CN117157352A - 橡胶组合物以及使用其的橡胶交联物和充气轮胎 - Google Patents

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CN117157352A CN202280028666.0A CN202280028666A CN117157352A CN 117157352 A CN117157352 A CN 117157352A CN 202280028666 A CN202280028666 A CN 202280028666A CN 117157352 A CN117157352 A CN 117157352A
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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和烃树脂，上述烃树脂的含量相对于100质量份的上述二烯系橡胶为1～200质量份，上述烃树脂包含脂肪族单体单元、或者包含脂肪族单体单元和芳香族单体单元，上述烃树脂的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，重均分子量(Mw)为700～6000的范围，Z均分子量(Mz)为1500～20000的范围，重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0～4.0的范围，Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为1.0～3.5的范围，峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围，软化点温度为80～150℃的范围。

Description

橡胶组合物以及使用其的橡胶交联物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，更详细而言，涉及能够形成滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
背景技术
近年来，对于汽车用轮胎，从环境问题和资源问题出发，强烈要求低油耗性，另一方面，从安全性的方面出发，要求例如提高湿抓地性。与配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，在橡胶成分中配合了二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物的交联物在构成轮胎时的滚动阻力变小。因此，通过使用配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物构成轮胎，能够得到低油耗性优异的轮胎。
然而，在以往的橡胶成分中即使配合二氧化硅，橡胶成分与二氧化硅的亲和性也不足，它们容易分离，导致将它们交联而得到的橡胶交联物存在构成轮胎时的滚动阻力、低温性能不足这样的问题。
例如，在专利文献1中，公开了为了实现提高轮胎的滚动阻力和湿抓地性能而在橡胶成分中配合特定量的特定结构的软化剂和配合特定量的特定结构的烃树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-241965号公报。
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献1中记载的特定结构的软化剂和烃树脂，在使用添加它们而得到的橡胶组合物来制造轮胎的情况下，能够在一定程度上提高滚动阻力和湿抓地性能这两种特性，但是从进一步提高低油耗性、安全性的观点出发，不仅要求进一步提高滚动阻力和湿抓地性能，还要求低温性能也优异。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种能够形成滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了研究，结果发现通过在二烯系橡胶中配合特定的烃树脂而成的橡胶组合物，具体而言，通过配合数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)、Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)、以及软化点为特定的范围、并且峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)被控制在0.4～0.8的范围的烃树脂，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和烃树脂，上述烃树脂的含量相对于100质量份的上述二烯系橡胶为1～200质量份，上述烃树脂包含脂肪族单体单元、或者包含脂肪族单体单元和芳香族单体单元，上述烃树脂的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，重均分子量(Mw)为700～6000的范围，Z均分子量(Mz)为1500～20000的范围，重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0～4.0的范围，Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为1.0～3.5的范围，峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围，软化点温度为80～150℃的范围。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述烃树脂包含1～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、1～30质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、0～15质量％的异戊二烯单体单元、0～50质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～10质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元。
在本发明的橡胶组合物中，优选上述烃树脂为氢化物。
本发明的橡胶组合物优选还含有填料。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。
本发明的橡胶组合物优选含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或丁二烯橡胶作为上述二烯系橡胶。
此外，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其为将上述的橡胶组合物交联而成的。
进而，根据本发明，可提供一种充气轮胎，其特征在于将上述的橡胶组合物或上述的橡胶交联物用于胎面。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶和烃树脂，上述烃树脂的含量相对于100质量份的上述二烯系橡胶为1～200质量份。
