BR102013009392A2

BR102013009392A2 - Styrene / butadiene elastomer prepared by polymerization of triglycerid and pneumatic containing solution containing a component

Info

Publication number: BR102013009392A2
Application number: BR102013009392-0A
Authority: BR
Inventors: Ramanathan Ahalya; Lester Kerns Michael; Rodewald Stephan; Harry Sandstrom Paul
Original assignee: The Goodyear Tire & Rubber Company
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2017-07-11
Also published as: EP2657262B1; KR20130121059A; CN103374155A; JP2013231177A; US20130289183A1; BR102013009392B1; EP2657262A1; CN103374155B; KR102059202B1; JP6267439B2

Abstract

elastômero de estireno/butadieno preparado pela polimerização de solução contendo triglicerídeo e pneumático contendo um componente esta invenção se refere à borracha estendida com óleo vegetal contendo óleo de soja e à um pneumático contendo um componente de tal borracha estendidacom óleo.

Description

"ELASTÔMERO DE ESTIRENO/BUTADIENO PREPARADO DA POLIMERIZAÇÃO DE

SOLUÇÃO CONTENDO TRIGLICERÍDEO E PNEUMÁTICO CONTENDO O COMPONENTE" Campo da Invenção Esta invenção se refere à obtenção de polimerização de solução de solvente orgânico estendido em triglicerídeos preparado de elastômero de estireno/butadieno, em particular um elastômero de estireno/butadieno não curado de peso molecular elevado (viscosidade Mooney elevada) ao compósito resultante, composição de borracha contendo tal compó-sito e pneumático com componente contendo tal composição de borracha. Representantes de tais triglicerídeos são os óleos vegetais tais como, por exemplo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de colza e óleo de canola.

Antecedentes da Invenção Elastômeros não curados de peso molecular significativamente elevado (por exemplo, elastômeros não curados de viscosidade significativamente elevada) são, por vezes, desejados na preparação das composições de borracha para alcançar as propriedades físicas desejadas para as composições de borracha curada, particularmente para os vários componentes pneumáticos dos veículos, tais como, as bandas de rodagem. São os elastômeros de estireno/butadieno preparados por polimerização da solução orgânica (SSBRs) que podem obter um peso molecular alto desejado (viscosidade Mooney elevada) geralmente considerados necessários para promover propriedades físicas excepcionais ao elastômero curado, em particular para utilização em vários componentes do pneumático, particularmente bandas de rodagem.

No entanto, acompanhando o peso molecular elevado desejado dos SSBRs encontra-se o aumento significativo de dificuldade no processamento dos elastômeros não curados, tanto na instalação de produção do elastômero, em particular no acabamento do elastômero, quanto também na preparação das composições de borracha para utilização, tais como, por exemplo, diversos componentes de um pneumático, devido à elevada viscosidade Mooney do elastômero não curado.

Portanto, tais SSBRs de viscosidade relativamente elevada são por vezes, estendidos em óleo de petróleo nas instalações de fabricação de SSBR para desse modo, reduzir a sua viscosidade e promover um melhor processamento do elastômero nas instalações de fabricação do SSBR. Tais SSBRs são muitas vezes ditos como sendo SSBRs estendidos em óleo, ou seja, estendidos em petróleo. Exemplos de tais óleos de processamento de borracha à base de petróleo são, por exemplo, óleos com base em naftênicos, aromáticos e parafínicos e, em particular as suas misturas.

Por conseguinte, é desejado avaliar se a adição de óleos vegetais, à base de triglicerídeos, em vez de óleos à base de petróleo que poderíam ser utilizados para estender apropriadamente os elastômeros de estireno/butadieno preparados na solução de solvente (SSBRs), em particular os SSBRs de peso molecular elevado (por exemplo, viscosidade Mooney alta).

