CN103374155A - 包含甘油三酸酯的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体和具有包含该弹性体的部件的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含甘油三酸酯的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体和具有包含该弹性体的部件的轮胎。本发明还涉及包含豆油的植物油填充的橡胶和具有包含该充油橡胶的部件的轮胎。

Description

包含甘油三酸酯的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体和具有包含该弹性体的部件的轮胎
技术领域
本发明涉及甘油三酸酯填充的有机溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体、特别是高分子量（高门尼粘度）未硫化苯乙烯/丁二烯弹性体的制备，所得的复合物，包含该复合物的橡胶组合物和具有包含该橡胶组合物的部件的轮胎。这类甘油三酸酯的代表为植物油，例如大豆油、葵花籽油、油菜籽油（rapeseed oil）和芥花籽油（canola oil）。
背景技术
显著高分子量的未硫化弹性体（例如，显著高粘度的未硫化弹性体）有时对于制备橡胶组合物以获得硫化橡胶组合物，特别是用于各种车辆轮胎部件(如，用于轮胎胎面)的硫化橡胶组合物所需的物理性质是需要的。
有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR）可以获得所需的高分子量（高门尼粘度），这通常被认为对于提升硫化弹性体的优异物理性质是必需的，特别是用于各种轮胎部件，尤其是轮胎胎面时。
然而，伴随SSBR所需的高分子量的是，由于未硫化弹性体的高门尼粘度，加工未硫化弹性体的难度在弹性体生产设备方面，特别是对于弹性体的整理，和在对于用作例如轮胎的各种部件的橡胶组合物的制备方面的显著提高。
因此，这类相对高粘度的SSBR在SSBR制备设备中有时用石油填充以由此降低它们的粘度并促进SSBR制备设备中更好的弹性体加工。这类SSBR通常被称为被充油的SSBR，即充石油的。这类石油基橡胶加工油的实例例如为芳族、环烷和链烷基油，特别是它们的混合物。
因此，需要评价添加甘油三酸酯基植物油代替石油基油是否可用于适合地填充溶剂溶液制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），特别是高分子量（例如，高门尼粘度）的SSBR。
有趣地是，已经在这一评价中观察到对于这类未硫化苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），使用甘油三酸酯基植物油(例如大豆油)填充的有机溶剂溶液制备的具有相对高粘度（门尼粘度）的苯乙烯/丁二烯弹性体，得到了比石油填充的SSBR显著更低的粘度以由此能够加工甚至更高分子量（甚至更高门尼粘度）的SSBR。如此得到的未硫化SSBR的更低粘度被认为是显著有利的并且似乎对于在橡胶制造设备方面和在橡胶组合物制备设备方面实现对SSBR的适合加工是至关重要的。
因此，已经发现使用大豆油代替石油已导致更好地加工更高粘度的SSBR，以促进包含该大豆油填充SSBR的橡胶组合物的更好物理性质。
过去，植物油例如大豆油或豆油已经用于通过自由油添加到橡胶组合物来与多种橡胶组合物混合，而不是在弹性体制造时豆油填充弹性体。例如，并且不旨在限定，参见美国专利号7919553，8100157和8022136。对于某些情形，大豆油也已被用于充油乳液聚合的弹性体。例如，参见美国专利号8044118。
然而，对于本发明，希望评价甘油三酸酯基植物油（例如大豆油）在填充有机溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，特别是高分子量的弹性体(在它们的制备期间)中的使用。
对于这种评价，重要的是领会各种植物油（包括大豆油）与石油基油有显著不同，特别是当所述植物油为包含显著不饱和度的甘油三酸酯且明显不是直链或芳香性石油基油时。本文认为这种甘油三酸酯向包含在其制备溶剂中的新鲜制备的SSBR胶浆(cement)中的添加具有未试验和评估的冒险性益处。
植物油(例如大豆油、葵花籽油和芥花籽油)的甘油三酸酯呈包含不饱和度的酯的形式。因此，预期使用这种包含不饱和度的甘油三酸酯处理在其胶浆(由SSBR和有机溶剂组成)中的SSBR能促进与使用石油基油弹性体时显著不同的充油SSBR效果，其可能使在SSBR制造设备和在橡胶组合物制备设备中对SSBR加工进行改进，希望是有益的改进成为必要。
给出下表A以提供对各种植物油（甘油三酸酯油）的相对饱和、单不饱和和多不饱和含量的一般说明。
因此，这样使用植物油来填充呈其溶剂胶浆形式的SSBR可能提出潜在的改性用于植物油填充SSBR的硫黄硫化包的要求，因为在甘油三酸酯油中存在额外的不饱和，以及与石油基油填充的合成橡胶相比，当与各种橡胶组合物一起使用用于轮胎部件时，潜在地表现出所考虑的硫黄硫化橡胶物理性质的不同阵列。
对于甘油三酸酯处理含SSBR胶浆，有待评价这些挑战，在未进行评价之前，结果是未知的。
在本发明的说明书中，术语“混合的（compounded）” 橡胶组合物和“化合物”，当使用时指的是已经与合适的橡胶混合成分混合或共混的橡胶组合物。除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。材料的量通常以材料份数每100重量份橡胶表示（phr）。
发明内容
