactured by Momentive. mentioned.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass of the amount of silica.
  • the rubber composition of the present invention may be treated with vulcanizing agents, vulcanization accelerators, auxiliary vulcanization accelerators, anti-aging agents, softening agents, antioxidants, coloring agents, etc., to the extent that their functions are not impaired.
  • vulcanizing agents vulcanizing agents, vulcanization accelerators, auxiliary vulcanization accelerators, anti-aging agents, softening agents, antioxidants, coloring agents, etc.
  • auxiliary vulcanization accelerators may be included.
  • Vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p-quinonedioxime, p-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylenedianiline, phenol resin, brominated alkylphenol resin, chlorinated alkylphenol resin and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Vulcanization accelerators include thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine, and diphenylguanidine (DPG).
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • DPG diphenylguanidine
  • guanidines such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), thiazoles such as dibenzothiazyldisulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), Nt-butyl-2 -Sulfenamides such as benzothiazylsulfenamide (BBS), and dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC).
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Vulcanization acceleration aids include fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate, zinc acrylate, zinc maleate, and the like. and fatty acid zinc salts thereof, zinc oxide, and the like.
  • the content of the vulcanization accelerator aid is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • anti-aging agents examples include compounds such as aliphatic and aromatic hindered amines and hindered phenols.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • BHT butylhydroxytoluene
  • BHA butylhydroxyanisole
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the softening agent conventionally known ones can be used, and it is not particularly limited, but petroleum-based softening agents such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, etc. and the like. At the time of use, one of these may be used singly or two or more may be appropriately selected and used.
  • a softening agent is contained, from the viewpoint of ease of handling, among the above softening agents, those that are liquid at room temperature such as 25 ° C., for example, petroleum softening agents such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil is preferably contained, and aromatic oils are particularly preferred.
  • the softener content is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • coloring agents include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochlorides and sulfates, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
  • the content of the coloring agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • processing aids can be kneaded with the rubber component using a known rubber kneader, such as a roll, Banbury mixer, kneader, etc., vulcanized under arbitrary conditions, and used as a rubber composition.
  • the amount of other processing aids to be added can be a conventional general content as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention comprises a step of kneading at least the above rubber component and the above rubber additive.
  • the method for producing the rubber composition may preferably further comprise the step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further comprise a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the other processing aids described above can be appropriately blended and kneaded within a range that does not impair the functions of the rubber composition.
  • a conventionally known kneading device can be used for the production of the rubber composition, and the kneading temperature, time, mixing order, etc. can be appropriately selected.
  • tire products can be produced by conventionally known methods and common technical knowledge widely known to those skilled in the art.
  • Tire products include tires and other related components.
  • the rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
  • a tire manufactured using the rubber composition of the present invention is excellent in wear resistance, wet grip, and steering stability.
  • tires there are no particular restrictions on the use of tires, and examples include tires for passenger cars, tires for heavy loads, tires for motorcycles (motorcycles), and studless tires. Among these, it can be suitably used for tires for passenger cars. In particular, it can be suitably used for HPT (high performance tires), fuel-efficient tires, and all-season tires.
  • the shape, structure, size and material of the tire are not particularly limited and can be selected as appropriate according to the purpose.
  • the rubber composition of the present invention can be applied to each part of a tire.
  • the applicable portion of the tire is not particularly limited, and may be appropriately selected from the tread, carcass, sidewall, inner liner, undertread, belt portion, etc. of the tire according to the purpose.
  • Rubber product The rubber composition of the present invention can also be used to produce rubber products other than tire products.
  • Rubber products other than tires include automobile rubber parts (exterior, interior, weather strips, boots, mounts, seals, sealers, gaskets), hoses, belts, sheets, anti-vibration rubber, rollers, linings. , rubberized cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, construction), asphalt modifiers, grips, toys, shoes, sandals, keys Pads, gears, PET bottle cap liners and the like are included.
  • Example 1 Each of the following components was kneaded using a 250 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii). (i) Mixer kneading: Put the rubber component into a closed pressure kneader heated to 130°C, masticate at 30 rpm for 1 minute, and then mix 1 of silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent.