Curiosamente, tem sido observado em tal avaliação que o uso de um óleo vegetal com base em triglicerídeo, tal como, por exemplo, elstômeros de estireno/butadieno preparados em solução de solvente orgânico estendida em óleo de soja com uma viscosidade relativamente elevada (viscosidade Mooney) resultou na viscosidade significativamente mais baixa de tal elastômero de estireno/butadieno não curado (SSBR), em relação a um SSBR estendido em petróleo para, desse modo, permitir o processamento de um SSBR de peso molecular mais elevado (viscosidade Mooney até mesmo maior). Considera-se que a viscosidade obtida mais baixa para o SSBR não curado seja ao mesmo tempo significativamente vantajosa e pareceu ser essencial para permitir o processamento adequado do SSBR tanto nas instalações de fabricação e em uma instalação de preparação de composição de borracha.

Por conseguinte, foi descoberto que o uso de óleo de soja em vez de petróleo deu origem a um melhor tratamento de um SSBR de viscosidade mais alta, de modo a promover melhores propriedades físicas da composição de borracha contendo SSBR estendido em óleo de soja.

Historicamente, um óleo vegetal tal como, por exemplo, óleo de soja, tem sido utilizado para a mistura com diferentes composições de borracha, por adição de óleo livre à composição de borracha, em vez da extensão do óleo de soja do elastômero neste ponto da fabricação. Por exemplo, e não pretendendo ser limitativos, vide Patentes US números 7.919.553, 8.100.157 e 8.022.136. O óleo de soja vem sendo também utilizado para elastômeros em emulsão estendendo-se em óleo em algumas circunstâncias. Por exemplo, vide Patente US número. 8.044.118.

No entanto, para esta invenção, é desejável avaliar a utilização de óleos vegetais à base de triglicerídeos, tais como, por exemplo, óleo de soja, para a extensão dos elastômeros copoliméricos de estireno/butadieno preparados por polimerização, em particular elastômeros de peso molecular elevado, durante a sua fabricação.

Para tal avaliação, é importante apreciar que vários óleos vegetais, incluindo óleo de soja, diferem significativamente dos óleos à base de petróleo, em particular quando tais óleos vegetais são os triglicerídeos que contêm um grau significativo de insaturação e claramente não um óleo à base de petróleo aromático ou linear. A adição de tal triglicerídeo a um cimento de um SSBR fabricado recentemente contido nesse solvente de preparação é considerada, no presente documento, como sendo de um benefício especulativo sem experimentação e avaliação. O (s) triglicerídeo (s) para os óleos vegetais, tais como, por exemplo, óleo de soja, óleo de girassol e óleo de canola estão na forma de ésteres que contêm um grau de insatu-ração. Portanto, do uso de tal (tais) triglicerídeos (s) contendo um grau de insaturação para o tratamento de um SSBR em seu cimento composto de SSBR e solvente orgânico pode-se esperar a promoção de um efeito de SSBR estendido em óleo muito diferente do uso do elastômero de óleo à base de petróleo para tal finalidade, o que pode exigir modificações, modificações benéficas esperadas do processamento de SSBR nas instalações de fabricação de SSBR e nas instalações de preparação da composição de borracha. A Tabela A que se segue é apresentada para proporcionar uma ilustração geral de conteúdo relativo saturado, monoinsaturado e poliinsaturado de vários óleos vegetais (óleos de triglicerídeos).

Tabela A

Assim, a utilização de óleos vegetais para estender o SSBR na sua forma de cimento solvente pode apresentar exigências de modificações em potencial de pacotes de cura de enxofre para o SSBR estendido em óleo vegetal em razão da insaturação adicional estar presente no óleo de triglicerídeo, bem como, potencialmente, apresentando uma matriz diferente das propriedades físicas da borracha curada com enxofre para consideração quando utilizada com as várias composições de borracha para os componentes do pneumático, em comparação com as borrachas sintéticas estendidas com óleo à base de petróleo.

Tais desafios devem ser avaliados para o tratamento de triglicerídeos do cimento contendo SSBR cimento com os resultados sendo desconhecidos até a avaliação ser realizada.

