TWI824674B - 橡膠組合物及其製造方法以及輪胎製品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可提高輪胎之耐磨耗性之橡膠組合物。 本發明之橡膠組合物之特徵在於：其包含玻璃轉移溫度為-60℃以上之橡膠成分、及包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑，且上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，上述不飽和烴包含脂環式不飽和化合物，上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下。
Description
本發明係關於一種橡膠組合物及其製造方法。又，本發明係關於一種使用該橡膠組合物製造之輪胎製品。
先前，輪胎係由如下橡膠組合物所製造，該橡膠組合物包含：負責硫化之硫化劑、碳黑或二氧化矽等填充劑、抑制品質劣化之抗老化劑或蠟等，且對各成分進行了改良。
近年來，業界對輪胎要求濕地抓地力性能及耐磨耗性等各種性能。例如，為了改善輪胎之濕地抓地力性能及乾地抓地力性能之綜合性能，業界提出有一種橡膠組合物，其動態彈性模數E*因水而可逆地發生變化，且滿足特定之式(水濕潤時之動態彈性模數E*/乾燥時之動態彈性模數E*×100%≤90%)(參照專利文獻1)。然而，專利文獻1中所記載之發明未充分地研究輪胎之耐磨耗性。
且說，於輪胎用橡膠組合物中，為了提高濕地抓地力性能，於使用玻璃轉移溫度較高之橡膠成分之情形時，或於調配石油樹脂之類的提高橡膠成分之玻璃轉移溫度之添加劑之情形時，有輪胎之耐磨耗性惡化之傾向。因此，業界不斷尋求如下輪胎用橡膠組合物，其即便於使用玻璃轉移溫度較高之橡膠成分之情形時，亦會提高輪胎之耐磨耗性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/022326號
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現，令人驚訝的是，使用橡膠組合物製造之輪胎之耐磨耗性未惡化，且耐磨耗性反而提高，上述橡膠組合物係將包含特定之含硫烴聚合物之橡膠用添加劑調配至玻璃轉移溫度較高之橡膠成分中而獲得。本發明人等基於該見解而完成了本發明。
即，根據本發明，提供如下發明。 [1]一種橡膠組合物，其包含：玻璃轉移溫度為-60℃以上之橡膠成分、及 包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑，且 上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，上述不飽和烴包含脂環式不飽和化合物， 上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下。 [2]如[1]中所記載之橡膠組合物，其中上述脂環式不飽和烴包含具有降𦯉烯骨架之化合物。 [3]如[2]中所記載之橡膠組合物，其中上述具有降𦯉烯骨架之化合物包含二環戊二烯。 [4]如[2]或[3]中所記載之橡膠組合物，其中上述降𦯉烯骨架中之不飽和鍵與硫發生反應。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠成分之玻璃轉移溫度為-50℃以上且-10℃以下。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為700以上且2000以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠成分為選自由芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠所組成之群中之至少一種。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之橡膠組合物，其進而包含填充劑。 [10]如[9]中所記載之橡膠組合物，其中上述填充劑包含選自由二氧化矽及碳黑所組成之群中之至少一種。 [11]如[9]中所記載之橡膠組合物，其中上述填充劑之含量相對於上述橡膠成分100質量份，為10質量份以上且未達200質量份。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之橡膠組合物，其中上述橡膠用添加劑為輪胎之耐磨耗性提昇劑。 [13]如[1]至[12]中任一項所記載之橡膠組合物，其用於輪胎製品。 [14]一種橡膠組合物之製造方法，其至少包括對橡膠成分與橡膠用添加劑進行混練之步驟，且 上述橡膠成分之玻璃轉移溫度為-60℃以上， 上述橡膠用添加劑包含含硫烴聚合物， 上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，上述不飽和烴包含脂環式不飽和化合物， 上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下。 [15]一種輪胎製品，其係使用如[1]至[13]中任一項所記載之橡膠組合物所製造。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種用以製造耐磨耗性優異之輪胎之橡膠組合物。進而，根據本發明，可製造濕地抓地力及操縱穩定性優異之輪胎。
[橡膠組合物] 本發明之橡膠組合物包含橡膠成分、及橡膠用添加劑，且可進而包含填充劑。使用本發明之橡膠組合物製造之輪胎之耐磨耗性、濕地抓地力及操縱穩定性優異。相對於橡膠組合物之全部固形物成分質量，橡膠成分之含量較佳為20質量%以上且80質量%以下，更佳為25質量%以上且75質量%以下，進而較佳為30質量%以上且70質量%以下。相對於橡膠成分100質量份，橡膠用添加劑之含量較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為3質量份以上且25質量份以下，進而較佳為5質量份以上且20質量份以下。相對於橡膠成分100質量份，填充劑之含量較佳為10質量份以上且未達200質量份，更佳為15質量份以上且180質量份以下，進而較佳為20質量份以上且160質量份以下，進而更佳為30質量份以上且130質量份以下，尤佳為40質量份以上且110質量份以下。
(橡膠成分) 橡膠組合物中所使用之橡膠成分之玻璃轉移溫度(Tg)為-60℃以上，較佳為-55℃以上，更佳為-50℃以上，又，較佳為-10℃以下，更佳為-15℃以下，進而較佳為-20℃以下。尤其是橡膠成分之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-55℃以上且-10℃以下，更佳為-50℃以上且-10℃以下，進而較佳為-50℃以上且-15℃以下，進而更佳為-50℃以上且-20℃以下。使用有玻璃轉移溫度(Tg)在上述數值範圍內之橡膠成分之輪胎具有良好之滾動阻力特性及優異之濕地抓地力性能，且耐磨耗性優異，故較佳。尤其是如下輪胎適宜作為HPT(高功效輪胎)、低燃料效率輪胎、四季輪胎，上述輪胎使用玻璃轉移溫度(Tg)在上述數值範圍內之橡膠成分，且含有下述中詳細說明之適宜量(相對於橡膠成分100質量份為10質量份以上且未達200質量份)之二氧化矽作為填充劑。 於使用2種以上之橡膠作為橡膠成分之情形時，只要混合後之橡膠成分之Tg在上述範圍內即可。 再者，橡膠成分之Tg可藉由先前公知之方法進行測定。例如，橡膠成分之Tg可藉由示差熱分析(DTA)或示差掃描熱量測定(DSC)來進行測定。
作為橡膠成分，只要係滿足上述Tg者，則並無特別限定，較佳為包含二烯系橡膠。下述含硫烴聚合物與作為通常之不飽和烴聚合物之不飽和石油樹脂(不含硫者)相比，對於二烯系橡膠之反應性較高，容易與橡膠分子鏈發生反應。
