CN114829460A

CN114829460A - 橡胶组合物的制备方法、以该方法制备的橡胶组合物及利用其制造的轮胎

Info

Publication number: CN114829460A
Application number: CN202080083810.1A
Authority: CN
Inventors: 崔准杰; 李度勳; 郑成教; 柳渊植
Original assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha TotalEnergies Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2022-07-29
Also published as: WO2021132822A1; JP7422878B2; KR20210082017A; JP2023504889A; KR102374187B1

Abstract

本发明涉及能够改善最终产品的物性的橡胶组合物的制备方法。为了实现本发明的目的，本发明提供一种橡胶组合物的制备方法，包括制备聚合物以溶液相分散于橡胶中的聚合物分散橡胶组合物的步骤，所述聚合物分散橡胶组合物的制备步骤包括：在橡胶制备工序步骤中，使包含单体、溶剂和催化剂的橡胶组合物聚合反应后回收残留单体，然后向回收所述残留单体后剩余的橡胶溶液中投入聚合物的步骤。将如上制备的橡胶组合物应用于轮胎胎面复合材料时，可以改善耐久性、抓地(grip)性、低旋转阻力性，获得优异的制动特性、低油耗特性以及提高耐磨性能的结果。

Description

橡胶组合物的制备方法、以该方法制备的橡胶组合物及利用其制造的轮胎

技术领域

本发明涉及一种能够改善最终产品的物性的橡胶组合物的制备方法。

背景技术

通常情况下，作为利用橡胶的产品，有要求优异耐久性的轮胎、鞋底、皮带(belt)、软管(hose)、片材(sheet)、密封剂(sealant)以及要求优异粘合力的粘合剂等多种产品。

为了最终完成这种产品，一般是将补强剂、添加剂等加工助剂与作为原料的橡胶一同直接投入混炼器并混合成散料状态，或在制备母料后一同混合，以制造最终橡胶复合材料产品。

例如，关于轮胎胎面用橡胶组合物的改善，以往在韩国授权专利号10-1276654号中公开了一种母料弹性体、包含其的轮胎胎面用橡胶组合物及利用其制造的轮胎，其中，上述母料弹性体相对于100重量份原料橡胶，包含50～150重量份补强剂以及50～150重量份聚丁烯(PIB)，使原来用作轮胎胎面用橡胶组合物的游离油(free oil)的聚丁烯(PIB)包含于母料弹性体中以制备母料弹性体，通过使用这种母料弹性体，可以增加胎面橡胶组合物中的聚丁烯(PIB)的整体含量，解决因在轮胎胎面用橡胶组合物中过量使用而发生的加工性问题，提高轮胎的抓地性能并持续保持抓地性能。

但是，该方法为了提高填充剂的分散性，利用原料橡胶、填充剂、聚丁烯(PIB)来制备母料形态的弹性体。但是，该方法也如同将聚丁烯(PIB)用作游离油的情况一样，难以处置具有粘结性的液相聚丁烯(PIB)，为了制备包含50phr以上聚丁烯(PIB)的母料形态弹性体，需要耗费大量时间和能量。

因此，需要一种在改善最终橡胶产品的物性的同时简化工序，在不提高制备成本的情况下改善性能的新型制备方法。

发明内容

技术课题

本发明的目的是提供一种工序简单并在最大限度减少变更原有设备的同时可极大改善所获最终产品的物性的橡胶组合物的制备方法。

另外，本发明的又一目的是提供一种根据产品而改善了所需物性的橡胶组合物。

另外，本发明的又一目的是提供一种改善了物性的轮胎。

技术手段

为实现本发明的目的，本发明提供一种橡胶组合物的制备方法，所述方法用于制备聚合物以溶液相分散于橡胶(polymer extended rubber)中的聚合物分散橡胶组合物，包括：在橡胶制备工序步骤中，使包括单体、溶剂和催化剂的橡胶组合物聚合反应后回收残留单体的步骤；及向回收所述残留单体后剩余的橡胶溶液中投入聚合物并使在溶液相中均一分散的步骤。根据本发明一实施例，优选所述聚合物为C_4～9类聚合物，重均分子量为300～20000g/mol，相对于所述橡胶含量可投入0.1～100phr(每百份橡胶含量)，尽可能投入1～50phr。

