KR20240037340A - 고무 조성물 및 그의 제조 방법 및 타이어 제품 - Google Patents

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게이스케 치노
마코토 아시우라
나호 우에다
쇼타로 우치자와
유스케 마츠오
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에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 타이어의 내마모성을 향상할 수 있는 고무 조성물의 제공.
[해결 수단] 본 발명의 고무 조성물은, 유리 전이 온도가 -60℃ 이상인 고무 성분과, 함황 탄화수소 중합체를 포함하는 고무용 첨가제를 포함하고, 상기 함황 탄화수소 중합체가, 불포화 탄화수소의 중합체와 황의 반응 생성물이며, 상기 불포화 탄화수소가 지환식 불포화 화합물을 포함하고, 상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

고무 조성물 및 그의 제조 방법 및 타이어 제품
본 발명은, 고무 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 제품에 관한 것이다.
종래, 타이어는, 가황을 담당하는 가황제, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제, 품질 열화를 억제하는 노화 방지제나 왁스 등을 포함하는 고무 조성물로부터 제조되고 있고, 각각의 성분에 대하여 개량이 이루어져 왔다.
근래, 타이어에는, 웨트 그립 성능 및 내마모성 등의 여러가지 성능이 요구되고 있다. 예를 들면, 타이어의 웨트 그립 성능 및 드라이 그립 성능의 종합 성능을 개선하기 위해서, 물에 의해서 가역적으로 동적 탄성률(E*)이 변화하여, 특정의 식(물 습윤 시의 동적 탄성률(E*)/건조 시의 동적 탄성률(E*)Х100%≤90%)을 만족시키는 고무 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 타이어의 내마모성은 충분히 검토되고 있지 않았다.
그런데, 타이어용 고무 조성물에, 웨트 그립 성능의 향상을 목적으로서, 유리 전이 온도가 높은 고무 성분을 이용했을 경우나, 석유 수지와 같은 고무 성분의 유리 전이 온도를 올리는 첨가제를 배합했을 경우에는, 타이어의 내마모성이 악화하는 경향이 있다. 그 때문에, 유리 전이 온도가 높은 고무 성분을 이용했을 경우이어도, 타이어의 내마모성을 향상시키는 타이어용 고무 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2020/022326호
여기서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 수행한 결과, 놀랍게도, 특정의 함황 탄화수소 중합체를 포함하는 고무용 첨가제를, 유리 전이 온도가 높은 고무 성분에 배합하여 얻어진 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어는, 내마모성이 악화되지 않고, 오히려 내마모성이 향상하는 것을 지견했다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 근거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 유리 전이 온도가 -60℃ 이상인 고무 성분과,
함황 탄화수소 중합체를 포함하는 고무용 첨가제
를 포함하고,
상기 함황 탄화수소 중합체가, 불포화 탄화수소의 중합체와 황과의 반응 생성물이며, 상기 불포화 탄화수소가 지환식 불포화 화합물을 포함하고,
상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인, 고무 조성물.
[2] 상기 지환식 불포화 탄화수소가, 노르보르넨 골격을 가지는 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 고무 조성물.
[3] 상기 노르보르넨 골격을 가지는 화합물이, 디시클로펜타디엔을 포함하는, [2]에 기재된 고무 조성물.
[4] 상기 노르보르넨 골격 중의 불포화 결합이 황과 반응하여 이루어지는, [2] 또는 [3]에 기재된 고무 조성물.
[5] 상기 고무 성분의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -10℃ 이하인, [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[6] 상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 700 이상 2000 이하인, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[7] 상기 고무 성분이, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 고무 및 공역 디엔 (공)중합체 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[8] 상기 고무 성분이, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[9] 충전제를 추가로 포함하는, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[10] 상기 충전제가, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [9]에 기재된 고무 조성물.
[11] 상기 충전제의 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상 200 질량부 미만인, [9]에 기재된 고무 조성물.
[12] 상기 고무용 첨가제가, 타이어의 내마모성 향상제인, [1]~[11]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[13] 타이어 제품용인, [1]~[12]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
[14] 적어도 고무 성분과 고무용 첨가제를 혼련하는 공정을 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법으로서,
상기 고무 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상이며,
상기 고무용 첨가제가, 함황 탄화수소 중합체를 포함하고,
상기 함황 탄화수소 중합체가, 불포화 탄화수소의 중합체와 황과의 반응 생성물이며, 상기 불포화 탄화수소가 지환식 불포화 화합물을 포함하고,
상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인, 고무 조성물의 제조 방법.
[15] [1]~[13]의 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 제품.
본 발명에 의하면, 내마모성이 뛰어난 타이어를 제조하기 위한 고무 조성물을 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명에 의하면, 웨트 그립성 및 조종 안정성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분과, 고무용 첨가제를 포함하고, 충전제를 추가로 포함해도 된다. 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어는, 내마모성, 웨트 그립성 및 조종 안정성이 뛰어나다. 고무 성분의 함유량은, 고무 조성물의 고형분 질량 전체에 대해서, 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 고무용 첨가제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해서 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 충전제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 10 질량부 이상 200 질량부 미만이며, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상 180 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상 160 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상 130 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 40 질량부 이상 110 질량부 이하이다.
