JP2020143199A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100質量部に対する前記柔軟粒子の含有量が0.5〜30質量部、前記柔軟粒子の平均粒子径が0.08〜2.0μmであるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
タイヤは種々の部材を有し、例えば、カーカス、ベルトに使用されるコード被覆用のゴム組成物には、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック等の補強用充填剤、等を含む配合が汎用されている。
このようなコード被覆用ゴム組成物等のタイヤ用ゴム組成物には、コードとの接着性の他、破断時伸び、破断強度、モジュラス等、種々の性能が要求されており、更なる改善が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100質量部に対する前記柔軟粒子の含有量が0.5〜30質量部、前記柔軟粒子の平均粒子径が0.08〜2.0μmであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
柔軟粒子は、ゴム成分より低硬度であることが好ましい。
柔軟粒子は、樹脂ビーズ及び内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
コード被覆用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、前記ゴム成分100質量部に対する前記柔軟粒子の含有量が0.5〜30質量部、前記柔軟粒子の平均粒子径が0.08〜2.0μmであるタイヤ用ゴム組成物であるので、破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性を改善できる。
前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、所定の平均粒子径の柔軟粒子とを所定配合で含有する。これにより、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明かではないが、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム単体成分では、ゴム成分に生じる亀裂の先端部に応力集中が起こるが、柔軟粒子を添加することで、ゴム成分(マトリクス)に柔軟粒子が分散することで以下の2つの機構が別個、もしくは同時に発現することによる効果であることが推察される。
1.柔軟粒子がゴム成分(マトリクス)より軟らかい場合、マトリクス内の粒子が適度に変形して亀裂先端部の応力集中が逸散するため破断強度、破断伸び、モジュラス等の物性が改善する。
2.柔軟粒子がゴム成分(マトリクス)より硬い場合、マトリクス内の粒子が補強材として作用するとともに、変形が十分大きい破断近傍では、前述1.と同様に粒子が適度に変形して亀裂先端部の応力集中が逸散するため、破断強度、破断伸び、モジュラス等の物性が改善する。
例えば、SBRに、SBRのマトリクスより軟らかい柔軟粒子を添加・分散した場合、前述の応力集中の散逸効果が発揮され、SBR担体に比べ、強度が向上し、SBRに対して、M100、M200(100%モジュラス、200%モジュラス)等を大きく変えることなく、破断強度、破断時伸びが大幅に改善され、破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性がバランス良く改善されると推察される。そして、その結果、ゴム組成物の亀裂進展が遅くなる、等の効果を奏すると推察される。
前記タイヤ用ゴム組成物は、平均粒子径0.08〜2.0μmの柔軟粒子を含む。
下限は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.08μm以上が更に好ましい。上限は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる。ここで、柔軟粒子が後述の「内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子」である場合、上記平均粒子径は、発泡前の値である。
なお、本明細書において、柔軟粒子の平均粒子径の測定方法は、レーザなどによる光散乱法や光回折法により得られる値である。なお、実施例は、レーザによる光散乱法による測定値である。使用する測定装置としては、島津製作所 レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD−2300等が挙げられる。
柔軟粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。該含有量は、30質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内の場合、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる。
柔軟粒子の硬度は、[0010]に記載の理由により、ゴム成分の硬度より小さくても良いし、大きくてもよい。これにより、マトリクスのゴム成分単体より強度が向上し、良好なゴム物性が得られる。なかでも、ゴム成分としてSBRを使用し、柔軟粒子を添加・分散させることが好適である。
ゴム成分の硬度H、柔軟粒子の硬度Hは、良好な破断強度、時伸びモジュラス等、良好な物性が得られる観点から、以下の式を満たすことが好ましい。
/H≧0.40
より好ましくはH/H≧0.80、更に好ましくはH/H≧0.90である。
一方、H/Hの上限は特に限定されないが、好ましくはH/H≦4.00、より好ましくはH/H≦1.80である。
なお、ゴム成分の硬度H、柔軟粒子の硬度H、柔軟粒子を含むゴム組成物(サンプル)の硬度Hサンプルは、以下の手法で測定した値である。
(1)先ず、H、Hサンプルは、JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより測定する。
(2)Hは、下記式により算出する。
=〔Hサンプル×(100+P(phr)−H×100〕/P(phr)
:ゴム成分のタイプAデュロメーターによる硬度
サンプル :ゴム組成物(サンプル)のタイプAデュロメーターによる硬度
P(phr) :ゴム成分100質量部に対する柔軟粒子の配合量(質量部)

(∵Hサンプル=〔H×100+H×P(phr)〕/〔100+P(phr)〕)
柔軟粒子としては、例えば、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ、塩ビビーズ、ウレタン架橋微粒子、シリコン系ビーズ等の樹脂ビーズ(樹脂粒子)を好適に使用できる。
柔軟粒子として、内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子も好適に使用できる。上記発泡粒子は、熱発泡性を有する粒子を発泡させた発泡粒子が好ましく、熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて発泡させた発泡粒子がより好ましい。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなり、発泡粒子となるものである。なお、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる温度は、特に限定されないが、後述する発泡開始温度より大きく、最大発泡温度未満であることが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの外殻は、熱可塑性樹脂から形成されることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等のビニル重合体及びこれらの共重合体;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;等が挙げられる。なかでも、アクリロニトリルの共重合体が好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの内部に内包される揮発性物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数3〜7の炭化水素;石油エーテル;塩化メチル、メチレンクロリド等のメタンのハロゲン化物;CCl3F、CCl22等のクロロフロオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のテトラアルキルシラン;等の低沸点液体が挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリルと塩化ビニリデンの共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数3〜7の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒子径が好ましくは2〜10倍に膨張して、上記発泡粒子となることが好ましい。また、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度は、95〜150℃が好ましく、105〜140℃が更に好ましい。また、最大発泡温度は、120〜200℃が好ましく、135〜180℃が更に好ましい。