本发明涉及在其含溶剂胶浆中的甘油三酸酯填充的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），和由此在SSBR回收之前，特别是由苯乙烯和1,3-丁二烯单体的溶剂溶液聚合得到的胶浆。
根据本发明，制备甘油三酸酯填充的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体的方法包括，基于每100重量份弹性体的重量份数（phr）：
（A）在有机溶剂溶液中，阴离子引发包含苯乙烯和1,3-丁二烯的单体的聚合以形成包含在胶浆中的合成苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），其中所述胶浆包含所述SSBR和溶剂；
（B）终止在所述胶浆中的所述单体的所述聚合；
（C）共混大约5-大约60，或者大约10至大约40phr的甘油三酸酯植物油（而非石油基油），和
（D）作为所述SSBR和所述甘油三酸酯的复合物回收所述SSBR。
这种甘油三酸酯植物油的代表例如为大豆、葵花籽、芥花籽（油菜籽）、玉米、椰子、棉籽、橄榄、棕榈、花生和红花油中的至少一种。通常大豆、葵花籽、芥花籽和玉米油中的至少一种是优选的。
进一步根据本发明，提供了通过该方法制备的含甘油三酸酯的SSBR的复合物。
另外根据本发明，提供了通过该方法制备的含甘油三酸酯的锡或硅偶联的SSBR复合物。
另外根据本发明，提供了通过该方法制备的包含至少一个官能团的含甘油三酸酯的SSBR的复合物。
进一步根据本发明，提供了包含至少一种所述SSBR复合物的橡胶组合物。
进一步根据本发明，提供了包含所述SSBR复合物的橡胶组合物，其进一步包含橡胶组合物添加剂，其包含甘油三酸酯油和石油基油中的至少一种（除了包含在所述SSBR复合物中的甘油三酸酯油）。因此，将这种额外的甘油三酸酯油和/或石油基油添加到橡胶组合物本身，而非选择性地添加到SSBR。这种额外的甘油三酸酯油可以例如包含所述甘油三酸酯油的至少一种，例如，大豆油、葵花籽油、玉米油和芥花籽油中的至少一种。
另外根据本发明，提供了一种制品，如轮胎，其具有包含该橡胶组合物的部件。
在所述方法的一种实施方案中，所述SSBR（呈高分子量SSBR的形式）（无溶剂和甘油三酸酯），具有例如在大约50-大约180或者大约80-大约120范围内的门尼粘度（23℃）。已经认识到高于80和特别是高于100的门尼粘度的高SSBR粘度（门尼粘度）将为SSBR带来显著的加工难度。
已经意识到上述80或以上，特别是100或以上的高门尼粘度（23℃）是SSBR相对高分子量的证据。
在所述方法的一个实施方案中，所述甘油三酸酯油填充的SSBR复合物（不存在所述溶剂）具有显著降低的在例如(取决于SSBR本身门尼粘度)大约25至大约85范围的门尼粘度（23℃）以提供更有益地适合加工的SSBR复合物。
在一个实施方案中，所述甘油三酸酯由例如大豆回收的天然存在的甘油三酸酯的混合物组成，所述天然存在的甘油三酸酯由至少一种、并且通常至少三种不饱和脂肪酸的至少一种、并且通常至少三种甘油三酯组成。这种脂肪酸通常主要包含例如亚麻酸、亚油酸和油酸中的至少一种。
例如，不饱和脂肪酸的这种组合可以包含以下物质的共混物：
Figure 894218DEST_PATH_IMAGE002
。
在大豆油的情况下，例如，上面给出的甘油三酯（即甘油三酸酯）的脂肪酸的百分数分布或组合以平均值表示并且可以主要根据大豆作物的类型或来源并且还可以根据获得大豆油的特定大豆作物的生长条件，而略有变化。通常还存在大量的其它饱和脂肪酸，但这些通常不超过大豆油的20%。
在一个实施方案中，SSBR可以是锡或硅偶联的弹性体。
在一个实施方案中，SSBR可以是包含例如胺基、硅氧基、羧基和羟基中的至少一个官能团、特别是多个官能团的官能化的SSBR。这些官能团可以与例如合成无定形二氧化硅（例如沉淀二氧化硅）上的硅醇基团反应。
在一个实施方案中，SSBR是包含例如胺基、硅氧基、羧基和羟基中的至少一个官能团的锡或硅偶联的SSBR。这些官能团可以与例如合成无定形二氧化硅（例如沉淀二氧化硅）上的硅醇基团反应。
在有机溶剂溶液中制备这种SSBR中采用的阴离子聚合通常通过向包含苯乙烯和1,3-丁二烯单体的有机溶液聚合介质中添加有机锂引发剂引发。这种聚合通常采用连续或分批聚合技术进行。在这种连续聚合中，连续地将单体和引发剂添加到有机溶剂聚合介质中，伴随着合成的橡胶苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR）在其有机溶剂溶液中作为其胶浆被连续地取出。这种连续的聚合通常在多重反应体系中进行。
合适的聚合方法在本领域是已知的，例如，但不限于，如一个或多个美国专利4,843,120; 5,137,998; 5,047,483; 5,272,220; 5,239,009; 5,061,765; 5,405,927; 5,654,384; 5,620,939; 5,627,237; 5,677,402; 6,103,842; 和6,559,240中所公开的，所有这些专利都通过引用完全结合到本文中。
本发明的SSBR通过采用有机碱金属化合物，通常为有机单锂化合物作为引发剂的阴离子引发的聚合来生产。该方法的第一步涉及将待聚合的苯乙烯和1,3-丁二烯单体的组合与有机单锂化合物（引发剂）在惰性稀释剂或溶剂的存在下接触，由此形成具有简化结构A-Li的活性聚合物化合物。该单体可以是乙烯基芳烃(如苯乙烯)和共轭二烯(如1,3-丁二烯)。苯乙烯是优选的乙烯基芳烃并且优选的二烯为1,3-丁二烯。