(고무 성분)
고무 조성물에 이용하는 고무 성분은, 유리 전이 온도(Tg)가 -60℃ 이상이며, 바람직하게는 -55℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 -10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -15℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 특히, 고무 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -55℃ 이상 -10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상 -10℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -15℃ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -20℃ 이하이다. 유리 전이 온도(Tg)가 상기 수치 범위 내의 고무 성분을 이용한 타이어는, 양호한 구름 저항 특성 및 뛰어난 웨트 그립 성능을 갖고, 내마모성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 특히 유리 전이 온도(Tg)가 상기 수치 범위 내의 고무 성분을 이용하고, 또한, 충전제로서 실리카를 하기에서 상술하는 적합한 양(고무 성분 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상 200 질량부 미만)을 함유시킨 타이어는, HPT(하이 퍼포먼스 타이어), 저연비 타이어, 올-시즌 타이어로서 적합하다.
고무 성분으로서 2종 이상의 고무를 이용하는 경우에는, 혼합 후의 고무 성분의 Tg가 상기 범위 내이면 된다.
덧붙여, 고무 성분의 Tg는, 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 고무 성분의 Tg는, 시차 열 분석(DTA)이나 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
고무 성분으로서는, 상기의 Tg를 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 하기의 함황 탄화수소 중합체는, 일반적인 불포화 탄화수소 중합체인 불포화 석유 수지(황을 함유하지 않는 것)에 비하여, 디엔계 고무에 대한 반응성이 높고, 고무 분자쇄에 반응하기 쉽다.
디엔계 고무로서는, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 고무 및 공역 디엔 (공)중합체 고무의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 고무로서는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 및 스티렌-α-메틸 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 공역 디엔 (공)중합체 고무로서는, 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 및 이소프렌 고무(IR) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 디엔계 고무로서는, 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무(EPDM), 부틸 고무(IIR), 등, 및 이들의 변성 디엔계 고무를 들 수 있다. 변성 디엔계 고무에는, 주쇄 변성, 편말단 변성, 양말단 변성, 수소 첨가 등의 변성 수법에 따른 디엔계 고무가 포함된다. 여기서, 변성 합성 디엔계 고무의 변성 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 알콕시 실릴기, 수산기 등의 각종 관능기를 들 수 있고, 이들 관능기는 1종 또는 2종 이상이 변성 합성 디엔계 고무에 포함되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 적어도 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
디엔계 고무의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 용액 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다.
천연 고무로서는, 천연 고무 라텍스, 기술적 규격화고무(TSR), 스모크드 시트(RSS), 구타-페르카, 두충 유래 천연 고무, 구아율 유래 천연 고무, 러시안 민들레 유래 천연 고무, 식물 성분 발효 고무 등을 들 수 있다. 추가로 이들 천연 고무를 변성한, 에폭시화 천연 고무, 메타크릴산 변성 천연 고무, 스티렌 변성 천연 고무, 설폰산 변성 천연 고무, 설폰산 아연 변성 천연 고무 등의 변성 천연 고무 등도, 천연 고무에 포함된다.
또한, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무의 이중 결합부의 시스/트랜스/비닐의 비율은, 특별히 제한은 없고, 어떤 비율에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 디엔계 고무의 수평균 분자량 및 분자량 분포는, 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량은 500~3000000, 분자량 분포는 1.5~15가 바람직하다.
고무 성분으로서는, 디엔계 고무 이외에도 비(非)디엔계 고무를 배합해도 된다. 비디엔계 고무로서는, 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 에틸렌·프로필렌 고무(EPM) 등의 올레핀계 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 아크릴 고무(ACM), 우레탄 고무(U), 실리콘 고무(VMQ, PVMQ, FVMQ), 불소 고무(FKM), 다황화 고무(T)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 그 기능을 해치지 않는 범위에서, 상기의 고무 성분 이외에도 엘라스토머를 배합할 수도 있다. 엘라스토머로서는, 스티렌-이소프렌-스티렌 3원 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 3원 블록 공중합체(SBS), 그러한 수첨물(SEBS, SEPS, SEEPS) 등의 폴리스티렌계 엘라스토머성 폴리머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 및, 폴리아미드계 엘라스토머의 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
고무 성분 중의 디엔계 고무의 함유량은, 고무 성분의 전량에 대해서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 특히, 고무 성분 중의 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 고무 및 공역 디엔 (공)중합체 고무의 합계 함유량은, 고무 성분의 전량에 대해서, 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
(고무용 첨가제)
고무 조성물에 이용하는 고무용 첨가제는, 하기의 함황 탄화수소 중합체를 포함한다. 상기의 유리 전이 온도가 높은 고무 성분에, 종래 공지의 석유 수지와 같은 고무 성분의 유리 전이 온도를 올리는 첨가제를 배합했을 경우에는, 얻어진 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어의 내마모성은 악화된다. 한편, 본 발명에 있어서는, 상기의 유리 전이 온도가 높은 고무 성분에, 하기의 함황 탄화수소 중합체를 포함하는 고무용 첨가제를 배합함으로써, 얻어진 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어의 내마모성을 향상할 수 있다. 그 때문에, 하기의 함황 탄화수소 중합체는, 타이어의 내마모성 향상제로서 이용할 수 있다.
(함황 탄화수소 중합체)
함황 탄화수소 중합체는, 불포화 탄화수소의 중합체와 황과의 반응 생성물이다. 구체적으로는, 함황 탄화수소 중합체는, 불포화 탄화수소의 중합체의 불포화 결합에 황을 반응시켜 얻은 반응 생성물인 것이 바람직하다.
