JP2023184176A - 硫黄含有化合物の混合物およびゴム組成物 - Google Patents

硫黄含有化合物の混合物およびゴム組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】耐リバージョン性、耐熱老化性および耐オーバーキュア性に優れるゴム組成物を得られる硫黄含有化合物の混合物の提供。【解決手段】本発明の硫黄含有化合物の混合物は、下記式（１）：TIFF2023184176000059.tif64166で表される硫黄含有単量体と、前記硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した硫黄含有二量体とを含み、前記硫黄含有単量体の前記硫黄含有二量体に対する含有比が、０．３０以上０．８５以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄含有化合物の混合物に関する。また、本発明は、硫黄含有化合物の混合物を含むゴム組成物に関する。さらに、本発明は、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。
従来、ゴム組成物の加硫には、架橋剤として主に硫黄が使用されてきた。しかし、硫黄で加硫されたゴムの架橋はポリスルフィド結合であることが知られている。このポリスルフィド結合は、その硫黄数が増えるにしたがって、熱的に不安定になるため、耐熱性の点で問題があった。
上記の技術的課題に対して、特許文献１では、ジシクロペンタジエンと硫黄を重量比１／１（モル比１／４．１）で仕込み、１００℃～１３０℃で８時間反応させた反応物をゴム用有機硫黄架橋剤として用いることが提案されている。
特開２００１－３３５６６２号公報
しかし、特許文献１に記載のゴム用有機硫黄架橋剤は、耐リバージョン性および耐熱老化性（耐久性）のいずれも改善の余地があった。ここで、リバージョン（加硫戻り）とは、加硫温度が高すぎたり、加硫時間が長すぎたりすることにより架橋部位が切断されることで最適加硫状態に比べゴムが軟化する現象であり、「耐リバージョン性」は加硫反応におけるゴムの軟化しにくさ、すなわち熱劣化しにくさを示す。
また、ゴム用架橋剤には、耐オーバーキュア性も要求される。ここで、オーバーキュア（過加硫）とは、最適加硫度よりも過度に加硫した状態であり、オーバーキュア状態のゴムは分解等により機械強度が低下する。すなわち、「耐オーバーキュア性」は過加硫状態における機械強度の低下しにくさを示す。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の脂肪族環含有オレフィンと硫黄との反応生成物である硫黄含有単量体と、当該硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した硫黄含有二量体とを含み、当該単量体と二量体の含有比を調節した硫黄含有化合物の混合物を、ゴム用架橋剤として用いることで、耐リバージョン性、耐熱老化性、および耐オーバーキュア性に優れるゴム組成物を得られることを知見した。本発明者らは、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：
Figure 2023184176000002
 （上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成し、但し、前記架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、０または１であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ｐは、１～５の整数であり、
ｑは、１～５の整数であり、
ｒは、１～５の整数であり、
ｘは、０～２０の整数であり、ｘが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、
ｙは、０～２０の整数であり、ｙが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、但し、ｘおよびｙの合計は、１以上の整数である）
で表される硫黄含有単量体と、
前記硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した硫黄含有二量体とを含み、
前記硫黄含有単量体の前記硫黄含有二量体に対する含有比が、０．３０以上０．８５以下である、硫黄含有化合物の混合物。
［２］ 前記硫黄含有単量体が、下記式（２）：
Figure 2023184176000003
 下記式（３）：
Figure 2023184176000004
 下記式（４）：
Figure 2023184176000005
 下記式（５）：
Figure 2023184176000006
 下記式（６）：
Figure 2023184176000007
 下記式（７）：
Figure 2023184176000008
 下記式（８）：
Figure 2023184176000009
 下記式（９）：
Figure 2023184176000010
 および
下記式（１０）：
Figure 2023184176000011
 （上記式（２）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１）と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
ｃは、０～２の整数であり、
ｄは、０または１であり、
ｅは、０または１であり、
ｆは、０～３の整数であり、
ｘは、１～２０の整数であり、
ｙは、１～２０の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［３］ 前記硫黄含有単量体の三分子以上が硫黄を介して結合した硫黄含有多量体をさらに含む、［１］または［２］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［４］ 前記硫黄含有単量体の含有比率が、前記硫黄含有単量体、前記硫黄含有二量体、および前記硫黄含有多量体の合計に対して、１％以上２０％以下である、［３］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［５］ 前記硫黄含有多量体の含有比率が、前記硫黄含有単量体、前記硫黄含有二量体、および前記硫黄含有多量体の合計に対して、９０％以下である、［３］または［４］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［６］ 前記硫黄含有単量体が、脂肪族環含有オレフィンと硫黄との反応生成物である、［１］～［５］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の混合物。