惰性稀释剂可以是芳烃或环烷烃，例如苯或环己烷，其可以通过烯烃或烷烃(如戊烯或戊烷)的存在改性。其它合适的稀释剂的具体的例子包括正戊烷、己烷(如正己烷)、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯等。在本发明中与可聚合的添加物反应的有机单锂化合物（引发剂）由式RLi表示，其中R为脂肪族、脂环族或芳族基团，或其组合，优选每个分子包含2-20个碳原子。这些有机单锂化合物的实例为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基丁基锂等。根据本发明优选采用烷基锂化合物，尤其是其中烷基包含3-10个碳原子的那些。更优选的一种引发剂为正丁基锂。
实现阴离子引发聚合的有机锂引发剂的量可以随着被聚合的单体和要被合成的聚合物所期望的分子量而变化。然而，一般地，通常将使用0.01-1phm（每100重量份单体的份数）的有机锂引发剂。在许多情况下，将使用0.01-0.1phm的有机锂引发剂，通常更优选使用0.025-0.07phm的有机锂引发剂。
采用的聚合温度可以在宽范围变化，例如约-20℃-约180℃。然而，通常在约30-约125℃范围内的聚合温度是期望的。通常期望的是聚合温度在更窄的约45℃-约100℃范围或约60℃-约85℃的范围内。用于聚合反应的压力，适用时，将通常足以在聚合反应条件下基本上维持液相。
在有机溶剂中通过阴离子引发的聚合制备的SSBR可以用合适的偶联剂(如卤化锡或卤化硅)偶联，以通过增大他们的分子量和通常它们的粘度（例如未硫化SSBR的门尼粘度）的增大来改善所需的物理性能。已经观察到锡-偶联的苯乙烯/丁二烯聚合物当在轮胎胎面橡胶中使用时改善了轮胎胎面磨损并且降低了轮胎滚动阻力。这种锡-偶联的SSBR通常通过在用于合成SSBR的聚合的末期或接近末期时用锡偶联剂偶联SSBR来制备。在偶联过程中，活性聚合物链端与锡偶联剂反应，由此偶联SSBR。例如，最多4个活性链端可以与四卤化锡（如四氯化锡）反应，由此将所述聚合物链偶联在一起。
锡偶联剂的偶联效率取决于许多因素，例如可用于偶联的活性链端的数量和如果有的话在聚合中采用的极性改性剂的量和类型。例如，锡偶联剂通常在极性改性剂的存在下不是那么有效。然而，为了改进的性质，例如在轮胎胎面化合物中改进的抓地特性，极性改性剂(如四甲基乙二胺)通常被用于提高橡胶的玻璃化转变温度。在极性改性剂存在下进行的偶联反应通常在分批方法中具有约50-60%的偶联效率。
在其中SSBR将被用在主要负载有炭黑增强物的橡胶组合物中的情况下，用于制备弹性体的偶联剂可通常为卤化锡。该卤化锡将通常为四卤化锡，如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡或四碘化锡。然而，也可任选地使用单-烷基三卤化锡。用单烷基三卤化锡偶联的聚合物具有最多三个臂。当然，这与用四卤化锡偶联的具有最多四个臂的SSBR形成对照。为了诱导更高水平的接枝，通常优选四卤化锡。一般情况下，四卤化锡通常是最优选的。
在其中SSBR将被用于用高水平的二氧化硅负载的化合物的情况下，用于制备SSBR的偶联剂通常将为卤化硅。可以使用的硅偶联剂将通常为四卤化硅，如四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅或四碘化硅。然而，也可以任选地使用单-烷基三卤化硅。用三卤化硅偶联的聚合物具有最多三个臂。当然，这与在它们的制备期间用四卤化硅偶联的具有最多四个臂的SSBR形成对照。如果需要，为了诱导在其制造期间SSBR的更高水平的接枝，通常优选四卤化硅。一般地，四氯化硅通常是用于该目的的最合乎人意的硅偶联剂。
在一个实施方案中，可以使用各种有机溶剂作为聚合介质，这些有机溶剂对于聚合反应相对惰性，例如前述的正戊烷、正己烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯等，（当然，包含水基乳化剂的液体介质除外）。由聚合产物或胶浆中去除溶剂可以使用本领域已知的一种或多种方法完成，包括但不限于沉淀、汽提、过滤、离心、干燥等。
回收的甘油三酸酯油填充的SSBR可以混合（共混）到可硫化的（可硫黄硫化的）橡胶组合物中，该橡胶组合物可以且将通常包括为熟悉该技术的人员所熟知的其它弹性体，尤其是可硫黄硫化二烯基弹性体。短语“可硫黄硫化橡胶”或弹性体如“二烯基弹性体”旨在包括天然橡胶和其各种原料和回收形式以及各种合成橡胶，包括在本发明实践中使用的SSBR。
进一步根据本发明，提供包含所述甘油三酸酯油填充的SSBR的橡胶组合物。
另外地根据本发明，提供包含以下组分的橡胶组合物，基于每100重量份橡胶的重量份（phr）：
(A) 包含以下组分的共轭二烯基弹性体：
(1) 约70至约100，或者约50-约80phr的（根据本发明的）甘油三酸酯油填充的SSBR，和相应地
(2) 约0至约30，或者约20至约50phr的至少一种额外的弹性体（除了所述甘油三酸酯油填充的SSBR之外并因此与所述甘油三酸酯油填充的SSBR不同），所述额外的弹性体包含异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯的至少一种的共聚物中的至少一种；
(B) 约40-约110，或者约50-约80phr的包含以下组分的增强填料：
(1) 无定形合成二氧化硅（例如沉淀二氧化硅），或
(2) 橡胶增强炭黑，或
(3) 沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合（包含，例如，约20-约90重量百分比的沉淀二氧化硅，或者对于富二氧化硅增强填料约55-约90重量百分数的沉淀二氧化硅，或者对于富炭黑增强填料约20至约45重量百分数沉淀二氧化硅）；
(C) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基（例如硅醇基）反应的基团和另一不同的可与所述共轭二烯基弹性体（包括所述SSBR）的碳-碳双键相互作用的基团的二氧化硅偶联剂（当所述增强填料包含沉淀二氧化硅时，用于所述沉淀二氧化硅）。