以下，对本发明的橡胶组合物的各成分进行说明。
<烃树脂>
在本发明中使用的烃树脂包含脂肪族单体单元、或者包含脂肪族单体单元和芳香族单体单元，数均分子量(Mn)为400～3000的范围，重均分子量(Mw)为700～6000的范围，Z均分子量(Mz)为1500～20000的范围，重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0～4.0的范围，Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为1.0～3.5的范围，峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围，软化点温度为80～150℃的范围。
本发明中使用的烃树脂只要至少含有脂肪族单体单元即可，也可以除了包含脂肪族单体单元以外，还包含芳香族单体单元。
(脂肪族单体单元)
首先，对本发明中使用的烃树脂所含的脂肪族单体单元进行说明。
作为用于形成脂肪族单体单元的脂肪族单体，只要不含芳香环、至少包含不饱和烃即可，作为这样的脂肪族单体，能够举出例如1,3-戊二烯、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体、异戊二烯、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体、脂环式二烯烃单体等。此外，在本发明中，也可以将包含这些脂肪族单体的混合物添加到制造烃树脂时的聚合反应体系中。此时，混合物所含的脂肪族单体可用作构成烃树脂的单体单元的成分。另外，还能够将混合物所含的除脂肪族单体以外的加成聚合性成分也用作烃树脂的单体单元的构成成分，将非加成聚合性成分用作聚合时的溶剂。作为包含这样的脂肪族单体的混合物，能够优选使用例如包含1,3-戊二烯、环戊烯、异丁烯等作为脂肪族单体的C5馏分。
烃树脂优选包含1,3-戊二烯单体单元、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元作为脂肪族单体单元，除此之外，也可以进一步包含异戊二烯单体单元、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元以及脂环式二烯烃单体单元。
烃树脂中的1,3-戊二烯单体单元的含量没有特别限定，优选为1～70质量％，更优选为20～65质量％，进一步优选为30～60质量％，特别优选为35～52质量％。通过使1,3-戊二烯单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能更加优异。另外，1,3-戊二烯中的顺式/反式异构体比可以为任意比，没有特别限定。
形成碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃是在其分子结构中具有非芳香族性的环结构和一个烯属不饱和键的碳原子数为4～6的烃化合物。作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃的具体例子，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环丁烯、甲基环戊烯等。
烃树脂中的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元的含量没有特别限定，优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为9～22质量％，更进一步优选为11～19质量％，特别优选为13～17质量％。通过使碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能更加优异。
另外，作为碳原子数为4～6的脂环式单烯烃，属于此类的各化合物的比率可以为任意比率，没有特别限定，优选至少包含环戊烯，更优选环戊烯在碳原子数为4～6的脂环式单烯烃中所占的比率为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。
此外，本发明中使用的烃树脂优选含有异戊二烯单体单元，通过含有异戊二烯单体单元，能够进一步提高得到的橡胶交联物的湿抓地性能。烃树脂中的异戊二烯单体单元的含量没有特别限定，优选为0～15质量％，更优选为0.1～12质量％，进一步优选为0.15～10质量％，更进一步优选为0.2～9质量％。通过使异戊二烯单体单元的含量为上述范围，能够更适当地提高得到的橡胶交联物的湿抓地性能。另外，从更进一步提高得到的橡胶交联物的湿抓地性能的观点出发，异戊二烯单体单元的含量特别优选为6～10质量％，从使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡更加优异的观点出发，异戊二烯单体单元的含量特别优选为0.15～0.5质量％。
形成碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元的碳原子数为4～8的非环式单烯烃是在其分子结构中具有一个烯属不饱和键、不具有环结构的碳原子数为4～8的链状烃化合物。作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃的具体例子，能够举出：1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)等丁烯类；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯类；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯类；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯类；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯)等辛烯类等。
烃树脂中的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元的含量没有特别限定，优选为0～50质量％，更优选为8～45质量％，进一步优选为10～40质量％，特别优选为14～37质量％。通过使碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能更加优异。
另外，作为碳原子数为4～8的非环式单烯烃，属于此类的各化合物(包含异构体)的比率可以为任意比率，没有特别限定，优选至少包含选自2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯中的至少一种，更优选2-甲基-2-丁烯、异丁烯以及二异丁烯的合计量在碳原子数为4～8的非环式单烯烃中所占的比率为50质量％以上。
形成脂环式二烯烃单体单元的脂环式二烯烃是在其分子结构中具有非芳香族性的环结构和两个以上烯属不饱和键的烃化合物。作为脂环式二烯烃的具体例子，可举出环戊二烯、双环戊二烯等环戊二烯的多聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯的多聚体等。