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 2 (manufactured by Evonik, trade name: Si-75) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). Obtained.
  • Example 3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 3 (manufactured by Evonik, trade name: Si-363) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). Obtained.
  • Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 4 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-Silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). Obtained.
  • silane coupling agent 4 manufactured by Momentive, trade name: NXT-Silane
  • Example 5 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 5 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-Z45 silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). got
  • Example 6 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of silica added was changed to 40 parts by mass.
  • Example 2 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 6, except that 15 parts by mass of the hydrocarbon polymer E was added instead of the sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 1.5 parts by mass. .
  • Example 7 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of silica added was changed to 150 parts by mass.
  • Example 8 Rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of SBR (A) (Tg: -27°C) added as the rubber component was changed to 70 parts by mass and 30 parts by mass of BR (Tg: -100°C) was added. A composition was obtained.
  • Example 9 The amount of SBR (A) (Tg: -27°C) as a rubber component was changed to 60 parts by mass, and 20 parts by mass of BR (Tg: -100°C) and 20 parts by mass of NR (Tg: -79°C) were added.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 5 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 15 parts by mass of the hydrocarbon polymer E was added instead of the sulfur-containing hydrocarbon polymer A and the amount of sulfur added was changed to 1.5 parts by mass. .
  • Example 10 Rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of SBR (A) (Tg: -27°C) added as the rubber component was changed to 60 parts by mass and 40 parts by mass of BR (Tg: -100°C) was added. A composition was obtained.
  • Example 6 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 10, except that 15 parts by mass of the hydrocarbon polymer E was added instead of the sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 1.5 parts by mass. .
  • Comparative Example 7 A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 100 parts by mass of SBR (B) (Tg: -64°C) was added instead of SBR (A) as the rubber component.
  • Comparative Example 8 A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that 15 parts by mass of sulfur-containing hydrocarbon polymer A was added instead of hydrocarbon polymer E, and the amount of sulfur added was changed to 1 part by mass.
  • dumbbell-shaped test piece was punched out from each rubber sheet, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251 (published in 2010), and 100% modulus [MPa] at room temperature (25 ° C.) measured by
  • the 100% modulus value which is an index of the crosslink density of each rubber sheet, was adjusted so as to be approximately close to each other, and then other physical properties were confirmed.
  • Example 1 to 5 are described as relative values when each value in Comparative Example 1 is set to 100, and Example 6 is Comparative Example 2.
  • Example 7 is described as a relative value when each value in Comparative Example 3 is 100
  • Example 8 is described as a relative value when each value in Comparative Example 4 is 100
  • Example 9 is described as a relative value when each value in Comparative Example 5 is set to 100
  • Example 10 is described as a relative value when each value in Comparative Example 6 is set to 100.
  • Comparative Example 8 was described as a relative value when each value in Comparative Example 7 was set to 100
  • Comparative Example 10 was described as a relative value when each value in Comparative Example 9 was set to 100.
  • Example 9 and Comparative Example 5 From the results of Example 9 and Comparative Example 5, by adding the sulfur-containing hydrocarbon polymer A instead of the sulfur-free hydrocarbon polymer E to the rubber component having a glass transition temperature of ⁇ 50° C., The rubber sheet obtained was excellent in abrasion resistance, wet grip, and steering stability. From the results of Example 10 and Comparative Example 6, by adding the sulfur-containing hydrocarbon polymer A instead of the sulfur-free hydrocarbon polymer E to the rubber component having a glass transition temperature of ⁇ 56° C., The rubber sheet obtained was excellent in abrasion resistance, wet grip, and steering stability.
  • Example 11 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that 15 parts by mass of the sulfur-containing hydrocarbon polymer B was added instead of the sulfur-containing hydrocarbon polymer A.
  • Example 12 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that 15 parts by mass of sulfur-containing hydrocarbon polymer C was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A.
  • Example 13 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 8, except that 15 parts by mass of sulfur-containing hydrocarbon polymer D was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A.