［７］ 前記脂肪族環含有オレフィンが、下記式（１１）：
Figure 2023184176000012
 （上記式（１１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が炭素－炭素二重結合を形成し、但し、炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、０または１であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ｐは、１～５の整数であり、
ｑは、１～５の整数であり、
ｒは、１～５の整数である）
で表される、［６］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［８］ 前記脂肪族環含有オレフィンが、下記式（１２）：
Figure 2023184176000013
 下記式（１３）：
Figure 2023184176000014
 および
下記式（１４）：
Figure 2023184176000015
 （上記式（１２）～（１４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１１）と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
ｃは、０～２の整数であり、
ｄは、０または１であり、
ｅは、０または１であり、
ｆは、０～３の整数である）
からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］または［７］に記載の硫黄含有化合物の混合物。
［９］ 前記脂肪族環含有オレフィンが、ノルボルネン環、シクロヘキセン環およびシクロペンテン環からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［６］～［８］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の混合物。
［１０］ ゴム用架橋剤である、［１］～［９］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の混合物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の混合物の製造方法であって、
脂肪族環含有オレフィンと硫黄とを、前記脂肪族環含有オレフィン１モルに対して前記硫黄２モル以上７モル以下で反応させる、製造方法。
［１２］ 前記反応が、１４０℃以上１８０℃以下での加熱反応である、［１１］に記載の製造方法。
［１３］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の混合物およびゴム成分を含む、ゴム組成物。
［１４］ ［１３］に記載のゴム組成物の架橋物。
［１５］ ［１４］に記載の架橋物を含む、タイヤ。
本発明による硫黄含有化合物の混合物をゴム用架橋剤として用いることで、耐リバージョン性、耐熱老化性、および耐オーバーキュア性に優れるゴム組成物を提供することができる。
実施例１で用いた原料（脂肪族環含有オレフィン）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた反応生成物（硫黄含有化合物の混合物）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
［硫黄含有化合物の混合物］
本発明による硫黄含有化合物の混合物（以下、単に「混合物」ということがある）は、下記の硫黄含有単量体（以下、単に「単量体」ということがある）と、当該硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した硫黄含有二量体（以下、単に「二量体」ということがある）とを含むものである。混合物は、硫黄含有単量体の三分子以上が硫黄を介して結合した硫黄含有多量体（以下、単に「多量体」ということがある）をさらに含んでもよい。
混合物中の単量体の二量体に対する含有比（単量体／二量体）は、０．３０以上０．８５以下であり、好ましくは０．３５以上０．８０以下であり、より好ましくは０．４０以上０．７５以下である。当該含有比（単量体／二量体）が上記数値範囲内であれば、ゴム用架橋剤として用いた際に、耐リバージョン性、耐熱老化性、および耐オーバーキュア性に優れるゴム組成物を得ることができる。
本発明は理論に束縛されるものではないが、ゴムの硫黄架橋においては、架橋剤－ゴム間で形成される結合が、切断されにくく熱安定性に優れるモノスルフィド結合を多く有し、かつスルフィド鎖が短いことが望ましいと推測される。上記含有比（単量体／二量体）が上記数値範囲を満たす混合物はスルフィド鎖が短いものとなるため、ゴム用架橋剤として用いた際にモノスルフィド結合を多く有し、かつスルフィド鎖が短い架橋状態を実現できると考えられる。
混合物中の単量体の含有比率は、単量体、二量体、および多量体の合計に対して、好ましくは１％以上２０％以下であり、好ましくは３％以上１５％以下であり、より好ましくは５％以上１３％以下である。単量体の含有比率が上記数値範囲内であれば、ゴム用架橋剤として用いた際に、耐リバージョン性、耐熱老化性、および耐オーバーキュア性を向上させることができる。
混合物中の多量体の含有比率は、単量体、二量体、および多量体の合計に対して、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８８％以下であり、さらに好ましくは８６％以下であり、また、６０％以上であってもよく、６５％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、７５％以上であってもよい。
本発明において、混合物中の単量体、二量体、および多量体の各含有比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から算出することができる。具体的には、検量線によって、単量体、二量体、および多量体の各分子量（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。その後、単量体、二量体、多量体の各分子量に相当するピークの面積積分値を算出し、単量体、二量体、多量体の合計のピーク面積積分値に対する比率（面積％）をそれぞれ単量体、二量体、多量体の含有比率とした。さらに、単量体および二量体の含有比率から、単量体の二量体に対する含有比（単量体／二量体）を算出した。
