CN117836363A - 橡胶组合物及其制造方法、以及轮胎制品 - Google Patents

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芦浦诚
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Abstract

本发明提供一种可提高轮胎的耐磨耗性的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物的特征在于：其包含玻璃化转变温度为‑60℃以上的橡胶成分、和包含含硫烃聚合物的橡胶用添加剂，且上述含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物，上述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物，上述含硫烃聚合物的重均分子量为500～4000。

Description

橡胶组合物及其制造方法、以及轮胎制品
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制造方法。另外，本发明涉及一种使用该橡胶组合物制造的轮胎制品。
背景技术
至今为止，轮胎是由如下橡胶组合物所制造，且对各成分进行了改良，该橡胶组合物包含：负责硫化的硫化剂、炭黑或二氧化硅等填充剂、抑制质量劣化的抗老化剂或蜡等。
近年来，对轮胎要求湿抓地性能和耐磨耗性等各种性能。例如，为了改善轮胎的湿抓地性能和干抓地性能的综合性能，提出一种橡胶组合物，其动态弹性模量E*因水而可逆地发生变化，且满足特定的式(水湿润时的动态弹性模量E*/干燥时的动态弹性模量E*×100％≤90％)(参照专利文献1)。然而，专利文献1中记载的发明未充分地研究轮胎的耐磨耗性。
然而，在轮胎用橡胶组合物中，为了提高湿抓地性能，在使用玻璃化转变温度较高的橡胶成分的情况下，或在配合石油树脂这样的提高橡胶成分的玻璃化转变温度的添加剂的情况下，有轮胎的耐磨耗性恶化的倾向。因此，不断寻求如下轮胎用橡胶组合物，其即便于使用玻璃化转变温度较高的橡胶成分的情况下，也会提高轮胎的耐磨耗性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/022326号
发明内容
因此，本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果令人惊讶的是，使用将包含特定的含硫烃聚合物的橡胶用添加剂配合至玻璃化转变温度较高的橡胶成分中而得到的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性未恶化，且耐磨耗性反而提高。本发明人等基于该见解而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供下述发明。
[1]一种橡胶组合物，其包含：
玻璃化转变温度为-60℃以上的橡胶成分、和
包含含硫烃聚合物的橡胶用添加剂，
且上述含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物，上述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物，
上述含硫烃聚合物的重均分子量为500～4000。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，上述脂环式不饱和烃包含具有降冰片烯骨架的化合物。
[3]根据[2]所述的橡胶组合物，其中，上述具有降冰片烯骨架的化合物包含双环戊二烯。
[4]根据[2]或[3]所述的橡胶组合物，其中，上述降冰片烯骨架中的不饱和键与硫发生反应。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分的玻璃化转变温度为-50℃～-10℃。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述含硫烃聚合物的重均分子量为700～2000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分为选自芳香族乙烯-共轭二烯共聚物橡胶和共轭二烯(共)聚合物橡胶中的至少1种。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分包含选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、和异戊二烯橡胶中的至少1种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含填充剂。
[10]根据[9]所述的橡胶组合物，其中，上述填充剂包含选自二氧化硅和炭黑中的至少1种。
[11]根据[9]所述的橡胶组合物，其中，上述填充剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为10质量份以上且小于200质量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶用添加剂为轮胎的耐磨耗性提升剂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的橡胶组合物，其为轮胎制品用。
[14]一种橡胶组合物的制造方法，其至少包括对橡胶成分与橡胶用添加剂进行混炼的工序，
上述橡胶成分的玻璃化转变温度为-60℃以上，
上述橡胶用添加剂包含含硫烃聚合物，
上述含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物，上述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物，
上述含硫烃聚合物的重均分子量为500～4000。
[15]一种轮胎制品，其是使用[1]～[13]中任一项所述的橡胶组合物所制造的。