烃树脂中的脂环式二烯烃单体单元的含量没有特别限定，优选为0～10质量％，更优选为0.03～5质量％，进一步优选为0.05～4质量％，特别优选为0.08～3质量％。通过使脂环式二烯烃单体单元的含量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能更加优异。
此外，本发明的烃树脂也可以包含除1,3-戊二烯单体单元、碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、异戊二烯单体单元、碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、以及脂环式二烯烃单体单元以外的其他单体单元。
这样的形成其他单体单元的其他单体只要是具有能够与1,3-戊二烯等加成共聚的加成聚合性的化合物就没有特别限定。作为这样的其他单体，可举出例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等除1,3-戊二烯和异戊二烯以外的碳原子数为4～6的不饱和烃；环庚烯等碳原子数为7以上的脂环式单烯烃；乙烯、丙烯、壬烯等碳原子数为除4～8以外的非环式单烯烃等。
烃树脂中的其他单体单元的含量通常为0质量％～30质量％的范围，优选为0～25质量％，更优选为0～20质量％。
烃树脂中的脂肪族单体单元的含量没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。特别是在烃树脂包含脂肪族单体单元和芳香族单体单元的情况下，脂肪族单体单元的含量没有特别限定，优选为60质量％以上，更优选为63～90质量％，进一步优选为65～85质量％，特别优选为68～81质量％。
(芳香族单体单元)
本发明中使用的烃树脂除了包含脂肪族单体单元以外，还可以包含芳香族单体单元。通过使用除了包含脂肪族单体单元以外还包含芳香族单体单元的烃树脂作为烃树脂，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能更加优异。作为用于形成芳香族单体单元的芳香族单体，只要具有芳香环、能够与脂肪族单体共聚即可，可举出例如芳香族单烯烃单体。此外，在本发明中，也可以将包含芳香族单烯烃单体等芳香族单体的混合物添加到制造烃树脂时的聚合反应体系中。此时，混合物所含的芳香族单体可用作构成烃树脂的单体单元的成分。另外，还能够将混合物所含的除芳香族单体以外的加成聚合性成分也用作烃树脂的单体单元的构成成分，将非加成聚合性成分用作聚合时的溶剂。作为这样的包含芳香族单体的混合物，能够优选使用例如包含苯乙烯化合物、茚化合物等作为芳香族单体的C9馏分。
芳香族单烯烃单体是在其分子结构中具有一个烯属不饱和键的芳香族化合物。作为芳香族单烯烃的具体例子，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯化合物；茚、1-甲基茚等茚化合物；香豆酮等。
烃树脂中的芳香族单烯烃单体单元的含量没有特别限定，优选为0～40质量％，更优选为10～37质量％，进一步优选为15～35质量％，特别优选为19～32质量％。通过使芳香族单烯烃单体单元的含量为上述范围，能够更适当地提高得到的橡胶交联物的滚动阻力和湿抓地性能。
本发明中使用的烃树脂的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，优选为500～2000的范围，更优选为700～1300的范围，进一步优选为800～1100的范围。此外，本发明中使用的烃树脂的重均分子量(Mw)为700～6000的范围，优选为1000～4000的范围，更优选为1400～3000的范围，进一步优选为1600～2500的范围。此外，本发明中使用的烃树脂的Z均分子量(Mz)为1500～20000的范围，优选为2200～10000的范围，更优选为2700～6500的范围，进一步优选为3200～5700的范围。
本发明中使用的烃树脂的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0～4.0的范围，优选为1.2～3.2的范围，更优选为1.5～2.9的范围，进一步优选为1.7～2.6的范围。此外，本发明中使用的烃树脂的Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为1.0～3.5的范围，优选为1.2～3.2的范围，更优选为1.4～2.8的范围，进一步优选为1.6～2.5的范围。
通过使烃树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)以及Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异。
对于烃树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)以及Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)，能够使用四氢呋喃作为展开溶剂，作为利用凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯换算的值来求出。
此外，在本发明中，除了使烃树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)以及Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为上述范围以外，还使烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围。在本发明中，通过使用峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围的烃树脂作为烃树脂，并将其配合到二烯系橡胶中，能够使这样得到的橡胶组合物形成滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异的橡胶交联物。特别是，本发明人经过深入研究发现，通过使用峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围的烃树脂作为烃树脂，与比(Mp/Mw)接近1的情况相比，能够较多地包含低分子量成分，由此能够使滚动阻力良好，并且能够进一步提高湿抓地性能和低温性能，作为结果，能够使滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡良好且优异。
当峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)过低时，滚动阻力降低。另一方面，当峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)过高时，湿抓地性能和低温性能降低。峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)只要为0.4～0.8的范围即可，优选为0.4～0.78的范围，更优选为0.41～0.75的范围，进一步优选为0.43～0.72的范围，特别优选为0.47～0.67的范围，最优选为0.5～0.64的范围。另外，烃树脂的峰值分子量(Mp)没有特别限定，优选为500～4000的范围，更优选为700～2500的范围，进一步优选为1000～1500的范围。
峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)通过如下方式来求出：使用四氢呋喃作为展开溶剂，求出作为利用凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯换算的值的烃树脂的重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)的值，计算它们的比(Mp/Mw)，由此求出。峰值分子量(Mp)是在利用凝胶渗透色谱测定而得到的GPC谱图中检测值(洗脱量)为最大的分子量，Mp/Mw表示作为这样的检测值(洗脱量)为最大的分子量的峰值分子量(Mp)与重均分子量(Mw)的关系。Mp/Mw的值越小，则越是倾向于包含较多低分子量成分，此外，Mp/Mw的值越大，则越是倾向于包含较多高分子量成分。另外，在GPC谱图中存在两个以上峰的情况下，将最大的峰对应的分子量作为峰值分子量(Mp)。
在本发明中，烃树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)以及Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)、烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)能够根据聚合中使用的单体的种类和量以及聚合条件来调节。其中，烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)能够通过适当组合调节聚合中使用的单体的种类和量的方法、调节聚合催化剂的使用量的方法、调节聚合温度的方法、以及调节预先将聚合催化剂混合在挥发性溶剂中时的混合温度和混合时间的方法来进行控制。例如，聚合催化剂的使用量越多，此外，聚合温度越高，则烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)越是倾向于成为低值。此外，预先将聚合催化剂混合在挥发性溶剂中时的混合时间越短，则烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)越是倾向于成为低值。
此外，在本发明中使用的烃树脂的软化点为80～150℃的范围，优选为85～145℃的范围，更优选为90℃～140℃的范围，进一步优选为90～115℃的范围，特别优选为92～105℃。通过使软化点为上述范围，能够提高与二烯系橡胶的相溶性，由此能够适当地提高得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能。烃树脂的软化点能够按照JISK6863进行测定。
<烃树脂的制造方法>
作为本发明中使用的烃树脂的制造方法，没有特别限定，可举出将用于构成烃树脂的单体混合物加成聚合的方法，可优选举出例如利用使用了弗里德尔-克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂的加成聚合的方法。
作为弗里德尔-克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂，没有特别限定，能够举出铝、铁、钽、锆、锡、铍、硼、锑、镓、铋、钼等的卤化物，在这些之中，优选氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)等卤化铝。弗里德尔-克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂的使用量相对于100质量份的聚合中使用的单体混合物优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～2.0质量份，特别优选为0.7～1.7质量份。
此外，在聚合时，从能够进一步提高催化剂活性的方面出发，除了使用弗里德尔-克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂以外，还可以并用卤代烃。
作为卤代烃的具体例子，可举出：叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯等在叔碳原子上键合了卤原子的卤代烃；苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂酰氯等在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合了卤原子的卤代烃等。在这些之中，从催化剂活性与操作性的平衡优异的观点出发，优选叔丁基氯、苄基氯。卤代烃可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。卤代烃的使用量以相对于弗里德尔-克拉夫茨型的阳离子聚合催化剂的摩尔比计优选为0.05～50的范围，更优选为0.1～10的范围。
此外，从更加良好地控制聚合反应的观点出发，优选在聚合反应体系中添加挥发性溶剂进行聚合反应。挥发性溶剂的种类只要不妨碍聚合反应则没有特别限制，优选饱和脂肪族烃或芳香族烃。作为饱和脂肪族烃，可举出例如正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳原子数为5～10的链状饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5～10的环状饱和脂肪族烃等。作为芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等碳原子数为6～10的芳香族烃等。挥发性溶剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。挥发性溶剂的使用量没有特别限定，相对于100质量份的聚合中使用的单体混合物，优选为10～1000质量份，更优选为50～500质量份。
在进行聚合反应时，将单体混合物、聚合催化剂的各自的成分添加到聚合反应器中的顺序没有特别限定，只要以任意的顺序添加即可，从良好地控制聚合反应的观点、控制峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)的观点出发，优选如下方法：在挥发性溶剂中预先添加聚合催化剂并混合，由此使聚合催化剂为分散在挥发性溶剂中的状态，在此，将单体混合物添加到聚合反应器中引发聚合反应。
在挥发性溶剂中预先添加聚合催化剂并混合时，优选的条件为形成在挥发性溶剂中聚合催化剂的凝聚等有部分残留的状态，混合温度优选为45～80℃，更优选为50～70℃，混合时间优选为10秒～4分钟，更优选为30秒～3分钟。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，优选为50～90℃，更优选为55～85℃，进一步优选为60～78℃。此外，聚合反应时间只要适当选择即可，通常为10分钟～12小时，优选为30分钟～6小时。
在得到期望的聚合转化率的时刻，向聚合反应体系中添加甲醇、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等聚合终止剂，由此来终止聚合反应，由此能够得到包含烃树脂的聚合物溶液。