Na descrição da presente invenção, os termos composições de borracha "compostas" e "compostos", onde utilizados se referem às composições de borracha que foram com-postadas, ou combinadas, com os ingredientes de compostagem de borracha apropriados. Os termos "borracha" e "elastômero" podem ser utilizados indiferentemente a menos que seja indicado o contrário. As quantidades de materiais são geralmente expressas em partes de material por 100 partes de borracha, em peso (phr).

Sumário e Prática da Invenção A invenção é dirigida a um elastômero de estireno/butadieno estendendo-se em tri- glicerídeo (SSBR) no seu cimento contendo solvente e, portanto, antes da recuperação do SSBR, particularmente um cimento resultante da polimerização preparada da solução de solvente de monômeros de estireno e 1,3-butadieno..

De acordo com a presente invenção, um método de preparação de um elastômero de estireno/butadieno preparado da polimerização da solução orgânica estendido em trigli-cerídeo compreende, com base em partes em peso por 100 partes em peso de elastômero (phr): (A) início aniônico da polimerização de monômeros compreendidos de estireno e 1,3-butadieno em uma solução de solvente orgânico para formar um elastômero de estireno/butadieno (SSBR) sintético contido em um cimento compreendido do dito SSBR e solvente; (B) término da dita polimerização dos ditos monômeros no dito cimento; (C) combinação de cerca de 5 a cerca de 60, alternadamente a partir de cerca de cerca de 10 a cerca de 40 phr, de óleos vegetais de triglicerídeos (com exceção do óleo com base em petróleo), e (D) recuperação do dito SSBR como um compósito do dito SSBR e dito triglicerí- deo.

Representantes de tais óleos vegetais de triglicerídeo são, por exemplo, pelo menos um dentre soja, girassol, canola (colza), milho, coco, semente de algodão, azeitona, palma, amendoim e açafrão. Normalmente, pelo menos um dentre os óleos de soja, girassol, canola e milho é desejado.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, é provido um compósito de SSBR contendo triglicerídeo preparado por tal método.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção é provido um compósito de estanho contendo um triglicerídeo ou um compósito de SSBR acoplado a silício preparado por tal método.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção é provido um compósito de um SSBR contendo triglicerídeo apresentando pelo menos um grupo funcional preparado pelo método.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção é fornecida uma composição de borracha contendo pelo menos um dos ditos compósitos de SSBR.

Ainda de acordo com a presente invenção, uma composição de borracha contendo o dito compósito de SSBR é provida a qual contém um aditivo para a composição de borracha compreendido de, pelo menos, um dentre óleo de triglicerídeos e óleo à base de petróleo (além do óleo de triglicerídeo contido no dito compósito de SSBR). Tal óleo de triglicerídeo adicional e/ou óleo à base de petróleo são, portanto, adicionados à composição de borracha propriamente, ao invés da adição seletiva ao SSBR. Tal óleo de triglicerídeo adicional pode ser compreendido, por exemplo, de pelo menos um dos ditos óleos de triglicerídeos, tais como, por exemplo, pelo menos um dentre óleo de soja, óleo de girassol, óleo de milho e óleo de canola.

Também de acordo com a presente invenção, um artigo de fabricação, tal como, por exemplo, um pneumático é fornecido apresentando um componente compreendido de tal de composição de borracha.

Em uma modalidade do dito método, o dito SSBR, (na forma de um SSBR de elevado peso molecular) (na ausência de solvente e triglicerídeo), tem uma viscosidade de Mo-oney (23°C) em uma faixa desde de cerca de 50 a cerca de 180, alternadamente a partir de cerca de 80 a cerca de 120. Reconhece-se que uma elevada viscosidade (viscosidade Mo-oney) do SSBR acima uma viscosidade Mooney de 80 e especialmente acima de 100, proporcionaria dificuldades significativas de processamento para o SSBR. É preferido que a viscosidade Mooney mencionada acima (23°C) de 80 ou superior, em especial de 100 ou mais evidencie um peso molecular relativamente alto do SSBR.