上記の硫黄含有単量体は、下記式（１）：
Figure 2023184176000016
 で表される化合物である。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成し、但し、前記架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、０または１であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ｐは、１～５の整数であり、
ｑは、１～５の整数であり、
ｒは、１～５の整数であり、
ｘは、０～２０の整数であり、ｘが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、
ｙは、０～２０の整数であり、ｙが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、但し、ｘおよびｙの合計は、１以上の整数である。
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、好ましくはＲ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、好ましくはＲ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が好ましくは－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が好ましくは－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成し、但し、前記架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、好ましくは１であり、
ｂは、好ましくは１であり、
ｃは、好ましくは０または１であり、
ｐは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１であり、
ｑは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１であり、
ｒは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１であり、
ｘは、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数であり、ｘが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、
ｙは、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数であり、ｙが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、但し、ｘおよびｙの合計は、１以上の整数である。
上記式（１）において、炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000017
上記式（２）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000018
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000019
上記式（３）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000020
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000021
上記式（４）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000022
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000023
上記式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000024
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000025
上記式（６）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000026
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000027
上記式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000028
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000029
上記式（８）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000030
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000031
上記式（９）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000032
硫黄含有単量体の好ましい一態様としては下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000033
上記式（１０）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000034
上記式（２）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１）と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
ｃは、０～２の整数であり、
ｄは、０または１であり、
ｅは、０または１であり、
ｆは、０～３の整数であり、
ｘは、１～２０の整数であり、
ｙは、１～２０の整数である。
上記式（２）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６の好ましい態様は、上記式（１）の好ましい態様と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
ｃは、好ましくは０または１であり、
ｆは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１であり、
ｘは、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数であり、