柔軟粒子としては、根本工業(株)製「ハイパール」;日本フィライト(株)製「EXPANCEL」、積水化学工業(株)製「アドバンセル」、松本油脂製薬(株)製「マツモトマイクロスフェアー」、(株)クレハ製「マイクロスフェアー」等の熱膨張性マイクロカプセル;等を使用できる。
前記タイヤ用ゴム組成物は、1種又は2種以上のゴム成分を含む。
ゴム成分(ゴム組成物中に含まれるゴム成分)の硬度Hは、良好な物性の観点から、以下の式を満たすことが好ましい。
≦48
より好ましくはH≦43である。
一方、Hの下限については、好ましくはH≧36、より好ましくはH≧40である。
ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、SBR、BR、イソプレン系ゴムが好ましく、SBRがより好ましい。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量(Mw)が20万以上が好ましく、より好ましくは35万以上のゴムである。Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは400万以下、より好ましくは300万以下である。
なお、本明細書において、Mw、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ジエン系ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
SBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。該含有量は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる傾向がある。
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H−NMR測定により算出される。
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。該含有量は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる傾向がある。
また、SBR及びイソプレン系ゴムの合計含有量は、ゴム成分100質量%中、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%でも良い。上記範囲内にすることで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる傾向がある。
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が90質量%以上のハイシスBRが好ましい。
また、BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。変性BRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、充填剤(補強性充填剤)を更に配合してもよい。
他の充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、前記効果の点から、カーボンブラック、シリカが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは4質量部以上である。2質量部以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性、強度が向上する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは65質量部以下である。80質量部以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、50m/g以上が好ましく、65m/g以上がより好ましい。50m/g以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性、強度が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのNSAは、150m/g以下が好ましく、130m/g以下がより好ましい。150m/g以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217、7項のA法によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカを用いることで、良好な強度等が得られる。
ゴム成分100質量部に対するシリカの配合量は、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは40質量部以上である。該配合量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる傾向がある。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは40m/g以上、より好ましくは80m/g以上、更に好ましくは100m/g以上である。上記NSAは、好ましくは300m/g以下、より好ましくは180m/g以下、更に好ましくは130m/g以下である。上記範囲内にすることで、良好な破断強度、破断時伸び、モジュラス等の物性が得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。これにより、良好な強度等が得られる傾向がある。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは16質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な強度等が得られる傾向がある。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、前記効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
前記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー(液状ジエン系重合体)、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましい。上記可塑剤の含有量がこのような範囲であると、良好なゴム物性が得られる傾向がある。
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、液状樹脂が好ましく、加工性等の観点からオイルが特に好ましい。
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量(PCA)が3質量%未満であることが好ましく、1質量%未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量(PCA)は、英国石油学会346/92法に従って測定される。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、TDAE、MES等の低PCA(多環式芳香族)プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、ゴム物性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAHシリーズ等が挙げられる。
上記液状ポリマー(液状ジエン系重合体)とは、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、3.0×10〜1.5×10であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。
液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。
液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。
前記ゴム組成物には、固体樹脂(常温(25℃)で固体状態のポリマー)を配合してもよい。
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、1−ブテン、1−ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。
なかでも、固体状のα−メチルスチレン系樹脂(α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましい。
固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。