根据本发明，可提供一种用来制造耐磨耗性优异的轮胎的橡胶组合物。进而，根据本发明，可制造湿抓地性和操纵稳定性优异的轮胎。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物包含橡胶成分、和橡胶用添加剂，且可进一步包含填充剂。使用本发明的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性优异。相对于橡胶组合物的全部固体成分质量，橡胶成分的含量优选为20质量％～80质量％，更优选为25质量％～75质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。相对于橡胶成分100质量份，橡胶用添加剂的含量优选为1质量份～30质量份，更优选为3质量份～25质量份，进一步优选为5质量份～20质量份。相对于橡胶成分100质量份，填充剂的含量优选为10质量份以上且小于200质量份，更优选为15质量份～180质量份，进一步优选为20质量份～160质量份，再进一步优选为30质量份～130质量份，特别优选为40质量份～110质量份。
(橡胶成分)
橡胶组合物中所使用的橡胶成分的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃以上，优选为-55℃以上，更优选为-50℃以上，另外，优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下。特别是橡胶成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为-55℃～-10℃，更优选为-50℃～-10℃，进一步优选为-50℃～-15℃，再进一步优选为-50℃～-20℃。使用玻璃化转变温度(Tg)在上述数值范围内的橡胶成分的轮胎具有良好的滚动阻力特性和优异的湿抓地性能，且耐磨耗性优异，故优选。特别是，使用玻璃化转变温度(Tg)在上述数值范围内的橡胶成分，且含有下述中详细说明的优选量(相对于橡胶成分100质量份为10质量份以上且小于200质量份)的二氧化硅作为填充剂的轮胎优选作为HPT(高功效轮胎)、低燃料效率轮胎、四季轮胎。
在使用2种以上的橡胶作为橡胶成分的情况下，只要混合后的橡胶成分的Tg在上述范围内即可。
应予说明，橡胶成分的Tg可通过现有公知的方法进行测定。例如，橡胶成分的Tg可通过示差热分析(DTA)或示差扫描热量测定(DSC)来进行测定。
作为橡胶成分，只要是满足上述Tg就没有特别限定，优选包含二烯系橡胶。下述含硫烃聚合物与作为通常的不饱和烃聚合物的不饱和石油树脂(不含硫的树脂)相比，对于二烯系橡胶的反应性较高，容易与橡胶分子链发生反应。
作为二烯系橡胶，优选为使用芳香族乙烯-共轭二烯共聚物橡胶和共轭二烯(共)聚合物橡胶的至少1种。作为芳香族乙烯-共轭二烯共聚物橡胶，可举出：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、和苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为共轭二烯(共)聚合物橡胶，可举出：丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、和异戊二烯橡胶(IR)等。另外，作为这些以外的二烯系橡胶，可举出：腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等和它们的改性二烯系橡胶。改性二烯系橡胶包括利用主链改性、单末端改性、两末端改性、氢化等改性方法的二烯系橡胶。此处，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出：环氧基、氨基、烷氧基硅烷基、羟基等各种官能团，在改性合成二烯系橡胶中也可包含这些官能团的1种或2种以上。它们之中，优选为使用选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、和异戊二烯橡胶中的至少1种，更优选为使用选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、和天然橡胶中的至少1种，进一步优选为至少包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出：乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。
作为天然橡胶，可举出：天然橡胶乳胶、技术分级橡胶(TSR)、烟胶片(RSS)、马来树胶(Gutta Percha)、源自杜仲的天然橡胶、源自银胶菊(guayule)的天然橡胶、源自橡胶草(Taraxacum kok-saghyz)的天然橡胶、植物成分发酵橡胶等。天然橡胶也包括进一步对它们天然橡胶进行改性而成的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、磺酸锌改性天然橡胶等改性天然橡胶等。
另外，天然橡胶和合成二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，能够以任意比率适宜地使用。另外，二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限制，数均分子量优选为500～3000000，分子量分布优选为1.5～15。
作为橡胶成分，除了二烯系橡胶以外，也可配合非二烯系橡胶。作为非二烯系橡胶，可广泛地使用公知的非二烯系橡胶。作为具体例，可举出：乙烯-丙烯橡胶(EPM)等烯烃系橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸系橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、有机硅橡胶(VMQ、PVMQ、FVMQ)、氟橡胶(FKM)、聚硫橡胶(T)。
另外，在本发明的橡胶组合物中，在不损害其功能的范围内，除了可配合上述橡胶成分以外，也可配合弹性体。作为弹性体，可举出：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、它们的氢化物(SEBS、SEPS、SEEPS)等聚苯乙烯系弹性体性聚合物；选自聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、和聚酰胺系弹性体中的热塑性弹性体。
相对于橡胶成分的总量，橡胶成分中的二烯系橡胶的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。特别是橡胶成分中的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物橡胶和共轭二烯(共)聚合物橡胶的合计含量相对于橡胶成分的总量，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(橡胶用添加剂)
