WO2024038876A1 - ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 - Google Patents

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WO2024038876A1
WO2024038876A1 PCT/JP2023/029613 JP2023029613W WO2024038876A1 WO 2024038876 A1 WO2024038876 A1 WO 2024038876A1 JP 2023029613 W JP2023029613 W JP 2023029613W WO 2024038876 A1 WO2024038876 A1 WO 2024038876A1
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rubber
sulfur
rubber composition
mass
parts
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PCT/JP2023/029613
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陽一 秋山
誠 芦浦
雄介 松尾
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to tire products manufactured using the rubber composition.
  • tires have been manufactured from rubber compositions that include a vulcanizing agent for vulcanization, fillers such as carbon black and silica, and anti-aging agents and wax to suppress quality deterioration. It has been done.
  • the present inventors conducted intensive studies to solve the above problem, and surprisingly, they found that a rubber additive containing a specific sulfur-containing hydrocarbon polymer was blended into a specific rubber component. It has been found that tires manufactured using the rubber composition obtained by this method have improved abrasion resistance and further improved wet grip properties. Furthermore, it has been found that tires manufactured using the obtained rubber composition have a high tensile product, which is the product of breaking strength and breaking elongation, and as a result, cut resistance and chipping resistance can be improved. The present inventors have completed the present invention based on such knowledge.
  • the rubber component contains 50% by mass or more of isoprene rubber
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is a reaction product of an unsaturated hydrocarbon polymer and sulfur, and the unsaturated hydrocarbon contains an alicyclic unsaturated compound
  • a method for producing a rubber composition comprising at least a step of kneading a rubber component and a rubber additive,
  • the glass transition temperature of the rubber component is -90°C or more and less than -50°C
  • the rubber component contains 50% by mass or more of isoprene rubber
  • the rubber additive contains a sulfur-containing hydrocarbon polymer
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is a reaction product of an unsaturated hydrocarbon polymer and sulfur, and the unsaturated hydrocarbon contains an alicyclic unsaturated compound
  • a method for producing a rubber composition wherein the sulfur-containing hydrocarbon polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 4,000 or less.
  • the rubber composition of the present invention includes a rubber component and a rubber additive, and may further include a filler.
  • Tires manufactured using the rubber composition of the present invention have improved abrasion resistance, and also have excellent wet grip properties, or excellent cut resistance and chipping resistance.
  • the content of the rubber component is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less, based on the entire solid mass of the rubber composition. It is not less than 60% by mass and not more than 60% by mass.
  • the content of the rubber additive is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is 20 parts by mass or less.
  • the content of the filler is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is 80 parts by mass or less.
  • Rubber produced using the rubber composition of the present invention can be suitably used for heavy-duty tires.
  • Rubber compositions containing a specific amount of silica as a filler (5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component) have excellent wet grip properties, so they are particularly suitable for truck tires and bus tires among heavy duty tires.
  • a rubber composition containing a specific amount of carbon black as a filler (5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component) has excellent tensile strength (cut resistance and chip resistance).
  • a rubber composition containing butadiene rubber (BR) as a rubber component is particularly suitable as a sidewall member.
  • the rubber component used in the rubber composition has a glass transition temperature (Tg) of -90°C to -50°C, preferably -89°C to -51°C, more preferably -87°C to -53°C. °C or less, more preferably -85°C or more and -55°C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • a tire using a rubber component having a glass transition temperature (Tg) within the above numerical range is preferable because it has improved wear resistance and also has excellent wet grip properties, or excellent cut resistance and chipping resistance.
  • the Tg of the rubber components after mixing may be within the above range.
  • the Tg of the rubber component can be measured by a conventionally known method.
  • the Tg of the rubber component can be measured by differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC).
  • the rubber component is not particularly limited as long as it satisfies the above Tg, but it includes at least isoprene rubber.
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymers listed below have higher reactivity with isoprene rubber than unsaturated petroleum resins (which do not contain sulfur), which are common unsaturated hydrocarbon polymers, and react with rubber molecular chains. Easy to do.
  • Isoprene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber, isoprene-butadiene rubber, and halogenated isoprene rubber. Among these, it is preferable to use natural rubber.
  • natural rubber include natural rubber latex, technically graded rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, natural rubber derived from mori, natural rubber derived from guayule, natural rubber derived from Russian dandelion, vegetable fermented rubber, etc.
  • modified natural rubbers that are modified from these natural rubbers, such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, styrene-modified natural rubber, sulfonic acid-modified natural rubber, and zinc sulfonate-modified natural rubber, are also included in natural rubber.
  • the cis/trans/vinyl ratio of the double bond in natural rubber is not particularly limited, and any ratio can be suitably used.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 to 3,000,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 1.5 to 15.
  • the rubber component may contain diene rubber other than isoprene rubber.
  • diene rubbers include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, and styrene- ⁇ -methylstyrene-butadiene rubber.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-isoprene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene rubber partially hydrogenated styrene-butadiene rubber
  • styrene- ⁇ -methylstyrene-butadiene rubber examples include rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and the like.
  • the content of isoprene rubber is 50% by mass or more of the entire rubber component, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass. If the content of isoprene rubber is within the above numerical range, it is easy to adjust the average glass transition temperature within the above numerical range, the wear resistance of the tire is improved, and furthermore, the wet grip property is excellent, or A rubber composition with excellent cut resistance and chipping resistance can be produced.
  • the rubber composition of the present invention can also contain an elastomer in addition to the above-mentioned rubber components, within a range that does not impair its functions.
  • elastomers include polystyrene-based elastomers such as styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), and hydrogenated products thereof (SEBS, SEPS, SEEPS).
  • thermoplastic elastomers selected from the group consisting of elastomeric polymers, polyolefin elastomers, polyvinyl chloride elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, and polyamide elastomers.
  • the rubber additive used in the rubber composition includes the following sulfur-containing hydrocarbon polymer.
  • an additive that increases the glass transition temperature of the rubber component such as a conventionally known petroleum resin
  • the durability of tires manufactured using the obtained rubber composition is Abrasion properties worsen.
  • a tire manufactured using a rubber composition obtained by blending a rubber additive containing the following sulfur-containing hydrocarbon polymer with the above-mentioned rubber component having a high glass transition temperature. can improve the wear resistance of Therefore, the following sulfur-containing hydrocarbon polymer can be used as a tire wear resistance improver.
  • a sulfur-containing hydrocarbon polymer is a reaction product of an unsaturated hydrocarbon polymer and sulfur.
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably a reaction product obtained by reacting sulfur with the unsaturated bonds of an unsaturated hydrocarbon polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is 500 or more and 4000 or less, and the lower limit is preferably 600 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 800 or more, and The upper limit is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,500 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably 600 or more and 3000 or less, more preferably 700 or more and 2000 or less, and even more preferably 800 or more and 1500 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.0 or more and 4.0 or less, and even more preferably 1.0 or more and 4.0 or less. It is 0 or more and 3.0 or less, and even more preferably 1.0 or more and 2.5 or less. Note that the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) can be measured by a conventionally known method of GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • a hydrocarbon having at least an unsaturated bond for reaction with sulfur is used as a raw material for the polymer.