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Abstract

［課題］タイヤの耐摩耗性を向上できるゴム組成物の提供。 ［解決手段］本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が－６０℃以上であるゴム成分と、含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤とを含み、前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品
　本発明は、ゴム組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品に関する。
　従来、タイヤは、加硫を担う加硫剤、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、品質劣化を抑制する老化防止剤やワックスなどを含むゴム組成物から製造されており、それぞれの成分について改良がなされてきた。
　近年、タイヤには、ウェットグリップ性能および耐摩耗性等の様々な性能が求められている。例えば、タイヤのウェットグリップ性能およびドライグリップ性能の総合性能を改善するために、水によって可逆的に動的弾性率Ｅ＊が変化し、特定の式（水湿潤時の動的弾性率Ｅ＊／乾燥時の動的弾性率Ｅ＊×１００％≦９０％）を満たすゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の発明では、タイヤの耐摩耗性は十分に検討されていなかった。
　ところで、タイヤ用ゴム組成物に、ウェットグリップ性能の向上を目的として、ガラス転移温度が高いゴム成分を用いた場合や、石油樹脂のようなゴム成分のガラス転移温度を上げる添加剤を配合した場合には、タイヤの耐摩耗性が悪化する傾向にある。そのため、ガラス転移温度が高いゴム成分を用いた場合であっても、タイヤの耐摩耗性を向上させるタイヤ用ゴム組成物が求められている。
国際公開第２０２０／０２２３２６号
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤を、ガラス転移温度が高いゴム成分に配合して得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤは、耐摩耗性が悪化せずに、むしろ耐摩耗性が向上することを知見した。本発明者らは、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　ガラス転移温度が－６０℃以上であるゴム成分と、
　含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤と、
を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物。
［２］　前記脂環式不飽和炭化水素が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、［２］に記載のゴム組成物。
［４］　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合が硫黄と反応してなる、［２］または［３］に記載のゴム組成物。
［５］　前記ゴム成分のガラス転移温度が－５０℃以上－１０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が７００以上２０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］　前記ゴム成分が、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムおよび共役ジエン（共）重合体ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、およびイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］　充填剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１０］　前記充填剤が、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［９］に記載のゴム組成物。
［１１］　前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部未満である、［９］に記載のゴム組成物。
［１２］　前記ゴム用添加剤が、タイヤの耐摩耗性向上剤である、［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１３］　タイヤ製品用である、［１］～［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１４］　少なくともゴム成分とゴム用添加剤とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、
　前記ゴム成分のガラス転移温度が－６０℃以上であり、
　前記ゴム用添加剤が、含硫黄炭化水素重合体を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物の製造方法。
［１５］　［１］～［１３］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品。
　本発明によれば、耐摩耗性に優れるタイヤを製造するためのゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、ウェットグリップ性および操縦安定性に優れるタイヤを製造することができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム用添加剤とを含み、充填剤をさらに含んでもよい。本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤは、耐摩耗性、ウェットグリップ性および操縦安定性に優れる。ゴム成分の含有量は、ゴム組成物の固形分質量全体に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。ゴム用添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部未満であり、より好ましくは１５質量部以上１８０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上１６０質量部以下であり、さらにより好ましくは３０質量部以上１３０質量部以下であり、特に好ましくは４０質量部以上１１０質量部以下である。
（ゴム成分）
  ゴム組成物に用いるゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上であり、好ましくは－５５℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上であり、また、好ましくは－１０℃以下であり、より好ましくは－１５℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以下である。特に、ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５５℃以上－１０℃以下であり、より好ましくは－５０℃以上－１０℃以下であり、さらに好ましくは－５０℃以上－１５℃以下であり、さらにより好ましくは－５０℃以上－２０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記数値範囲内のゴム成分を用いたタイヤは、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を有し、耐摩耗性に優れているために好ましい。特にガラス転移温度（Ｔｇ）が上記数値範囲内のゴム成分を用い、かつ、充填剤としてシリカを下記で詳述する好適な量（ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部未満）を含有させたタイヤは、ＨＰＴ（ハイパフォーマンスタイヤ）、低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤとして好適である。
　ゴム成分として２種以上のゴムを用いる場合には、混合後のゴム成分のＴｇが上記範囲内であれば良い。
　なお、ゴム成分のＴｇは、従来公知の方法により測定することができる。例えば、ゴム成分のＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
　ゴム成分としては、上記のＴｇを満たすものであれば特に限定されないが、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。下記の含硫黄炭化水素重合体は、一般的な不飽和炭化水素重合体である不飽和石油樹脂（硫黄を含有しないもの）に比べて、ジエン系ゴムに対する反応性が高く、ゴム分子鎖に反応し易い。