根据本发明一实施例，优选所述聚合物为C4、C5、C9类聚合物。

根据本发明一实施例，优选所述单体为选自由苯乙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯和丙烯等构成的组中的一种以上。

在本发明一实施例中，优选所述橡胶为诸如乳聚丁苯橡胶(ESBR)、溶聚丁苯橡胶(SSBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IR)、异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)或乙烯丙烯橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)的聚烯烃弹性体(POE)。

根据本发明一实施例，优选所述橡胶组合物用作轮胎胎面用橡胶组合物、密封剂用橡胶组合物、热熔粘合剂用橡胶组合物。

为实现本发明的又一目的，本发明提供一种包括根据本发明制备的橡胶组合物的轮胎胎面用橡胶组合物。

为实现本发明的又一目的，提供一种利用本发明的轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎。

发明效果

根据本发明制备的橡胶组合物可以提高最终橡胶产品的物性。

另外，利用根据本发明制备的轮胎胎面用橡胶组合物而制造的轮胎，改善了加工性、抓地性(湿滑路面抓地力)、低油耗特性、磨损性。

另外，本发明的橡胶组合物的制备方法在可以利用现有设备的同时，显著改善橡胶产品的物性，可以极大降低成本，在环保方面也优异。

最佳实施方式

下面更详细描述本发明，但这只是用于描述本发明，不得解释为限定本发明范围的方法。

本发明提供一种橡胶组合物的制备方法，包括制备聚合物以溶液相分散于橡胶中的聚合物液相分散橡胶组合物的步骤，所述聚合物液相分散橡胶组合物的制备步骤包括：在橡胶制备工序步骤中，使包含单体、溶剂和催化剂的橡胶组合物聚合反应后回收残留单体的步骤；向回收所述残留单体后剩余的橡胶溶液中投入聚合物并使在溶液相中均一分散的步骤；通过从橡胶/聚合物混合溶液中去除溶剂的固化、干燥、成型工序步骤。

<聚合物液相分散橡胶组合物>

本发明与现有技术的差异在于聚合物的投入步骤和所投入的聚合物的性状。

即，在本发明中，制备橡胶组合物时，不是直接在橡胶中混合聚合物，而是必须经过如下步骤，即，在橡胶制备工序步骤中去除反应后剩余的残留单体后，在剩余的橡胶溶剂状态下添加聚合物，聚合物以分散于橡胶溶液中的形态存在。

只有使用如上所述的聚合物以液相分散于其中的橡胶组合物来制备橡胶时，才能在制备最终橡胶产品时获得希望的物性。

所述溶剂主要可以使用正己烷、环己烷、混合庚烷等烃类有机溶剂。

其中，所谓最终希望的物性，会因最终橡胶产品的种类而异。例如，当轮胎胎面为最终橡胶产品时，要求优异的制动特性和低油耗特性，因而耐久性、抓地(grip)性、低旋转阻力性重要。

因此，在本发明中，当要制造轮胎胎面时，需制备轮胎胎面制造用橡胶组合物，在制备所述轮胎胎面用橡胶组合物时，需包括使聚合物例如聚丁烯(PIB)以液相分散于所使用的橡胶中以制备聚丁烯(PIB)液相分散橡胶组合物的步骤。要制造轮胎胎面时可使用的橡胶，可以使用合成橡胶或天然橡胶与合成橡胶的混合物。

所述天然橡胶可以为普通天然橡胶或改性天然橡胶。

普通天然橡胶可以使用任何已知的天然橡胶，对原产地等没有限制。所述天然橡胶包含顺式-1,4-聚异戊二烯作为主体，但根据要求特性，也可以包含反式-1,4-聚异戊二烯。因此，在所述天然橡胶中，除了包含顺式-1,4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶之外，还可以包括包含反式-1,4-异戊二烯作为主体的天然橡胶，例如南美洲山榄科的橡胶之一巴拉塔树胶(balata)等。

所述改性天然橡胶意指对所述普通天然橡胶进行改性或提炼的橡胶。例如，作为所述改性天然橡胶，可以是例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。