함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 이상 4000 이하이며, 하한치는 바람직하게는 600 이상이며, 보다 바람직하게는 700 이상이며, 더욱 바람직하게는 800 이상이며, 또한, 상한치는 바람직하게는 3000 이하이며, 보다 바람직하게는 2000 이하이며, 더욱 바람직하게는 1500 이하이다. 특히, 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 600 이상 3000 이하이며, 보다 바람직하게는 700 이상 2000 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 이상 1500 이하이다. 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량을 작게 함으로써, 함황 탄화수소 중합체끼리가 황을 통해서 결합하는 것을 억제하고, 고무 성분과 결합하는 황 양을 증대시켜, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 함황 탄화수소 중합체의 분자량 분포(Mw/수평균 분자량(Mn))는, 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이다.
덧붙여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 종래 공지의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 해석의 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체의 원료로서, 적어도, 황과 반응시키기 위한 불포화 결합을 가지는 탄화수소를 이용한다. 불포화 탄화수소는 지환식 불포화 화합물을 포함하는 것이고, 지환식 불포화 탄화수소는 노르보르넨 골격을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 노르보르넨 골격의 이중 결합의 구조가 변형을 갖고, 황과의 반응성이 좋기 때문이다. 지환식 불포화 화합물의 불포화 결합은 황과의 반응 후에 잔존해도 되고, 모두 소비되어도 된다. 지환식 불포화 화합물의 불포화 결합으로서는, 노르보르넨 골격에 존재하는 불포화 결합과 시클로펜텐 골격에 존재하는 불포화 결합이 있지만, 타이어의 내마모성 향상의 관점에서는, 노르보르넨 골격의 불포화 결합은 모두 소비되고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서는, 불포화 탄화수소의 중합체로서, 공업적인 제조의 관점으로부터, 나프타를 열분해하여 얻은 유분(留分) 가운데, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등의 유용한 화합물을 제거한 나머지의 유분을, 혼합 상태인 채 중합하여 얻어진 수지(이하, 「석유 수지」라고 한다)를 이용할 수 있다. 석유 수지로서는, 일반적으로는, C5유분을 (공)중합하여 얻어지는 지방족계 석유 수지(C5계 석유 수지), 나프타의 열분해에 의해서 얻어지는 C9유분을 (공)중합하여 얻어지는 방향족계 석유 수지(C9계 석유 수지), 상기 C5유분과 C9유분을 공중합하여 얻어지는 공중합계 석유 수지(C5/C9계 석유 수지)를 들 수 있다. 덧붙여, 석유 수지는, 원료 중의 올레핀 함유량에 의해서 생성하는 수지의 성질이 다르지만, 분자량 200~8000, 연화점 5~180 ℃의 투명한 담황색 내지 황갈색의 송진(松脂)상(狀)의 수지이다.
본 발명에 있어서는, 석유 수지 중에서도, 지환식 불포화 탄화수소를 포함하는 유분을 (공)중합하여 얻어지는 석유 수지(이하, 「지환식 불포화 탄화수소계 석유 수지」라고 한다)를 이용한다. 지환식 불포화 탄화수소계 석유 수지는, 예를 들면, C5유분 중에 포함되는 시클로펜타디엔류를 2량체화하여 디시클로펜타디엔류로 하고, 증류하여 다른 C5유분과 분리하고, 가열하여 딜스·알더 반응에 의해 중합시킨 것을 포함한다. 시클로펜타디엔류란, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔류란, 예를 들면, 디시클로펜타디엔(DCPD), 메틸디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 특히 디시클로펜타디엔이 바람직하다.
지환식 불포화 탄화수소계 석유 수지에는, 시클로펜타디엔류 이외의 C5유분이나 C9유분이 포함되어 있어도 된다.
C5유분은, 일반적으로는, 석유류의 열분해에 의해 얻어지는 유분 가운데, 비점 범위가 20~110 ℃ 정도의 유분이 이용된다. 시클로펜타디엔류 이외의 C5유분으로서는, 예를 들면, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐 등의 올레핀계 탄화수소, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔 등의 디올레핀계 탄화수소를 들 수 있다.
C9유분은, 일반적으로는, 석유류의 열분해에 의해 얻어지는 유분 가운데, 비점 범위가 100~280 ℃ 정도의 유분이 이용된다. C9유분으로서는, 예를 들면, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, γ-메틸 스티렌 등의 스티렌 동족체나 인덴, 쿠마론 등의 인덴 동족체 등을 들 수 있다.
일반적인 C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5/C9계 석유 수지의 제조 방법은 이하와 같다. 원료유에 대하여 0.01~5 중량%의 프리델-크라프트형 촉매를 첨가하고, 중합 반응을 수행한다. 반응 종료 후, 알칼리를 이용하여 프리델-크라프트형 촉매를 분해 제거하고, 최종으로 증류 등에 의해 미반응유 및 저분자 중합물을 제거한다. 일반적으로 프리델-크라프트형 촉매로서는, 예를 들면 3염화 알루미늄, 3 브롬화 알루미늄, 3 플루오르화 붕소 혹은 그의 페놀 착체, 부탄올 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3염화 알루미늄, 3 플루오르화 붕소의 페놀 착체, 3 플루오르화 붕소의 부탄올 착체가 바람직하다. 중합 온도는 0~100 ℃이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0~80 ℃이다. 또한, 촉매량 및 중합 시간은, 원료유 100 질량부에 대하여 촉매 0.1~2.0 질량부의 때, 0.1~10시간인 것이 바람직하다. 반응 압력은 대기압~1 MPa가 바람직하다.