橡胶组合物中所使用的橡胶用添加剂包含下述含硫烃聚合物。当在上述玻璃化转变温度较高的橡胶成分中配合现有公知的石油树脂这样的提高橡胶成分的玻璃化转变温度的添加剂的情况下，使用所得到的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性恶化。另一方面，在本发明中，通过在上述玻璃化转变温度高的橡胶成分中配合包含下述含硫烃聚合物的橡胶用添加剂，可提高使用所得到的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性。因此，下述含硫烃聚合物可用作轮胎的耐磨耗性提升剂。
(含硫烃聚合物)
含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物。具体而言，含硫烃聚合物优选为使硫与不饱和烃的聚合物的不饱和键反应所得到的反应生成物。
含硫烃聚合物的重均分子量(Mw)为500～4000，下限值优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为800以上，另外，上限值优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。特别是含硫烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为600～3000，更优选为700～2000，进一步优选为800～1500。通过减小含硫烃聚合物的重均分子量，可抑制含硫烃聚合物彼此经由硫而键合，增大与橡胶成分键合的硫量，进一步提高耐磨耗性、湿抓地、和操纵稳定性。
另外，含硫烃聚合物的分子量分布(Mw/数均分子量(Mn))优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0，再进一步优选为1.0～2.5。
应予说明，重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可通过现有公知的GPC(凝胶渗透层析法)分析的方法进行测定。
在本发明中，使用至少具有用来与硫反应的不饱和键的烃作为聚合物的原料。不饱和烃是包含脂环式不饱和化合物的烃，脂环式不饱和烃优选为具有降冰片烯骨架的化合物。其原因在于，降冰片烯骨架的双键的结构具有应变，与硫的反应性良好。脂环式不饱和化合物的不饱和键可在与硫反应后残留，也可全部被消耗。作为脂环式不饱和化合物的不饱和键，有存在于降冰片烯骨架的不饱和键、和存在于环戊烯骨架的不饱和键，但从轮胎的耐磨耗性提高的观点出发，更优选为降冰片烯骨架的不饱和键全部被消耗。
在本发明的一个实施方式中，作为不饱和烃的聚合物，从工业制造的观点出发，可使用如下树脂(以下称为“石油树脂”)，其是使将石脑油热分解所得到的馏分中的去除乙烯、丙烯和丁二烯等有用的化合物后所残留的馏分在混合状态下进行聚合而得到。作为石油树脂，通常可举出：使C5馏分(共)聚合所得到的脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)、使通过石脑油的热分解所得到的C9馏分(共)聚合而得到的芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)、使上述C5馏分与C9馏分共聚所得到的共聚系石油树脂(C5/C9系石油树脂)。应予说明，关于石油树脂，根据原料中的烯烃含量不同，所生成的树脂的性质有所不同，为分子量200～8000、软化点5～180℃的透明的淡黄色或黄褐色的松脂(松香)状树脂。
在本发明中，使用在石油树脂中使包含脂环式不饱和烃的馏分(共)聚合所得到的石油树脂(以下，称为“脂环式不饱和烃系石油树脂”)。脂环式不饱和烃系石油树脂例如包含：使C5馏分中所含的环戊二烯类二聚物化而形成双环戊二烯类，进行蒸馏而与其它C5馏分分离，并进行加热，通过狄尔斯－阿尔德(Diels–Alder)反应进行聚合而成的石油树脂。作为环戊二烯类，例如可举出：环戊二烯、甲基环戊二烯等。另外，双环戊二烯类例如可举出双环戊二烯(DCPD)、甲基双环戊二烯等，特别优选为双环戊二烯。
脂环式不饱和烃系石油树脂中也可包含环戊二烯类以外的C5馏分或C9馏分。
C5馏分通常可使用通过石油类的热分解所得到的馏分中，沸点范围为20～110℃左右的馏分。作为环戊二烯类以外的C5馏分，例如可举出：1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯等烯烃系烃；2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯等二烯烃系烃。
C9馏分通常可使用通过石油类的热分解所得到的馏分中沸点范围为100～280℃左右的馏分。作为C9馏分，例如可举出：α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯等苯乙烯同系物，和茚、苯并呋喃等茚同系物等。
通常的C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5/C9系石油树脂的制造方法如下所述。相对于原料油添加0.01～5重量％的弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型催化剂，进行聚合反应。反应结束后，使用碱将弗里德-克拉夫茨型催化剂分解去除，最后通过蒸馏等将未反应油和低分子聚合物去除。通常，作为弗里德-克拉夫茨型催化剂，例如可举出：三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼或其酚络合物、丁醇络合物等。其中，优选为三氯化铝、三氟化硼的酚络合物、三氟化硼的丁醇络合物。聚合温度优选为0～100℃，特别优选为0～80℃。另外，关于催化剂量和聚合时间，在相对于原料油100质量份催化剂为0.1～2.0质量份时，优选为0.1～10小时。反应压力优选为大气压～1MPa。
关于石油树脂，可由在一部分中具有各种官能团的化合物进行聚合。作为官能团的例子，可举出具有羟基的醇化合物或酚化合物。作为醇化合物的具体例，可举出烯丙醇、2-丁烯-1,4-二醇等具有双键的醇化合物。作为酚化合物，可使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基酚类。它们具有羟基的化合物可单独使用，也可并用两种以上。