进一步根据本发明，提供了一种轮胎，其包含至少一个包含所述橡胶组合物的部件。
所述额外的橡胶或弹性体的代表实例例如为顺式1,4-聚异戊二烯、顺式1,4-聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯弹性体。可以使用的弹性体的另外实例包括3,4-聚异戊二烯橡胶、羧基化橡胶、硅偶联的和锡偶联的星型支化弹性体。通常期望的橡胶或弹性体为顺式1,4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶和顺式1,4-聚异戊二烯橡胶。
该沉淀二氧化硅可以特征在于具有例如约40-约600范围内并且更通常在约50至约300平方米每克范围内的使用氮气测量的BET表面积。测量表面积的BET方法描述在例如the Journal of the American Chemical Society，第60卷以及ASTM D3037中。
该沉淀二氧化硅可以，例如，还特征在于具有例如在约100至约400，并且更通常约150至约300cc/100g范围内的二丁基邻苯二甲酸（DBP）吸收值。
常规的沉淀二氧化硅预期具有例如在0.01-0.05微米范围内的平均最终粒径，其通过电子显微镜测量，虽然二氧化硅颗粒在尺寸上可以更小或可能更大。
可以使用各种可商购的沉淀二氧化硅，例如，仅作为本文的实例，且不带有限制性，来自PPG Industries的在Hi-Sil商标下的名称为210、243等的二氧化硅；来自Rhodia具有例如Z1165MP和Z165GR名称的二氧化硅；来自Evonic的具有例如名称VN2和VN3的二氧化硅和化学处理过的沉淀二氧化硅，例如来自PPG的AgilonTM400。
橡胶增强炭黑的代表实例例如且不旨在限制为具有ASTM名称N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 和N991的那些。这种橡胶增强炭黑可具有例如9-145g/kg的碘吸收值和34-150cc/100g的DBP数。
可以在硫化橡胶组合物中使用其它填料，包括但不限于包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的颗粒填料；颗粒聚合物凝胶，如在美国专利6,242,534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891;或6,127,488中公开的那些；和塑化淀粉复合填料，如在美国专利5672639中公开的。可以以约1至约20phr的量使用一种或多种其它填料。
期望的可以是，含沉淀二氧化硅的橡胶组合物包含用于二氧化硅的二氧化硅偶联剂，其例如包含以下组分：
(A) 在其连接桥上包含平均约2个至约4个硫原子的双（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物，或
(B) 有机烷氧基巯基硅烷，或
(C) 它们的组合。
这类双（3-三烷氧基甲硅烷基烷基）多硫化物的代表包括双（3-三乙氧基甲硅烷基丙烷）多硫化物。
所属领域技术人员容易理解，可硫化的橡胶组合物将通过通常在橡胶混合领域已知的方法混合，例如，将各种额外的可硫黄硫化弹性体与所述SSBR复合物和各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料为例如硫黄和硫给体硫化剂，硫黄硫化硫化助剂，如活化剂和阻滞剂，和加工添加剂，包含增粘树脂和增塑剂的树脂，石油基或石油衍生的加工油以及除了所述甘油三酸酯填充SSBR之外的甘油三酸酯，填料，如橡胶增强填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。如所属领域技术人员已知的，根据可硫黄硫化和硫黄硫化材料（橡胶）的意欲用途，选择上述添加剂并且通常以常规的量使用。硫给体的代表例包括元素硫（自由硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。通常期望硫黄硫化剂为元素硫。硫黄硫化剂可以例如约0.5-8phr范围的量使用，通常优选1.5-6phr的范围。如果使用，增粘树脂典型的量可以包括例如约0.5-约10phr，通常约1-约5phr。加工助剂典型的量包括约1-约50phr。如果需要，在混合期间可以在可硫化橡胶组合物中添加除了包含在甘油三酸酯填充的SSBR中的填充甘油三酸酯油以外的额外的加工油。额外的石油基油或石油衍生的油可以包括例如芳烃、链烷烃、环烷烃和低PCA油，如MEW、TDAE和重环烷油，虽然低PCA油可能是优选的。抗氧剂的典型的量可以包括例如约1至约5phr。代表性的抗氧剂可以例如为二苯基-对-苯二胺和其它，例如公开在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第 344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型的量可以包括例如约1至5phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型的量包括约0.5至约3phr。氧化锌的典型的量可包括例如约2至约5phr。蜡的典型的量包括约1至约5phr。通常使用微晶蜡。当使用时，胶溶剂的典型的量可以以例如约0.1至约1phr的量使用。典型的胶溶剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯酰胺二苯基二硫化物。