석유 수지는 일부에 여러 가지의 관능기를 가지는 화합물이 중합하고 있어도 된다. 관능기의 예로서는, 수산기를 가지는 알코올 화합물이나 페놀 화합물을 들 수 있다. 알코올 화합물의 구체예로서는, 아릴 알코올, 2-부텐-1,4-디올 등의 이중 결합을 가지는 알코올 화합물을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, p-t-부틸 페놀, p-옥틸 페놀, p-노닐 페놀 등의 알킬 페놀류를 사용할 수 있다. 이들 수산기를 가지는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 수산기 함유 석유 수지는, 석유 유분과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 등을 열중합하여 석유 수지 중에 에스테르기를 도입한 후, 상기 에스테르기를 환원하는 방법이나, 석유 수지 중에 잔존 또는 도입한 이중 결합을 수화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 수산기 함유 석유 수지로서, 상기와 같은 각종 방법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있지만, 성능 및 제조의 관점으로부터, 페놀 변성 석유 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 변성 석유 수지는, C9유분을 페놀의 존재 하에서 양이온 중합하여 얻어지고, 변성이 용이하다.
중합의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술의 딜스·알더 반응 등의 150~300℃ 정도에서 1~10시간 정도의 가열을 수행하는 열중합 반응이나, 상술의 프리델-크라프트형 반응 등으로부터 선택할 수 있다.
상술의 이들 수지는, 연화점이 200℃ 이하(측정법: ASTM E 28-58-T)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 45~160℃이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술의 석유 수지 중의 이중 결합의 일부를 수소 첨가한 부분 수첨 석유 수지를 사용할 수도 있다. 수소 첨가의 조건은 임의이지만, 상압에서의 비점이 140~280℃의 포화쇄상 탄화수소, 포화 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 용제와 석유 수지를 혼합하고, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 팔라듐, 백금 등을 포함하는 일반적인 수소화 촉매를 사용하고, 반응 온도 150~320℃, 반응 압력 3~30 MPa, 반응 시간 1~10시간의 조건에서 반응을 수행한다.
분자 내에 이중 결합을 가지는 C5계, C9계, C5/C9계 석유 수지의 시판품으로서는, ENEOS(주) 제 네오 레진 EP-140 (연화점: 140℃), 마루젠 세키유 카가쿠(주) 제 마루카 레즈 M-890A (연화점: 105℃), 마루젠 세키유 카가쿠(주) 제 마루카 레즈 M-845A (연화점: 145℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RB 093(연화점: 92℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RB 100(연화점: 98℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RC 093(연화점: 93℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RC 100(연화점: 97℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RC 115(연화점: 112℃), ENEOS(주) 제 T-REZ RD 104(연화점: 102℃), ENEOS(주) 제 T-REZ PR 802(연화점: 89℃), 닛폰 제온(주) 제 Quintone B170(연화점: 70℃), 닛폰 제온(주) 제 Quintone M100(연화점: 95℃), 닛폰 제온(주) 제 Quintone R100(연화점: 96℃), 닛폰 제온(주) 제 Quintone A100(연화점: 100℃), 닛폰 제온(주) 제 Quintone RX110(연화점: 110℃), Exxon Mobil Chemical제 Escorez 1102(연화점: 100℃), Exxon Mobil Chemical제 Escorez 1304(연화점: 94℃), Exxon Mobil Chemical제 Escorez 1310LC(연화점: 100℃), Exxon Mobil Chemical제 Escorez 1315(연화점: 115℃), KOLON Indutries제 HIKOREZ A-1100(연화점: 98℃), KOLON Indutries제 HIKOREZ A-1115(연화점: 112℃), KOLON Indutries제 HIKOREZ A-2115(연화점: 112℃), KOLON Indutries제 HIKOREZ C-1100(연화점: 98℃) 등을 들 수 있다.
(함황 탄화수소 중합체의 제조 방법)
함황 탄화수소 중합체는, 불포화 탄화수소를 무용매 하에서 가열하면서 용융 상태로 황과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 가열 반응을 용매 중에서는 아니고 무용매 하에서 수행함으로써, 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량을 작게 하면서, 분자량의 편차를 작게 할 수 있다. 또한, 가열 반응의 조건은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 90~160℃에서, 보다 바람직하게는 100~150℃에서, 더욱 바람직하게는 100~140℃에서, 반응 시간은 바람직하게는 0.5~10시간, 보다 바람직하게는 1~8시간이다. 덧붙여, 가열 반응의 조건을 조절함으로써, 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의하면, 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 함황 탄화수소 중합체의 수율이 향상하여, 정제 공정을 거치지 않고 그대로 고무용 조성물에 배합할 수 있다.
석유 수지에 대한 황의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 불포화 탄화수소의 불포화 결합(이중 결합) 당, 0.1 당량 이상, 바람직하게는 0.3~5 당량의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 불포화 지환식 탄화수소로서 노르보르넨 골격을 가지는 화합물, 특히 디시클로펜타디엔을 이용하는 것이 바람직하다. 추가로, 디시클로펜타디엔의 노르보르넨 골격 상의 이중 결합이 황과 반응하는 것이 바람직하고, 노르보르넨 골격 상의 이중 결합만이 황과 반응하는 것이 보다 바람직하다. 노르보르넨 골격 상의 이중 결합이 황과 반응하여 소비된 것은, 1H-NMR에 의해 확인할 수 있다.