ｙは、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数である。
硫黄含有単量体は、その立体異性体の任意の混合物であってもよい。
硫黄含有二量体とは、上記式（１）で表される硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した化合物である。硫黄含有二量体としては、例えば、下記式（１５）：
Figure 2023184176000035
 で表される化合物が挙げられる。式（１５）中、Ｒ１～Ｒ１６、ａ、ｂ、およびｃ、上記式（１）と同様であり、Ｒ１～Ｒ１６、ａ、ｂ、およびｃの好ましい態様は、上記式（１）の好ましい態様と同様である。ｘは、１～２０であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１～３の整数である。
硫黄含有多量体とは、上記式（１）で表される硫黄含有単量体の三分子以上が硫黄を介して結合した化合物である。硫黄含有多量体としては、例えば、上記式（１）で表される化合物（単量体）と上記式（１５）で表される化合物（二量体）が硫黄を介して結合した化合物（三量体）が挙げられる。
（硫黄含有化合物の混合物の製造方法）
本発明による硫黄含有化合物の混合物の製造方法は、脂肪族環含有オレフィンと硫黄とを加熱しながら反応させる工程を含むものである。当該工程において、脂肪族環含有オレフィンに対する硫黄の添加量は、脂肪族環含有オレフィン１モルに対して、好ましくは硫黄２モル以上７モル以下であり、より好ましくは硫黄２．５モル以上６．５モル以下である。反応温度は、好ましくは１４０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。反応温度は、好ましくは１時間以上１２時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上９時間以下である。当該工程において硫黄添加量および加熱反応の条件を調節することで、混合物中の単量体、二量体、および多量体の各含有比率を調節することができる。
上記の脂肪族環含有オレフィンは、下記式（１１）：
Figure 2023184176000036
 で表される化合物である。
上記式（１１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が炭素－炭素二重結合を形成し、但し、炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、０または１であり、
ｂは、０または１であり、
ｃは、０～２の整数であり、
ｐは、１～５の整数であり、
ｑは、１～５の整数であり、
ｒは、１～５の整数である。
上記式（１１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、好ましくはＲ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、好ましくはＲ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
Ｒ９およびＲ１０が炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が炭素－炭素二重結合を形成し、但し、炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表すか、より好ましくは水素原子またはメチル基を表すか、さらに好ましくは水素原子であるか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
ａは、好ましくは１であり、
ｂは、好ましくは１であり、
ｃは、好ましくは０または１であり、
ｐは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１であり、
ｑは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１であり、
ｒは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１である。
上記式（１１）において、炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
脂肪族環含有オレフィンの好ましい一態様としては下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000037
上記式（１２）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000038
脂肪族環含有オレフィンの好ましい一態様としては下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000039
上記式（１３）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000040
脂肪族環含有オレフィンの好ましい一態様としては下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000041
上記式（１４）で表される化合物の好ましい態様としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2023184176000042
上記式（１２）～（１４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１１）と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
ｃは、０～２の整数であり、
ｄは、０または１であり、
ｅは、０または１であり、
ｆは、０～３の整数である。
上記式（１２）～（１４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６の好ましい態様は、上記式（１１）の好ましい態様と同様であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子若しくは炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子であり、
ｃは、好ましくは０または１であり、
ｆは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