所述合成橡胶可以为选自由苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、改性苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈丁二烯橡胶(NBR)、改性丁腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPM)、三元乙丙(EPDM)橡胶、海帕龙橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、丙烯酸橡胶、醇橡胶、乙烯基苄基氯苯乙烯丁二烯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸苯乙烯丁二烯橡胶、羧酸苯乙烯丁二烯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、羧酸丁腈丁二烯橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共-对甲基苯乙烯(brominated polyisobutyl isoprene-coparamethylstyrene、BIMS)以及它们的组合构成的组中的任一种。

所述聚合物可以使用聚丁烯(PIB)，优选地，可以使用数均分子量为150～5000g/mol的聚丁烯作为高反应性聚丁烯(PIB)。由于高反应性聚丁烯(PIB)的碳-碳双键的位置主要位于聚丁烯(PIB)的末端，因而反应时与原料橡胶的结合性增加，相比现有聚丁烯(PIB)，在耐久性方面发挥有利作用。如上所述，也可以根据最终橡胶产品所希望的物性而使用不同的聚合物。

根据本发明一实施例，优选所述聚合物为C_4～9聚合物，重均分子量为300～20000g/mol，相对于所述橡胶含量，投入0.1～100phr(每百份橡胶含量)，优选地，投入1～50phr。

如果聚合物相对于橡胶含量包含少于1phr，则最终橡胶产品的物性无法大幅改善，如果包含多于50phr，则无法表现橡胶本来的物性。

根据本发明一实施例，优选所述聚合物为C4、C5、C9类聚合物，更优选地，为C4类的聚丁烯(PIB)。

在使用合成橡胶的情况下，由于使用有机溶剂，因而如前面方法所示去除残留单体后，向存储罐或混合罐中直接投入聚丁烯(PIB)并混合后，经过产品化工序，则可以获得聚合物以液相分散于其中的橡胶。

特别优选地，当所述橡胶为异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)时，可以用作密封剂用丁基橡胶。

另外，特别优选地，当所述橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(SEBS)时，可以用于制备热熔粘合剂。

为实现本发明的又一目的，本发明提供一种包含根据本发明制备的橡胶组合物的轮胎胎面用橡胶组合物。

根据本发明一例的轮胎胎面用橡胶组合物除了包含所述原料橡胶和高反应性聚丁烯(PIB)之外，还可以包含轮胎胎面用橡胶组合物中一般使用的橡胶配合剂，包括作为补强填充剂的二氧化硅和/或碳黑、作为软化剂的加工油、作为硫化剂的硫磺、作为硫化促进剂的CBS和1,3-二苯胍(DPG)、作为硫化活化剂的氧化锌、硬脂酸、用于提高分散性的偶联剂和抗氧化剂等。

本发明中可用作补强填充剂的二氧化硅对其种类不特别限定，优选表面积为175±5㎡/g，水分含量为6.0±0.5重量％，二氧化硅(SiO2)含量为90重量％以上。

本发明中使用的碳黑对其种类不特别限定，优选BET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面积为80～90㎡/g，DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)吸附值为100～110g/100g，碘吸附值为90～120mg/g范围。优选所述碳黑相对于100重量份原料橡胶使用40～100重量份，如果其使用量不足40重量份，则无法表现充分的补强效果，因而不推荐，如果超过100重量份，则无法表现发热及耐磨效果，因而不推荐。

所述加工油发挥软化剂作用，优选油内芳香族类含量为5～25重量％，萘含量为25～45重量％，石蜡类含量为35～65重量％。对于本发明中使用的其他多种添加剂，作为轮胎胎面用橡胶组合物中使用的普通成分，不再赘述。

如上所述，本发明的所述轮胎胎面用橡胶组合物可以在不影响轮胎各项基本物性的同时，使汽车轮胎特别是高速赛车用轮胎的胎面部提高抓地性能，而且可以持续保持这种性能。

具体实施方式

下面列举具体实施例和比较例更具体地描述本发明。不过，这仅用于更容易理解地描述本发明，不得解释为限定本发明的范围。

制备例1：制备聚丁烯(PIB)以液相分散(extension)的丁二烯橡胶(BR)