另外，含羟基的石油树脂也可通过如下方法等制造：使(甲基)丙烯酸烷基酯等与石油馏分一并热聚合而于石油树脂中导入酯基，其后将该酯基还原的方法；或使残留于石油树脂中或导入至石油树脂中的双键水合的方法。在本发明中，作为含羟基的石油树脂，可使用通过如上所述的各种方法所得到的石油树脂，但从性能和制造的观点出发，优选使用酚改性石油树脂等。
该酚改性石油树脂是使C9馏分在酚存在下进行阳离子聚合而得到的，且容易进行改性。
聚合方法没有特别限定，例如可选自上述狄尔斯－阿尔德反应等于150～300℃左右下进行1～10小时左右的加热的热聚合反应、或上述弗里德-克拉夫茨型反应等。
期望上述这些树脂的软化点优选为200℃以下(测定法：ASTM E28-58-T)，进一步优选为45～160℃。
在本发明中，也可使用将上述石油树脂中的双键的一部分氢化后的部分氢化石油树脂。氢化的条件为任意的，将选自常压下的沸点为140～280℃的饱和链状烃、饱和脂环式烃、芳香族烃中的1种以上的溶剂与石油树脂混合，使用包含镍、钼、钴、钯、铂等的通常的氢化催化剂，并于反应温度150～320℃、反应压力3～30MPa、反应时间1～10小时的条件下进行反应。
作为分子内具有双键的C5系、C9系、C5/C9系石油树脂的市售品，可举出：ENEOS株式会社制造的Neo Resin EP-140(软化点：140℃)、丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZ M-890A(软化点：105℃)、丸善石油化学株式会社制造的MARUKAREZ M-845A(软化点：145℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RB093(软化点：92℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RB100(软化点：98℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RC093(软化点：93℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RC100(软化点：97℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RC115(软化点：112℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZ RD104(软化点：102℃)、ENEOS株式会社制造的T-REZPR802(软化点：89℃)、日本Zeon株式会社制造的Quintone B170(软化点：70℃)、日本Zeon株式会社制造的Quintone M100(软化点：95℃)、日本Zeon株式会社制造的Quintone R100(软化点：96℃)、日本Zeon株式会社制造的Quintone A100(软化点：100℃)、日本Zeon株式会社制造的Quintone RX110(软化点：110℃)、Exxon Mobil Chemical制造的Escorez 1102(软化点：100℃)、Exxon Mobil Chemical制造的Escorez1304(软化点：94℃)、Exxon MobilChemical制造的Escorez 1310LC(软化点：100℃)、Exxon Mobil Chemical制造的Escorez1315(软化点：115℃)、KOLON Indutries制造的HIKOREZ A-1100(软化点：98℃)、KOLONIndutries制造的HIKOREZ A-1115(软化点：112℃)、KOLON Indutries制造的HIKOREZ A-2115(软化点：112℃)、KOLON Indutries制造的HIKOREZ C-1100(软化点：98℃)等。
(含硫烃聚合物的制造方法)
含硫烃聚合物可通过一边在无溶剂下加热不饱和烃，一边在熔融状态下使其与硫反应而制造。通过在无溶剂下进行加热反应而不于溶剂中进行，可减小含硫烃聚合物的重均分子量，并且减小分子量的不均。另外，加热反应的条件没有特别限定，可适当设定，优选为90～160℃，更优选为100～150℃，进一步优选为100～140℃，反应时间优选为0.5～10小时，更优选为1～8小时。应予说明，通过调节加热反应的条件，可调节含硫烃聚合物的重均分子量。
根据上述制造方法，可抑制副反应，故含硫烃聚合物的收率提高，可不经过纯化工序而直接配合至橡胶用组合物中。
硫相对于石油树脂的添加量没有特别限定，优选相对于每当量的不饱和烃的不饱和键(双键)为0.1当量以上、优选为0.3～5当量的比率。
在本发明中，优选使用具有降冰片烯骨架作为不饱和脂环式烃的化合物，特别优选使用双环戊二烯。进一步优选为双环戊二烯的降冰片烯骨架上的双键与硫反应，更优选为仅降冰片烯骨架上的双键与硫反应。可通过1H-NMR来确认降冰片烯骨架上的双键与硫反应而被消耗。
(填充剂)
作为填充剂，可举出二氧化硅、炭黑和硫酸钡等，优选使用二氧化硅和炭黑中的至少1种，更优选使用二氧化硅。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，没有特别限定，可举出例如干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉降二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸作为主成分的湿法二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(BET法)计通常为10～400m2/g，优选为20～300m2/g，进一步优选为120～190m2/g的范围。如果二氧化硅的比表面积在上述数值范围内，则可以提高机械特性等。在此，氮吸附比表面积是依据ASTM D3037-81，并通过BET法测定的值。
(硅烷偶联剂)