固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。
固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体;クマロン、インデンなどが挙げられる。
固体状のp−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。
固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。
固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42−45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度(該樹脂中に含まれる樹脂の割合)は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。
固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
固体状のアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、(メタ)アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.5質量部以下である。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.7質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。
前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、前記効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、前記効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤(例えば、有機架橋剤、有機過酸化物);等を例示できる。
前記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
前記ゴム組成物(サンプル)の硬度Hサンプルは、良好な物性の観点から、以下の式を満たすことが好ましい。
サンプル≦48
より好ましくはHサンプル≦43である。
一方、Hサンプルの下限については、好ましくはHサンプル≧36、より好ましくはHサンプル≧40である。
前記ゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー、ランフラットタイヤのサイド補強層等、タイヤの各種部材に使用できる。なかでも、カーカスコード、バンドコード等のタイヤコードを被覆するゴム組成物(コード被覆用ゴム組成物)として好適である。具体的には、特開2009−13220号公報の図面等に示されるカーカス、特開平6−270606号公報の図面等に示されるバンドに使用される。
前記ゴム組成物をコード被覆用ゴム組成物として用いる場合、例えば、複数のコードを引き伸ばして並列に配列した状態でコードの上下に未加硫のコード被覆用ゴム組成物をトッピングすることにより、カーカス等の被覆部材を作製できる。なお、コードとしては、従来公知のものを使用でき、ポリエステル等の有機繊維からなるテキスタイルコード(繊維コード)、スチールからなるスチールコード等が挙げられる。
前記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
例えば、コード被覆用ゴム組成物の場合、先ず、コードを前記コード被覆用ゴム組成物で被覆した後、カーカス等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、空気入りタイヤを得ることができる。
前記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、競技用タイヤに好適に使用可能である。特に、乗用車用タイヤとしてより好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム(NR):TSR
SBR:乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR):日本ゼオン(株)製のNipol 1502(結合スチレン量:23.5%)
柔軟粒子1:根本工業(株)製のMM101(ウレタンビーズ、平均粒子径0.08μm)
柔軟粒子2:日本ゼオン製のNipol 502(ラテックスビーズ、平均粒子径0.3μm)
柔軟粒子3:根本工業(株)製のMM120(ウレタンビーズ、平均粒子径2.0μm)
柔軟粒子4:ウレタンビーズ(平均粒子径0.01μm)
柔軟粒子5:ウレタンビーズ(平均粒子径5.0μm)
シリカ:Rhodia社製のZEOSIL 115GR(NSA:115m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のN220(NSA:120m/g、DBP:114cm/100g)
アロマオイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製の椿
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
(実施例及び比較例)
<ゴム試験片及び試験用タイヤの作製>
1.7Lバンバリーを用いて、表1に示す配合に従い、硫黄、加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物でテキスタイルコードを被覆し、カーカス形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製した。それを150℃で30分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
試験用タイヤのカーカスから採取した加硫ゴム(サンプル)、ゴム成分(NR70質量部+SBR30質量部)、柔軟粒子について、下記評価を行った。結果を表1に示す。
〔H、H、Hサンプルの測定〕
(1)先ず、H、Hサンプルは、JIS K6253の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプAデュロメーターにより測定した。
(2)Hは、下記式により算出した。
=〔Hサンプル×(100+P(phr)−H×100〕/P(phr)
:ゴム成分のタイプAデュロメーターによる硬度
サンプル :ゴム組成物(サンプル)のタイプAデュロメーターによる硬度
P(phr) :ゴム成分100質量部に対する柔軟粒子の配合量(質量部)
〔引張試験〕
JIS K6251:2010に基づいて、得られた加硫ゴムからダンベル状3号形試験片を作製し、常温(25℃)下において引張試験を実施して破断強度TB(MPa)、破断時伸びEB(%)を測定した。比較例1のTB、EB、TB×EB/2を1.00として指数表示した。指数が大きいほど、強度等のゴム物性に優れることを示す。
〔M100、M200〕
JIS K6251:2010に基づいて、得られた加硫ゴムからダンベル状6号形試験片を作製し、常温(25℃)下において引張試験を実施して、100%伸張時応力(M100)(MPa)、200%伸張時応力(M200)(MPa)を測定した。比較例1のM100、M200を100として指数表示した。指数が大きいほど、強度等のゴム物性に優れることを示す。
Figure 2020143199
表1の比較例1、各実施例の結果から、柔軟粒子を配合した実施例は、TB、EB、M100、M200を総合した総合性能(ゴム強度)に優れていた。また、良好なTB×EB/2も得られた。従って、良好な耐亀裂成長性等の性能が得られることが明らかとなった。
更に、比較例及び実施例から、所定平均粒子径の柔軟粒子を所定量配合した場合に、特異的に、ゴム強度、耐亀裂成長性等の物性が顕著に改善されることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. ゴム成分と、柔軟粒子とを含み、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記柔軟粒子の含有量が0.5〜30質量部、
    前記柔軟粒子の平均粒子径が0.08〜2.0μmであるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 柔軟粒子は、ゴム成分より低硬度である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 柔軟粒子は、樹脂ビーズ及び内部に空洞部を形成するように発泡された発泡粒子からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. コード被覆用ゴム組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
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