在聚合后，可以通过过滤等除去在添加聚合终止剂使聚合催化剂失活时生成的不溶于溶剂的催化剂残渣。
此外，在聚合后，优选通过水蒸气蒸馏等从包含烃树脂的聚合物溶液中除去溶剂、未反应的单体、低分子量的低聚物成分等挥发性有机化合物成分。
另外，对于得到的烃树脂，可以根据需要通过进行使烃树脂中的碳-碳双键氢化的氢化反应来制成氢化物。即，可以制成烃树脂氢化物。
烃树脂的氢化能够通过在氢化催化剂的存在下使烃树脂与氢接触来进行。
作为氢化催化剂，没有特别限定，优选镍催化剂。特别是从反应性高的观点出发，优选包含将作为金属的镍担载于作为载体的担载无机化合物而成的化合物作为主要成分的催化剂。作为作为载体的担载无机化合物的具体例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、白土、黏土、氧化镁、氧化镁-二氧化硅(二氧化硅-氧化镁)、二氧化钛、氧化锆等，在这些之中，从反应性的观点出发，优选氧化镁-二氧化硅。
<二烯系橡胶>
本发明的橡胶组合物除了含有上述烃树脂以外，还含有二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，只要能够与烃树脂一起配合则没有特别限定。作为这样的二烯系橡胶，能够举出例如日本特开2015-189873号公报中记载的二烯系橡胶，具体而言，能够举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等，其中，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶等，更优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。另外，二烯系橡胶的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，优选为20～90，更优选为30～80。在二烯系橡胶为充油橡胶(Oil-Extended Rubbers)的情况下，优选该充油橡胶的门尼黏度为上述范围内。此外，二烯系橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-110℃～20℃，更优选为-90℃～0℃。通过使用这样的橡胶作为二烯系橡胶，能够使橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡更加优异。二烯系橡胶可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
此外，对于在本发明中使用的二烯系橡胶，其分子量、微观结构没有特别限定，可以用胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等进行末端改性，也可以进行环氧化。此外，在本发明中使用的二烯系橡胶可以是被氢化了的二烯系橡胶，但是优选为未被氢化的二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，在使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶等包含丁二烯单元的二烯系橡胶的情况下，二烯系橡胶中的丁二烯单元的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，丁二烯单元中的乙烯基键含量没有特别限定，优选为1～90％，更优选为3～85％，进一步优选为5～80％。
本发明的橡胶组合物中的二烯系橡胶与上述烃树脂的配合比率相对于100质量份的二烯系橡胶只要配合1～200质量份的烃树脂即可，优选配合1～70质量份，更优选配合3～35质量份，进一步优选配合15～25质量份。当烃树脂的配合量过少时，得到的橡胶交联物的湿抓地性能和低温性能变差，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的滚动阻力变差。
本发明的橡胶组合物可以仅由二烯系橡胶和上述烃树脂形成，也可以进一步含有其他成分。作为本发明的橡胶组合物中能够含有的其他成分，能够举出例如填料、硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、抗氧化剂、活性剂、加工油、增塑剂、润滑剂、增黏剂等，这些其他配合剂能够分别配合必要量。
作为能够配合在本发明的橡胶组合物中的填料，能够使用通常用于橡胶组合物的填料，能够举出例如：炭黑、黏土、硅藻土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、金属氧化物、云母、氢氧化铝、各种金属粉、木粉、玻璃粉、陶瓷粉、玻璃球(glass balloon)、二氧化硅球(silica balloon)等无机中空填料；聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等有机中空填料等。
作为二氧化硅，可举出例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅等。在这些之中，优选以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(根据ASTM D3037-81，通过BET法测定)优选为100～400m2/g，更优选为150～350m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为pH5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100质量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份，进一步优选为30～75质量份。通过使二氧化硅的配合量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能更加优异。
在使用二氧化硅作为填料的情况下，优选并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。硅烷偶联剂的配合量相对于100质量份的二氧化硅优选为0.1～30质量份，更优选为1～15质量份。
作为炭黑，能够举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑以及石墨等。这些炭黑能够分别单独使用，或者组合使用两种以上。炭黑的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分通常为120质量份以下。
此外，填料可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。例如，能够混合使用二氧化硅和炭黑作为填料。
作为除二氧化硅和炭黑以外的填料的含量，只要是可得到本发明的效果的范围即可，例如，相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分能够为120质量份以下。