  • the unsaturated hydrocarbon includes an alicyclic unsaturated compound, and the alicyclic unsaturated hydrocarbon is preferably a compound having a norbornene skeleton. This is because the double bond structure of the norbornene skeleton is strained and has good reactivity with sulfur.
  • the unsaturated bonds of the alicyclic unsaturated compound may remain after the reaction with sulfur or may be completely consumed.
  • Unsaturated bonds in alicyclic unsaturated compounds include unsaturated bonds present in the norbornene skeleton and unsaturated bonds present in the cyclopentene skeleton, but from the perspective of improving tire wear resistance, unsaturated bonds in the norbornene skeleton More preferably, all bonds are consumed.
  • useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene are used as unsaturated hydrocarbon polymers from the fraction obtained by thermally decomposing naphtha.
  • a resin obtained by polymerizing the remaining distillate in a mixed state (hereinafter referred to as "petroleum resin") can be used.
  • Petroleum resins are generally aliphatic petroleum resins (C5 petroleum resins) obtained by (co)polymerizing C5 fractions, and (co)polymerizing C9 fractions obtained by thermal decomposition of naphtha. Examples include aromatic petroleum resins (C9 petroleum resins) obtained by copolymerization of the C5 fraction and C9 fraction (C5/C9 petroleum resins).
  • Petroleum resins are transparent pale yellow to yellowish brown pine resin-like resins with a molecular weight of 200 to 8,000 and a softening point of 5 to 180°C, although the properties of the resin produced vary depending on the olefin content in the raw materials. It is.
  • alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resins petroleum resins obtained by (co)polymerizing fractions containing alicyclic unsaturated hydrocarbons (hereinafter referred to as "alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resins") are used.
  • Alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resins are produced by, for example, dimerizing cyclopentadiene contained in the C5 fraction to form dicyclopentadiene, distilling it to separate it from other C5 fractions, and heating it. Including those polymerized by Diels-Alder reaction.
  • cyclopentadiene include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, and the like.
  • dicyclopentadiene include dicyclopentadiene (DCPD) and methyldicyclopentadiene, with dicyclopentadiene being particularly preferred.
  • the alicyclic unsaturated hydrocarbon petroleum resin may contain C5 fractions and C9 fractions other than cyclopentadienes.
  • C5 fraction generally used is a fraction with a boiling point range of about 20 to 110° C. among the fractions obtained by thermal decomposition of petroleum.
  • C5 fractions other than cyclopentadiene include olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, and 3-methyl-1-butene. , 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene.
  • the C9 fraction generally used is a fraction with a boiling point range of about 100 to 280°C among the fractions obtained by thermal decomposition of petroleum.
  • the C9 fraction include styrene analogs such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene, and indene analogs such as indene and coumaron.
  • the general manufacturing method of C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, and C5/C9 petroleum resin is as follows.
  • a Friedel-Crafts type catalyst is added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the raw material oil to carry out a polymerization reaction. After the reaction is completed, the Friedel-Crafts type catalyst is decomposed and removed using an alkali, and finally, unreacted oil and low-molecular polymers are removed by distillation or the like.
  • Friedel-Crafts type catalysts include, for example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride, or their phenol complexes and butanol complexes.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, particularly preferably 0 to 80°C.
  • the catalyst amount and polymerization time are preferably 0.1 to 10 hours when the catalyst is 0.1 to 2.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the raw oil.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 1 MPa.
  • a part of the petroleum resin may be polymerized with compounds having various functional groups.
  • the functional group include alcohol compounds and phenol compounds having hydroxyl groups.
  • Specific examples of alcohol compounds include alcohol compounds having a double bond such as allyl alcohol and 2-butene-1,4-diol.
  • the phenol compound alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol can be used. These hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing petroleum resins can be produced by thermally polymerizing (meth)acrylic acid alkyl esters together with petroleum fractions to introduce ester groups into petroleum resins, and then reducing the ester groups. Alternatively, it can be produced by a method of hydrating the introduced double bond.
  • the hydroxyl group-containing petroleum resin those obtained by the various methods described above can be used, but from the viewpoint of performance and production, it is preferable to use a phenol-modified petroleum resin or the like.
  • the phenol-modified petroleum resin is obtained by cationic polymerization of C9 fraction in the presence of phenol, and is easy to modify.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be selected from, for example, the above-mentioned Diels-Alder reaction, a thermal polymerization reaction in which heating is performed at about 150 to 300°C for about 1 to 10 hours, and the above-mentioned Friedel-Crafts type reaction. can.
  • These resins described above preferably have a softening point of 200°C or less (measurement method: ASTM E28-58-T), more preferably 45 to 160°C.
  • a partially hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating some of the double bonds in the petroleum resin described above can also be used.
  • the conditions for hydrogenation are arbitrary, but one or more solvents selected from saturated chain hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons with a boiling point of 140 to 280°C at normal pressure and petroleum resin.
  • the reaction temperature is 150 to 320°C
  • the reaction pressure is 3 to 30 MPa
  • the reaction time is 1 to 10 hours. I do.
  • C5, C9, and C5/C9 petroleum resins with double bonds in the molecule include Neoresin EP-140 (softening point: 140°C) manufactured by ENEOS Co., Ltd. and Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Marukarez M-890A (softening point: 105°C), Marukarez M-845A (softening point: 145°C) made by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. T-REZ RB093 made by ENEOS Co., Ltd. (softening point: 92°C), ENEOS Co., Ltd.
  • T-REZ RB100 softening point: 98°C
  • T-REZ RC093 manufactured by ENEOS Corporation
  • T-REZ RC100 manufactured by ENEOS Corporation
  • ENEOS T-REZ RC115 manufactured by ENEOS Co., Ltd.
  • T-REZ RD104 manufactured by ENEOS Co., Ltd.
  • T-REZ PR802 manufactured by ENEOS Co., Ltd. (softening point: 89°C), Japan Quintone B170 manufactured by Zeon Co., Ltd.
  • the sulfur-containing hydrocarbon polymer can be produced by reacting an unsaturated hydrocarbon with sulfur in a molten state while heating in the absence of a solvent. By performing the heating reaction not in a solvent but without a solvent, it is possible to reduce the variation in molecular weight while reducing the weight average molecular weight of the sulfur-containing hydrocarbon polymer.
  • the conditions for the heating reaction are not particularly limited and can be set appropriately, but the temperature is preferably 90 to 160°C, more preferably 100 to 150°C, even more preferably 100 to 140°C, and the reaction time is preferably is 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours. Note that the weight average molecular weight of the sulfur-containing hydrocarbon polymer can be adjusted by adjusting the heating reaction conditions.