作為二烯系橡膠，較佳為使用芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠之至少一種。作為芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠，可例舉：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、及苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡膠等。作為共軛二烯(共)聚合物橡膠，可例舉：丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、及異戊二烯橡膠(IR)等。又，作為該等以外之二烯系橡膠，可例舉：腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等及該等之改性二烯系橡膠。改性二烯系橡膠包括利用主鏈改性、單末端改性、兩末端改性、氫化等改性方法之二烯系橡膠。此處，作為改性合成二烯系橡膠之改性官能基，可例舉：環氧基、胺基、烷氧基矽烷基、羥基等各種官能基，於改性合成二烯系橡膠中亦可包含該等官能基之一種或兩種以上。該等之中，較佳為使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種，更佳為使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及天然橡膠所組成之群中之至少一種，進而較佳為至少包含苯乙烯-丁二烯橡膠。
二烯系橡膠之製造方法並無特別限制，可例舉：乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。
作為天然橡膠，可例舉：天然橡膠乳膠、技術分級橡膠(TSR)、煙化膠片(RSS)、馬來樹膠(Gutta Percha)、源自杜仲之天然橡膠、源自銀膠菊(guayule)之天然橡膠、源自橡膠草(Taraxacum kok-saghyz)之天然橡膠、植物成分醱酵橡膠等。天然橡膠亦包括進而對該等天然橡膠進行改性而成之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改性天然橡膠、苯乙烯改性天然橡膠、磺酸改性天然橡膠、磺酸鋅改性天然橡膠等改性天然橡膠等。
又，天然橡膠及合成二烯系橡膠之雙鍵部之順式/反式/乙烯基之比率並無特別限制，能夠以任意比率適宜地使用。又，二烯系橡膠之數量平均分子量及分子量分佈並無特別限制，數量平均分子量較佳為500～3000000，分子量分佈較佳為1.5～15。
作為橡膠成分，除了二烯系橡膠以外，亦可調配非二烯系橡膠。作為非二烯系橡膠，可廣泛地使用公知者。作為具體例，可例舉：乙烯-丙烯橡膠(EPM)等烯烴系橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、丙烯酸系橡膠(ACM)、胺基甲酸酯橡膠(U)、聚矽氧橡膠(VMQ、PVMQ、FVMQ)、氟橡膠(FKM)、聚硫橡膠(T)。
又，於本發明之橡膠組合物中，於不損害其功能之範圍內，除了可調配上述橡膠成分以外，亦可調配彈性體。作為彈性體，可例舉：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、該等之氫化物(SEBS、SEPS、SEEPS)等聚苯乙烯系彈性體性聚合物；選自由聚烯烴系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、及聚醯胺系彈性體所組成之群中之熱塑性彈性體。
相對於橡膠成分之總量，橡膠成分中之二烯系橡膠之含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上。尤其是橡膠成分中之芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠之合計含量相對於橡膠成分之總量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
(橡膠用添加劑) 橡膠組合物中所使用之橡膠用添加劑包含下述含硫烴聚合物。當於上述玻璃轉移溫度較高之橡膠成分中，調配先前公知之石油樹脂之類的提高橡膠成分之玻璃轉移溫度的添加劑之情形時，使用所獲得之橡膠組合物製造之輪胎之耐磨耗性惡化。另一方面，於本發明中，藉由在上述玻璃轉移溫度較高之橡膠成分中調配包含下述含硫烴聚合物之橡膠用添加劑，可提高使用所獲得之橡膠組合物製造之輪胎之耐磨耗性。因此，下述含硫烴聚合物可用作輪胎之耐磨耗性提昇劑。
(含硫烴聚合物) 含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物。具體而言，含硫烴聚合物較佳為使硫與不飽和烴之聚合物之不飽和鍵反應所獲得之反應產物。
含硫烴聚合物之重量平均分子量(Mw)為500以上且4000以下，下限值較佳為600以上，更佳為700以上，進而較佳為800以上，又，上限值較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。尤其是含硫烴聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為600以上且3000以下，更佳為700以上且2000以下，進而較佳為800以上且1500以下。藉由減小含硫烴聚合物之重量平均分子量，可抑制含硫烴聚合物彼此經由硫而鍵結，增大與橡膠成分鍵結之硫量，進一步提高耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性。 又，含硫烴聚合物之分子量分佈(Mw/數量平均分子量(Mn))較佳為1.0以上且5.0以下，更佳為1.0以上且4.0以下，進而較佳為1.0以上且3.0以下，進而更佳為1.0以上且2.5以下。 再者，重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)可藉由先前公知之GPC(凝膠滲透層析法)分析之方法進行測定。
於本發明中，使用至少具有用以與硫反應之不飽和鍵之烴作為聚合物之原料。不飽和烴係包含脂環式不飽和化合物者，脂環式不飽和烴較佳為具有降𦯉烯骨架之化合物。其原因在於，降𦯉烯骨架之雙鍵之結構具有應變，與硫之反應性良好。脂環式不飽和化合物之不飽和鍵可在與硫反應後殘留，亦可全部被消耗。作為脂環式不飽和化合物之不飽和鍵，有存在於降𦯉烯骨架之不飽和鍵、及存在於環戊烯骨架之不飽和鍵，但從輪胎之耐磨耗性提高之觀點出發，更佳為降𦯉烯骨架之不飽和鍵全部被消耗。
於本發明之一實施方式中，作為不飽和烴之聚合物，從工業製造之觀點出發，可使用如下樹脂(以下，稱為「石油樹脂」)，其係使將石腦油熱分解所獲得之餾分中之去除乙烯、丙烯及丁二烯等有用之化合物後所殘留之餾分在混合狀態下進行聚合而獲得。作為石油樹脂，通常可例舉：使C5餾分(共)聚合所獲得之脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)、使藉由石腦油之熱分解所獲得之C9餾分(共)聚合而獲得之芳香族系石油樹脂(C9系石油樹脂)、使上述C5餾分與C9餾分共聚所獲得之共聚系石油樹脂(C5/C9系石油樹脂)。再者，關於石油樹脂，根據原料中之烯烴含量不同，所生成之樹脂之性質有所不同，為分子量200～8000、軟化點5～180℃之透明之淡黃色或黃褐色之松脂(松香)狀樹脂。
於本發明中，使用於石油樹脂中，使包含脂環式不飽和烴之餾分(共)聚合所獲得之石油樹脂(以下，稱為「脂環式不飽和烴系石油樹脂」)。脂環式不飽和烴系石油樹脂例如包含如下者，其係使C5餾分中所含之環戊二烯類二聚物化而形成二環戊二烯類，進行蒸餾而與其他C5餾分分離，並進行加熱，藉由狄耳士-阿爾德反應進行聚合而成。環戊二烯類例如可例舉：環戊二烯、甲基環戊二烯等。又，二環戊二烯類例如可例舉二環戊二烯(DCPD)、甲基二環戊二烯等，尤佳為二環戊二烯。