  ジエン系ゴムとしては、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムおよび共役ジエン（共）重合体ゴムの少なくとも１種を用いることが好ましい。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、およびスチレン－α－メチルスチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。共役ジエン（共）重合体ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、およびイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。また、これら以外のジエン系ゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、等、およびこれらの変性ジエン系ゴムが挙げられる。変性ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性、水素添加等の変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基等の各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。これらの中でも、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、およびイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、および天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、少なくともスチレン－ブタジエンゴムを含むことがさらに好ましい。
  ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。
  天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられる。さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。
  また、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量は５００～３００００００、分子量分布は１．５～１５が好ましい。
　ゴム成分としては、ジエン系ゴム以外にも非ジエン系ゴムを配合してもよい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。具体的な例としては、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）が挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物には、その機能を損なわない範囲で、上記のゴム成分以外にもエラストマーを配合することもできる。エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、それらの水添物（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＥＥＰＳ）等のポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及び、ポリアミド系エラストマーのからなる群より選択される熱可塑性エラストマーが挙げられる。
  ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分の全量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。特に、ゴム成分中の芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムおよび共役ジエン（共）重合体ゴムの合計含有量は、ゴム成分の全量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
（ゴム用添加剤）
　ゴム組成物に用いるゴム用添加剤は、下記の含硫黄炭化水素重合体を含む。上記のガラス転移温度が高いゴム成分に、従来公知の石油樹脂のようなゴム成分のガラス転移温度を上げる添加剤を配合した場合には、得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤの耐摩耗性は悪化する。一方、本発明においては、上記のガラス転移温度が高いゴム成分に、下記の含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤を配合することで、得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤの耐摩耗性を向上することができる。そのため、下記の含硫黄炭化水素重合体は、タイヤの耐摩耗性向上剤として用いることができる。
（含硫黄炭化水素重合体）
　含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物である。具体的には、含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に硫黄を反応させて得た反応生成物であることが好ましい。
　含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上４０００以下であり、下限値は好ましくは６００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、また、上限値は好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。特に、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上３０００以下であり、より好ましくは７００以上２０００以下であり、さらに好ましくは８００以上１５００以下である。含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を小さくすることで、含硫黄炭化水素重合体同士が硫黄を介して結合するのを抑制し、ゴム成分と結合する硫黄量を増大させ、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性をより向上させることができる。
　また、含硫黄炭化水素重合体の分子量分布（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上３．０以下であり、さらにより好ましくは１．０以上２．５以下である。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）解析の方法によって測定することができる。
　本発明においては、重合体の原料として、少なくとも、硫黄と反応させるための不飽和結合を有する炭化水素を用いる。不飽和炭化水素は脂環式不飽和化合物を含むものであり、脂環式不飽和炭化水素はノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。ノルボルネン骨格の二重結合の構造がひずみを持ち、硫黄との反応性が良いためである。脂環式不飽和化合物の不飽和結合は硫黄との反応後に残存してもよく、全て消費されてもよい。脂環式不飽和化合物の不飽和結合としては、ノルボルネン骨格に存在する不飽和結合とシクロペンテン骨格に存在する不飽和結合があるが、タイヤの耐摩耗性向上の観点からは、ノルボルネン骨格の不飽和結合は全て消費されていることがより好ましい。
　本発明の一実施形態においては、不飽和炭化水素の重合体として、工業的な製造の観点から、ナフサを熱分解して得た留分のうち、エチレン、プロピレンおよびブタジエン等の有用な化合物を取り去った残りの留分を、混合状態のまま重合して得られた樹脂（以下、「石油樹脂」という）を用いることができる。石油樹脂としては、一般的には、Ｃ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）が挙げられる。なお、石油樹脂は、原料中のオレフィン含有量によって生成する樹脂の性質が異なるが、分子量２００～８０００、軟化点５～１８０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂（まつやに）状の樹脂である。
　本発明においては、石油樹脂の中でも、脂環式不飽和炭化水素を含む留分を（共）重合して得られる石油樹脂（以下、「脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂」という）を用いる。脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂は、例えば、Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジエン類を２量体化してジシクロペンタジエン類とし、蒸留して他のＣ５留分と分離し、加熱してディールス・アルダー反応により重合させたものを含む。シクロペンタジエン類とは、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン類とは、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、メチルジシクロペンタジエン等があげられ、特にジシクロペンタジエンが好ましい。
　脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂には、シクロペンタジエン類以外のＣ５留分やＣ９留分が含まれていてもよい。
　Ｃ５留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる留分のうち、沸点範囲が２０～１１０℃程度の留分が用いられる。シクロペンタジエン類以外のＣ５留分としては、例えば、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素が挙げられる。
　Ｃ９留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる留分のうち、沸点範囲が１００～２８０℃程度の留分が用いられる。Ｃ９留分としては、例えば、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
　一般的なＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の製造方法は以下の通りである。原料油に対して０．０１～５重量％のフリーデルクラフツ型触媒を添加し、重合反応を行う。反応終了後、アルカリを用いてフリーデルクラフツ型触媒を分解除去し、最後に蒸留等により未反応油および低分子重合物を除去する。一般的にフリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは０～８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００質量部に対して触媒０．１～２．０質量部のとき、０．１～１０時間であることが好ましい。反応圧力は大気圧～１ＭＰａが好ましい。
　石油樹脂は一部に種々の官能基を有する化合物が重合していてもよい。官能基の例としては、水酸基を有するアルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、アリルアルコール、２－ブテン－１，４－ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、水酸基含有石油樹脂は、石油留分と共に（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法や、石油樹脂中に残存又は導入した二重結合を水和する方法等によっても製造できる。本発明では、水酸基含有石油樹脂として、上記のような各種方法により得られるものが使用できるが、性能及び製造の観点から、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。
　該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易である。
　重合の方法は、特に限定されず、例えば、上述のディールス・アルダー反応等の１５０～３００℃程度で１～１０時間程度の加熱を行う熱重合反応や、上述のフリーデルクラフツ型反応などから選択できる。
　上述のこれらの樹脂は、軟化点が２００℃以下（測定法：ＡＳＴＭ　Ｅ２８－５８－Ｔ）であることが好ましく、更に好ましくは、４５～１６０℃が望ましい。
　本発明においては、上述の石油樹脂中の二重結合の一部を水素添加した部分水添石油樹脂を使用することもできる。水素添加の条件は任意であるが、常圧での沸点が１４０～２８０℃の飽和鎖状炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤と石油樹脂とを混合し、ニッケル、モリブデン、コバルト、パラジウム、白金等を含む一般的な水素化触媒を使用し、反応温度１５０～３２０℃、反応圧力３～３０ＭＰａ、反応時間１～１０時間の条件で反応を行う。
　分子内に二重結合を有するＣ５系、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の市販品としては、ＥＮＥＯＳ（株）製ネオレジンＥＰ－１４０　（軟化点：１４０℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８９０Ａ　（軟化点：１０５℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８４５Ａ　（軟化点：１４５℃）ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ０９３（軟化点：９２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ１００（軟化点：９８℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ０９３（軟化点：９３℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１００（軟化点：９７℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１１５（軟化点：１１２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＤ１０４（軟化点：１０２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２（軟化点：８９℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｂ１７０（軟化点：７０℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｍ１００（軟化点：９５℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｒ１００（軟化点：９６℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ａ１００（軟化点：１００℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　ＲＸ１１０（軟化点：１１０℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３０４（軟化点：９４℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１０ＬＣ（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１５（軟化点：１１５℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１００（軟化点：９８℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－２１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ｃ－１１００（軟化点：９８℃）等が挙げられる。
（含硫黄炭化水素重合体の製造方法）
　含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素を無溶媒下で加熱しながら溶融状態で硫黄と反応させることにより製造することができる。加熱反応を溶媒中ではなく無溶媒下で行うことで、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を小さくしながら、分子量のばらつきを小さくすることができる。また、加熱反応の条件は、特に限定されず適宜設定することができるが、好ましくは９０～１６０℃で、より好ましくは１００～１５０℃で、さらに好ましくは１００～１４０℃で、反応時間は好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～８時間である。なお、加熱反応の条件を調節することで、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を調節することができる。
　上記の製造方法によれば、副反応を抑制することができるため、含硫黄炭化水素重合体の収率が向上し、精製工程を経ずにそのままゴム用組成物に配合することができる。
　石油樹脂に対する硫黄の添加量は特に限定されないが、不飽和炭化水素の不飽和結合（二重結合）当たり、０．１当量以上、好ましくは０．３～５当量の割合であることが好ましい。
　本発明においては、不飽和脂環式炭化水素としてノルボルネン骨格を有する化合物、特にジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。さらに、ジシクロペンタジエンのノルボルネン骨格上の二重結合が硫黄と反応することが好ましく、ノルボルネン骨格上の二重結合のみが硫黄と反応することがより好ましい。ノルボルネン骨格上の二重結合が硫黄と反応して消費されたことは、１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
（充填剤）
　充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、および硫酸バリウム等が挙げられ、シリカおよびカーボンブラックの少なくとも１種を用いることが好ましく、シリカを用いることがより好ましい。
（シリカ）
　シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２０～１９０ｍ２／ｇの範囲である。シリカの比表面積が上記数値範囲内であれば、機械的特性等を向上させることができる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
（シランカップリング剤）
　シリカを配合する場合には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）およびその単独縮合物もしくは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとの共縮合物が挙げられる。ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－シランが挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）の縮合物は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５シランが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、シリカ量の１～２０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
（その他の加工助剤）
　本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、及び着色剤等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進助剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、およびそれらの塩である脂肪酸亜鉛塩、ならびに酸化亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　軟化剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤の中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましく、特にアロマオイルが好ましい。軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等でゴム成分と混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。その他の加工助剤の添加量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な含有量とすることができる。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも上記のゴム成分と上記のゴム用添加剤とを混練する工程を含んでなる。ゴム組成物の製造方法は、好ましくは、さらに上記の加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記の加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
　また、ゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上記のその他の加工助剤を適宜配合して、混練することができる。
　ゴム組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。
［タイヤ製品］
　本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤ製品を製造することができる。タイヤ製品としては、タイヤやその他の関連部材が挙げられる。例えば、ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱、加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤは耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性に優れる。
　タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。これらの中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。特に、ＨＰＴ（ハイパフォーマンスタイヤ）、低燃費タイヤ、オールシーズンタイヤに好適に使用できる。
　タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、本発明のゴム組成物はタイヤの各部に適用することができる。タイヤの適用部としては、特に制限はなく、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。
［ゴム製品］
　本発明のゴム組成物を用いて、タイヤ製品以外のゴム製品を製造することもできる。タイヤ以外のゴム製品としては、自動車用ゴム部品（外装、内装、ウェザーストリップ類、ブーツ類、マウント類、シール類、シーラー類、ガスケット類）、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
・含硫黄炭化水素重合体Ａの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ａ（Ｍｗ：８１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４、軟化点８５℃、ヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ００７０準拠）：１８５．０、ＤＣＰＤ含有不飽和炭化水素の重合体）９０ｇを入れて、１３０℃に加熱し、溶融状態とした。次に、フラスコ内に硫黄８．７ｇを入れて、３時間撹拌した。反応完了後、反応物をアルミ皿に流し出し自然放冷した。
　その後、得られた反応物の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。また、反応物をＧＰＣ解析した結果、Ｍｗ：１，２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０であった。元素分析の結果、硫黄量は８．９質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０１個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例２）
・含硫黄炭化水素重合体Ｂの合成
　上記の含硫黄炭化水素重合体Ａの合成において、加熱温度を１２０℃に変更し、撹拌時間を１時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
　その後、得られた反応物の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。また、反応物のＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：８１６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３であった。元素分析から硫黄量は９．０質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０４個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例３）
・含硫黄炭化水素重合体Ｃの合成
　上記の含硫黄炭化水素重合体Ａの合成において、加熱温度を１２０℃に変更し、撹拌時間を６時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
　その後、得られた反応物の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。また、反応物のＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：１，０１１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０であった。元素分析から硫黄量は８．９質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０１個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例４）
・含硫黄炭化水素重合体Ｄの合成
　上記の含硫黄炭化水素重合体Ａの合成において、撹拌時間を５時間に変更した以外は同様にして、反応を行った。
　その後、得られた反応物の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。また、反応物のＧＰＣ解析の結果、Ｍｗ：１，４５８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３２であった。元素分析から硫黄量は８．９質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０１個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例５）
・炭化水素重合体Ｅの合成