上記の脂肪族環含有オレフィンは、硫黄との反応性の観点から、ノルボルネン環、シクロヘキセン環およびシクロペンテン環からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの環状構造中の炭素－炭素二重結合は、硫黄との反応性が高いことから好ましい。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、少なくとも、上記の硫黄含有化合物の混合物およびゴム成分を含むものである。上記の硫黄含有化合物の混合物は、ゴム成分に対する反応性が高く、ゴム用架橋剤として好適に用いることができ、耐リバージョン性、耐熱老化性および耐オーバーキュア性に優れるゴム組成物を得ることができる。上記の硫黄含有化合物の混合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは２～２５質量部であり、さらに好ましくは３～２２質量部である。
（ゴム成分）
ゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％である。
ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、等、およびこれらの変性ジエン系ゴムが挙げられる。変性ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性、水素添加等の変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基等の各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。これらの中でも、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、および天然ゴム（ＮＲ）の１種以上を用いることが好ましい。
ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。
天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられる。さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。
また、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量は５００～３００００００、分子量分布は１．５～１５が好ましい。
ゴム成分としては、ジエン系ゴム以外にも非ジエン系ゴムも配合してもよい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。具体的な例としては、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物には、その機能を損なわない範囲で、上記のゴム成分以外にもエラストマーを配合することもできる。エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、それらの水添物（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＥＥＰＳ）等のポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及び、ポリアミド系エラストマーのからなる群より選択される熱可塑性エラストマーが挙げられる。
（その他の加工助剤）
本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、着色剤、及び無機材料等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
加硫促進助剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、およびそれらの塩である脂肪酸亜鉛塩、ならびに酸化亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
軟化剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤の中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましく、特にアロマオイルが好ましい。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
無機材料としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられる。これらの無機材料は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。無機材料の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくは、５質量部以上４００質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３００質量部以下であり、さらにより好ましくは２０質量部以上２００質量部以下である。
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも、上記のゴム成分と、上記の硫黄含有化合物の混合物（架橋剤）とを混練する工程を含んでなる。当該混練工程では、カーボンブラックおよび／またはシリカ、ならびに上記のその他の加工助剤を適宜配合してもよい。
ゴム組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。
［タイヤ］
本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱、加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。
タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。これらの中でも、乗用車用タイヤおよび重荷重用タイヤに好適に使用できる。
タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、本発明のゴム組成物はタイヤの各部に適用することができる。タイヤの適用部としては、特に制限はなく、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。
［ゴム製品］
本発明のゴム組成物を用いて、タイヤ以外のゴム製品を製造することもできる。タイヤ以外のゴム製品としては、自動車用ゴム部品（外装、内装、ウェザーストリップ類、ブーツ類、マウント類、シール類、シーラー類、ガスケット類）、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等が挙げられる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［硫黄含有化合物の混合物の調製例］