可以使用硫黄硫化促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度并且改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以例如约0.5至约4，有时理想地约0.8至约1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和副促进剂的组合，副促进剂以更小的量使用，例如约0.05至约3phr，以活化并且改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可预期对最终性能产生协同效应并且比通过单独使用任一促进剂生产的那些更好一些。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不受普通加工温度影响，但在一般的硫化温度下产生了令人满意的硫化。也可使用硫化阻滞剂。可以在本发明中使用的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。通常理想地，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用副促进剂，副促进剂通常理想地为胍，如二苯胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
可硫化的橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，该成分通常在至少两个阶段混合，即至少一个非生产性的阶段，接一个生产性的混合阶段。包括硫黄硫化剂的最终硫化剂通常在最终阶段混合，该最终阶段通常被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前述非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段对橡胶混合领域技术人员来说是公知的。可以使橡胶组合物经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适的时间以产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的合适时长作为操作条件和组分的体积和性质的函数变化。例如热机械加工可以是1-20分钟。
可以将包含甘油三酸酯油填充SSBR的可硫化的橡胶组合物并入制品（如轮胎）的多种橡胶部件中。例如，轮胎的橡胶部件可以是胎面（包括胎冠和胎面基部中的一个或多个）、侧壁、三角胶条、胎圈包布、侧壁插入物、钢丝包布(wirecoat)或气密层。
本发明的充气轮胎可以是比赛轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农业、推土机、越野，卡车轮胎等。通常理想地，轮胎为客车轮胎或卡车轮胎。该轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎，通常优选子午线轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在例如约140至约200℃范围内的常规温度下进行。通常希望硫化在约150-180℃范围内的温度下进行。可以使用任何通常的硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过对所属领域技术人员来说已知并且是显而易见的各种方法来构建、成型、模制和硫化。
具体地，本发明涉及以下方面：
1. 制备甘油三酸酯填充的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体的方法，包括，基于每100重量份的弹性体的重量份数（phr）：
(A) 在有机溶剂溶液中，阴离子引发包含苯乙烯和1,3-丁二烯的单体的聚合以形成包含在胶浆中的合成苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），其中所述胶浆包含所述SSBR和溶剂；
(B) 终止在所述胶浆中的所述单体的所述聚合；
(C) 共混大约5-大约60，或者大约10至大约40phr的至少一种甘油三酸酯植物油（理想地排除添加石油基油），和
(D) 作为所述SSBR和所述甘油三酸酯的复合物回收所述SSBR。
2. 方面1的方法，其中所述甘油三酸酯植物油包含大豆、葵花籽、芥花籽（油菜籽）、玉米、椰子、棉籽、橄榄、棕榈、花生和红花油中的至少一种。
3. 方面1的方法，其中所述甘油三酸酯植物油包含大豆、葵花籽、芥花籽（油菜籽）和玉米油中的至少一种。
4. 方面1的方法，其中所述SSBR具有在约50-约180范围内的门尼粘度（23℃）。
5. 方面1的方法，其中所述SSBR具有在约80-约120范围内的门尼粘度（23℃）。
6. 方面1的方法，其中所述SSBR为锡或硅偶联的SSBR。
7. 方面1的方法，其中所述SSBR为包含至少一个官能团的官能化的SSBR，所述官能团包括胺基、硅氧基、羧基和羟基中的至少一种。
8. 方面1的方法，其中所述SSBR为包含至少一个官能团的锡或硅偶联的SSBR，所述官能团包括胺基、硅氧基、羧基和羟基中的至少一种。
9. 方面1的方法，其中所述SSBR为在惰性溶剂的存在下采用正丁基锂为引发剂的阴离子引发的苯乙烯和1,3-丁二烯的聚合的产物。
10. 由方面1的方法制备的含甘油三酸酯的SSBR的复合物。
11. 由方面6的方法制备的含甘油三酸酯的锡或硅偶联的SSBR的复合物。
12. 由方面7的方法制备的具有至少一个官能团的含甘油三酸酯的SSBR的复合物。
13. 包含方面1的所述SSBR复合物的橡胶组合物。