  • the yield of the sulfur-containing hydrocarbon polymer is improved, and it can be blended into a rubber composition as it is without going through a purification step.
  • the amount of sulfur added to the petroleum resin is not particularly limited, but it is preferably 0.1 equivalent or more, preferably 0.3 to 5 equivalents, per unsaturated bond (double bond) of the unsaturated hydrocarbon.
  • a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon it is preferable to use a compound having a norbornene skeleton, particularly dicyclopentadiene, as the unsaturated alicyclic hydrocarbon. Furthermore, it is preferable that the double bond on the norbornene skeleton of dicyclopentadiene reacts with sulfur, and it is more preferable that only the double bond on the norbornene skeleton reacts with sulfur. It can be confirmed by 1 H-NMR that the double bond on the norbornene skeleton was consumed by reacting with sulfur.
  • filler examples include silica, carbon black, and barium sulfate. It is preferable to use at least one of silica and carbon black, and it is more preferable to use silica.
  • Silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica, wet process silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferred. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of silica is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 400 m 2 /g, preferably 20 to 300 m 2 /g, and more preferably 120 to 190 m 2 /g, as measured by nitrogen adsorption specific surface area (BET method). . If the specific surface area of silica is within the above numerical range, mechanical properties etc. can be improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silane coupling agent When blending silica, it is preferable to blend a silane coupling agent.
  • a known silane coupling agent can be used. For example, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) and Examples thereof include a single condensate thereof or a co-condensate thereof with 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight based on the amount of silica.
  • the rubber composition of the present invention may be subjected to other processing such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerating aid, an antiaging agent, a softening agent, an antioxidant, and a coloring agent to the extent that its functions are not impaired. It may also contain auxiliary agents.
  • Vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersed sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, Examples include p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylene dianiline, phenol resin, brominated alkylphenol resin, and chlorinated alkylphenol resin.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • vulcanization accelerators include thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine, and diphenylguanidine (DPG).
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine
  • DPG diphenylguanidine
  • guanidine series such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), thiazole series such as dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N-t-butyl-2 - Examples include sulfenamides such as benzothiazylsulfenamide (BBS) and dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC).
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • vulcanization accelerators include fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, maleic acid, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate, zinc acrylate, zinc maleate, etc.
  • fatty acid zinc, fatty acid zinc salts thereof, and zinc oxide are examples of vulcanization accelerators.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • anti-aging agents examples include aliphatic and aromatic hindered amine compounds, hindered phenol compounds, and the like.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • antioxidant examples include butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), and the like.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • BHA butylated hydroxyanisole
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the softening agent conventionally known ones can be used, and there are no particular limitations, but petroleum-based softening agents such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, etc. Examples include plant-based softeners. When used, one type may be used alone or two or more types may be selected and used as appropriate. When containing a softener, from the viewpoint of ease of handling, among the above-mentioned softeners, one that is liquid at room temperature such as 25 ° C, for example, a petroleum-based softener such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, etc. It is preferable to contain aroma oil, and aroma oil is particularly preferable.
  • the content of the softener is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • colorants include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine blue, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • processing aids can be used as a rubber composition by kneading them with the rubber component using a known rubber kneading machine, such as a roll, Banbury mixer, or kneader, and vulcanizing them under arbitrary conditions.
  • a known rubber kneading machine such as a roll, Banbury mixer, or kneader
  • the amounts of other processing aids to be added can be set to conventional and common amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention includes at least the step of kneading the above-mentioned rubber component and the above-mentioned rubber additive.
  • the method for producing a rubber composition may further include the step of kneading the above-mentioned vulcanizing agent. More preferably, the method may further include a step of kneading the vulcanizing agent and the above-mentioned vulcanization accelerator.
  • the other processing aids mentioned above can be appropriately blended and kneaded within a range that does not impair the functions of the rubber composition.
  • a conventionally known kneading device can be used to manufacture the rubber composition, and the kneading temperature, time, blending order, etc. can be selected as appropriate.
  • tire products can be manufactured by conventionally known methods and common technical knowledge widely known to those skilled in the art.
  • Tire products include tires and other related parts.
  • a rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, thereby producing a tire.
  • Tires manufactured using the rubber composition of the present invention have improved wear resistance, and furthermore, have excellent wet grip properties, or excellent cut resistance and chipping resistance.
  • the tire there are no particular restrictions on the use of the tire, and examples thereof include tires for passenger cars, tires for heavy loads, tires for motorcycles (motorcycles), and studless tires. Among these, it can be suitably used for tires for heavy loads. Among heavy-duty tires, it can be particularly suitably used for truck tires, bus tires, giant tires, and mining tires.
  • the shape, structure, size, and material of the tire are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Further, the rubber composition of the present invention can be applied to various parts of a tire. There are no particular restrictions on the applicable part of the tire, and it can be appropriately selected depending on the purpose, such as the sidewall, tire tread, carcass, inner liner, undertread, and belt part. Among these, sidewalls and tire treads are particularly preferred.
  • Rubber products other than tire products can also be manufactured using the rubber composition of the present invention.
  • Rubber products other than tires include automotive rubber parts (exterior, interior, weather strips, boots, mounts, seals, sealers, gaskets), hoses, belts, seats, anti-vibration rubber, rollers, linings. , rubberized cloth, sealing materials, gloves, fender materials, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances, construction), asphalt modifiers, grips, toys, shoes, sandals, keys Examples include pads, gears, and plastic bottle cap liners.
  • Example 1 The following components were kneaded using a 250 mL kneader (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. The details of the kneading operation carried out are as follows (i) to (iii). (i) Mixer kneading: After putting the rubber component into a closed pressure kneader heated to 130°C and masticating at 30 rpm for 1 minute, 1 of the mixture of silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent was mixed.
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of Silane Coupling Agent 2 (manufactured by Evonik, trade name: Si-75) was added instead of Silane Coupling Agent 1 (Si69). Obtained.
  • Silane Coupling Agent 2 manufactured by Evonik, trade name: Si-75
  • Example 3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of Silane Coupling Agent 3 (manufactured by Evonik, trade name: Si-363) was added instead of Silane Coupling Agent 1 (Si69). Obtained.
  • Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 4 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). Obtained.
  • silane coupling agent 4 manufactured by Momentive, trade name: NXT-silane
  • Example 5 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 5 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-Z45 silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). I got it.
  • silane coupling agent 5 manufactured by Momentive, trade name: NXT-Z45 silane
  • Comparative example 2 A rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that as a rubber component, the amount of NR added was changed to 30 parts by mass, and 70 parts by mass of SBR (Tg: -27°C) was added.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the amount of silica added was changed to 40 parts by mass, and 30 parts by mass of carbon black (ASTM code: N339, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name: SEAST KH) was added. A composition was obtained.
  • Example 7 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica added was changed to 30 parts by mass.
  • Example 8 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that as a rubber component, the amount of NR added was changed to 60 parts by mass, and 40 parts by mass of BR (Tg: -100°C) was added.