　ナフサクラッカーから得られるＣ５留分およびＣ９留分を原料モノマーとして、酸触媒による重合工程、残触媒の中和工程、軽質分の除去工程を経て、芳香族分１２％、軟化点９０℃、Ｍｗ１３００の石油樹脂を得た。
［実施例１］
　以下の各成分を、２５０ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りである。
（ｉ）ミキサー混練：１３０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへゴム成分を投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、シランカップリング剤１の全量および含硫黄炭化水素重合体Ａの全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、５分３０秒間混練を行い、放出した。
（ｉｉ）リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
（ｉｉｉ）ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
・ゴム（ＳＢＲ（Ａ）、Ｔｇ：－２７℃）　　　　　　　　　　１００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　７０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・シランカップリング剤１（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量部
・含硫黄炭化水素重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　　　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）２．３質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　　　１質量部
［比較例１］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ（硫黄非含有）１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例２］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤２（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－７５）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例３］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤３（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－３６３）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例４］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤４（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例５］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤５（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－Ｚ４５シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例６］
　シリカの添加量を４０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例２］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例７］
　シリカの添加量を１５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例３］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例７と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例８］
　ゴム成分としてＳＢＲ（Ａ）（Ｔｇ：－２７℃）の添加量を７０質量部に変更し、ＢＲ（Ｔｇ：－１００℃）３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例４］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例８と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例９］
　ゴム成分としてＳＢＲ（Ａ）（Ｔｇ：－２７℃）の添加量を６０質量部に変更し、ＢＲ（Ｔｇ：－１００℃）２０質量部およびＮＲ（Ｔｇ：－７９℃）２０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例５］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１０］
　ゴム成分としてＳＢＲ（Ａ）（Ｔｇ：－２７℃）の添加量を６０質量部に変更し、ＢＲ（Ｔｇ：－１００℃）４０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例６］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｅ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１．５質量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例７］
　ゴム成分としてＳＢＲ（Ａ）の代わりにＳＢＲ（Ｂ）（Ｔｇ：－６４℃）を１００質量部添加した以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例８］
　炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を１質量部に変更した以外は比較例７と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例９］
　ゴム成分としてＳＢＲ（Ａ）の代わりにＮＲ（Ｔｇ：－７９℃）１００質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更し、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）の添加量を２質量部に変更し、加硫促進剤（ノクセラーＤ）の添加量を１．５質量部に変更した以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１０］
　炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２質量部に変更した以外は比較例９と同様にして、ゴム組成物を得た。
［物性評価］
　実施例１～１０および比較例１～１０で得られたゴム組成物を用いて、下記の測定を行った。なお、各ゴム成分のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、サンプル量：約１０ｍｇ、流通条件：窒素ガス４０ｍｌ／分、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した値である。
（引張強度）
　各ゴム組成物４２ｇを金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）に入れて、１６０℃、２０ＭＰａの条件で、４０分間加熱加圧して、１ｍｍ厚のゴムシート（厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を得た。各ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。なお、各実施例および各比較例では、各ゴムシートの架橋密度の指標である１００％モジュラスの値を概ね近い値になるように調節した上で他の物性を確認した。
（摩耗量）
　各ゴム組成物１５ｇを、直径１６．０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の試料となるようにそれぞれ成型した。次に、得られた円盤状の試料をそれぞれ用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２（２００５年発行）に準拠して、ＤＩＮ摩耗試験機（回転円筒型摩耗試験機：安田精機社製の商品名「ＤＩＮ摩耗試験機」）を用いて、温度：室温（２５℃）、荷重：２．５Ｎ、ドラム回転速度：４０ｒｐｍ、試料横送り速度：２．８ｍｍ／ｓｅｃの条件で耐摩耗試験を行って、摩耗量（体積基準：摩耗前の総体積に対する試験により摩耗した体積の割合（体積％））を測定した。なお、摩耗量が少ない方が、耐摩耗性に優れることを示す。
（硬度）