［実施例１］
２００ｍＬのナスフラスコに、硫黄（１．２ｍоｌ、３８．４８ｇ、３．０当量）および５－ビニル－２－ノルボルネン（０．４ｍоｌ、４８．０４ｇ、１．０当量）、撹拌子を入れ、ドライ窒素ラインを繋げた安全用の還流管を取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。その後、撹拌しながらオイルバス上で１４８℃まで昇温させ、反応温度到達から３時間反応させた。反応終了後、室温になるまで放置した後、撹拌を停止した。その後、１５５℃、２０～３０分程度の最小限の時間で加熱撹拌し反応物を溶融させ、フラスコから適当な大きさのバットに流出させ、室温になるまで再度放置、冷却して、目的物である濃褐色粘稠の硫黄含有化合物の混合物１を得た。
その後、原料である５－ビニル－２－ノルボルネンおよび上記で得られた反応生成物（硫黄含有化合物の混合物）をそれぞれ、適切な濃度で重クロロホルム溶媒に溶解させて調製したサンプルについて、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ６００ＭＨｚ）を用いて、磁場強度６００ＭＨｚの条件下で１Ｈ－ＮＭＲの測定を行って、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。５－ビニル－２－ノルボルネンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示し、反応生成物（硫黄含有化合物の混合物）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示した。得られた各１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの結果より、反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいてノルボルネン環の二重結合由来のピーク（５．９５～６．２ｐｐｍ）が全て消失していることを確認した。また、反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて５－ビニル－２－ノルボルネンのビニル基由来のピーク（α位１Ｈ：５．４～５．９ｐｐｍ、末端β位２Ｈ由来のピーク：５ｐｐｍ）の一部が残存していることを確認した。すなわち、５－ビニル－２－ノルボルネンのノルボルネン環の二重結合の全てが硫黄と反応しており、ビニル基の一部が硫黄と反応していることを確認した。したがって、反応生成物には、５－ビニル－２－ノルボルネンのビニル基とノルボルネン環の二重結合の両方に硫黄が導入された化合物（単量体）、および５－ビニル－２－ノルボルネンのノルボルネン環のみに硫黄が導入された化合物（単量体）が含まれることを確認した。さらに、下記の分子量測定によって、反応生成物には、これらの単量体が硫黄を介して結合した二量体および多量体が含まれていると推察される。
［実施例２］
５－ビニル－２－ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエン（０．４ｍоｌ、５２．８８ｇ、１．０当量）を用いた以外は実施例１と同様にして、反応生成物（硫黄含有化合物の混合物２）を得た。
［実施例３］
２００ｍＬのナスフラスコに、硫黄（１．２ｍоｌ、３８．４８ｇ、３．０当量）および５－ビニル－２－ノルボルネン（０．４ｍоｌ、４８．０４ｇ、１．０当量）、撹拌子を入れ、ドライ窒素ラインを繋げた安全用の還流管を取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。その後、撹拌しながらオイルバス上で１４３～１４５℃まで昇温させ、反応温度到達から３時間反応させた。反応終了後、溶融状態のままフラスコから適当な大きさのバットに流出させ、室温になるまで放置して、目的物である濃褐色粘稠の硫黄含有化合物の混合物３を得た。
［実施例４］
２００ｍＬのナスフラスコに、硫黄（１．２ｍоｌ、３８．４８ｇ、３．０当量）および５－ビニル－２－ノルボルネン（０．４ｍоｌ、４８．０４ｇ、１．０当量）、撹拌子を入れ、ドライ窒素ラインを繋げた安全用の還流管を取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。その後、撹拌しながらオイルバス上で１４８℃まで昇温させ、反応温度到達から３時間反応させた。反応終了後、溶融状態のままフラスコから適当な大きさのバットに流出させ、室温になるまで放置し目的物である濃褐色粘稠の硫黄含有化合物の混合物４を得た。
［実施例５］
硫黄の添加量を２．４ｍоｌ（７６．９６ｇ、６．０当量）に変更した以外は、実施例４と同様にして、反応生成物（硫黄含有化合物の混合物５）を得た。
［実施例６］
５－ビニル－２－ノルボルネンの代わりに５－エチリデン－２－ノルボルネン（０．４ｍоｌ、４８．０４ｇ、１．０当量）を用いた以外は実施例と同様にして、反応生成物（硫黄含有化合物の混合物６）を得た。
［比較例１］
２００ｍＬのナスフラスコに、硫黄（０．８７ｍоｌ、５５．８０ｇ、８．７当量）および５－ビニル－２－ノルボルネン（０．２ｍоｌ、２４．０４ｇ、１．０当量）、撹拌子を入れ、ドライ窒素ラインを繋げた安全用の還流管を取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。その後、撹拌しながらオイルバス上で１３０℃まで昇温させ、反応温度到達から８時間反応させた。反応終了後、溶融状態のままフラスコから適当な大きさのバットに流出させ、室温になるまで放置し目的物である濃褐色粘稠の硫黄含有化合物の混合物７を得た。
［比較例２］
５－ビニル－２－ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエン（０．４ｍоｌ、５２．８８ｇ、１．０当量）を用い、硫黄の添加量を１．６４ｍоｌ（５２．５９ｇ、４．１当量）に変更した以外は、比較例１と同様にして、反応生成物（硫黄含有化合物の混合物８）を得た。
（硫黄含有化合物の混合物の分子量、組成測定、含有率の測定）
上記で得られた混合物を１０ｇ／Ｌの濃度となるようテトロヒドロフランに溶解させて測定サンプルとした。測定装置として、東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺカラムシリーズ）を用いて当該サンプルを測定し、それをＡｇｉｌｅｎｔ社製ポリスチレンキット（ＥａｓｉＶｉａｌ ＰＳ－ＭおよびＰＳ－Ｌ）によって予め作成した検量線によって、分子量（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。その後、単量体、二量体、多量体の分子量に相当するピークの面積積分値を算出し、単量体、二量体、多量体の合計のピーク面積積分値に対する比率（面積％）をそれぞれ単量体、二量体、多量体の含有比率とした。測定結果を表１に示した。