在配合二氧化硅的情况下，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用公知的硅烷偶联剂。例如可举出：双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))和其单独缩合物或者与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的共缩合物。双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物可使用市售品，例如可举出Evonik公司制造的Si-69。另外，关于双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物，也可使用市售品，例如可举出Evonik公司制造的Si-75。另外，3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))也可使用市售品，例如可举出Momentive公司制造的NXT-Silane。另外，3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))的缩合物也可使用市售品，例如可举出Momentive公司制造的NXT-Z45 Silane。硅烷偶联剂的含量优选为二氧化硅量的1～20质量％，更优选为2～10质量％。
(其它的加工助剂)
本发明的橡胶组合物也可于不损害其功能的范围内，包含硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、抗氧化剂和着色剂等其它的加工助剂。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物等硫系硫化剂，氧化锌、氧化镁、密陀僧、对醌二恶酮、对二苯甲酰醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂、氯化烷基酚醛树脂等。相对于100质量份的全体橡胶成分，硫化剂的配合量优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
作为硫化促进剂，可举出四甲基秋兰姆二硫醚(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫醚(TETD)、四甲基秋兰姆单硫醚(TMTM)等秋兰姆系，六亚甲基四胺等醛·铵系，二苯基胍(DPG)等胍系，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(DM)等噻唑系，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等次磺酰胺系，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系。相对于100质量份的全体橡胶成分，硫化促进剂的配合量优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
作为硫化促进助剂，可举出乙酰酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸，乙酰酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌；和作为它们盐的脂肪酸锌盐；以及氧化锌等。相对于100质量份的全体橡胶成分，硫化促进助剂的配合量优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
作为抗老化剂，例如可举出脂肪族和芳香族的受阻胺系、受阻酚系等化合物。相对于橡胶成分100质量份，抗老化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
另外，作为抗氧化剂，可举出例如丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)等。相对于橡胶成分100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为软化剂，可使用现有公知的软化剂，没有特别限制，可举出：芳香油、石蜡油、环烷油等石油系软化剂；或棕榈油、蓖麻油、棉籽油、大豆油等植物系软化剂等。使用时，只要从它们之中适当选择单独1种或2种以上使用即可。在含有软化剂的情况下，从操作容易性的观点出发，优选为含有上述软化剂中在25℃等常温下为液体的软化剂，例如芳香油、石蜡油、环烷油等石油系软化剂，特别优选为芳香油。相对于橡胶成分100质量份，软化剂的含量优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。相对于橡胶成分100质量份，着色剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
其它的加工助剂可以使用公知的橡胶用混炼机、例如辊、班伯里混炼机、捏合机等与橡胶成分进行混炼，以任意的条件进行硫化，作为橡胶组合物而使用。其它的加工助剂的添加量只要不违反本发明的目的，就可以设为现有的一般的含量。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法至少包括对上述橡胶成分与上述橡胶用添加剂进行混炼的工序。橡胶组合物的制造方法优选为可进一步包括对上述硫化剂进行混炼的工序。更优选为可进一步包括对该硫化剂与上述硫化促进剂进行混炼的工序。
另外，橡胶组合物的制造方法可于不损害橡胶组合物的功能的范围内，适当配合上述其它的加工助剂，并进行混炼。
橡胶组合物的制造可使用现有公知的混炼装置，并可适当选择混炼温度或时间、配合顺序等。
[轮胎制品]
可以使用本发明的橡胶组合物，按照现有公知的方法和本领域技术人员所公知的技术常识，制造轮胎制品。作为轮胎制品，可举出轮胎或其它相关部件。例如，可以将橡胶组合物挤出，接下来，使用轮胎成型机成型，之后使用硫化机进行加热·加压，使交联形成，从而制造轮胎。使用本发明的橡胶组合物制造的轮胎的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性优异。
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如可举出：客车用轮胎、重负载用轮胎、摩托车(motorcycle)用轮胎、无钉防滑轮胎(Studless Tyre)等。它们之中，可优选用于客车用轮胎。尤其可适宜地用于HPT(高功效轮胎)、低燃料效率轮胎、四季轮胎。
作为轮胎的形状、构造、大小和材质，没有特别限制，可根据目的适当选择。另外，本发明的橡胶组合物可用于轮胎的各部。作为轮胎的应用部，没有特别限制，可根据目的适当选择轮胎的胎面、胎体、侧壁、气密层、胎面基部、皮带部等。