  • Example 9 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that as the rubber component, the amount of NR added was changed to 60 parts by mass, and 40 parts by mass of SBR was added.
  • Example 7 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 9, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 1 to 5 are described as relative values when each value in Comparative Example 1 is set to 100
  • Comparative Example 3 is described as a relative value when each value in Comparative Example 2 is set to 100
  • Example 6 is described as a relative value when each value in Comparative Example 4 is set to 100
  • Example 7 is described as a relative value when each value in Comparative Example 5 is set to 100
  • Example 8 was described as a relative value when each value in Comparative Example 6 was set to 100
  • Example 9 was described as a relative value when each value in Comparative Example 7 was set to 100.
  • Example 8 and Comparative Example 6 by adding sulfur-containing hydrocarbon polymer A instead of sulfur-free hydrocarbon polymer B to a rubber component whose glass transition temperature is -82 ° C.
  • the obtained rubber sheet had excellent abrasion resistance and wet grip properties.
  • Example 9 and Comparative Example 7 by adding sulfur-containing hydrocarbon polymer A instead of sulfur-free hydrocarbon polymer B to a rubber component whose glass transition temperature is -53 ° C.
  • the obtained rubber sheet had excellent abrasion resistance and wet grip properties. Therefore, it has been found that by using the rubber composition of the present invention, a tire with excellent wear resistance and wet grip properties can be manufactured.
  • Example 10 The following components were kneaded using a 250 mL kneader (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition.
  • the details of the kneading operation carried out are as follows (i) to (iii).
  • Example 11 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 10, except that the amount of carbon black added was changed to 100 parts by mass.
  • Example 9 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 12 The amount of carbon black added was changed to 50 parts by mass, 30 parts by mass of silica (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nip Seal AQ) was added, and 5.6 parts of silane coupling agent 1 (manufactured by Evonik Corporation, trade name: Si69) was added.
  • a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 10, except that 1.5 parts by mass of vulcanization accelerator 2 (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., trade name: Noxela D) was added.
  • Example 10 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 12, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 13 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of silica added was changed to 70 parts by mass, and the amount of carbon black added was changed to 10 parts by mass.
  • Example 11 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 13, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 14 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 5.6 parts by mass of Silane Coupling Agent 2 (manufactured by Evonik, trade name: Si-75) was added instead of Silane Coupling Agent 1 (Si69). Obtained.
  • Example 15 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 5.6 parts by mass of Silane Coupling Agent 3 (manufactured by Evonik, trade name: Si-363) was added instead of Silane Coupling Agent 1 (Si69). Obtained.
  • Example 16 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 4 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). Obtained.
  • silane coupling agent 4 manufactured by Momentive, trade name: NXT-silane
  • Example 17 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 5.6 parts by mass of silane coupling agent 5 (manufactured by Momentive, trade name: NXT-Z45 silane) was added instead of silane coupling agent 1 (Si69). I got it.
  • silane coupling agent 5 manufactured by Momentive, trade name: NXT-Z45 silane
  • Comparative example 12 As a rubber component, a rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 11, except that the amount of NR added was changed to 30 parts by mass, 70 parts by mass of SBR (Tg: -27°C) was added, and carbon black was not added. I got something.
  • Comparative Example 13 A rubber composition was obtained in the same manner as Comparative Example 12, except that 15 parts by mass of sulfur-containing hydrocarbon polymer A was added instead of hydrocarbon polymer B, and the amount of sulfur added was changed to 2 parts by mass.
  • Example 18 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 12, except that as a rubber component, the amount of NR added was changed to 60 parts by mass, and 40 parts by mass of SBR (Tg: -27°C) was added.
  • Example 19 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 12, except that as a rubber component, the amount of NR added was changed to 60 parts by mass, and 40 parts by mass of BR (Tg: -100°C) was added.
  • Example 15 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 19, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 20 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 19 except that silica, silane coupling agent 1, and vulcanization accelerator 2 were not added.
  • Example 16 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that 15 parts by mass of hydrocarbon polymer B was added instead of sulfur-containing hydrocarbon polymer A, and the amount of sulfur added was changed to 2.5 parts by mass. .
  • Example 10 is described as a relative value when each value in Comparative Example 8 is set to 100
  • Example 11 is described as a relative value when each value in Comparative Example 9 is set to 100
  • Example 12 is described as a relative value when each value in Comparative Example 10 is set to 100
  • Examples 13 to 17 are described as relative values when each value in Comparative Example 11 is set to 100
  • Comparative Example 13 is described as a relative value when each value in Comparative Example 12 is set to 100
  • Example 18 is described as a relative value when each value in Comparative Example 14 is set to 100
  • 19 was described as a relative value when each value in Comparative Example 15 was set to 100
  • Example 20 was described as a relative value when each value in Comparative Example 16 was set to 100.

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Abstract