(충전제)
충전제로서는, 실리카, 카본 블랙, 및 황산 바륨 등을 들 수 있고, 실리카 및 카본 블랙의 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 실리카를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(실리카)
실리카로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 콜로이달 실리카, 및 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실리카의 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 질소 흡착 비표면적(BET법)으로 통상 10~400 m2/g, 바람직하게는 20~300 m2/g, 더욱 바람직하게는 120~190 m2/g의 범위이다. 실리카의 비표면적이 상기 수치 범위 내이면, 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있다. 여기서, 질소 흡착 비표면적은, ASTM D 3037-81에 준하여, BET법으로 측정되는 값이다.
(실란 커플링제)
실리카를 배합하는 경우에는, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 공지의 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필]테트라설피드, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필]디설피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)) 및 그의 단독 축합물 혹은 3-머캅토프로필트리에톡시실란과의 공축합물을 들 수 있다. 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필]테트라설피드는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-69를 들 수 있다. 또한, 비스[3-(트리에톡시실릴) 프로필]디설피드에 대해서도, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 에보닉크사 제의 Si-75를 들 수 있다. 또한, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))은, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 모멘티브사 제의 NXT-실란을 들 수 있다. 또한, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))의 축합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 모멘티브사 제의 NXT-Z45 실란을 들 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은, 실리카량의 1~20 질량%가 바람직하고, 2~10 질량%가 보다 바람직하다.
(그 외의 가공 조제)
본 발명의 고무 조성물은, 그 기능을 해치지 않는 범위에서, 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제, 노화 방지제, 연화제, 산화 방지제, 및 착색제 등의 그 외의 가공 조제를 포함하고 있어도 된다.
가황제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 디모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드 등의 황계 가황제나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 리사지, p-퀴논 디옥심, p-디벤조일퀴논 디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로벤젠, 메틸렌디아닐린, 페놀 수지, 브롬화 알킬 페놀 수지, 염소화 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다. 가황제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 있어서 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
가황 촉진제로서는, 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설피드(TETD), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM) 등의 티우람계, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드·암모니아계, 디페닐구아니딘(DPG) 등의 구아니딘계, 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질 디설파이드(DM) 등의 티아졸계, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아질 설펜아마이드(BBS) 등의 설펜아미드계, 디메틸디티오카르바민산 아연(ZnPDC) 등의 디티오카르바민산 염계 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
가황 촉진 조제로서는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 스테아린산, 아크릴산, 말레인산 등의 지방산, 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 부틸산 아연, 스테아린산 아연, 아크릴산 아연, 말레인산 아연 등의 지방산 아연, 및 그들의 염인 지방산 아연 염, 및 산화 아연 등을 들 수 있다. 가황 촉진 조제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 지방족 및 방향족의 힌더드아민계, 힌더드페놀계 등의 화합물을 들 수 있다. 노화 방지제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸 히드록시톨루엔(BHT), 부틸 히드록시아니솔(BHA) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
연화제로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아로마 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 석유계 연화제나, 팜유, 피마자유, 면실유, 대두유 등의 식물계 연화제 등을 들 수 있다. 사용 시에는 이들 중에서 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택 사용하면 된다. 연화제를 함유하는 경우에는, 취급 용이성의 관점으로부터, 상술한 연화제 중에서도, 25℃ 등의 상온에서 액체인 것, 예를 들면, 아로마 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 석유계 연화제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 아로마 오일이 바람직하다. 연화제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10~200 질량부이며, 보다 바람직하게는 20~100 질량부이다.
착색제로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라, 리트폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산 염, 황산 염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 착색제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5 질량부이다.
그 외의 가공 조제는, 공지의 고무용 혼련기, 예를 들면, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등으로 고무 성분과 혼련하고, 임의의 조건에서 가황하여 고무 조성물로서 사용할 수 있다. 그 외의 가공 조제의 첨가량은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 함유량으로 할 수 있다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 적어도 상기의 고무 성분과 상기의 고무용 첨가제를 혼련하는 공정을 포함해서 된다. 고무 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는, 추가로 상기의 가황제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, 추가로 상기 가황제와 상기의 가황 촉진제를 혼련하는 공정을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 고무 조성물의 제조 방법은, 고무 조성물의 기능을 해치지 않는 범위에서, 상기의 그 외의 가공 조제를 적절히 배합하고, 혼련할 수 있다.
고무 조성물의 제조에는, 종래 공지의 혼련 장치를 이용할 수 있고, 혼련 온도나 시간, 배합 순서 등을 적절히 선택할 수 있다.
[타이어 제품]
본 발명의 고무 조성물을 이용하고, 종래 공지의 방법 및 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 의해 타이어 제품을 제조할 수 있다. 타이어 제품으로서는, 타이어나 그 외의 관련 부재를 들 수 있다. 예를 들면, 고무 조성물을 압출하고, 그 다음에, 타이어 성형기를 이용하여 성형한 후, 가황기를 이용하여 가열, 가압하는 것에 의해 가교가 형성되어, 타이어를 제조할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어는 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 뛰어나다.