脂環式不飽和烴系石油樹脂中亦可包含環戊二烯類以外之C5餾分或C9餾分。
C5餾分通常可使用藉由石油類之熱分解所獲得之餾分中，沸點範圍為20～110℃左右之餾分。作為環戊二烯類以外之C5餾分，例如可例舉：1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等烯烴系烴；2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯等二烯烴系烴。
C9餾分通常可使用藉由石油類之熱分解所獲得之餾分中，沸點範圍為100～280℃左右之餾分。作為C9餾分，例如可例舉：α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物，及茚、苯并呋喃等茚同系物等。
通常之C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂之製造方法如下所述。相對於原料油添加0.01～5重量%之佛瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)型觸媒，進行聚合反應。反應結束後，使用鹼將佛瑞德-克來福特型觸媒分解去除，最後藉由蒸餾等將未反應油及低分子聚合物去除。通常，作為佛瑞德-克來福特型觸媒，例如可例舉：三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化硼或其酚錯合物、丁醇錯合物等。其中，較佳為三氯化鋁、三氟化硼之酚錯合物、三氟化硼之丁醇錯合物。聚合溫度較佳為0～100℃，尤佳為0～80℃。又，關於觸媒量及聚合時間，於相對於原料油100質量份，觸媒為0.1～2.0質量份時，較佳為0.1～10小時。反應壓力較佳為大氣壓～1 MPa。
關於石油樹脂，可由於一部分中具有各種官能基之化合物進行聚合。作為官能基之例，可例舉具有羥基之醇化合物或酚化合物。作為醇化合物之具體例，可例舉烯丙醇、2-丁烯-1,4-二醇等具有雙鍵之醇化合物。作為酚化合物，可使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、對第三丁基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等烷基酚類。該等具有羥基之化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
又，含羥基之石油樹脂亦可藉由如下方法等製造：使(甲基)丙烯酸烷基酯等與石油餾分一併熱聚合而於石油樹脂中導入酯基，其後將該酯基還原之方法；或使殘留於石油樹脂中或導入至石油樹脂中之雙鍵水合之方法。於本發明中，作為含羥基之石油樹脂，可使用藉由如上所述之各種方法所獲得者，但從性能及製造之觀點出發，較佳為使用酚改性石油樹脂等。
該酚改性石油樹脂係使C9餾分於酚存在下進行陽離子聚合而獲得，且容易進行改性。
聚合方法並無特別限定，例如可選自上述狄耳士-阿爾德反應等於150～300℃左右下進行1～10小時左右之加熱之熱聚合反應、或上述佛瑞德-克來福特型反應等。
上述該等樹脂之軟化點較佳為200℃以下(測定法：ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會) E28-58-T)，進而較佳為較理想為45～160℃。
於本發明中，亦可使用將上述石油樹脂中之雙鍵之一部分氫化後之部分氫化石油樹脂。氫化之條件為任意，將選自常壓下之沸點為140～280℃之飽和鏈狀烴、飽和脂環式烴、芳香族烴中之1種以上之溶劑與石油樹脂混合，使用包含鎳、鉬、鈷、鈀、鉑等之通常之氫化觸媒，並於反應溫度150～320℃、反應壓力3～30 MPa、反應時間1～10小時之條件下進行反應。
作為分子內具有雙鍵之C5系、C9系、C5/C9系石油樹脂之市售品，可例舉：ENEOS股份有限公司製造之Neo Resin EP-140(軟化點：140℃)、丸善石油化學股份有限公司製造之MARUKAREZ M-890A(軟化點：105℃)、丸善石油化學股份有限公司製造之MARUKAREZ M-845A(軟化點：145℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RB093(軟化點：92℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RB100(軟化點：98℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC093(軟化點：93℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC100(軟化點：97℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RC115(軟化點：112℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ RD104(軟化點：102℃)、ENEOS股份有限公司製造之T-REZ PR802(軟化點：89℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone B170(軟化點：70℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone M100(軟化點：95℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone R100(軟化點：96℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone A100(軟化點：100℃)、日本Zeon股份有限公司製造之Quintone RX110(軟化點：110℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1102(軟化點：100℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1304(軟化點：94℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1310LC(軟化點：100℃)、Exxon Mobil Chemical製造之Escorez 1315(軟化點：115℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-1100(軟化點：98℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-1115(軟化點：112℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ A-2115(軟化點：112℃)、KOLON Indutries製造之HIKOREZ C-1100(軟化點：98℃)等。
(含硫烴聚合物之製造方法) 含硫烴聚合物可藉由一面於無溶劑下加熱不飽和烴，一面於熔融狀態下使其與硫反應而製造。藉由在無溶劑下進行加熱反應而不於溶劑中進行，可減小含硫烴聚合物之重量平均分子量，並且減小分子量之不均。又，加熱反應之條件並無特別限定，可適當設定，較佳為90～160℃，更佳為100～150℃，進而較佳為100～140℃，反應時間較佳為0.5～10小時，更佳為1～8小時。再者，藉由調節加熱反應之條件，可調節含硫烴聚合物之重量平均分子量。