［課題］タイヤの耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れるゴム組成物の提供。 ［解決手段］本発明のゴム組成物は、ガラス転移温度が－９０℃以上－５０℃未満であるゴム成分と、含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤とを含み、前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含み、前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品
　本発明は、ゴム組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品に関する。
　従来、タイヤは、加硫を担う加硫剤、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、品質劣化を抑制する老化防止剤やワックスなどを含むゴム組成物から製造されており、それぞれの成分について改良がなされてきた。
　近年、タイヤには、ウェットグリップ性および耐摩耗性等の様々な性能が求められている。例えば、タイヤのウェットグリップ性およびドライグリップ性の総合性能を改善するために、水によって可逆的に動的弾性率Ｅ＊が変化し、特定の式（水湿潤時の動的弾性率Ｅ＊／乾燥時の動的弾性率Ｅ＊×１００％≦９０％）を満たすゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の発明では、タイヤの耐摩耗性は十分に検討されていなかった。
　ところで、タイヤ用ゴム組成物に、ウェットグリップ性能の向上を目的として、ガラス転移温度が高いゴム成分を用いた場合や、石油樹脂のようなゴム成分のガラス転移温度を上げる添加剤を配合した場合には、タイヤの耐摩耗性が悪化する傾向にある。そのため、ガラス転移温度が高いゴム成分を用いた場合であっても、タイヤの耐摩耗性を向上させるタイヤ用ゴム組成物が求められている。
国際公開第２０２０／０２２３２６号
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤を、特定のゴム成分に配合して得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤは、耐摩耗性が向上し、さらにウェットグリップ性が向上することを知見した。また、得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤは、破断強度と破断伸びとの積である抗張積が高くなり、その結果、耐カット性、耐チッピング性を向上できることを知見した。本発明者らは、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　ガラス転移温度が－９０℃以上－５０℃未満であるゴム成分と、
　含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤と、
を含み、
　前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物。
［２］　前記脂環式不飽和炭化水素が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］
　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、［２］に記載のゴム組成物。
［４］　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合が硫黄と反応してなる、［２］または［３］に記載のゴム組成物。
［５］　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が７００以上２０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］　前記イソプレン系ゴムが、天然ゴムを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］　充填剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］　前記充填剤が、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［７］に記載のゴム組成物。
［９］　前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、［７］または［８］に記載のゴム組成物。
［１０］　前記ゴム用添加剤が、タイヤの耐摩耗性向上剤である、［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］　タイヤ用である、［１］～［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］　少なくともゴム成分とゴム用添加剤とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、
　前記ゴム成分のガラス転移温度が－９０℃以上－５０℃未満であり、
　前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含み、
　前記ゴム用添加剤が、含硫黄炭化水素重合体を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物の製造方法。
［１３］　［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品。
［１４］　前記タイヤ製品が、サイドウォールまたはタイヤトレッドである、［１３］に記載のタイヤ製品。
［１５］　前記タイヤ製品が、重荷重用タイヤである、［１３］に記載のタイヤ製品。
　本発明によれば、耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れるタイヤを製造するためのゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるタイヤを製造することができる。また、本発明によれば、耐摩耗性が向上し、さらに、抗張積（＝破断強度×破断伸び）が高くなり、その結果、耐カット性および耐チッピング性に優れるタイヤを製造することができる。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、ゴム用添加剤とを含み、充填剤をさらに含んでもよい。本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤは、耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れる。ゴム成分の含有量は、ゴム組成物の固形分質量全体に対して、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。ゴム用添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上２０質量部以下である。充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上８０質量部以下である。
　本発明のゴム組成物を用いて製造したゴムは重荷重用タイヤに好適に用いることができる。充填剤としてシリカを特定量（ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下）含有するゴム組成物はウェットグリップ性に優れるため、重過重用タイヤの中でも特にトラックタイヤおよびバスタイヤに好適である。また、充填剤としてカーボンブラックを特定量（ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下）含有するゴム組成物は抗張積（耐カット性および耐チップ性）に優れるため、重過重用タイヤの中でも特にジャイアントタイヤおよび鉱山用タイヤに好適である。また、ゴム成分としてブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム組成物はサイドウォール部材として特に好適である。
（ゴム成分）
  ゴム組成物に用いるゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－９０℃以上－５０℃未満であり、好ましくは－８９℃以上－５１℃以下であり、より好ましくは－８７℃以上－５３℃以下であり、さらに好ましくは－８５℃以上－５５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記数値範囲内のゴム成分を用いたタイヤは、耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れるために好ましい。
　ゴム成分として２種以上のゴムを用いる場合には、混合後のゴム成分のＴｇが上記範囲内であれば良い。
　なお、ゴム成分のＴｇは、従来公知の方法により測定することができる。例えば、ゴム成分のＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
　ゴム成分としては、上記のＴｇを満たすものであれば特に限定されないが、少なくともイソプレン系ゴムを含む。下記の含硫黄炭化水素重合体は、一般的な不飽和炭化水素重合体である不飽和石油樹脂（硫黄を含有しないもの）に比べて、イソプレン系ゴムに対する反応性が高く、ゴム分子鎖に反応し易い。
  イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、およびハロゲン化イソプレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムを用いることが好ましい。天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。天然ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）は５００～３００００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５～１５が好ましい。
  ゴム成分は、イソプレン系ゴム以外の他のジエン系ゴムを含んでもよい。他のジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、部分水添スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－α－メチルスチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が挙げられる。
  イソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分全体の５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。イソプレン系ゴムの含有量が上記数値範囲内であれば、平均ガラス転移温度を上述の数値範囲内に調節し易く、タイヤの耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れるゴム組成物を製造することができる。
　また、本発明のゴム組成物には、その機能を損なわない範囲で、上記のゴム成分以外にもエラストマーを配合することもできる。エラストマーとしては、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、それらの水添物（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＥＥＰＳ）等のポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及び、ポリアミド系エラストマーのからなる群より選択される熱可塑性エラストマーが挙げられる。
（ゴム用添加剤）
　ゴム組成物に用いるゴム用添加剤は、下記の含硫黄炭化水素重合体を含む。上記のガラス転移温度が高いゴム成分に、従来公知の石油樹脂のようなゴム成分のガラス転移温度を上げる添加剤を配合した場合には、得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤの耐摩耗性は悪化する。一方、本発明においては、上記のガラス転移温度が高いゴム成分に、下記の含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤を配合することで、得られたゴム組成物を用いて製造したタイヤの耐摩耗性を向上することができる。そのため、下記の含硫黄炭化水素重合体は、タイヤの耐摩耗性向上剤として用いることができる。
（含硫黄炭化水素重合体）
　含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物である。具体的には、含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素の重合体の不飽和結合に硫黄を反応させて得た反応生成物であることが好ましい。
　含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上４０００以下であり、下限値は好ましくは６００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは８００以上であり、また、上限値は好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。特に、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上３０００以下であり、より好ましくは７００以上２０００以下であり、さらに好ましくは８００以上１５００以下である。含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を小さくすることで、含硫黄炭化水素重合体同士が硫黄を介して結合するのを抑制し、ゴム成分と結合する硫黄量を増大させ、耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性、または、耐カット性および耐チッピング性をより向上させることができる。
　また、含硫黄炭化水素重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上３．０以下であり、さらにより好ましくは１．０以上２．５以下である。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）解析の方法によって測定することができる。