타이어의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 승용차용 타이어, 중하중(重荷重)용 타이어, 모터 사이클(자동 이륜차)용 타이어, 스터드리스 타이어 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 승용차용 타이어에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, HPT(하이퍼포먼스 타이어), 저연비 타이어, 올-시즌 타이어에 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 형상, 구조, 크기 및 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은 타이어의 각 부(部)에 적용할 수 있다. 타이어의 적용부로서는, 특별히 제한은 없고, 타이어의 트레드, 카커스, 사이드 월, 이너 라이너, 언더 트레드, 벨트부 등, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[고무 제품]
본 발명의 고무 조성물을 이용하여, 타이어 제품 이외의 고무 제품을 제조할 수도 있다. 타이어 이외의 고무 제품으로서는, 자동차용 고무 부품(외장, 내장, 웨더 스트립류, 부츠류, 마운트류, 씰류, 실러류, 가스켓류), 호스, 벨트, 시트, 방진 고무, 롤러, 라이닝, 고무 인포(引佈), 씰재, 장갑, 방현재, 의료용 고무(시린지 가스켓, 튜브, 카테터), 가스켓(가전용, 건축용), 아스팔트 개질제, 그립류, 완구, 구두, 샌들, 키패드, 기어, 패트 보틀 캡 라이너 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(조제예 1)
·함황 탄화수소 중합체 A의 합성
300 ml 2구 가지 플라스크에, 석유 수지 A(Mw: 810, Mw/Mn: 1.74, 연화점 85℃, 요오드값(JIS K0070 준거): 185.0, DCPD 함유 불포화 탄화수소의 중합체) 90 g을 넣고, 130℃로 가열하여, 용융 상태로 했다. 다음에, 플라스크 내에 황 8.7 g을 넣고, 3시간 교반했다. 반응 완료 후, 반응물을 알루미늄 접시에 유출하고 자연 방냉했다.
그 후, 얻어진 반응물의 1H-NMR 해석을 수행하여, 5.8 ppm 부근의 노르보르넨 골격 상의 이중 결합의 소비를 확인했다. 또한, 반응물을 GPC 해석한 결과, Mw: 1,220, Mw/Mn: 2.10이었다. 원소 분석의 결과, 황량은 8.9 질량%이며, 노르보르넨 골격 상의 이중 결합량 당 3.01개의 황 분자의 도입을 확인했다.
(조제예 2)
·함황 탄화수소 중합체 B의 합성
상기의 함황 탄화수소 중합체 A의 합성에 있어서, 가열 온도를 120℃로 변경하고, 교반 시간을 1시간으로 변경한 이외는 마찬가지로 하여, 반응을 수행했다.
그 후, 얻어진 반응물의 1H-NMR 해석을 수행하여, 5.8 ppm 부근의 노르보르넨 골격 상의 이중 결합의 소비를 확인했다. 또한, 반응물의 GPC 해석의 결과, Mw: 816, Mw/Mn: 1.73이었다. 원소 분석으로부터 황량은 9.0 질량%이며, 노르보르넨 골격 상의 이중 결합량 당 3.04개의 황 분자의 도입을 확인했다.
(조제예 3)
·함황 탄화수소 중합체 C의 합성
상기의 함황 탄화수소 중합체 A의 합성에 있어서, 가열 온도를 120℃로 변경하고, 교반 시간을 6시간으로 변경한 이외는 마찬가지로 하여, 반응을 수행했다.
그 후, 얻어진 반응물의 1H-NMR 해석을 수행하여, 5.8 ppm 부근의 노르보르넨 골격 상의 이중 결합의 소비를 확인했다. 또한, 반응물의 GPC 해석의 결과, Mw: 1,011, Mw/Mn: 1.90이었다. 원소 분석으로부터 황량은 8.9 질량%이며, 노르보르넨 골격 상의 이중 결합량 당 3.01개의 황 분자의 도입을 확인했다.
(조제예 4)
·함황 탄화수소 중합체 D의 합성
상기의 함황 탄화수소 중합체 A의 합성에 있어서, 교반 시간을 5시간으로 변경한 이외는 마찬가지로 하여, 반응을 수행했다.
그 후, 얻어진 반응물의 1H-NMR 해석을 수행하여, 5.8 ppm 부근의 노르보르넨 골격 상의 이중 결합의 소비를 확인했다. 또한, 반응물의 GPC 해석의 결과, Mw: 1,458, Mw/Mn: 2.32였다. 원소 분석으로부터 황량은 8.9 질량%이며, 노르보르넨 골격 상의 이중 결합량 당 3.01개의 황 분자의 도입을 확인했다.
(조제예 5)
·탄화수소 중합체 E의 합성
나프타 크래커로부터 얻어지는 C5유분 및 C9유분을 원료 모노머로서, 산 촉매에 의한 중합 공정, 잔(殘)촉매의 중화 공정, 경질분의 제거 공정을 거치고, 방향족 분(分) 12%, 연화점 90℃, Mw 1300의 석유 수지를 얻었다.
[실시예 1]
이하의 각 성분을, 250 mL니더(도요 세이키사 제 라보 플라스토 밀)를 이용하여 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 실시한 혼련 조작의 상세는 이하의 (i)~(iii) 대로이다.
(i) 믹서 혼련: 130℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 고무 성분을 투입하고, 30 rpm으로 1분간 소련(素練)을 수행한 후, 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물의 1/2량을 재어서 취한 것과, 실란 커플링제 1의 전량 및 함황 탄화수소 중합체 A의 전량을 투입하고, 50 rpm으로 회전수를 올려 1분 30초간 혼련을 수행했다. 추가로 나머지의 1/2량의 상기 실리카, 산화 아연, 스테아린산, 및 노화 방지제의 혼합물을 가하고, 5분 30초간 혼련을 수행하고, 방출했다.
(ii) 리밀: 실리카의 분산을 좋게 하기 위해서, 120℃로 가열한 밀폐식 가압 니더에 방출하여 충분히 온도가 내려간 혼련물을, 추가로 50 rpm으로 2분간 혼련을 수행한 후, 방출했다.