Em uma modalidade do dito método, o dito compósito estendido em óleo de triglicerídeo de SSBR (na ausência do dito solvente) apresenta uma redução significativa da viscosidade Mooney (23°C) em um intervalo de, por exemplo, e dependendo da viscosidade Mooney do SSBR propriamente, a partir de cerca de 25 a cerca de 85 para apresentar um compósito SSBR mais beneficamente processável.

Em uma modalidade, ditos triglicerídeos são compostos por uma mistura de triglicerídeos de ocorrência natural recuperados a partir, por exemplo, grãos de soja, compostos de pelo menos um, geralmente, pelo menos, três triésteres de glicerol de pelo menos, um e geralmente, pelo menos três ácidos graxos insaturados. Tais ácidos graxos são típica e essencialmente compostos de, por exemplo, de pelo menos um de ácido linolênico, ácido li-noléico e ácido oléico.

Por exemplo, tal combinação de ácidos graxos insaturados pode ser constituída por uma mistura de: 7 a 10% de ácido affa-línolêmco (18:3) 51% de ácido iinoléico (18:2) 23% de ãcsdo oléico (18:1) No caso do óleo de soja, por exemplo, a distribuição em porcentagem acima representada ou uma combinação dos ácidos graxos para os triésteres de glicerol, ou seja, o tri-glicerídeos é representada como sendo um valor médio e pode variar um pouco, dependendo principalmente, do tipo ou fonte da colheita de soja e pode também depender das condições de crescimento de uma cultura de soja específica, a partir da qual o óleo de soja foi obtido. Também existem quantidades significativas de outros ácidos graxos saturados normalmente presentes, embora essas normalmente não excedam a 20 por cento do óleo de soja.

Em uma modalidade, o SSBR pode ser um elastômero acoplado a estanho ou silicone.

Em uma modalidade, o SSBR pode ser um SSBR funcionalizado que contém, por exemplo, pelo menos um grupo funcional constituído por amina, silóxi, grupos carboxila e hidroxila, em particular os grupos funcionais. Tais grupos funcionais podem ser reativos, por exemplo, com os grupos silanol sobre uma sílica amorfa sintética, tal como, por exemplo, uma sílica precipitada.

Em uma modalidade, o SSBR é um SSBR acoplado a estanho ou silício contendo, por exemplo, pelo menos um grupo funcional constituído por grupos amina, silóxi, carboxila e hidroxila. Esses grupos funcionais podem ser, por exemplo, reativos com os grupos silanol sobre a sílica amorfa sintética tal como, por exemplo, uma sílica precipitada.

As polimerizações aniônicas utilizadas na fabricação de SSBR na solução de solvente orgânico são tipicamente iniciadas através da adição de um iniciador organolítio a um meio de polimerização de solução orgânica que contém o estireno e monômeros de 1,3-butadieno. Tais polimerizações são geralmente realizadas utilizando técnicas de polimerização contínuas ou em batelada. Em tais polimerizações contínuas, monômeros e iniciador são continuamente adicionados ao meio de polimerização de solvente orgânico com elastômero de estireno/butadieno de borracha sintetizada (SSBR) sendo continuamente retirados na sua solução de solvente orgânico como um cimento dos mesmos. Tais polimerizações contínuas são tipicamente realizadas em um sistema de reator múltiplo. Métodos de polimerização adequados são conhecidos na técnica, por exemplo, e sem uma limitação pretendida, tal como revelado em uma ou mais das Patentes US números 4.843.120; 5.137.998; 5.047.483; 5.272.220; 5.239.009; 5.061.765; 5.405.927; 5.654.384; 5.620.939; 5.627.237; 5.677.402; 6.103.842, e 6.559.240, todos os quais são integralmente incorporados neste documento como referência.