根據上述製造方法，可抑制副反應，故含硫烴聚合物之產率提高，可不經過精製步驟而直接調配至橡膠用組合物中。
硫相對於石油樹脂之添加量並無特別限定，較佳為相對於每當量之不飽和烴之不飽和鍵(雙鍵)，為0.1當量以上、較佳為0.3～5當量之比率。
於本發明中，較佳為使用具有降𦯉烯骨架作為不飽和脂環式烴之化合物，尤佳為使用二環戊二烯。進而較佳為二環戊二烯之降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應，更佳為僅降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應。可藉由
1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)來確認降𦯉烯骨架上之雙鍵與硫反應而被消耗。
(填充劑) 作為填充劑，可例舉：二氧化矽、碳黑、及硫酸鋇等，較佳為使用二氧化矽及碳黑中之至少一種，更佳為使用二氧化矽。
(二氧化矽) 作為二氧化矽，並無特別限定，例如可例舉：乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中，較佳為以含水矽酸為主成分之濕式法二氧化矽。該等二氧化矽可分別單獨使用或組合使用兩種以上。
二氧化矽之比表面積並無特別限制，以氮吸附比表面積(BET法)計通常為10～400 m
2/g、較佳為20～300 m
2/g、進而較佳為120～190 m
2/g之範圍。氮吸附比表面積係依據ASTM D3037-81，並藉由BET法測定之值。
(矽烷偶合劑) 於調配二氧化矽之情形時，較佳為調配矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可使用公知之矽烷偶合劑。例如可例舉：雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))及其單獨縮合物或者與3-巰基丙基三乙氧基矽烷之共縮合物。雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物可使用市售者，例如可例舉Evonik公司製造之Si-69。又，關於雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物，亦可使用市售者，例如可例舉Evonik公司製造之Si-75。又，3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))亦可使用市售者，例如可例舉Momentive公司製造之NXT-Silane。又，3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))之縮合物亦可使用市售者，例如可例舉Momentive公司製造之NXT-Z45 Silane。矽烷偶合劑之含量較佳為二氧化矽量之1～20質量%，更佳為2～10質量%。
(其他加工助劑) 本發明之橡膠組合物亦可於不損害其功能之範圍內，包含硫化劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗老化劑、軟化劑、抗氧化劑、及著色劑等其他加工助劑。
作為硫化劑，可例舉：粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫、二嗎啉二硫化物、烷基酚二硫化物等硫系硫化劑或氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、對醌二肟、對二苯甲醯醌二肟、四氯對苯醌、聚對二硝基苯、亞甲基二苯胺、酚樹脂、溴化烷基酚樹脂、氯化烷基酚樹脂等。相對於橡膠成分100質量份，硫化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
作為硫化加速劑，可例舉：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)等秋蘭姆系；六亞甲基四胺等醛-氨系；二苯基胍(DPG)等胍系；2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系；N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)等次磺醯胺系；二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZnPDC)等二硫代胺基甲酸鹽系。相對於橡膠成分100質量份，硫化加速劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
作為硫化加速助劑，可例舉：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、順丁烯二酸等脂肪酸；乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、順丁烯二酸鋅等脂肪酸鋅；及作為該等鹽之脂肪酸鋅鹽；以及氧化鋅等。相對於橡膠成分100質量份，硫化加速助劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
作為抗老化劑，例如可例舉脂肪族及芳香族之受阻胺系、受阻酚系等化合物。相對於橡膠成分100質量份，抗老化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
作為抗氧化劑，例如可例舉丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基大茴香醚(BHA)等。相對於橡膠成分100質量份，抗氧化劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
作為軟化劑，可使用先前公知者，並無特別限制，可例舉：芳香油、石蠟油、環烷油等石油系軟化劑；或棕櫚油、蓖麻油、棉籽油、大豆油等植物系軟化劑等。使用時，只要自該等之中適當選擇單獨1種或2種以上使用即可。於含有軟化劑之情形時，從操作容易性之觀點出發，較佳為含有上述軟化劑中於25℃等常溫下為液體者，例如芳香油、石蠟油、環烷油等石油系軟化劑，尤佳為芳香油。相對於橡膠成分100質量份，軟化劑之含量較佳為10～200質量份，更佳為20～100質量份。
作為著色劑，可例舉：二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料；偶氮顏料；酞菁銅顏料等。相對於橡膠成分100質量份，著色劑之含量較佳為0.1～10質量份，更佳為1～5質量份。
其他加工助劑可利用公知之橡膠用混練機、例如輥、班布里混合機、捏合機等與橡膠成分混練，並於任意條件下進行硫化而用作橡膠組合物。只要不違反本發明目的，則其他加工助劑之添加量可設為先前之通常之含量。
[橡膠組合物之製造方法] 本發明之橡膠組合物之製造方法至少包括對上述橡膠成分與上述橡膠用添加劑進行混練之步驟。橡膠組合物之製造方法較佳為可進而包括對上述硫化劑進行混練之步驟。更佳為可進而包括對該硫化劑與上述硫化加速劑進行混練之步驟。
又，橡膠組合物之製造方法可於不損害橡膠組合物之功能之範圍內，適當調配上述其他加工助劑，並進行混練。
橡膠組合物之製造可使用先前公知之混練裝置，並可適當選擇混練溫度或時間、調配順序等。
[輪胎製品] 可使用本發明之橡膠組合物，並藉由先前公知之方法及業者所廣泛知曉之技術常識來製造輪胎製品。作為輪胎製品，可例舉輪胎或其他相關構件。例如可將橡膠組合物擠出，繼而使用輪胎成型機成形，其後使用硫化機進行加熱、加壓，藉此形成交聯，而製造輪胎。使用本發明之橡膠組合物製造之輪胎之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性優異。