14. 包含方面1的所述SSBR复合物的橡胶组合物，其进一步包含橡胶组合物添加剂，其包含甘油三酸酯油和石油基油中的至少一种。
15. 具有包含方面14的橡胶组合物的部件的制品。
16. 具有包含方面14的橡胶组合物的部件的轮胎。
17. 包含如下组分的橡胶组合物，基于每100重量份橡胶的重量份（phr）：
(A) 包含以下组分的共轭二烯基弹性体：
(1) 约70至约100phr的方面9的甘油三酸酯油填充的SSBR复合物和相应的
(2) 约0至约30phr的 至少一种额外的弹性体，所述额外的弹性体包括异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种；
(B) 约40-约110phr的增强填料，其包括以下组分：
(1) 无定形合成二氧化硅（例如沉淀二氧化硅），或
(2) 橡胶增强炭黑，或
(3) 沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合；
(C) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的基团和另一不同的与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的基团的用于所述沉淀二氧化硅（其中所述增强填料包含沉淀二氧化硅）的二氧化硅偶联剂。
18. 具有包含方面17的橡胶组合物的部件的轮胎，其中所述增强填料为橡胶增强炭黑。
19. 具有包含方面17的橡胶组合物的部件的轮胎，其中所述增强填料为橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，其包含约55-约90重量百分比的所述沉淀二氧化硅。
20. 具有包含方面17的橡胶组合物的部件的轮胎，其中所述增强填料为橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅的组合，其包含约20-约45重量百分比的所述沉淀二氧化硅。
具体实施方式
出于阐明而非限制本发明的目的，呈现以下实施例。除非另有说明，所有的份数和百分数均为重量份，通常为每100重量份橡胶的重量份（phr）。
实施例 I
在该实施例中，显示了甘油三酸酯油(即大豆油)填充和石油填充阴离子引发苯乙烯和1,3-丁二烯单体的有机溶液聚合以制备苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR，对于这种溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶的缩写）的效果。
基体 SSBR 的制备
离子引发的聚合反应在2000L装备有外部加热/冷却套和外部搅拌器的反应器中进行。在整个反应运行时间中，将反应器温度控制在约63℃至约71℃的范围，而内部压力在约97至约186kPa。
将在己烷中包含12wt%总单体（由70wt%的1,3-丁二烯和30wt%的苯乙烯组成）的己烷溶液加入到反应器中。通过滴管将TMEDA（四甲基乙二胺，0.12pphm）加入到反应器中，随后加入SMT（十二烷基硫酸钠，0.0035 pphm）。在达到规定的温度后，随后将阴离子聚合引发剂正丁基锂（正丁基锂，在己烷中1.6M，0.025pphm）加入到反应器中。在实现可接受的单体转化时（90-95%），将得到的包含苯乙烯/丁二烯弹性体和己烷溶剂的弹性体胶浆转移到2000L的罐中，其中加入聚合终止剂（Polystay K，0.5pphm）
回收的SSBR弹性体的微观结构分析给出结合的苯乙烯=31.7wt%，乙烯基的烯烃微观结构分布=63.5%，顺式=21.4%，反式=15.1%。
回收的SSBR的门尼粘度（23℃），ML（1+4）为约107。
基体 SSBR 的石油填充；聚合物 X 的制备
将仍包含在其胶浆中的因此包含反应溶剂(即己烷)的基体SSBR（102kg）与呈环烷油形式的石油（作为ErgonTM L2000获得）以36.8pphr（或每百份弹性体重量份）的量共混。通过在400L汽提塔中汽提来完成最终的共混以移除溶剂。将该湿回收的SSBR复合物从汽提塔中移除并且通过螺杆脱水机(expeller)干燥。将收集的苯乙烯/丁二烯弹性体复合物置于炉中干燥。
回收的SSBR复合物（聚合物X）的门尼粘度（23℃），ML（1+4）具有约52.8的显著降低的值。
基体 SSBR 的甘油三酸酯 ( 大豆油 ) 填充 ; 聚合物 Y 的制备
对于用大豆油的甘油三酸酯油填充，也遵循用于制备聚合物X的相同步骤。在该情况下，将102kg基体SSBR与大豆油（36.9pphr）混合。
回收的SSBR复合物（聚合物Y）的门尼粘度（23℃），ML（1+4）具有约40的显著降低的值，此外，其还显著低于石油填充SSBR获得的52.8的门尼粘度。
因此，虽然可能未完全明白该机理，但可得出结论，通过在含溶剂SSBR胶浆中包含大豆油来完成SSBR的制备，用大豆油填充SSBR作出了重要和有益的发现，其显著地并有益地使得回收的SSBR的门尼粘度相比石油内含物有更大的降低，其因而有益地使得SSBR复合物（聚合物Y）在SSBR生产设备以及SSBR混合设备中的加工得以改善。
实施例 II
进行试验以评价在包含炭黑增强物的橡胶组合物中采用实施例1的石油填充的弹性体（SSBR）(即聚合物X)和甘油三酸酯油（大豆油）填充的弹性体（SSBR）(即聚合物Y)的效果。
制备和评价了在本文中称为对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的橡胶组合物。
对照橡胶样品A包含石油基油填充的SSBR，即聚合物X。
实验橡胶样品B包含实施例1的甘油三酸酯油（大豆油）填充的SSBR，即聚合物Y。