向氮气置换的10L高压釜反应器中加入去除了水分的1500g的1,3-丁二烯、5250g己烷后，在利用搅拌器转动的同时使反应器温度升温到95℃。温度稳定在95℃后，投入三异丁基铝/草酸镍/氢氟酸的组合催化剂，在调节使温度不快速升高的同时进行2小时的聚丁二烯橡胶(BR)的聚合。然后，作为反应终止剂投入2.5g磷酸烷基酯类化合物和5g酚类抗氧化剂以终止反应。将这样聚合的聚合物冷却至50℃后解除压力，制备了去除残留1,3-丁二烯的丁二烯橡胶/己烷溶液。所制备的丁二烯橡胶/己烷溶液在测量固形物含量(TSC，totalsolid content)后计量并转移到挂有搅拌器的5L混合罐中。向该丁二烯橡胶/己烷溶液中添加相对于固形物的37.5phr的表1所示聚丁烯(PIB)后，进行搅拌直至PIB完全溶解。将所制备的丁二烯橡胶/聚丁烯/己烷混合物利用汽提器去除作为溶剂的己烷，获得聚丁烯均匀分散的丁二烯橡胶固形物，利用100℃的加工辊，干燥固形物的水分，制备分散(extension)有37.5phr的PIB的丁二烯橡胶样本。

比较制备例1：聚丁二烯(BR)的制备

以与制备例1相同的方法聚合聚丁二烯橡胶(BR)，去除残留1,3-丁二烯和溶剂，得到聚丁二烯橡胶(BR)。

比较例1和2

比较例1只使用比较制备例1制备的聚丁二烯橡胶，比较例2混合使用比较制备例1制备的聚丁二烯与韩华道达尔株式会社制备的HRPIB470。

实施例1至5

实施例1至5分别根据制备例1制备聚丁二烯橡胶(BR)并去除单体后，添加如表1记载的不同的聚丁烯(PIB)，制备了表1所示的聚丁烯(PIB)以液相分散(extension)的丁二烯橡胶(BR)。

使用的原料信息

【表1】

-PIB：韩华道达尔株式会社CPIB230、CPIB650、HRPIB190、HRPIB470

1)CPIB230：常规PIB(Mn 950g/mol)、PB950(大林产业株式会社)

2)CPIB650：常规PIB(Mn 1300g/mol)、PB1300(大林产业株式会社)

3)HRPIB190：高活性PIB(Mn 1000g/mol)、HRPB1000(大林产业株式会社)

4)HRPIB470：高活性PIB(Mn 1300g/mol)、HRPB1300(大林产业株式会社)

-Hx：韩华道达尔株式会社正己烷

-CHx：德山化学株式会社环己烷

<实施例1至6>

按照表2的组分，利用森山公司的MIX-LABO(混合量：0.5升、主电机：15HP)制备交联前复合材料。

表2中的实施例1至5中，分散有PIB的BR使用制备例1制备的聚丁烯(PIB)以液相分散的橡胶(PIB增容橡胶)，比较例1只使用比较制备例1制备的聚丁二烯橡胶，比较例2混合使用比较制备例1制备的聚丁二烯橡胶与聚丁烯(PIB、HRPIB470)。

混炼分两步骤进行。第一混炼是在按0.5升混炼器的体积基准填充75％、转子转速为70rpm的条件下，加入橡胶组合物、填充剂(二氧化硅)、油、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(stearicacid)、硅烷偶联剂(Si-69)，控制温度，在140～150℃下获得初级橡胶组合物。

第二混炼是将混炼物冷却至室温后，在90℃以下添加硫(sulfur)和DPG(二苯胍)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)、抗氧化剂(6-PPD)，以50rpm条件混炼2分钟。

为了使混炼的橡胶复合材料交联，在利用橡胶加工分析仪(RPA)，以160℃、40分、变形率1％的条件测量硫化特性所获得的T90的时间基础上再加2分钟，按照上述时间将各个橡胶复合材料在160℃的高温压力机中交联，制备轮胎胎面用橡胶复合材料试样。

作为其他添加剂，相对于包含SBR、BR和PIB的100重量份橡胶组合物，添加3重量份氧化锌(ZnO)、2重量份硬脂酸(St-A)、70重量份二氧化硅(ULTRASIL 7000Gr)、5.6重量份二氧化硅偶联剂(SI-69)、10重量份TDAE(经处理的芳烃提取馏出物)油，制备初级混炼物(SMB、二氧化硅母粒)，

相对于初级混炼物，还添加1.5重量份硫、1.8重量份作为硫化促进剂的二苯胍(DPG)、1.8重量份环己基苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、0.2重量份抗氧化剂(6PPD)，制备了次级混炼物(FMB、最终母料)。不过，在实施例5中，差异只在于硫含量为1.8重量份.