(iii) 롤 혼련(가황계 첨가): 방출하고 충분히 온도가 내려간 후, 2본 롤로 상술의 혼련물에 황, 가황 촉진제 등을 가하고 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
·고무(SBR(A), Tg: -27℃) 100 질량부
·실리카 AQ(토소사 제, 상품명: 니프씰 AQ) 70 질량부
·산화 아연 3호(토호아엔사 제, 상품명: 은령 R) 3 질량부
·스테아린산(신니혼리카 제, 상품명: 스테아린산 300) 1 질량부
·노화 방지제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크락 6C) 1 질량부
·실란 커플링제 1(에보닉사 제, 상품명: Si69) 5.6 질량부
·함황 탄화수소 중합체 A 15 질량부
·황(호소이카가쿠사 제, 5% 유처리 황) 1 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-CZ) 2.3 질량부
·가황 촉진제(오우치신코카가쿠사 제, 상품명: 노크셀러-D) 1 질량부
[비교예 1]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E(황 비함유) 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
실란 커플링제 1(Si69)의 대신에 실란 커플링제 2(에보닉사 제, 상품명: Si-75) 5.6 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
실란 커플링제 1(Si69)의 대신에 실란 커플링제 3(에보닉사 제, 상품명: Si-363) 5.6 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
실란 커플링제 1(Si69)의 대신에 실란 커플링제 4(모멘티브사 제, 상품명: NXT-실란) 5.6 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
실란 커플링제 1(Si69)의 대신에 실란 커플링제 5(모멘티브사 제, 상품명: NXT-Z45 실란) 5.6 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
실리카의 첨가량을 40 질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 6과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
실리카의 첨가량을 150 질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 7과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
고무 성분으로서 SBR(A)(Tg: -27℃)의 첨가량을 70 질량부로 변경하고, BR(Tg: -100℃) 30 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 8과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 9]
고무 성분으로서 SBR(A)(Tg: -27℃)의 첨가량을 60 질량부로 변경하고, BR(Tg: -100℃) 20 질량부 및 NR(Tg: -79℃) 20 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 9와 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[실시예 10]
고무 성분으로서 SBR(A)(Tg: -27℃)의 첨가량을 60 질량부로 변경하고, BR(Tg: -100℃) 40 질량부를 첨가한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 탄화수소 중합체 E 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 실시예 10과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 7]
고무 성분으로서 SBR(A)의 대신에 SBR(B)(Tg: -64℃)를 100 질량부 첨가한 이외는 비교예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 8]
탄화수소 중합체 E 대신에 함황 탄화수소 중합체 A 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 1 질량부로 변경한 이외는 비교예 7과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 9]
고무 성분으로서 SBR(A)의 대신에 NR(Tg: -79℃) 100 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 2.5 질량부로 변경하고, 가황 촉진제(노크셀러-CZ)의 첨가량을 2 질량부로 변경하고, 가황 촉진제(노크셀러-D)의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 이외는 비교예 1과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[비교예 10]
탄화수소 중합체 E 대신에 함황 탄화수소 중합체 A 15 질량부를 첨가하고, 황의 첨가량을 2 질량부로 변경한 이외는 비교예 9와 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[물성 평가]
실시예 1~10 및 비교예 1~10에서 얻어진 고무 조성물을 이용하고, 하기의 측정을 수행했다. 덧붙여, 각 고무 성분의 Tg는, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 히타치 하이테크 사이언스제, 제품번호: DSC7000X)를 이용하고, 샘플량: 약 10 mg, 유통 조건: 질소 가스 40 ml/분, 승온 속도: 20℃/분의 조건에서 측정한 값이다.
(인장 강도)
각 고무 조성물 42 g을 금형(150 mmХ150mmХ1 mm)에 넣고, 160℃, 20 MPa의 조건에서, 40분간 가열 가압하고, 1 mm 두께의 고무 시트(두께 1 mm, 세로 150 mm, 가로 150 mm)를 얻었다. 각 고무 시트로부터 3호 덤벨상의 시험편을 타발하고, 인장 속도 500 mm/분에서의 인장 시험을 JIS K6251(2010년 발행)에 준거하여 수행하고, 100% 모듈러스[MPa]를 실온(25℃)에서 측정했다. 덧붙여, 각 실시예 및 각 비교예에서는, 각 고무 시트의 가교 밀도의 지표인 100% 모듈러스의 값을 거의 근사한 값이 되도록 조절한 다음 다른 물성을 확인했다.
(마모량)
각 고무 조성물 15 g을, 직경 16.0 mm, 두께 8 mm의 원반상의 시료가 되도록 각각 성형했다. 다음에, 얻어진 원반상의 시료를 각각 이용하고, JIS K6264-2(2005년 발행)에 준거하고, DIN 마모 시험기(회전 원통형 마모 시험기: 야스다 세이키사 제의 상품명 「DIN 마모 시험기」)를 이용하고, 온도: 실온(25℃), 하중: 2.5 N, 드럼 회전 속도: 40 rpm, 시료 횡송(橫送) 속도: 2.8mm/sec의 조건에서 내마모 시험을 수행하여서, 마모량(체적 기준: 마모전의 총체적에 대한 시험에 의해 마모한 체적의 비율(체적%))을 측정했다. 덧붙여, 마모량이 적은 것이, 내마모성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(경도)
상기에서 얻어진 각 고무 시트에 대하여, 듀로메타(도요 세이키 세이사쿠쇼사 제, 제품 번호: GS-610)를 이용하여 JIS K 6253에 준거하고, 온도 25℃에 있어서의 ISO 규정의 타입 A의 고무 경도를 측정했다. 경도의 값이 큰 것이, 딱딱한 것을 의미한다. 덧붙여, 각 실시예 및 각 비교예에서는, 각 고무 시트의 경도를 거의 근사한 값이 되도록 조절한 다음 다른 물성을 확인했다.