Os SSBRs da presente invenção são produzidos por polimerização aniônica iniciada empregando um composto orgânico de metal alcalino, geraimente um composto orga-nomonolítio, como um iniciador. A primeira etapa do processo envolve o contato da combinação de estireno e monômero(s) de 1,3-butadieno a serem polimerizados com o composto de organomonolítio (iniciador) na presença de um diluente inerte ou solvente, deste modo formando um composto de polímero vivo apresentando a estrutura simplificada A-Li. Os mo-nômeros podem ser um hidrocarboneto aromático de vinila, tal como, o estireno e um dieno conjugado, tal como o 1,3-butadieno. O estireno é o hidrocarboneto aromático preferido de vinila e o dieno preferido é 1,3-butadieno. O diluente inerte pode ser um hidrocarboneto aromático ou naftênico, por exemplo, benzeno ou cicloexano, que pode ser modificado pela presença de um alceno ou alcano, tal como, pentenos ou pentanos. Exemplos específicos de outros diluentes adequados incluem n-pentano, hexano, tal como, por exemplo, n-hexano, isoctano, cicloexano, tolueno, benzeno, xileno e semelhantes. Os compostos organomonolítio (iniciadores) que reagem com o aditivo polimerizável na presente invenção são representados pela fórmula de RLi, onde R é um grupo alifático, cicloalifático, ou radical aromático ou combinações dos mesmos, de preferência contendo de 2 a 20 átomos de carbono por molécula. Exemplos destes compostos organomonolítio são etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, tert-octíl-lítio, n-decil-lítio, n-eicosil-lítio, fenil-lítio, 2-naftil-lítio, 4-butilfenil-lítio, 4-tolil-lítio, 4-fenilbutil-lítio, cicloexil-lítio, 3,5-di-n-heptilcicloexil-lítio, 4-ciclopentilbutil-lítio e semelhantes. Os compostos de alquil-lítio são preferidos para o emprego de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles em que o grupo alquila contém de 3 a 10 átomos de carbono. Um iniciador muito preferido é o n-butil-lítio. A quantidade de iniciador de organolítio para efetuar a polimerização iniciada anio-nicamente variará com o (s) monômero (s) sendo polimerizados e com o peso molecular que é desejado para o polímero a ser sintetizado. No entanto, em geral, 0,01 a 1 phm (partes por 100 partes em peso de monômero) de um iniciador organolítio será geralmente utilizada. Em muitos casos de 0,01-,0,1 phm de um iniciador de organolítio, será utilizado, sendo sempre mais desejável utilizar 0,025- a 0,07 phm do iniciador de organolítio. A temperatura de polimerização utilizada pode variar dentro de uma vasta faixa, tal como, por exemplo, entre cerca de -20°C até cerca de 180°C. No entanto, muitas vezes uma temperatura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de 30°C até cerca de 125°C será desejada. Muitas vezes, é tipicamente desejado que a temperatura de polimerização esteja dentro de uma faixa mais estreita de cerca de 45°C até cerca de 100°C ou no interior de um intervalo de cerca de 60°C até cerca de 85°C. A pressão utilizada para a reação de polimerização, quando aplicável, será normalmente suficiente para manter uma fase substancialmente líquida sob as condições da reação de polimerização.