[橡胶制品]
也可使用本发明的橡胶组合物，制造轮胎制品以外的橡胶制品。作为轮胎以外的橡胶制品，可举出：汽车用橡胶零件(外饰、内饰、密封条类、防尘罩(Boots)类、封片类、密封件类、密封剂类、垫片类)、软管、皮带、片材、抗振橡胶、辊、衬里、橡胶防水布(Rubbercloth)、密封材料、手套、护舷材料、医疗用橡胶(注射器垫片、软管、导液管)、垫片(家电用、建筑用)、沥青改质剂、握把类、玩具、鞋、凉鞋、小键盘、齿轮、PET瓶盖衬垫等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制备例1)
·含硫烃聚合物A的合成
在300ml二口圆底烧瓶中，加入石油树脂A(Mw：810，Mw/Mn：1.74，软化点85℃，碘值(依据JIS K0070)：185.0，含DCPD的不饱和烃的聚合物)90g，加热至130℃，而设为熔融状态。其次，向烧瓶内加入硫8.7g，并搅拌3小时。反应结束后，使反应物流入至铝皿中并自然放置冷却。
其后，进行所得到的反应物的1H-NMR分析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。另外，对反应物进行GPC分析，结果为Mw：1,220、Mw/Mn：2.10。元素分析结果确认：硫量为8.9质量％，且降冰片烯骨架上的每单位双键量导入3.01个硫分子。
(制备例2)
·含硫烃聚合物B的合成
在上述含硫烃聚合物A的合成中，除了将加热温度变更为120℃，将搅拌时间变更为1小时以外，以同样的方式进行反应。
其后，进行所得到的反应物的1H-NMR分析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。另外，反应物的GPC分析的结果为Mw：816、Mw/Mn：1.73。根据元素分析，可以确认：硫量为9.0质量％，且降冰片烯骨架上的每单位双键量导入3.04个硫分子。
(制备例3)
·含硫烃聚合物C的合成
在上述含硫烃聚合物A的合成中，除了将加热温度变更为120℃，将搅拌时间变更为6小时以外，以同样的方式进行反应。
其后，进行所得到的反应物的1H-NMR分析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。另外，反应物的GPC分析的结果为Mw：1,011、Mw/Mn：1.90。根据元素分析，可以确认：硫量为8.9质量％，且降冰片烯骨架上的每单位双键量导入3.01个硫分子。
(制备例4)
·含硫烃聚合物D的合成
在上述含硫烃聚合物A的合成中，除了将搅拌时间变更为5小时以外，以同样的方式进行反应。
其后，进行所得到的反应物的1H-NMR分析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。另外，反应物的GPC分析的结果为Mw：1,458、Mw/Mn：2.32。根据元素分析，可以确认：硫量为8.9质量％，且降冰片烯骨架上的每单位双键量导入3.01个硫分子。
(制备例5)
·烃聚合物E的合成
将由石脑油裂解装置(naphtha cracker)得到的C5馏分和C9馏分作为原料单体，经过利用酸催化剂的聚合工序、剩余催化剂的中和工序、轻质成分的去除工序，得到芳香族成分12％、软化点90℃、Mw1300的石油树脂。
[实施例1]
使用250mL捏合机(东洋精机株式会社制Labplast mill)将以下各成分混炼，得到橡胶组合物。所实施的混炼操作的详细情况如以下的(i)～(iii)所述。
(i)混合机混炼：向加热至130℃的密闭式加压捏合机中投入橡胶成分，于30rpm下进行1分钟素炼后，投入量取二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、和抗老化剂的混合物的1/2量所得的物质、与硅烷偶联剂1的全量和含硫烃聚合物A的全量，将转速提高至50rpm进行混炼1分30秒钟。进一步添加剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、和抗老化剂的混合物，进行混炼5分30秒钟并释放。
(ii)回炼：为了使二氧化硅充分分散，将向加热至120℃的密闭式加压捏合机释放而温度充分降低的混炼物进一步于50rpm下进行2分钟混炼，其后释放。
(iii)辊混炼(添加硫化系物质)：释放而温度充分降低后，利用双辊研磨机向上述混炼物中添加硫、硫化促进剂等并进行混炼，而得到橡胶组合物。
·橡胶(SBR(A)，Tg：-27℃) 100质量份
·二氧化硅AQ(东曹株式会社制、商品名：Nipsil AQ) 70质量份
·氧化锌3号(东邦亚铅株式会社制、商品名：银岭R)3质量份
·硬脂酸(新日本理化制、商品名：硬脂酸300)1质量份
·抗老化剂(大内新兴化学株式会社制、商品名：NOCRAC 6C)1质量份
·硅烷偶联剂1(Evonik公司制造，商品名：Si69)5.6质量份
·含硫烃聚合物A15质量份
·硫(细井化学株式会社制、5％油处理硫)1质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学株式会社制、商品名：Nocceler CZ)2.3质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学株式会社制、商品名：Nocceler D)1质量份
[比较例1]
除了添加烃聚合物E(不含硫)15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例2]
除了添加硅烷偶联剂2(Evonik公司制造，商品名：Si-75)5.6质量份代替硅烷偶联剂1(Si69)以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例3]
除了添加硅烷偶联剂3(Evonik公司制造，商品名：Si-363)5.6质量份代替硅烷偶联剂1(Si69)以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例4]
除了添加硅烷偶联剂4(Momentive公司制造，商品名：NXT-Silane)5.6质量份代替硅烷偶联剂1(Si69)以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例5]