　本発明においては、重合体の原料として、少なくとも、硫黄と反応させるための不飽和結合を有する炭化水素を用いる。不飽和炭化水素は脂環式不飽和化合物を含むものであり、脂環式不飽和炭化水素はノルボルネン骨格を有する化合物であることが好ましい。ノルボルネン骨格の二重結合の構造がひずみを持ち、硫黄との反応性が良いためである。脂環式不飽和化合物の不飽和結合は硫黄との反応後に残存してもよく、全て消費されてもよい。脂環式不飽和化合物の不飽和結合としては、ノルボルネン骨格に存在する不飽和結合とシクロペンテン骨格に存在する不飽和結合があるが、タイヤの耐摩耗性向上の観点からは、ノルボルネン骨格の不飽和結合は全て消費されていることがより好ましい。
　本発明の一実施形態においては、不飽和炭化水素の重合体として、工業的な製造の観点から、ナフサを熱分解して得た留分のうち、エチレン、プロピレンおよびブタジエン等の有用な化合物を取り去った残りの留分を、混合状態のまま重合して得られた樹脂（以下、「石油樹脂」という）を用いることができる。石油樹脂としては、一般的には、Ｃ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）が挙げられる。なお、石油樹脂は、原料中のオレフィン含有量によって生成する樹脂の性質が異なるが、分子量２００～８０００、軟化点５～１８０℃の透明な淡黄色ないし黄褐色の松脂（まつやに）状の樹脂である。
　本発明においては、石油樹脂の中でも、脂環式不飽和炭化水素を含む留分を（共）重合して得られる石油樹脂（以下、「脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂」という）を用いる。脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂は、例えば、Ｃ５留分中に含まれるシクロペンタジエン類を２量体化してジシクロペンタジエン類とし、蒸留して他のＣ５留分と分離し、加熱してディールス・アルダー反応により重合させたものを含む。シクロペンタジエン類とは、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン類とは、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、メチルジシクロペンタジエン等があげられ、特にジシクロペンタジエンが好ましい。
　脂環式不飽和炭化水素系石油樹脂には、シクロペンタジエン類以外のＣ５留分やＣ９留分が含まれていてもよい。
　Ｃ５留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる留分のうち、沸点範囲が２０～１１０℃程度の留分が用いられる。シクロペンタジエン類以外のＣ５留分としては、例えば、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素が挙げられる。
　Ｃ９留分は、一般的には、石油類の熱分解により得られる留分のうち、沸点範囲が１００～２８０℃程度の留分が用いられる。Ｃ９留分としては、例えば、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレン等のスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体等が挙げられる。
　一般的なＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の製造方法は以下の通りである。原料油に対して０．０１～５重量％のフリーデルクラフツ型触媒を添加し、重合反応を行う。反応終了後、アルカリを用いてフリーデルクラフツ型触媒を分解除去し、最後に蒸留等により未反応油および低分子重合物を除去する。一般的にフリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは０～８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００質量部に対して触媒０．１～２．０質量部のとき、０．１～１０時間であることが好ましい。反応圧力は大気圧～１ＭＰａが好ましい。
　石油樹脂は一部に種々の官能基を有する化合物が重合していてもよい。官能基の例としては、水酸基を有するアルコール化合物やフェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物の具体例としては、アリルアルコール、２－ブテン－１，４－ジオール等の二重結合を有するアルコール化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらの水酸基を有する化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　また、水酸基含有石油樹脂は、石油留分と共に（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中にエステル基を導入した後、該エステル基を還元する方法や、石油樹脂中に残存又は導入した二重結合を水和する方法等によっても製造できる。本発明では、水酸基含有石油樹脂として、上記のような各種方法により得られるものが使用できるが、性能及び製造の観点から、フェノール変性石油樹脂等を使用するのが好ましい。
　該フェノール変性石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得られ、変性が容易である。
　重合の方法は、特に限定されず、例えば、上述のディールス・アルダー反応等の１５０～３００℃程度で１～１０時間程度の加熱を行う熱重合反応や、上述のフリーデルクラフツ型反応などから選択できる。
　上述のこれらの樹脂は、軟化点が２００℃以下（測定法：ＡＳＴＭ　Ｅ２８－５８－Ｔ）であることが好ましく、更に好ましくは、４５～１６０℃が望ましい。
　本発明においては、上述の石油樹脂中の二重結合の一部を水素添加した部分水添石油樹脂を使用することもできる。水素添加の条件は任意であるが、常圧での沸点が１４０～２８０℃の飽和鎖状炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素より選ばれた１種以上の溶剤と石油樹脂とを混合し、ニッケル、モリブデン、コバルト、パラジウム、白金等を含む一般的な水素化触媒を使用し、反応温度１５０～３２０℃、反応圧力３～３０ＭＰａ、反応時間１～１０時間の条件で反応を行う。
　分子内に二重結合を有するＣ５系、Ｃ９系、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の市販品としては、ＥＮＥＯＳ（株）製ネオレジンＥＰ－１４０　（軟化点：１４０℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８９０Ａ　（軟化点：１０５℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＭ－８４５Ａ　（軟化点：１４５℃）ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ０９３（軟化点：９２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＢ１００（軟化点：９８℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ０９３（軟化点：９３℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１００（軟化点：９７℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＣ１１５（軟化点：１１２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＲＤ１０４（軟化点：１０２℃）、ＥＮＥＯＳ（株）製Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０２（軟化点：８９℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｂ１７０（軟化点：７０℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｍ１００（軟化点：９５℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ｒ１００（軟化点：９６℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　Ａ１００（軟化点：１００℃）、日本ゼオン（株）製　Ｑｕｉｎｔｏｎｅ　ＲＸ１１０（軟化点：１１０℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３０４（軟化点：９４℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１０ＬＣ（軟化点：１００℃）、Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製　Ｅｓｃｏｒｅｚ　１３１５（軟化点：１１５℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１００（軟化点：９８℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－１１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ａ－２１１５（軟化点：１１２℃）、ＫＯＬＯＮ　Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓ製　ＨＩＫＯＲＥＺ　Ｃ－１１００（軟化点：９８℃）等が挙げられる。
（含硫黄炭化水素重合体の製造方法）
　含硫黄炭化水素重合体は、不飽和炭化水素を無溶媒下で加熱しながら溶融状態で硫黄と反応させることにより製造することができる。加熱反応を溶媒中ではなく無溶媒下で行うことで、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を小さくしながら、分子量のばらつきを小さくすることができる。また、加熱反応の条件は、特に限定されず適宜設定することができるが、好ましくは９０～１６０℃で、より好ましくは１００～１５０℃で、さらに好ましくは１００～１４０℃で、反応時間は好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～８時間である。なお、加熱反応の条件を調節することで、含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量を調節することができる。
　上記の製造方法によれば、副反応を抑制することができるため、含硫黄炭化水素重合体の収率が向上し、精製工程を経ずにそのままゴム用組成物に配合することができる。
　石油樹脂に対する硫黄の添加量は特に限定されないが、不飽和炭化水素の不飽和結合（二重結合）当たり、０．１当量以上、好ましくは０．３～５当量の割合であることが好ましい。
　本発明においては、不飽和脂環式炭化水素としてノルボルネン骨格を有する化合物、特にジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。さらに、ジシクロペンタジエンのノルボルネン骨格上の二重結合が硫黄と反応することが好ましく、ノルボルネン骨格上の二重結合のみが硫黄と反応することがより好ましい。ノルボルネン骨格上の二重結合が硫黄と反応して消費されたことは、１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
（充填剤）
　充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、および硫酸バリウム等が挙げられ、シリカおよびカーボンブラックの少なくとも１種を用いることが好ましく、シリカを用いることがより好ましい。
（シリカ）
　シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２０～１９０ｍ２／ｇの範囲である。シリカの比表面積が上記数値範囲内であれば、機械的特性等を向上させることができる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
（シランカップリング剤）
　シリカを配合する場合には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）およびその単独縮合物もしくは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとの共縮合物が挙げられる。ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－シランが挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）の縮合物は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５シランが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、シリカ量の１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。
（その他の加工助剤）
　本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、及び着色剤等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　加硫促進助剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、およびそれらの塩である脂肪酸亜鉛塩、ならびに酸化亜鉛等が挙げられる。加硫促進助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　軟化剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤の中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましく、特にアロマオイルが好ましい。軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１００質量部である。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１～１０質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等でゴム成分と混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。その他の加工助剤の添加量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な含有量とすることができる。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物の製造方法は、少なくとも上記のゴム成分と上記のゴム用添加剤とを混練する工程を含んでなる。ゴム組成物の製造方法は、好ましくは、さらに上記の加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記の加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