作为交联剂，没有特别限定，可举出例如硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～5质量份，特别优选为1～4质量份。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。交联促进剂的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～5质量份，特别优选为1～4质量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。交联活化剂的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分优选为0.05～20质量份，特别优选为0.5～15质量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，可以根据期望而添加胺系稳定剂、酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等适当决定即可。
此外，可以根据需要而在本发明的橡胶组合物中添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别限定，可举出例如：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸盐等亚磷酸盐类等。抗氧化剂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分，优选为10质量份以下，更优选为0.05～5质量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，除二烯系橡胶和上述烃树脂以外，还可以配合树脂。通过配合树脂，能够赋予橡胶组合物黏合性、提高橡胶组合物中的填充剂的分散性。其结果是能够期待进一步提高得到的橡胶交联物的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能。此外，作为与增塑剂相同的效果，也能够提高橡胶组合物的加工性。作为树脂，可举出例如C9系石油树脂、双环戊二烯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂、烷基酚-乙炔树脂、松香系树脂、松香酯树脂、茚系树脂、含有茚的C9系树脂、α-甲基苯乙烯-茚共聚物树脂、香豆酮-茚树脂、金合欢烯系树脂、聚柠檬烯树脂等。这些树脂可以为改性或加氢的树脂。这些树脂可以分别单独使用，或者组合使用两种以上。树脂的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分优选为25质量份以下。
本发明的橡胶组合物的制造方法只要按照常规方法混炼各成分即可，例如，能够将除交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分、二烯系橡胶以及烃树脂混炼后，在该混炼物中混炼交联剂、交联促进剂等对热不稳定的成分，得到目标橡胶组合物。将除对热不稳定的成分以外的成分、二烯系橡胶以及烃树脂混炼时的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与对热不稳定的成分的混炼优选在冷却至100℃以下后进行，更优选在冷却至80℃以下后进行。
通过使用本发明的橡胶组合物，能够得到滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异的橡胶交联物。本发明的橡胶组合物优选有效利用这样的特性，用于例如轮胎的胎面(胎面行驶面、胎面基部)、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料，尤其在四季轮胎、高性能轮胎以及无钉防滑轮胎等各种轮胎中，能够优选用于胎面、胎体、胎侧以及胎圈部等轮胎各部位，能够特别优选用作例如轮胎的胎面，其中，特别优选用于胎面行驶面。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，使形状固定，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时会存在表面已经交联但内部没有充分交联的情况，因此可以进一步进行加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶组合物的交联的常规方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的橡胶组合物而得到的橡胶交联物，因此滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能的平衡优异。
本发明的橡胶交联物优选有效利用其优异的滚动阻力、湿抓地性能以及低温性能，在例如轮胎中，用于胎面(胎面行驶面、胎面基部)、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料，尤其在四季轮胎、高性能轮胎以及无钉防滑轮胎等各种轮胎中，能够优选用于胎面、胎体、胎侧以及胎圈部等轮胎各部位，能够特别优选用作例如轮胎的胎面，其中，特别优选用于胎面行驶面。
接下来，对本发明的充气轮胎进行说明。本发明的充气轮胎的特征在于将上述橡胶组合物用于胎面。
上述胎面使用了上述橡胶组合物，即，是使用上述橡胶组合物形成的，通常包含将上述本发明的橡胶组合物交联而成的本发明的橡胶交联物。
上述充气轮胎只要其胎面使用上述橡胶组合物形成即可，其他部位也可以使用上述橡胶组合物形成。
使用上述橡胶组合物形成的胎面可以是胎面的一部分，也可以是胎面整体，但是优选至少包含胎面行驶面。
此外，作为本发明的充气轮胎的制造方法，只要是能够制造具有使用上述组合物形成的胎面的充气轮胎的方法即可，能够使用公知的充气轮胎的制造方法。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”是质量基准。
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
[烃树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、峰值分子量(Mp)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)、重均分子量(Mw)与峰值分子量(Mp)的比(Mp/Mw)]
对烃树脂进行凝胶渗透色谱分析，求出标准聚苯乙烯换算值的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)以及峰值分子量(Mp)，此外，基于这些结果，求出分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)和重均分子量(Mw)与峰值分子量(Mp)的比(Mp/Mw)。需要说明的是，凝胶渗透色谱分析使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”作为测定装置，柱使用连接了3根东曹株式会社制“TSKgel SuperMultiporeHZ”的柱，以四氢呋喃为溶剂，在40℃、以1.0mL/min的流量进行测定。
[烃树脂的软化点]