除了添加硅烷偶联剂5(Momentive公司制造，商品名：NXT-Z45Silane)5.6质量份代替硅烷偶联剂1(Si69)以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例6]
除了将二氧化硅的添加量变更为40质量份以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例2]
除了添加烃聚合物E15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例6同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例7]
除了将二氧化硅的添加量变更为150质量份以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例3]
除了添加烃聚合物E15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例7同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例8]
除了将作为橡胶成分的SBR(A)(Tg：-27℃)的添加量变更为70质量份，并添加BR(Tg：-100℃)30质量份代替含硫烃聚合物A以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例4]
除了添加烃聚合物E15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例8同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例9]
除了将作为橡胶成分的SBR(A)(Tg：-27℃)的添加量变更为60质量份，并添加BR(Tg：-100℃)20质量份和NR(Tg：-79℃)20质量份以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例5]
除了添加烃聚合物E15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例9同样的方式得到橡胶组合物。
[实施例10]
除了将作为橡胶成分的SBR(A)(Tg：-27℃)的添加量变更为60质量份，并添加BR(Tg：-100℃)40质量份代替含硫烃聚合物A以外，以与实施例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例6]
除了添加烃聚合物E15质量份代替含硫烃聚合物A，将硫的添加量变更为1.5质量份以外，以与实施例10同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例7]
除了添加SBR(B)(Tg：-64℃)100质量份代替作为橡胶成分的SBR(A)以外，以与比较例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例8]
除了添加含硫烃聚合物A15质量份代替烃聚合物E，将硫的添加量变更为1质量份以外，以与比较例7同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例9]
除了添加NR(Tg：-79℃)100质量份代替作为橡胶成分的SBR(A)，将硫的添加量变更为2.5质量份，将硫化促进剂(Nocceler CZ)的添加量变更为2质量份，将硫化促进剂(Nocceler D)的添加量变更为1.5质量份以外，以与比较例1同样的方式得到橡胶组合物。
[比较例10]
除了添加含硫烃聚合物A15质量份代替烃聚合物E，将硫的添加量变更为2质量份以外，以与比较例9同样的方式得到橡胶组合物。
[物性评价]
使用实施例1～10和比较例1～10中得到的橡胶组合物，进行下述测定。应予说明，各橡胶成分的Tg是使用示差扫描热量测定装置(DSC，日立高新技术制造，型号：DSC7000X)，在样品量：约10mg、流通条件：氮气40ml/min、升温速度：20℃/min的条件下测定的值。
(拉伸强度)
将各橡胶组合物42g放入至模具(150mm×150mm×1mm)中，于160℃、20MPa的条件下进行40分钟加热加压，而得到1mm厚的橡胶片材(厚度1mm，长度150mm，宽度150mm)。从各橡胶片材上冲裁出3号哑铃状试片，依据JIS K6251(2010年发行)于拉伸速度500mm/min下进行拉伸试验，于室温(25℃)下测定100％模量[MPa]。应予说明，在各实施例和各比较例中，以成为大致接近的值的方式调节作为各橡胶片材的交联密度的指针的100％模量的值，其后确认其它物性。
(磨耗量)
使各橡胶组合物15g以成为直径16.0mm、厚度8mm的圆盘状试样的方式分别成型。其次，分别使用所得到的圆盘状试样，依据JIS K6264-2(2005年发行)，使用DIN磨耗试验机(旋转圆筒型磨耗试验机：安田精机公司制造的商品名“DIN磨耗试验机”)，在温度：室温(25℃)、负载：2.5N、转筒旋转速度：40rpm、试样横向进样速度：2.8mm/sec的条件下进行耐磨耗试验，并测定磨耗量(体积基准：因试验而产生磨耗后的体积相对于磨耗前的总体积的比率(体积％))。应予说明，磨耗量较少表示耐磨耗性优异。
(硬度)
对上述中得到的各橡胶片材，使用硬度计(东洋精机制作所公司制造，型号：GS-610)，依据JIS K6253，测定温度25℃下的ISO规定的A型的橡胶硬度。硬度的值较大是指较硬。应予说明，在各实施例和各比较例中，以成为大致接近的值的方式调节各橡胶片材的硬度，其后确认其它物性。
(湿抓地性)
对上述中得到的各橡胶片材，使用黏弹性测定装置(UBM公司制造的REOGELE-4000)，依据JIS K 6394，以拉伸模式在应变约0.1％、频率10Hz的条件下，测定在测定温度0℃下的tanδ。tanδ(0℃)的值较高表示湿抓地性优异。
(弹性模量)
对上述中得到的各橡胶片材，依据JIS K6394：2007，使用黏弹性测定装置(UBM公司制造的REOGELE-4000)，以拉伸模式于应变约0.1％、频率10Hz的条件下，于温度30℃的条件下测定E'(30℃)。E'(30℃)的值越高，表示操纵稳定性越优异。