　また、ゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上記のその他の加工助剤を適宜配合して、混練することができる。
　ゴム組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。
［タイヤ製品］
　本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤ製品を製造することができる。タイヤ製品としては、タイヤやその他の関連部材が挙げられる。例えば、ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱、加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いて製造したタイヤは耐摩耗性が向上し、さらに、ウェットグリップ性に優れるか、または、耐カット性および耐チッピング性に優れる。
　タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、およびスタッドレスタイヤ等が挙げられる。これらの中でも、重荷重用タイヤに好適に使用できる。重荷重用タイヤの中でも、トラックタイヤ、バスタイヤ、ジャイアントタイヤ、および鉱山用タイヤに特に好適に使用できる。
　タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、本発明のゴム組成物はタイヤの各部に適用することができる。タイヤの適用部としては、特に制限はなく、サイドウォール、タイヤトレッド、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、サイドウォールおよびタイヤトレッドが特に好適である。
［ゴム製品］
　本発明のゴム組成物を用いて、タイヤ製品以外のゴム製品を製造することもできる。タイヤ以外のゴム製品としては、自動車用ゴム部品（外装、内装、ウェザーストリップ類、ブーツ類、マウント類、シール類、シーラー類、ガスケット類）、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
・含硫黄炭化水素重合体Ａの合成
　３００ｍｌ二口ナスフラスコに、石油樹脂Ａ（Ｍｗ：８１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４、軟化点８５℃、ヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ００７０準拠）：１８５．０、ＤＣＰＤ含有不飽和炭化水素の重合体）９０ｇを入れて、１３０℃に加熱し、溶融状態とした。次に、フラスコ内に硫黄８．７ｇを入れて、３時間撹拌した。反応完了後、反応物をアルミ皿に流し出し自然放冷した。
　その後、得られた反応物の１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、５．８ｐｐｍ付近のノルボルネン骨格上の二重結合の消費を確認した。また、反応物をＧＰＣ解析した結果、Ｍｗ：１，２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０であった。元素分析の結果、硫黄量は８．９質量％であり、ノルボルネン骨格上の二重結合量当たり３．０１個の硫黄分子の導入を確認した。
（調製例２）
・炭化水素重合体Ｂの合成
　ナフサクラッカーから得られるＣ５留分およびＣ９留分を原料モノマーとして、酸触媒による重合工程、残触媒の中和工程、軽質分の除去工程を経て、芳香族分１２％、軟化点９０℃、Ｍｗ１３００の石油樹脂を得た。
＜試験例１＞
［実施例１］
　以下の各成分を、２５０ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りである。
（ｉ）ミキサー混練：１３０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへゴム成分を投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、シランカップリング剤１の全量および含硫黄炭化水素重合体Ａの全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、５分３０秒間混練を行い、放出した。
（ｉｉ）リミル：シリカの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
（ｉｉｉ）ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム（ＮＲ、Ｔｇ：－７０℃）　　　　　　　　　　　１００質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　７０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・シランカップリング剤１（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量部
・含硫黄炭化水素重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　　　　２質量部
・加硫促進剤１（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　２質量部
・加硫促進剤２（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
［比較例１］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ（硫黄非含有）１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例２］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤２（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－７５）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例３］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤３（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－３６３）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例４］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤４（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例５］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤５（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－Ｚ４５シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例２］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を３０質量部に変更し、ＳＢＲ（Ｔｇ：－２７℃）７０質量部を添加した以外は比較例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例３］
　炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２質量部に変更した以外は比較例２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例６］
　シリカの添加量を４０質量部に変更し、カーボンブラック（ＡＳＴＭコード：Ｎ３３９、東海カーボン社製、商品名：シ―ストＫＨ）３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例４］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例７］
　シリカの添加量を３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例５］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例７と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例８］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を６０質量部に変更し、ＢＲ（Ｔｇ：－１００℃）４０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例６］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例８と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例９］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を６０質量部に変更し、ＳＢＲ４０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例７］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例９と同様にして、ゴム組成物を得た。
［物性評価］
　実施例１～９および比較例１～７で得られたゴム組成物を用いて、下記の測定を行った。なお、各ゴム成分のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、サンプル量：約１０ｍｇ、流通条件：窒素ガス４０ｍｌ／分、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した値である。
（引張強度）
　各ゴム組成物４２ｇを金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）に入れて、１６０℃、２０ＭＰａの条件で、４０分間加熱加圧して、１ｍｍ厚のゴムシート（厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を得た。各ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。なお、各実施例および各比較例では、各ゴムシートの架橋密度の指標である１００％モジュラスの値を概ね近い値になるように調節した上で他の物性を確認した。
（摩耗量）
　各ゴム組成物１５ｇを、直径１６．０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の試料となるようにそれぞれ成型した。次に、得られた円盤状の試料をそれぞれ用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２（２００５年発行）に準拠して、ＤＩＮ摩耗試験機（回転円筒型摩耗試験機：安田精機社製の商品名「ＤＩＮ摩耗試験機」）を用いて、温度：室温（２５℃）、荷重：２．５Ｎ、ドラム回転速度：４０ｒｐｍ、試料横送り速度：２．８ｍｍ／ｓｅｃの条件で耐摩耗試験を行って、摩耗量（体積基準：摩耗前の総体積に対する試験により摩耗した体積の割合（体積％））を測定した。なお、摩耗量が少ない方が、耐摩耗性に優れることを示す。
（ウェットグリップ性）
　上記で得られた各ゴムシートについて、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ　Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３９４に準拠して、引張モードで、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、測定温度０℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）の値が高い方がウェットグリップ性に優れることを示す。
　以上の測定結果を表１および２に表す。なお、耐摩耗性およびウェットグリップ性の各結果について、実施例１～５は比較例１における各値を１００とした場合の相対値として記載し、比較例３は比較例２における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例６は比較例４における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例７は比較例５における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例８は比較例６における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例９は比較例７における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５および比較例１の結果、実施例６および比較例４の結果、ならびに実施例７および比較例５の結果から、ガラス転移温度が－７０℃であるゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、タイヤの耐摩耗性およびウェットグリップ性が非常に優れていた。
　比較例２および比較例３の結果から、ガラス転移温度が－４０℃のゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加したところ、得られたゴムシートは、耐摩耗性およびウェットグリップ性が改善しなかった。　