作為輪胎之用途，並無特別限制，例如可例舉：客車用輪胎、重負載用輪胎、機車(motorcycle)用輪胎、無防滑釘輪胎(Studless Tyre)等。該等之中，可適宜地用於客車用輪胎。尤其可適宜地用於HPT(高功效輪胎)、低燃料效率輪胎、四季輪胎。
作為輪胎之形狀、構造、大小及材質，並無特別限制，可視目的適當選擇。又，本發明之橡膠組合物可應用於輪胎之各部。作為輪胎之應用部，並無特別限制，可視目的適當選擇輪胎之胎面、胎體、側壁、氣密層、胎面基部、皮帶部等。
[橡膠製品] 亦可使用本發明之橡膠組合物，製造輪胎製品以外之橡膠製品。作為輪胎以外之橡膠製品，可例舉：汽車用橡膠零件(外飾、內飾、密封條類、防塵罩(Boots)類、封片類、密封件類、密封劑類、墊片類)、軟管、皮帶、片材、抗振橡膠、輥、襯裡、橡膠防水布(Rubber cloth)、密封材料、手套、護舷材、醫療用橡膠(注射器墊片、軟管、導液管)、墊片(家電用、建築用)、瀝青改質劑、握把類、玩具、鞋、涼鞋、小鍵盤、齒輪、PET瓶蓋襯墊等。 [實施例]
以下例舉實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(製備例1) ・含硫烴聚合物A之合成 於300 ml二口圓底燒瓶中，加入石油樹脂A(Mw：810，Mw/Mn：1.74，軟化點85℃，碘值(依據JIS K0070)：185.0，含DCPD之不飽和烴之聚合物)90 g，加熱至130℃，而設為熔融狀態。其次，向燒瓶內加入硫8.7 g，並攪拌3小時。反應結束後，使反應物流入至鋁皿中並自然放置冷卻。
其後，進行所獲得之反應物之
1H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，對反應物進行GPC分析，結果為Mw：1,220、Mw/Mn：2.10。元素分析結果為，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。
(製備例2) ・含硫烴聚合物B之合成 於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將加熱溫度變更為120℃，將攪拌時間變更為1小時以外，以同樣之方式進行反應。
其後，進行所獲得之反應物之
1H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：816、Mw/Mn：1.73。根據元素分析，硫量為9.0質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.04個硫分子。
(製備例3) ・含硫烴聚合物C之合成 於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將加熱溫度變更為120℃，將攪拌時間變更為6小時以外，以同樣之方式進行反應。
其後，進行所獲得之反應物之
1H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：1,011、Mw/Mn：1.90。根據元素分析，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。
(製備例4) ・含硫烴聚合物D之合成 於上述含硫烴聚合物A之合成中，除了將攪拌時間變更為5小時以外，以同樣之方式進行反應。
其後，進行所獲得之反應物之
1H-NMR分析，確認到5.8 ppm附近之降𦯉烯骨架上之雙鍵之消耗。又，進行反應物之GPC分析，結果為Mw：1,458、Mw/Mn：2.32。根據元素分析，硫量為8.9質量%，且確認到降𦯉烯骨架上之每單位雙鍵量導入3.01個硫分子。
(製備例5) ・烴聚合物E之合成 將由石腦油裂解裝置(naphtha cracker)獲得之C5餾分及C9餾分作為原料單體，經過利用酸觸媒之聚合步驟、剩餘觸媒之中和步驟、輕質成分之去除步驟，獲得芳香族成分12%、軟化點90℃、Mw1300之石油樹脂。
[實施例1] 將以下之各成分250 mL使用捏合機(東洋精機公司製造之Laboplastomill)進行混練，獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳細情況如以下之(i)～(iii)所述。 (i)混合機混練：向加熱至130℃之密閉式加壓捏合機中投入橡膠成分，於30 rpm下進行1分鐘素練後，投入量取二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物之1/2量所得者、與矽烷偶合劑1之全量及含硫烴聚合物A之全量，將轉速提高至50 rpm進行混練1分30秒鐘。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及抗老化劑之混合物，進行混練5分30秒鐘並釋出。 (ii)回練：為了使二氧化矽充分分散，將向加熱至120℃之密閉式加壓捏合機釋出而溫度充分降低之混練物進而於50 rpm下進行2分鐘混練，其後釋出。 (iii)輥混練(添加硫化系)：釋出而溫度充分降低後，利用雙輥研磨機向上述混練物中添加硫、硫化加速劑等並進行混練，而獲得橡膠組合物。 ・橡膠(SBR(A)，Tg：-27℃) 100質量份 ・二氧化矽AQ(東曹公司製造，商品名：Nipsil AQ) 70質量份 ・氧化鋅3號(Toho Zinc公司製造，商品名：銀嶺R) 3質量份 ・硬脂酸(新日本理化製造，商品名：硬脂酸300) 1質量份 ・抗老化劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocrack6C) 1質量份 ・矽烷偶合劑1(Evonik公司製造，商品名：Si69) 5.6質量份 ・含硫烴聚合物A 15質量份 ・硫(細井化學公司製造，5%油處理硫) 1質量份 ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler CZ) 2.3質量份 ・硫化加速劑(大內新興化學公司製造，商品名：Nocceler D) 1質量份
[比較例1] 除了添加烴聚合物E(不含硫)15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例2] 除了添加矽烷偶合劑2(Evonik公司製造，商品名：Si-75)5.6質量份代替矽烷偶合劑1(Si69)以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例3] 除了添加矽烷偶合劑3(Evonik公司製造，商品名：Si-363)5.6質量份代替矽烷偶合劑1(Si69)以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例4] 除了添加矽烷偶合劑4(Momentive公司製造，商品名：NXT-Silane)5.6質量份代替矽烷偶合劑1(Si69)以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例5] 除了添加矽烷偶合劑5(Momentive公司製造，商品名：NXT-Z45 Silane)5.6質量份代替矽烷偶合劑1(Si69)以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例6] 除了將二氧化矽之添加量變更為40質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例2] 除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例6同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例7] 