通过将弹性体与呈不含沉淀二氧化硅的橡胶增强炭黑的增强填料一起在第一非生产性的混合阶段（NP1）在内部橡胶混合器中混合大约4分钟至约160℃的温度制备橡胶样品。随后将得到的混合物在第二顺序非生产性混合阶段（NP2）在内部橡胶混合器中混合至约160℃的温度而不添加额外的成分。随后将橡胶组合物在生产性混合阶段（P）在具有硫黄硫化包（即硫黄和硫黄硫化促进剂）的内部橡胶混合器中混合约2分钟至约115℃的温度。在每一混合步骤之后由其内部混合器移除橡胶组合物并且在每一单独的非生产性混合阶段之间和在最终生产性混合阶段之前冷却到40℃以下。
用于对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的基础配方在以下表1中给出，除非另有说明，以每100份橡胶的重量份（phr）表示。
Figure 673955DEST_PATH_IMAGE003
1如在实施例I中阐明的聚合物X的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶（SSBR）复合物，具有约30%的结合苯乙烯，其丁二烯部分的乙烯基含量为41%和，对于本实施例，每100份橡胶包含37.5份橡胶加工石油基环烷油并且在表中作为SSBR本身的重量份报道
2如在实施例I中阐明的聚合物Y的溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶（SSBR）复合物，具有约30%的结合苯乙烯，其丁二烯部分的乙烯基含量为41%和，对于本实施例，每100份橡胶包含37.5份大豆油并且在表中作为SSBR本身的重量份报道
3来自The Goodyear Tire & Rubber Company的BUD1207™顺式1,4-聚丁二烯橡胶
4N299橡胶增强炭黑, ASTM标识
5主要包括硬脂酸、棕榈酸和油酸
6亚磺酰胺和二苯基胍促进剂。
以下表2显示了基于表1的基础配方并在本文中作为对照橡胶样品A和实验橡胶样品B报道的橡胶组合物的硫化行为和各种物理性能。当检测硫化的橡胶样品时，例如检测应力-应变、热回弹和硬度值，橡胶样品在约160℃的温度下硫化约14分钟。
1自动测试系统(ATS) 仪器
2橡胶加工分析仪 (RPA) 仪器
3用于确定两个橡胶组合物样品之间的界面粘合性的撕裂强度（剥离粘合）测试得到的数据。具体地，该界面粘合性通过在95℃使用Instron仪器将一橡胶组合物以与未撕开的测试样品成直角从另一橡胶组合物拉开测定，橡胶组合物的两端被彼此拉开形成180°角，并且作为牛顿力（N）报道
4 在LAT-100研磨器进行的以橡胶磨损掉的mg/km测量的Grosch磨损速率。当测试橡胶样品在旋转研磨盘（来自HB Schleifmittel GmbH的盘 ）上横越给定的距离时，将测试橡胶样品以偏离角在恒定的载荷下（牛顿）放置。实践中，低研磨程度测试可以，例如，在20牛顿的载荷下，2°的偏离角，40 km/hr的盘速度下运行7500米；中等研磨程度测试可以，例如，在40牛顿的载荷下，6°的偏离角，20 km/hr的盘速度下运行1000米；高研磨程度测试可以，例如，在70牛顿的载荷下，12°的偏离角，20 km/hr的盘速度下运行250米；和超高研磨程度测试可以，例如，在70牛顿的载荷下，16°的偏离角，20 km/hr的盘速度下运行500米。
与环烷烃油填充聚合物X（橡胶样品A）相比，结果清楚地显示了大豆油填充聚合物Y（橡胶样品B）的改进的加工益处。
具体地，可以看到包含大豆油填充SSBR的橡胶样品B(即聚合物Y)，获得了显著更低的187MPa的未硫化模量G’值；而环烷烃油填充的SBR(即聚合物X)获得了显著更高的221MPa的未硫化模量G’值。
当使用橡胶样品B来制备挤出的胎面橡胶组合物时，这预示着显著更好的挤出速率。
这也预示着当使用大豆油填充时对于SSBR能够使用显著增加的分子量（提高的门尼粘度）的能力。橡胶组合物获得了期望的可利用SSBR的提高的门尼粘度的加工能力，由此使得所得橡胶组合物能够具有有益的改善的滞后作用以及增加的刚度和抗磨损性。
还可以看到，与橡胶样品A（包含环烷烃油填充的SSBR）相比，橡胶样品B（含有大豆填充的SSBR）有益地显示了更高的撕裂强度。
与橡胶样品A（包含环烷烃油填充SSBR）的远远更高的112mg/km的磨损速率相比，橡胶样品B（包含大豆填充SSBR）在降低磨损速率至仅67mg/km上的巨大改善是意想不到的并且被认为是不容易解释的。
如所提到的，对于橡胶样品A和B，填料增强物是橡胶增强炭黑并且因此不包含（排除）沉淀二氧化硅和二氧化硅偶联剂。
实施例 III
进行试验以评价采用实施例1的石油基油填充弹性体（SSBR）和大豆油填充弹性体（SSBR）在橡胶组合物中的效果，该橡胶组合物包含作为橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅的组合的增强填料以致增强填料是富二氧化硅的，包含90phr的二氧化硅和仅16phr的炭黑增强物。
制备并且评价了在本文中称作对照橡胶样品C和实验橡胶样品D和E的橡胶组合物。
对照橡胶样品C包含石油基油填充的SSBR，如来自实施例1的聚合物X。
实验橡胶样品D包含大豆油填充的SSBR，如来自实施例1的聚合物Y。
实验橡胶样品E与实验橡胶样品D是类似的，只是对于橡胶组合物使用了增加的硫黄硫化剂含量，以大约20%的量。
在第一非生产性混合阶段（NP1）在内部橡胶混合器中通过将弹性体与增强填料（即橡胶增强炭黑和沉淀二氧化硅）混合约4分钟至约160℃制备橡胶样品。随后将得到的混合物在第二顺序非生产性混合阶段（NP2）在内部橡胶混合器中混合至约160℃的温度而不添加另外的成分。随后将橡胶组合物在生产性混合阶段（P）在内部橡胶混合器中与硫黄硫化包（即硫黄和硫黄硫化促进剂）混合约2分钟至约115℃的温度。在每一混合步骤之后由其内部混合器移除橡胶组合物，并且在每一单独的非生产性混合阶段之间和在最终生产性混合阶段之前冷却到低于40℃。