　実施例８および比較例６の結果から、ガラス転移温度が－８２℃であるゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性およびウェットグリップ性が非常に優れていた。
　実施例９および比較例７の結果から、ガラス転移温度が－５３℃であるゴム成分に対して硫黄非含有の炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａを添加することで、得られたゴムシートは、耐摩耗性およびウェットグリップ性が非常に優れていた。
　よって、本発明のゴム組成物を用いることで、耐摩耗性およびウェットグリップ性に優れたタイヤを製造できることが判明した。
＜試験例２＞
［実施例１０］
　以下の各成分を、２５０ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りである。
（ｉ）ミキサー混練：１３０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへゴム成分を投入し、３０ｒｐｍで１分間素練りを行った後、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の１／２量を測り取ったものと、含硫黄炭化水素重合体Ａの全量を投入し、５０ｒｐｍに回転数を上げて１分３０秒間混練を行った。さらに残りの１／２量の前記カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、５分３０秒間混練を行い、放出した。
（ｉｉ）リミル：カーボンブラックの分散をよくするために、１２０℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに５０ｒｐｍで２分間混練を行った後、放出した。
（ｉｉｉ）ロール混練（加硫系添加）：放出して十分温度が下がった後、２本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム（ＮＲ、Ｔｇ：－７０℃）　　　　　　　　　　　１００質量部
・カーボンブラック（ＡＳＴＭコード：Ｎ３３９、東海カーボン社製、商品名：シ―ストＫＨ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・含硫黄炭化水素重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　　　　２質量部
・加硫促進剤１（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　２質量部
［比較例８］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ（硫黄非含有）１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１１］
　カーボンブラックの添加量を１００質量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例９］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１２］
　カーボンブラックの添加量を５０質量部に変更し、シリカ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）３０質量部を添加し、シランカップリング剤１（エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９）５．６質量部を添加し、加硫促進剤２（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）１．５質量部を添加した以外は実施例１０と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１０］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１３］
　シリカの添加量を７０質量部に変更し、カーボンブラックの添加量を１０質量部に変更した以外は実施例１２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１１］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１３と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１４］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤２（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－７５）５．６質量部を添加した以外は実施例１３と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１５］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤３（エボニック社製、商品名：Ｓｉ－３６３）５．６質量部を添加した以外は実施例１３と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１６］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤４（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１３と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１７］
　シランカップリング剤１（Ｓｉ６９）の代わりにシランカップリング剤５（モメンティブ社製、商品名：ＮＸＴ－Ｚ４５シラン）５．６質量部を添加した以外は実施例１３と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１２］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を３０質量部に変更し、ＳＢＲ（Ｔｇ：－２７℃）７０質量部を添加し、カーボンブラックを添加しなかった以外は比較例１１と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１３］
　炭化水素重合体Ｂの代わりに含硫黄炭化水素重合体Ａ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２質量部に変更した以外は比較例１２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１８］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を６０質量部に変更し、ＳＢＲ（Ｔｇ：－２７℃）４０質量部を添加した以外は実施例１２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１４］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１８と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例１９］
　ゴム成分として、ＮＲの添加量を６０質量部に変更し、ＢＲ（Ｔｇ：－１００℃）４０質量部を添加した以外は実施例１２と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１５］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例１９と同様にして、ゴム組成物を得た。
［実施例２０］
　シリカ、シランカップリング剤１、および加硫促進剤２を添加しなかった以外は実施例１９と同様にして、ゴム組成物を得た。
［比較例１６］
　含硫黄炭化水素重合体Ａの代わりに炭化水素重合体Ｂ１５質量部を添加し、硫黄の添加量を２．５質量部に変更した以外は実施例２０と同様にして、ゴム組成物を得た。
［物性評価］
　実施例１０～２０および比較例８～１６で得られたゴム組成物を用いて、下記の測定を行った。なお、各ゴム成分のＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、サンプル量：約１０ｍｇ、流通条件：窒素ガス４０ｍｌ／分、昇温速度：２０℃／分の条件で測定した値である。
（引張強度）
　各ゴム組成物４２ｇを金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）に入れて、１６０℃、２０ＭＰａの条件で、４０分間加熱加圧して、１ｍｍ厚のゴムシート（厚さ１ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を得た。各ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。なお、各実施例および各比較例では、各ゴムシートの架橋密度の指標である１００％モジュラスの値を概ね近い値になるように調節した上で他の物性を確認した。
（摩耗量）
　各ゴム組成物１５ｇを、直径１６．０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の試料となるようにそれぞれ成型した。次に、得られた円盤状の試料をそれぞれ用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２（２００５年発行）に準拠して、ＤＩＮ摩耗試験機（回転円筒型摩耗試験機：安田精機社製の商品名「ＤＩＮ摩耗試験機」）を用いて、温度：室温（２５℃）、荷重：２．５Ｎ、ドラム回転速度：４０ｒｐｍ、試料横送り速度：２．８ｍｍ／ｓｅｃの条件で耐摩耗試験を行って、摩耗量（体積基準：摩耗前の総体積に対する試験により摩耗した体積の割合（体積％））を測定した。なお、摩耗量が少ない方が、耐摩耗性に優れることを示す。
（抗張積）
　上記の引張強度と同様にして、各ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して、温度２０℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。これらの測定結果から、抗張積（＝破断強度×破断伸び）を算出した。抗張積が高い方が、タイヤの耐カット性、耐チッピング性に優れることを示す。
　以上の測定結果を表３および４に表す。なお、耐摩耗性および抗張積の各結果について、実施例１０は比較例８における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１１は比較例９における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１２は比較例１０における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１３～１７は比較例１１における各値を１００とした場合の相対値として記載し、比較例１３は比較例１２における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１８は比較例１４における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例１９は比較例１５における各値を１００とした場合の相対値として記載し、実施例２０は比較例１６における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (15)

  1. 　ガラス転移温度が－９０℃以上－５０℃未満であるゴム成分と、
    　含硫黄炭化水素重合体を含むゴム用添加剤と、
    を含み、
    　前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物。
  2. 　前記脂環式不飽和炭化水素が、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ノルボルネン骨格を有する化合物が、ジシクロペンタジエンを含む、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ノルボルネン骨格中の不飽和結合が硫黄と反応してなる、請求項２に記載のゴム組成物。
  5. 　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が７００以上２０００以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  6. 　前記イソプレン系ゴムが、天然ゴムを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  7. 　充填剤をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  8. 　前記充填剤が、シリカおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である、請求項７に記載のゴム組成物。
  10. 　前記ゴム用添加剤が、タイヤの耐摩耗性向上剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11. 　タイヤ用である、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  12. 　少なくともゴム成分とゴム用添加剤とを混練する工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、
    　前記ゴム成分のガラス転移温度が－９０℃以上－５０℃未満であり、
    　前記ゴム成分が、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含み、
    　前記ゴム用添加剤が、含硫黄炭化水素重合体を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体が、不飽和炭化水素の重合体と硫黄との反応生成物であり、前記不飽和炭化水素が脂環式不飽和化合物を含み、
    　前記含硫黄炭化水素重合体の重量平均分子量が５００以上４０００以下である、ゴム組成物の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ製品。
  14. 　前記タイヤ製品が、サイドウォールまたはタイヤトレッドである、請求項１３に記載のタイヤ製品。
  15. 　前記タイヤ製品が、重荷重用タイヤである、請求項１３に記載のタイヤ製品。
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