　上記で得られた各ゴムシートについて、デュロメータ（東洋精機製作所社製、型番：ＧＳ－６１０）を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、温度２５℃におけるＩＳＯ規定のタイプＡのゴム硬度を測定した。硬度の値が大きい方が、硬いことを意味する。なお、各実施例および各比較例では、各ゴムシートの硬度を概ね近い値になるように調節した上で他の物性を確認した。
（ウェットグリップ性）
　上記で得られた各ゴムシートについて、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ　Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠して、引張モードで、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、測定温度０℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）の値が高い方がウェットグリップ性に優れることを示す。
（弾性率）
　上記で得られた各ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ　Ｅ－４０００）を用いて、引張モードで、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、温度３０℃の条件で、Ｅ’（３０℃）を測定した。Ｅ’（３０℃）の値が高い方が、操縦安定性に優れることを示す。
　以上の測定結果を表１および２に表す。なお、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性の各結果について、実施例１～５は比較例１における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例６は比較例２における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例７は比較例３における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例８は比較例４における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例９は比較例５における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１０は比較例６における各値を１００とした場合の相対値として記載し、比較例８は比較例７における各値を１００とした場合の相対値として記載し、比較例１０は比較例９における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５および比較例１の結果、実施例６および比較例２の結果、並びに、実施例７および比較例３の結果から、ガラス転移温度が－２７℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が非常に優れていた。
　実施例８および比較例４の結果から、ガラス転移温度が－４９℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が非常に優れていた。
　実施例９および比較例５の結果から、ガラス転移温度が－５０℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が優れていた。
　実施例１０および比較例６の結果から、ガラス転移温度が－５６℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が優れていた。
　比較例７および比較例８の結果から、ガラス転移温度が－６４℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加したところ、得られたゴムシートは耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が改善しなかった。
　比較例９および比較例１０の結果から、ガラス転移温度が－７０℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加したところ、得られたゴムシートは耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が改善しなかった。
　よって、本発明のゴム組成物を用いることで、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性に優れたタイヤを製造できることが判明した。
（実施例１１）
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加した以外は実施例８と同様にして、ゴム組成物を得た。
（実施例１２）
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ｃ１５質量部を添加した以外は実施例８と同様にして、ゴム組成物を得た。
（実施例１３）
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ｄ１５質量部を添加した以外は実施例８と同様にして、ゴム組成物を得た。
［物性評価］
　実施例１１～１３で得られたゴム組成物を用いて、上記と同様にして引張強度および摩耗量の測定を行った。測定結果を表３に表す。なお、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性の各結果について、実施例１１～１３は比較例４における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
　実施例１１～１３および比較例４の結果から、ガラス転移温度が－４９℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｅの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ｂ～Ｄを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性、ウェットグリップ性、および操縦安定性が非常に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　ガラス転移温度が－６０℃以上であるゴム成分と、
    　含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤と、
    を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物。
  2. 　前記脂環式不飽和炭化水素が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合が硫黄と反応してなる、請求項２に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分のガラス転移温度が－５０℃以上－１０℃以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  6. 　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が７００以上２０００以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分が、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムおよび共役ジエン（共）重合体ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、請求項１に記載のゴム組成物。
  8. 　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、およびイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  9. 　充填剤をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  10. 　前記充填剤が、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部未満である、請求項９に記載のゴム組成物。
  12. 　前記ゴム用添加剤が、タイヤの耐摩耗性向上剤である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13. 　タイヤ製品用である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  14. 　少なくともゴム成分とゴム用添加剤とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、
    　前記ゴム成分のガラス転移温度が－６０℃以上であり、
    　前記ゴム用添加剤が、含硫黄炭化水素重合体を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物の製造方法。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品。
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