<比较例1>

除了使用不含聚丁烯(PIB)的BR之外，与实施例1相同地制备了橡胶复合材料试样。

<比较例2>

按照表1的组分，除了不经过将HRPIB470的聚丁烯(PIB)独立地以液相分散的步骤而直接投入混炼器并与橡胶混炼外，与实施例4相同地制备了橡胶复合材料试样。

【表2】

(单位：重量％)

实验例：

将根据所述比较例和实施例制备的各橡胶复合材料试样根据ASTM相关规定，如下所示测量物性，并将其结果显示于下表3。

(1)混炼粘度(Mooney viscosity，MV)：使用门尼粘度计(阿尔法技术公司的MV2000)在100℃下利用大转子预热1分钟，并测量读取转子启动后4分钟后的值，测量了门尼粘度。

(2)硬度：硬度试验根据JIS K6253(2001年)进行，测量了弹簧硬度HA(肖氏A硬度)。

(3)模量：模量测量是在将试样切割成哑铃形后，用英斯特朗公司制作的拉力试验机实施。100％和200％模量是指将试样分别拉伸100％和200％时作用于试样上的应力。

(4)拉伸强度：拉伸强度是对硫化橡胶片材穿孔，制备了JIS K6251(2001年)记载的3号型哑铃试片。利用该试片，按照上述JIS K6251规定的方法，在测量温度为25℃、拉伸速度为500mm/分的条件下实施拉伸试验，测量了100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)拉伸断裂点应力TB和拉伸断裂点伸长率(伸度)EB。

(5)延伸率：在测量拉伸强度时，按直至断裂点的变形度(％)进行了测量。

(6)粘弹性：粘弹性利用动态力学分析(DMA)进行测量，0℃Tanδ用作轮胎在潮湿路面上的制动性能的替代值，该数值越高，代表性能越优异。60℃Tanδ用作轮胎旋转阻力值的替代值，该数值越低，代表旋转阻力性越优异，燃油效率提高。

(7)磨损：磨损使用DIN磨损测试仪，在施加5N负载的同时，按照ASTM D5963方法测量磨损并减少的重量，用相对指数表示，该数值越大，代表耐磨性能越优异。

【表3】

如表3所示，将PIB以溶液相分散于橡胶中而制备的试样，相比不包含PIB或将相同量的PIB直接投入混炼器，耐久性、抓地(grip)性、低旋转阻力性得到改善，获得了优异的制动特性、低油耗特性以及提高磨损性能的结果。

Claims

1.一种橡胶组合物的制备方法，所述方法用于制备聚合物以溶液相分散于橡胶中的聚合物分散橡胶组合物，其特征在于，包括：

在橡胶制备工序步骤中，使包括单体、溶剂和催化剂的橡胶组合物聚合反应的步骤；

回收残留单体的步骤；及

向回收所述残留单体后剩余的橡胶溶液中投入聚合物的步骤。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，

所述聚合物为C4类聚合物，重均分子量为300～20000g/mol，

相对于所述橡胶含量，投入1～50phr的所述聚合物。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，

所述聚合物为C4类聚合物聚丁烯。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，

所述单体为选自由苯乙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯和丙烯等构成的组中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，

所述橡胶为聚烯烃弹性体，包括乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶或乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，

所述橡胶组合物用作轮胎胎面用橡胶组合物、密封剂用橡胶组合物、热熔粘合剂用橡胶组合物、鞋底用橡胶组合物、皮带用橡胶组合物、软管用橡胶组合物或片材用橡胶组合物。

7.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包含根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备的橡胶组合物。

8.一种轮胎，其特征在于，利用根据权利要求7所述的轮胎胎面用橡胶组合物而制造。