除了將二氧化矽之添加量變更為150質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例3] 除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例7同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例8] 除了將作為橡膠成分之SBR(A)(Tg：-27℃)之添加量變更為70質量份，並添加BR(Tg：-100℃)30質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例4] 除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例8同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例9] 除了將作為橡膠成分之SBR(A)(Tg：-27℃)之添加量變更為60質量份，並添加BR(Tg：-100℃)20質量份及NR(Tg：-79℃)20質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例5] 除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例9同樣之方式獲得橡膠組合物。
[實施例10] 除了將作為橡膠成分之SBR(A)(Tg：-27℃)之添加量變更為60質量份，並添加BR(Tg：-100℃)40質量份以外，以與實施例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例6] 除了添加烴聚合物E15質量份代替含硫烴聚合物A，將硫之添加量變更為1.5質量份以外，以與實施例10同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例7] 除了添加SBR(B)(Tg：-64℃)100質量份代替作為橡膠成分之SBR(A)以外，以與比較例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例8] 除了添加含硫烴聚合物A15質量份代替烴聚合物E，將硫之添加量變更為1質量份以外，以與比較例7同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例9] 除了添加NR(Tg：-79℃)100質量份代替作為橡膠成分之SBR(A)，將硫之添加量變更為2.5質量份，將硫化加速劑(Nocceler CZ)之添加量變更為2質量份，將硫化加速劑(Nocceler D)之添加量變更為1.5質量份以外，以與比較例1同樣之方式獲得橡膠組合物。
[比較例10] 除了添加含硫烴聚合物A15質量份代替烴聚合物E，將硫之添加量變更為2質量份以外，以與比較例9同樣之方式獲得橡膠組合物。
[物性評價] 使用實施例1～10及比較例1～10中獲得之橡膠組合物，進行下述測定。再者，各橡膠成分之Tg係使用示差掃描熱量測定裝置(DSC，日立高新技術製造，型號：DSC7000X)，於樣品量：約10 mg、流通條件：氮氣40 ml/min、升溫速度：20℃/min之條件下測定之值。
(拉伸強度) 將各橡膠組合物42 g放入至模具(150 mm×150 mm×1 mm)中，於160℃、20 MPa之條件下進行40分鐘加熱加壓，而獲得1 mm厚之橡膠片材(厚度1 mm，長度150 mm，寬度150 mm)。自各橡膠片材上沖裁出3號啞鈴狀試片，依據JIS K6251(2010年發行)於拉伸速度500 mm/min下進行拉伸試驗，於室溫(25℃)下測定100%模數[MPa]。再者，於各實施例及各比較例中，以成為大致接近之值之方式調節作為各橡膠片材之交聯密度的指標之100%模數之值，其後確認其他物性。
(磨耗量) 使各橡膠組合物15 g以成為直徑16.0 mm、厚度8 mm之圓盤狀試樣之方式分別成型。其次，分別使用所獲得之圓盤狀試樣，依據JIS K6264-2(2005年發行)，使用DIN磨耗試驗機(旋轉圓筒型磨耗試驗機：安田精機公司製造之商品名「DIN磨耗試驗機」)，於溫度：室溫(25℃)、負載：2.5 N、轉筒旋轉速度：40 rpm、試樣橫向進給速度：2.8 mm/sec之條件下進行耐磨耗試驗，並測定磨耗量(體積基準：因試驗而產生磨耗後之體積相對於磨耗前之總體積之比率(體積%))。再者，磨耗量較少表示耐磨耗性優異。
(硬度) 對上述中獲得之各橡膠片材，使用硬度計(東洋精機製作所公司製造，型號：GS-610)，依據JIS K6253，測定溫度25℃下之ISO規定之A型之橡膠硬度。硬度之值較大意指較硬。再者，於各實施例及各比較例中，以成為大致接近之值之方式調節各橡膠片材之硬度，其後確認其他物性。
(濕地抓地力) 對上述中獲得之各橡膠片材，使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造之REOGEL E-4000)，依據JIS K 6394，以拉伸模式於應變約0.1%、頻率10 Hz之條件下，測定於測定溫度0℃下之tanδ。tanδ(0℃)之值較高表示濕地抓地力優異。
(彈性模數) 對上述中獲得之各橡膠片材，依據JIS K6394：2007，使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造之REOGEL E-4000)，以拉伸模式於應變約0.1%、頻率10 Hz之條件下，於溫度30℃之條件下測定E'(30℃)。E'(30℃)之值較高表示操縱穩定性優異。
將以上測定結果示於表1及2。再者，關於耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性之各結果，實施例1～5係以將比較例1中之各值設為100時之相對值之形式記載，實施例6係以將比較例2中之各值設為100時之相對值之形式記載，實施例7係以將比較例3中之各值設為100時之相對值之形式記載，實施例8係以將比較例4中之各值設為100時之相對值之形式記載，實施例9係以將比較例5中之各值設為100時之相對值之形式記載，實施例10係以將比較例6中之各值設為100時之相對值之形式記載，比較例8係以將比較例7中之各值設為100時之相對值之形式記載，比較例10係以將比較例9中之各值設為100時之相對值之形式記載。
[表1]
| 比較例1 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例2 | 實施例6 | 比較例3 | 實施例7 | |||
| 橡膠組合物組成(質量份) | 橡膠成分 | SBR(A) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| SBR(B) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| BR | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| NR | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 二氧化矽 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 40 | 40 | 150 | 150 | ||
| 氧化鋅 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 抗老化劑(Nocrack6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 矽烷偶合劑1(Si69) | 5.6 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | ||