Figure 2023184176000043
［ゴム組成物およびゴムシートの製造例］
（実施例１～６、比較例１～７）
下記硫黄含有化合物の混合物および加硫促進剤を除く各成分を、２５０ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１６０℃でプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを得た。実施した混練操作の詳細は以下の（ｉ）～（ii）の通りである。
（ｉ）ニーダー混練：１５０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへゴムを投入し、１分間素練りを行った後、（硫黄および硫黄含有化合物の混合物）以外の残り材料の混合物を適宜投入し、合計で７分間混練後、放出した。
（ii）ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がったのち、２軸オープンロールで上述の混練物に硫黄含有化合物の混合物および／または硫黄、加硫促進剤を加え、混錬し、未加硫ゴム組成物を得た。その後、得られた未加硫ゴム組成物の加硫特性を確認の上、１６０℃条件下、それぞれ適切な加硫時間（ｔ９０）で加熱加圧して、厚さ１ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＲＳＳ＃３） １００質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＫＨ） ５０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ） ３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００） １質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ） １質量部
・硫黄含有化合物の混合物 １３．５質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ） ３質量部
（実施例２～６、比較例１～７）
各成分の配合を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物加硫ゴムシートを得た。なお、比較例３～７では、硫黄含有化合物の混合物の代わりに硫黄（細井化学社製、油処理硫黄）を用いた。また、比較例５では、加硫促進剤を添加せずに耐熱老化剤１（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、商品名：Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ ９００）を添加し、比較例５では、加硫促進剤を添加せずに耐熱老化剤２（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ）を添加した。
［物性評価］
実施例１～６および比較例１～７で得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴムシートを用いて、下記の測定を行った。下記の測定結果を表２に示した。
（耐リバージョン性）
上記で得られた未加硫ゴム組成物について、ロータレスレオメータ（東洋精機製作所社製ＲＬＲ－４）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１６０℃におけるトルク極大値（ＭＨ、［ＭＰａ］）およびトルク極大値到達後１０分後のトルク［ＭＰａ］を測定し、トルク極大値到達後１０分後のトルクをトルク極大値で除したトルク低下率（％）を算出することにより耐リバージョン性を評価した。低下率の値が低い程、劣化が少なく、耐リバージョン性に優れることを示す。
（耐熱老化性）
上記で得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、熱老化前の破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］および破断伸び（ＥＢ）［％］を室温（２３℃）にて測定した。
続いて、同様の試験片を用い、ギヤー・オーブン（東洋精機製作所社製Ａ４５Ａ２）中で１００℃７２時間放置後、熱老化後の破断強度（ＴＢ）［ＭＰａ］、破断伸び（ＥＢ）［％］を測定した。熱老化前後の破断強度及び破断伸びの保持率（％）により耐熱老化性を評価した。破断強度および破断伸びの保持率の値が１００％に近い程、耐熱老化性に優れることを示す。
（耐オーバーキュア性）
上記で得られた未加硫ゴム組成物について、１７０℃条件下、ｔ９０の１０倍の加硫時間で加硫した厚さ１ｍｍの加硫ゴムシートを作成した。続いて、上述の方法で破断強度（ＥＢ）および破断伸び（ＴＢ）を測定し、通常の１６０℃加硫ゴムシートの破断強度および破断伸びと比較した保持率（％）により、耐オーバーキュア性を評価した。破断強度および破断伸びの保持率の値が１００％に近い程、耐オーバーキュア性に優れることを示す。
実施例１～６および比較例１～７の結果から、ゴム成分と本発明の硫黄含有化合物の混合物からなる架橋剤とを混練して得られたゴム組成物およびゴムシートは、耐リバージョン性、耐熱老化性および耐オーバーキュア性に優れていた。
Figure 2023184176000044

Claims (15)

  1. 下記式（１）：
    Figure 2023184176000045
     （上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
    Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
    Ｒ９およびＲ１０が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が－Ｓｙ－で表される架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成し、但し、前記架橋構造または炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
    ａは、０または１であり、
    ｂは、０または１であり、
    ｃは、０～２の整数であり、
    ｐは、１～５の整数であり、