(웨트 그립성)
상기에서 얻어진 각 고무 시트에 대하여, 점탄성 측정 장치(UBM사 제 REOGEL E-4000)을 이용하여, JIS K 6394에 준거하고, 인장 모드에서, 변형 약 0.1%, 주파수 10 Hz의 조건 하에 있어서, 측정 온도 0℃에 있어서의 tanδ를 측정했다. tanδ(0℃)의 값이 높은 것이 웨트 그립성이 뛰어난 것을 나타낸다.
(탄성률)
상기에서 얻어진 각 고무 시트에 대하여, JIS K 6394: 2007에 준하고, 점탄성 측정 장치(UBM사 제 REOGEL E-4000)을 이용하고, 인장 모드에서, 변형 약 0.1%, 주파수 10 Hz의 조건 하에 있어서, 온도 30℃의 조건에서, E＇(30℃)를 측정했다. E＇(30℃)의 값이 높은 것이, 조종 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
이상의 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 덧붙여, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성의 각 결과에 대하여, 실시예 1~5는 비교예 1에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 실시예 6은 비교예 2에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 실시예 7은 비교예 3에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 실시예 8은 비교예 4에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 실시예 9는 비교예 5에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 실시예 10은 비교예 6에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 비교예 8은 비교예 7에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재하고, 비교예 10은 비교예 9에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재했다.
실시예 1~5 및 비교예 1의 결과, 실시예 6 및 비교예 2의 결과, 및, 실시예 7 및 비교예 3의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -27℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가함으로써, 얻어진 고무 시트는, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 매우 우수했다.
실시예 8 및 비교예 4의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -49℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가함으로써, 얻어진 고무 시트는, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 매우 우수했다.
실시예 9 및 비교예 5의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -50℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가함으로써, 얻어진 고무 시트는, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수했다.
실시예 10 및 비교예 6의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -56℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가함으로써, 얻어진 고무 시트는, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수했다.
비교예 7 및 비교예 8의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -64℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가했는데, 얻어진 고무 시트는 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 개선되지 않았다.
비교예 9 및 비교예 10의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -70℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 A를 첨가했는데, 얻어진 고무 시트는 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 개선되지 않았다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물을 이용함으로써, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 뛰어난 타이어를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예 11)
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 함황 탄화수소 중합체 B 15 질량부를 첨가한 이외는 실시예 8과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 함황 탄화수소 중합체 C 15 질량부를 첨가한 이외는 실시예 8과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
함황 탄화수소 중합체 A 대신에 함황 탄화수소 중합체 D 15 질량부를 첨가한 이외는 실시예 8과 같게 하여, 고무 조성물을 얻었다.
[물성 평가]
실시예 11~13에서 얻어진 고무 조성물을 이용하고, 상기와 같게 하여 인장 강도 및 마모량의 측정을 수행했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 덧붙여, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성의 각 결과에 대하여, 실시예 11~13은 비교예 4에 있어서의 각 값을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 기재했다.
실시예 11~13 및 비교예 4의 결과로부터, 유리 전이 온도가 -49℃인 고무 성분에 대하여 황 비함유의 탄화수소 중합체 E의 대신에 함황 탄화수소 중합체 B~D를 첨가함으로써, 얻어진 고무 시트는, 내마모성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 매우 우수했다.

Claims (15)

  1. 유리 전이 온도가 -60℃ 이상인 고무 성분과,
    함황 탄화수소 중합체를 포함하는 고무용 첨가제
    를 포함하고,
    상기 함황 탄화수소 중합체가, 불포화 탄화수소의 중합체와 황의 반응 생성물이며, 상기 불포화 탄화수소가 지환식 불포화 화합물을 포함하고,
    상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인, 고무 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지환식 불포화 탄화수소가, 노르보르넨 골격을 가지는 화합물을 포함하는, 고무 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 노르보르넨 골격을 가지는 화합물이, 디시클로펜타디엔을 포함하는, 고무 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 노르보르넨 골격 중의 불포화 결합이 황과 반응하여 이루어지는, 고무 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 성분의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 -10℃ 이하인, 고무 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 700 이상 2000 이하인, 고무 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 성분이, 방향족 비닐-공역 디엔 공중합체 고무 및 공역 디엔 (공)중합체 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 고무 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 성분이, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 고무 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    충전제를 추가로 포함하는, 고무 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 충전제가, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 고무 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 충전제의 함유량은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 200 질량부 미만인, 고무 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무용 첨가제가, 타이어의 내마모성 향상제인, 고무 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    타이어 제품용인, 고무 조성물.
  14. 적어도 고무 성분과 고무용 첨가제를 혼련하는 공정을 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 고무 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상이며,
    상기 고무용 첨가제가, 함황 탄화수소 중합체를 포함하고,
    상기 함황 탄화수소 중합체가, 불포화 탄화수소의 중합체와 황의 반응 생성물이며, 상기 불포화 탄화수소가 지환식 불포화 화합물을 포함하고,
    상기 함황 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 4000 이하인, 고무 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어 제품.
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