对于烃树脂，按照JIS K6863进行测定。
[橡胶组合物的门尼黏度(ML1+4)]
按照JIS K 6300-1:2001，在以下的条件下对橡胶组合物的门尼黏度(ML1+4)进行测定。门尼黏度的值越小，则能够判断加工性越优异。
·试验温度：100℃
·转子的种类：L形
·使用试验机：株式会社岛津制作所制岛津门尼黏度计SMV-300J
[橡胶交联物的拉伸强度(MPa)和伸长率(％)]
按照JIS K 6251:2010，在以下的条件下对作为试样的橡胶交联物的试验片的拉伸强度(tensile stress(MPa))和伸长率(elongation(％))进行测定。数值越大，则能够判断拉伸强度和伸长率越优异。
·试验片制作方法：通过压制交联制成片后，进行冲裁加工
·试验片形状：哑铃状3号形
·试验片采集方向：与纹理平行的方向
·试验片数：3
·测定温度：23℃
·试验速度：500mm/min
·使用试验机：ALPHA TECHNOLOGIES公司制TENSOMETER 10k
·试验机容量：测力传感器式1kN
[在-25℃下的储能模量E’]
按照JIS K 7244-4，在以下的测定条件下，对作为试样的橡胶交联物的试验片在动态形变0.5％、10Hz的条件及-25℃下的储能模量E’进行测定。对于该特性，实施例1、比较例1、2以将比较例1(基准样品)作为100的指数来表示，实施例2～4、比较例3～5以将比较例3(基准样品)作为100的指数来表示。在-25℃下的储能模量E’越低，则能够判断低温性能越优异。
测定项目：动态储能模量E’
·试样制作方法：使用片进行冲裁加工
·试验片形状：长度50mm×宽度2mm×厚度2mm
·试验片数量：1
·夹具间距离：20mm
[损耗角正切tanδ]
按照JIS K 7244-4，在以下的测定条件下，对作为试样的橡胶交联物的试验片在动态形变0.5％、10Hz的条件及0℃下的损耗角正切tanδ和在动态形变2.0％、10Hz的条件及60℃下的损耗角正切tanδ进行测定。对于该特性，实施例1、比较例1、2以将比较例1(基准样品)作为100的指数来表示，实施例2～4、比较例3～5以将比较例3(基准样品)作为100的指数来表示。0℃下的损耗角正切tanδ越高，则能够判断湿抓地性能越优异，60℃下的损耗角正切tanδ越低，则能够判断滚动阻力越优异(60℃下的损耗角正切tanδ越低，则滚动阻力越低)。
测定项目：动态储能模量E’
：动态损耗模量E”
：损耗角正切tanδ
·试样制作方法：使用片进行冲裁加工
·试验片形状：长度50mm×宽度2mm×厚度2mm
·试验片数量：1
·夹具间距离：20mm
[实施例1]
(烃树脂的制造)
在聚合反应器中，投入52.7份的作为烃溶剂的环戊烷，升温至70℃后，添加1.0份的作为聚合催化剂的氯化铝，以维持温度(70℃)的状态混合2分钟，由此使氯化铝以残留一部分凝聚的状态分散在环戊烷中。接下来，在结束了2分钟的混合后，历时60分钟一边向其中连续地添加由48.2份的1,3-戊二烯、0.3份的异戊二烯，17.0份的环戊烯，33.0份的异丁烯，1.0份的二异丁烯，0.3份的双环戊二烯，0.2份的C4-C6不饱和烃、15.8份的C4-C6饱和烃以及0.1份的甲苯构成的混合物，一边进行聚合，期间维持温度(70℃)。之后，向聚合反应器中添加氢氧化钠水溶液，终止聚合反应。需要说明的是，聚合反应时的聚合反应器中的成分的种类和量汇总示于表1。然后，通过过滤除去因聚合终止而生成的沉淀物，由此得到包含烃树脂和未反应单体等的聚合物溶液。接下来，将聚合物溶液投入蒸馏釜中，在氮环境下加热，除去聚合溶剂和未反应单体，制成烃树脂。需要说明的是，由于未反应单体的量为极少量，因此能够判断构成得到的烃树脂的单体组成与聚合中使用的单体组成大致相同(在后述的实施例2～4、比较例1～5中也相同)。然后，对于得到的烃树脂，按照上述方法，进行数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、峰值分子量(Mp)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)、重均分子量(Mw)与峰值分子量(Mp)的比(Mp/Mw)、以及软化点的测定。结果示于表1。
(橡胶组合物的制造)
在班伯里型混合机中，100份的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)(商品名“NipolNS612”，ZS弹性体株式会社制，苯乙烯单体单元含量为15重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为30％，门尼黏度(ML1+4，100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-65℃，不含填充油(extender oil))塑炼30秒，接下来，添加46.6份的二氧化硅(东曹硅化工株式会社制，商品名“Nipsil AQ”)、5份的炭黑(卡博特日本公司制，商品名“N339”)、6份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(德固赛公司制，商品名“Si69”)以及20份的在上述得到的烃树脂，混炼90秒后，添加23.4份的二氧化硅(罗迪亚(Rhodia)公司制，商品名“Zeosil1165MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸以及2份的抗老化剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对亚苯基二胺(大内新兴化学工业株式会社制，商品名“NOCRAC 6C”)，进一步混炼90秒，接下来，投入10份的加工油(新日本石油公司制，商品名“Aromax T-DAE”)。之后，以90℃为开始温度，在145～155℃下混炼(一次混炼)60秒以上，然后将混炼物从混合机排出。
将得到的混炼物冷却至室温后，再次在班伯里型混合机中，以90℃为开始温度混炼(二次混炼)2分钟，然后将混炼物从混合机排出。混炼结束时的混炼物的温度为145℃。
接下来，用两根50℃的辊，在得到的混炼物中加入1.7份的硫、1.8份的交联促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS商品名“NOCCELER CZ-G”，大内新兴化学工业株式会社制)以及1.7份的二苯基胍(DPG商品名“NOCCELER D”，大内新兴化学工业株式会社制)并将它们混炼(交联剂混炼)后，取出片状的橡胶组合物。然后，对得到的橡胶组合物的门尼黏度(ML1+4)进行测定。结果示于表2。
另外，一次混炼、二次混炼以及交联剂混炼的混炼条件为以下所示的条件。
(一次混炼和二次混炼的混炼条件)
·试验机：株式会社东洋精机制作所制Labo Plastomill班伯里型混合机B-600
·填充率：70～75体积％
·转子转速：50rpm
·试验开始设定温度：90℃
(交联剂混炼的混炼条件)
·试验机：池田机械工业株式会社制电加热式高温辊机
·辊尺寸：6φ×16
·前辊转速：24rpm
·前后辊旋转比：1∶1.22
·辊温度：50±5℃
·折返次数：左右各2次
·滚圆(Rounding)宽度：辊间隔约0.8mm
·滚圆次数：5次