| 矽烷偶合劑2(Si75) | 0 | 0 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 矽烷偶合劑3(Si363) | 0 | 0 | 0 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 矽烷偶合劑4(NXT-Silane) | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 矽烷偶合劑5(NXT-Z45 Silane) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 橡膠用添加劑 | 含硫烴聚合物A | 0 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | |
| 烴聚合物E | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | ||
| 硫化劑(硫) | 1.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.5 | 1 | 1.5 | 1 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler CZ) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler D) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 評價 | 橡膠成分之Tg(℃) | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | -27 | |
| 100%模數(MPa) | 2.2 | 2.3 | 2.2 | 2.1 | 2.2 | 2.1 | 1.9 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | ||
| 磨耗量(%) | 5.3 | 4.3 | 4.2 | 4.2 | 4.3 | 4.5 | 5.1 | 4.2 | 5.8 | 4.3 | ||
| 耐磨耗性(指數(%)) | 100 | 80 | 78 | 78 | 80 | 83 | 100 | 82 | 100 | 74 | ||
| 硬度 | 61 | 62 | 63 | 62 | 61 | 62 | 58 | 59 | 63 | 65 | ||
| 濕地抓地力(tanδ@0℃)(指數(%)) | 100 | 112 | 113 | 116 | 108 | 112 | 100 | 115 | 100 | 114 | ||
| 彈性模數(E'@30℃)(指數(%)) | 100 | 116 | 113 | 115 | 111 | 112 | 100 | 111 | 100 | 113 |
[表2]
| 比較例4 | 實施例8 | 比較例5 | 實施例9 | 比較例6 | 實施例10 | 比較例7 | 比較例8 | 比較例9 | 比較例10 | |||
| 橡膠組合物組成(質量份) | 橡膠成分 | SBR(A) | 70 | 70 | 60 | 60 | 60 | 60 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| SBR(B) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 90 | 90 | 0 | 0 | ||
| BR | 30 | 30 | 20 | 20 | 40 | 40 | 10 | 10 | 0 | 0 | ||
| NR | 0 | 0 | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | ||
| 二氧化矽 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
| 氧化鋅 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 抗老化劑(Nocrack6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 矽烷偶合劑1(Si69) | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | ||
| 橡膠用添加劑 | 含硫烴聚合物A | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | |
| 烴聚合物E | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | 15 | 0 | ||
| 硫化劑(硫) | 1.5 | 1 | 1.5 | 1 | 1.5 | 1 | 1.5 | 1 | 2.5 | 2 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler CZ) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2 | 2 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler D) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | ||
| 評價 | 橡膠成分之Tg(℃) | -49 | -49 | -50 | -50 | -56 | -56 | -64 | -64 | -70 | -70 | |
| 100%模數(MPa) | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.2 | 1.9 | 2.1 | 1.8 | 1.9 | 2.7 | 2.8 | ||
| 磨耗量(%) | 5.2 | 4.3 | 4.6 | 4.3 | 5.1 | 4.2 | 4.4 | 4.5 | 4.8 | 4.7 | ||
| 耐磨耗性(指數(%)) | 100 | 83 | 100 | 93 | 100 | 82 | 100 | 101 | 100 | 99 | ||
| 硬度 | 63 | 63 | 61 | 61 | 61 | 60 | 60 | 59 | 55 | 56 | ||
| 濕地抓地力(tanδ@0℃)(指數(%)) | 100 | 111 | 100 | 109 | 100 | 105 | 100 | 100 | 100 | 113 | ||
| 彈性模數(E'@30℃)(指數(%)) | 100 | 120 | 100 | 105 | 100 | 110 | 100 | 98 | 100 | 94 |