将以上测定结果示于表1和2。应予说明，关于耐磨耗性、湿抓地性、和操纵稳定性的各结果，实施例1～5是以将比较例1中的各值设为100时的相对值的形式记载，实施例6是以将比较例2中的各值设为100时的相对值的形式记载，实施例7是以将比较例3中的各值设为100时的相对值的形式记载，实施例8是以将比较例4中的各值设为100时的相对值的形式记载，实施例9是以将比较例5中的各值设为100时的相对值的形式记载，实施例10是以将比较例6中的各值设为100时的相对值的形式记载，比较例8是以将比较例7中的各值设为100时的相对值的形式记载，比较例10是以将比较例9中的各值设为100时的相对值的形式记载。
/>
根据实施例1～5和比较例1的结果、实施例6和比较例2的结果、以及实施例7和比较例3的结果，通过对玻璃化转变温度为-27℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性非常优异。
根据实施例8和比较例4的结果，通过对玻璃化转变温度为-49℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性非常优异。
根据实施例9和比较例5的结果，通过对玻璃化转变温度为-50℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性优异。
根据实施例10和比较例6的结果，通过对玻璃化转变温度为-56℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性优异。
根据比较例7和比较例8的结果，对玻璃化转变温度为-64℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，结果所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性未改善。
根据比较例9和比较例10的结果，对玻璃化转变温度为-70℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物A来代替不含硫的烃聚合物E，结果所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性未改善。
因此，可知通过使用本发明的橡胶组合物，可制造耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性优异的轮胎。
(实施例11)
除了添加含硫烃聚合物B15质量份代替含硫烃聚合物A以外，以与实施例8同样的方式得到橡胶组合物。
(实施例12)
除了添加含硫烃聚合物C15质量份代替含硫烃聚合物A以外，以与实施例8同样的方式得到橡胶组合物。
(实施例13)
除了添加含硫烃聚合物D15质量份代替含硫烃聚合物A以外，以与实施例8同样的方式得到橡胶组合物。
[物性评价]
使用实施例11～13中得到的橡胶组合物，与上述同样地进行拉伸强度和磨耗量的测定。测定结果示于表3。应予说明，关于耐磨耗性、湿抓地性、和操纵稳定性的各结果，实施例11～13是以将比较例4中的各值设为100时的相对值的形式记载。
根据实施例11～13和比较例4的结果，通过对玻璃化转变温度为-49℃的橡胶成分添加含硫烃聚合物B～D来代替不含硫的烃聚合物E，所得到的橡胶片材的耐磨耗性、湿抓地性和操纵稳定性非常优异。
[表3]
/>

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其包含：
玻璃化转变温度为-60℃以上的橡胶成分、和
包含含硫烃聚合物的橡胶用添加剂，
所述含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物，所述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物，
所述含硫烃聚合物的重均分子量为500～4000。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述脂环式不饱和烃包含具有降冰片烯骨架的化合物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述具有降冰片烯骨架的化合物包含双环戊二烯。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述降冰片烯骨架中的不饱和键与硫发生反应。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分的玻璃化转变温度为-50℃～-10℃。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含硫烃聚合物的重均分子量为700～2000。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分包含选自芳香族乙烯-共轭二烯共聚物橡胶和共轭二烯(共)聚合物橡胶中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、和异戊二烯橡胶中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含填充剂。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂包含选自二氧化硅和炭黑中的至少1种。
11.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂的含量相对于所述橡胶成分100质量份为10质量份以上且小于200质量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶用添加剂为轮胎的耐磨耗性提升剂。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物，其为轮胎制品用。
14.一种橡胶组合物的制造方法，其至少包括对橡胶成分与橡胶用添加剂进行混炼的工序，
所述橡胶成分的玻璃化转变温度为-60℃以上，
所述橡胶用添加剂包含含硫烃聚合物，
所述含硫烃聚合物为不饱和烃的聚合物与硫的反应生成物，所述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物，
所述含硫烃聚合物的重均分子量为500～4000。
15.一种轮胎制品，其是使用权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物所制造的。
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