(橡胶交联物的制造)
然后，将在上述得到的橡胶组合物在压制压力约8MPa、压制温度160℃下压制交联40分钟，之后，进一步在23℃的恒温室中熟化一夜后，制作150mm×150mm×厚度2mm的橡胶交联物的试验片。对得到的橡胶交联物的拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、在-25℃下的储能模量E’以及损耗角正切tanδ(0℃、60℃)进行测定。结果示于表2。
[比较例1、2]
(烃树脂的制造)
将添加到聚合反应器中的成分的种类和量、混合作为聚合催化剂的氯化铝时的混合温度和混合时间、以及聚合温度分别按下述表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到比较例1、2的烃树脂。然后，对得到的烃树脂与实施例1同样地进行测定。结果示于表1。
(橡胶组合物、橡胶交联物的制造)
使用在上述得到的烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行测定。结果示于表2。
[表1]
表1-
[表2]
表2
[实施例2～4]
(烃树脂的制造)
将添加到聚合反应器中的成分的种类和量、混合作为聚合催化剂的氯化铝时的混合温度和混合时间、以及聚合温度分别按下述表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到实施例2～4的烃树脂。需要说明的是，实施例1中没有记载的C9馏分和苯乙烯是与1,3-戊二烯等一起混合，供给至聚合。需要说明的是，C9馏分主要含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及茚作为芳香族单体，在表3中示出了以芳香族单体换算的使用量。然后，对得到的烃树脂与实施例1同样地进行测定。结果示于表3。
(橡胶组合物、橡胶交联物的制造)
使用在上述得到的烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行测定。结果示于表4。
[比较例3～5]
(烃树脂的制造)
将添加到聚合反应器中的成分的种类和量、混合作为聚合催化剂的氯化铝时的混合温度和混合时间、以及聚合温度分别按下述表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到比较例3～5的烃树脂。需要说明的是，实施例1中没有记载的C9馏分和苯乙烯是与1,3-戊二烯等一起混合，供给至聚合。需要说明的是，C9馏分主要含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及茚作为芳香族单体，在表3中示出了以芳香族单体换算的使用量。然后，对得到的烃树脂与实施例1同样地进行测定。结果示于表3。
(橡胶组合物、橡胶交联物的制造)
使用在上述得到的烃树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，同样地进行测定。结果示于表4。
[表3]
表3-
[表4]
表4
根据表1、表2中实施例1和比较例1、2的结果以及表3、表4中实施例2～4和比较例3～5的结果所示，对于橡胶组合物，如果是配合了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)、Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)以及软化点在本发明规定的范围内、并且峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)在0.4～0.8的范围内的烃树脂作为烃树脂而形成的橡胶组合物，则使用其得到的橡胶交联物在-25℃下的储能模量E’低，低温性能优异，此外在0℃下的损耗角正切tanδ高，湿抓地性能优异，而且在60℃下的损耗角正切tanδ也被抑制得较低，滚动阻力低，低温性能、湿抓地性能以及滚动阻力平衡且优异(实施例1～4)。
另一方面，在使用了峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)大于0.8的烃树脂作为烃树脂的情况下，得到的橡胶交联物在-25℃下的储能模量E’高，低温性能差，并且在0℃下的损耗角正切tanδ低，湿抓地性能也差(比较例1～3、5)。
此外，在使用了Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)过高的烃树脂作为烃树脂的情况下，得到的橡胶交联物在-0℃下的损耗角正切tanδ低，湿抓地性能差，并且在60℃下的损耗角正切tanδ高，滚动阻力高(比较例4)。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和烃树脂，
所述烃树脂的含量相对于100质量份的所述二烯系橡胶为1～200质量份，
所述烃树脂包含脂肪族单体单元、或者包含脂肪族单体单元和芳香族单体单元，
所述烃树脂的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，
所述烃树脂的重均分子量(Mw)为700～6000的范围，
所述烃树脂的Z均分子量(Mz)为1500～20000的范围，
所述烃树脂的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为1.0～4.0的范围，
所述烃树脂的Z均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw)为1.0～3.5的范围，
所述烃树脂的峰值分子量(Mp)相对于重均分子量(Mw)的比(Mp/Mw)为0.4～0.8的范围，
所述烃树脂的软化点温度为80～150℃的范围。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述烃树脂包含1～70质量％的1,3-戊二烯单体单元、1～30质量％的碳原子数为4～6的脂环式单烯烃单体单元、0～15质量％的异戊二烯单体单元、0～50质量％的碳原子数为4～8的非环式单烯烃单体单元、0～10质量％的脂环式二烯烃单体单元、以及0～40质量％的芳香族单烯烃单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述烃树脂为氢化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有填料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有交联剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或丁二烯橡胶作为所述二烯系橡胶。
7.一种橡胶交联物，其为将权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物交联而成的。
8.一种充气轮胎，其将权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物或权利要求6所述的橡胶交联物用于胎面。
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