    ｑは、１～５の整数であり、
    ｒは、１～５の整数であり、
    ｘは、０～２０の整数であり、ｘが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、
    ｙは、０～２０の整数であり、ｙが０の場合、炭素－炭素二重結合を形成し、但し、ｘおよびｙの合計は、１以上の整数である）
    で表される硫黄含有単量体と、
    前記硫黄含有単量体の二分子が硫黄を介して結合した硫黄含有二量体とを含み、
    前記硫黄含有単量体の前記硫黄含有二量体に対する含有比が、０．３０以上０．８５以下である、硫黄含有化合物の混合物。
  2. 前記硫黄含有単量体が、下記式（２）：
    Figure 2023184176000046
     下記式（３）：
    Figure 2023184176000047
     下記式（４）：
    Figure 2023184176000048
     下記式（５）：
    Figure 2023184176000049
     下記式（６）：
    Figure 2023184176000050
     下記式（７）：
    Figure 2023184176000051
     下記式（８）：
    Figure 2023184176000052
     下記式（９）：
    Figure 2023184176000053
     および
    下記式（１０）：
    Figure 2023184176000054
     （上記式（２）～（１０）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１）と同様であり、
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    ｃは、０～２の整数であり、
    ｄは、０または１であり、
    ｅは、０または１であり、
    ｆは、０～３の整数であり、
    ｘは、１～２０の整数であり、
    ｙは、１～２０の整数である）
    からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  3. 前記硫黄含有単量体の三分子以上が硫黄を介して結合した硫黄含有多量体をさらに含む、請求項１に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  4. 前記硫黄含有単量体の含有比率が、前記硫黄含有単量体、前記硫黄含有二量体、および前記硫黄含有多量体の合計に対して、１％以上２０％以下である、請求項３に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  5. 前記硫黄含有多量体の含有比率が、前記硫黄含有単量体、前記硫黄含有二量体、および前記硫黄含有多量体の合計に対して、９０％以下である、請求項３に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  6. 前記硫黄含有単量体が、脂肪族環含有オレフィンと硫黄との反応生成物である、請求項１に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  7. 前記脂肪族環含有オレフィンが、下記式（１１）：
    Figure 2023184176000055
     （上記式（１１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される架橋構造を形成し、
    Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ６およびＲ８は、－（ＣＨ２）ｑ－で表される架橋構造を形成し、
    Ｒ９およびＲ１０が炭素－炭素二重結合を形成するか、または、Ｒ１１およびＲ１２が炭素－炭素二重結合を形成し、但し、炭素－炭素二重結合を形成しないＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表すか、または、Ｒ１４およびＲ１５は、－（ＣＨ２）ｒ－で表される架橋構造を形成し、
    ａは、０または１であり、
    ｂは、０または１であり、
    ｃは、０～２の整数であり、
    ｐは、１～５の整数であり、
    ｑは、１～５の整数であり、
    ｒは、１～５の整数である）
    で表される、請求項６に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  8. 前記脂肪族環含有オレフィンが、下記式（１２）：
    Figure 2023184176000056
     下記式（１２）：
    Figure 2023184176000057
     および
    下記式（１４）：
    Figure 2023184176000058
     （上記式（１２）～（１４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ１６は、上記式（１１）と同様であり、
    Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    ｃは、０～２の整数であり、
    ｄは、０または１であり、
    ｅは、０または１であり、
    ｆは、０～３の整数である）
    からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  9. 前記脂肪族環含有オレフィンが、ノルボルネン環、シクロヘキセン環およびシクロペンテン環からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  10. ゴム用架橋剤である、請求項１に記載の硫黄含有化合物の混合物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の混合物の製造方法であって、
    脂肪族環含有オレフィンと硫黄とを、前記脂肪族環含有オレフィン１モルに対して前記硫黄２モル以上７モル以下で反応させる、製造方法。
  12. 前記反応が、１４０℃以上１８０℃以下での加熱反応である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の硫黄含有化合物の混合物およびゴム成分を含む、ゴム組成物。
  14. 請求項１３に記載のゴム組成物の架橋物。
  15. 請求項１４に記載の架橋物を含む、タイヤ。
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