用于对照橡胶样品C、实验橡胶样品D和实验橡胶样品E的基础配方在下表3中给出，除非另有说明，以每100份橡胶的重量份（phr）表示。
Figure 758903DEST_PATH_IMAGE005
7沉淀二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165™ MP
8二氧化硅偶联剂，来自Evonic的Si266™，包含双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物并且不含炭黑载体地使用，其中所述双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物包含平均约2至2.6个连接到其聚硫桥中的硫原子。
以下表4显示了基于表1的基础配方并在本文中作为对照橡胶样品C、实验橡胶样品D和实验橡胶样品E的橡胶组合物的硫化行为和各种物理性能。当检测硫化橡胶样品时，例如检测应力-应变、热回弹和硬度值，将橡胶样品在约160℃的温度下硫化约14分钟。
Figure 581365DEST_PATH_IMAGE006
从表4可以看出与包含环烷烃油填充SSBR的橡胶样品C的260的G’模量相比，就其252MPa的G’模量而言包含大豆油填充SSBR的橡胶样品D的加工被改善，就在实施例II中所见橡胶样品的对比G’模量值而言，对于其包含大豆油填充SSBR的橡胶样品B加工优势较小。
在一方面，该实施例III中的橡胶样品D（包含大豆油填充SSBR）在富二氧化硅的增强填料中使用了二氧化硅和炭黑的组合，而前面实施例II中的橡胶样品B（包含大豆油填充的SSBR）使用了增强炭黑作为增强填料而不含二氧化硅。
然而，在橡胶样品E中可以看到，在橡胶样品中在硫化剂含量的小的调整（使用了约20%的增加）以更好地匹配对照橡胶样品E的环烷烃油填充SSBR的物理性质，允许了许多所示硫化橡胶性能的相当好的匹配。
当与使用环烷油填充SSBR的对照橡胶样品C相比时，使用大豆油填充SSBR的硫化调整的橡胶样品E还显示了改进的撕裂强度（对抗撕裂）和抗磨性。
这两个实施例II和III的结果表明，当用作常规橡胶加工石油基油的替代物时，特别是在包含炭黑作为增强填料的橡胶组合物中。SSBR的大豆油填充可以降低橡胶组合物的粘度（门尼粘度）并且改善其抗磨性。
虽然为了阐明本发明已经显示了某些代表性的实施方案和细节，但在不脱离本发明的范围的基础上可以做出各种变化和修改，这对于本领域技术人员是显而易见的。

Claims (10)

1.制备甘油三酸酯填充的有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体的方法，包括，基于每100重量份的弹性体的重量份数（phr）：
(A) 在有机溶剂溶液中，阴离子引发包含苯乙烯和1,3-丁二烯的单体的聚合以形成包含在胶浆中的合成苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），其中所述胶浆包含所述SSBR和溶剂；
(B) 终止在所述胶浆中的所述单体的所述聚合；
(C) 共混5-60phr的至少一种甘油三酸酯植物油（理想地排除添加石油基油），和
(D) 作为所述SSBR和所述甘油三酸酯的复合物回收所述SSBR。
2.权利要求1的方法，其中所述甘油三酸酯植物油包含大豆、葵花籽、芥花籽、玉米、椰子、棉籽、橄榄、棕榈、花生和红花油中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述SSBR为锡或硅偶联的SSBR。
4.权利要求1的方法，其中所述SSBR为包含至少一个官能团的官能化的SSBR，所述官能团包括胺基、硅氧基、羧基和羟基中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中所述SSBR为在惰性溶剂的存在下采用正丁基锂为引发剂的阴离子引发的苯乙烯和1,3-丁二烯的聚合的产物。
6.由权利要求1的方法制备的含甘油三酸酯的SSBR的复合物。
7.包含权利要求1的所述SSBR复合物的橡胶组合物。
8.包含如下组分的橡胶组合物，基于每100重量份橡胶的重量份（phr）：
(A) 包含以下组分的共轭二烯基弹性体：
(1) 70至100phr的权利要求9的甘油三酸酯油填充的SSBR复合物和相应的
(2) 0至30phr的 至少一种额外的弹性体，所述额外的弹性体包括异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的聚合物和苯乙烯与异戊二烯和1,3-丁二烯中的至少一种的共聚物中的至少一种；
(B) 40-110phr的增强填料，其包括以下组分：
(1) 无定形合成二氧化硅（例如沉淀二氧化硅），或
(2) 橡胶增强炭黑，或
(3) 沉淀二氧化硅和橡胶增强炭黑的组合；
(C) 具有可与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的基团和另一不同的与所述共轭二烯基弹性体的碳-碳双键相互作用的基团的用于所述沉淀二氧化硅（其中所述增强填料包含沉淀二氧化硅）的二氧化硅偶联剂。
9.一种轮胎，其具有特征在于包含权利要求7的橡胶组合物的部件。
10.一种轮胎，其具有特征在于包含权利要求8的橡胶组合物的部件。
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