根據實施例1～5及比較例1之結果、實施例6及比較例2之結果、以及實施例7及比較例3之結果，藉由對玻璃轉移溫度為-27℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性非常優異。 根據實施例8及比較例4之結果，藉由對玻璃轉移溫度為-49℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性非常優異。 根據實施例9及比較例5之結果，藉由對玻璃轉移溫度為-50℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性優異。 根據實施例10及比較例6之結果，藉由對玻璃轉移溫度為-56℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性優異。 根據比較例7及比較例8之結果，對玻璃轉移溫度為-64℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，結果所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性未改善。 根據比較例9及比較例10之結果，對玻璃轉移溫度為-70℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物A來代替不含硫之烴聚合物E，結果所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性未改善。 因此，可知藉由使用本發明之橡膠組合物，可製造耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性優異之輪胎。
(實施例11) 除了添加含硫烴聚合物B15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例8同樣之方式獲得橡膠組合物。
(實施例12) 除了添加含硫烴聚合物C15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例8同樣之方式獲得橡膠組合物。
(實施例13) 除了添加含硫烴聚合物D15質量份代替含硫烴聚合物A以外，以與實施例8同樣之方式獲得橡膠組合物。
[物性評價] 使用實施例11～13中獲得之橡膠組合物，以與上述同樣之方式進行拉伸強度及磨耗量之測定。將測定結果示於表3。再者，對於耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性之各結果，實施例11～13係以將比較例4中之各值設為100時之相對值之形式記載。
根據實施例11～13及比較例4之結果，藉由對玻璃轉移溫度為-49℃之橡膠成分添加含硫烴聚合物B～D來代替不含硫之烴聚合物E，所獲得之橡膠片材之耐磨耗性、濕地抓地力、及操縱穩定性非常優異。
[表3]
| 比較例4 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | |||
| 橡膠組合物組成(質量份) | 橡膠成分 | SBR(A) | 70 | 70 | 70 | 70 |
| SBR(B) | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| BR | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
| NR | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 二氧化矽 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
| 氧化鋅 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 抗老化劑(Nocrack6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 矽烷偶合劑1(Si69) | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | ||
| 橡膠用添加劑 | 含硫烴聚合物B | 0 | 15 | 0 | 0 | |
| 含硫烴聚合物C | 0 | 0 | 15 | 0 | ||
| 含硫烴聚合物D | 0 | 0 | 0 | 15 | ||
| 烴聚合物E | 15 | 0 | 0 | 0 | ||
| 硫化劑(硫) | 1.5 | 1 | 1 | 1 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler CZ) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | ||
| 硫化加速劑(Nocceler D) | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 評價 | 橡膠成分之Tg(℃) | -49 | -49 | -49 | -49 | |
| 100%模數(MPa) | 2.0 | 2.1 | 1.9 | 2.0 | ||
| 磨耗量(%) | 5.2 | 4.6 | 4.8 | 4.8 | ||
| 耐磨耗性(指數(%)) | 100 | 88 | 92 | 92 | ||
| 硬度 | 63 | 63 | 64 | 64 | ||
| 濕地抓地力(tanδ@0℃)(指數(%)) | 100 | 109 | 107 | 109 | ||
| 彈性模數(E'@30℃)(指數(%)) | 100 | 120 | 118 | 121 |
Claims (12)
- 一種橡膠組合物，其包含：玻璃轉移溫度為-50℃以上且-10℃以下之橡膠成分、及包含含硫烴聚合物之橡膠用添加劑，且上述橡膠成分包含選自由芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠所組成之群中之至少一種，上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，上述不飽和烴包含具有降烯骨架之化合物，上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下，相對於上述橡膠成分100質量份，上述橡膠用添加劑之含量為1質量份以上且30質量份以下。
- 如請求項1之橡膠組合物，其中上述具有降烯骨架之化合物包含二環戊二烯。
- 如請求項1之橡膠組合物，其中上述降烯骨架中之不飽和鍵與硫發生反應。
- 如請求項1之橡膠組合物，其中上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為700以上且2000以下。
- 如請求項1之橡膠組合物，其中上述橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁 二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、及異戊二烯橡膠所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1之橡膠組合物，其進而包含填充劑。
- 如請求項6之橡膠組合物，其中上述填充劑包含選自由二氧化矽及碳黑所組成之群中之至少一種。
- 如請求項6之橡膠組合物，其中上述填充劑之含量相對於上述橡膠成分100質量份，為10質量份以上且未達200質量份。
- 如請求項1至8中任一項之橡膠組合物，其中上述橡膠用添加劑為輪胎之耐磨耗性提昇劑。
- 如請求項1至8中任一項之橡膠組合物，其用於輪胎製品。
- 一種橡膠組合物之製造方法，其至少包括對橡膠成分與橡膠用添加劑進行混練之步驟，且上述橡膠成分之玻璃轉移溫度為-50℃以上且-10℃以下，上述橡膠成分包含選自由芳香族乙烯-共軛二烯共聚物橡膠及共軛二烯(共)聚合物橡膠所組成之群中之至少一種，上述橡膠用添加劑包含含硫烴聚合物，上述含硫烴聚合物為不飽和烴之聚合物與硫之反應產物，上述不飽 和烴包含具有降烯骨架之化合物，上述含硫烴聚合物之重量平均分子量為500以上且4000以下，相對於上述橡膠成分100質量份，上述橡膠用添加劑之含量為1質量份以上且30質量份以下。
- 一種輪胎製品，其係使用如請求項1至8中任一項之橡膠組合物所製造。
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