Os SSBRs preparados na solução orgânica por meio da polimerização anionica-mente iniciada podem ser acoplados com um agente de acoplamento adequado, tal como um haleto de estanho ou um haleto de silício para melhorar as propriedades físicas desejadas, aumentando o seu peso molecular, com um aumento na sua viscosidade normal (por exemplo, viscosidade Mooney do SSBR não curado). Polímeros de estireno/butadieno acoplados ao estanho foram observados como melhorando o desgaste da banda de rodagem e reduzindo a resistência ao rolamento do pneumático, quando utilizados em borrachas de banda de rodagem de pneumáticos. Tais SSBR acoplados ao estanho são fabricados tipicamente por acoplamento do SSBR a um agente de acoplamento de estanho em ou próximo ao término da polimerização empregada na sintetização de SSBR. No processo de acoplamento, as extremidades da cadeia de polímero vivo reagem com o agente de acoplamento de estanho, assim, acoplando o SSBR. Por exemplo, até quatro extremidades da cadeia viva podem reagir com tetraletos de estanho, tais como tetracloreto de estanho, assim, acoplando as cadeias de polímeros em conjunto. A eficiência do acoplamento do agente de acoplamento de estanho depende de vários fatores, tais como, a quantidade de extremidades de cadeia viva disponível para o acoplamento e a quantidade e tipo de modificador polar, se for o caso, empregado na polimerização. Por exemplo, os agentes de acoplamento de estanho não são geralmente tão eficazes na presença de modificadores polares. No entanto, modifícadores polares, tais como tetrametiletilenodiamina, são frequentemente utilizados para aumentar a temperatura de transição vítrea da borracha para propriedades melhoradas, tais como, características de tração melhoradas em compostos da banda de rodagem de pneumático. As reações de acoplamento que são realizadas na presença de modificadores polares têm tipicamente uma eficiência de acoplamento de cerca de 50-60% em processos em batelada.

Nos casos em que o SSBR for empregado nas composições de borracha que são carregadas primariamente com um reforço de negro de fumo, o agente de acoplamento para a preparação do elastômero pode ser tipicamente um haleto de estanho. O haleto de estanho, normalmente, será um tetraaleto de estanho, tal como tetracloreto de estanho, tetra-brometo de estanho, tetrafluoreto de estanho ou tetraiodeto de estanho. No entanto, trialetos de estanho monoalquila podem também ser opcionalmente empregados. Os polímeros acoplados com trialetos de estanho de monoalqila apresentam um máximo de três ramificações. Isto é, evidentemente, em contraste com SSBRs acoplados com tetraalogenetos de estanho que tem um máximo de quatro ramificações. Para induzir um nível mais elevado de ramificação, tetraalogenetos de estanho são normalmente preferidos. Como regra geral, o tetracloreto de estanho é normalmente o mais preferido.

Nos casos em que o SSBR for utilizado em compostos que são carregados com teor elevado de sílica, o agente de acoplamento para a preparação do SSBR será tipicamente um halogeneto de silício. Os agentes de acoplamento de silicone que podem ser utilizadas serão normalmente tetraaalogenetos de silício, tais como, o tetracloreto de silício, tetrabro-meto de silício, tetrafluoreto de silício ou tetraiodeto de silício. No entanto, trialogenetos de silício monoalquila também podem ser utilizados opcionalmente. SSBRs acoplados aos tria-letos de silício apresentam um máximo de três ramificações. Isto é, naturalmente, em contraste com SSBRs acoplados aos tetraaletos de silício durante a sua fabricação, que apresentam um máximo de quatro ramificações Para induzir um nível mais elevado de ramificação, caso desejado, do SSBR durante a sua fabricação, tetraaletos de silício são normalmente preferidos. Em geral, o tetracloreto de silício é normalmente o mais desejável dos agentes de acoplamento de silício para tal fim.

Em uma modalidade, vários solventes orgânicos podem ser utilizados para o meio de polimerização, que são relativamente inertes em relação à reação de polimerização, tal como, por exemplo, o dito n-pentano, n-hexano, iso-octano, cicloexano, tolueno, benzeno, xileno e semelhantes, (excluindo, é claro, o emulsionante à base de água contendo meios líquidos). A remoção de solvente a partir do polimerizado, ou de cimento, pode ser obtida utilizando um ou mais dos métodos como são conhecidos na arte, incluindo, mas não se limitado à precipitação, separação do vapor, filtração, centrifugação, secagem e semelhantes. O SSR estendido em óleo de triglicerídeo recuperado pode ser composto (combinado) em um a composição de borracha vulcanizável (vulcanizável de enxofre) que pode e geralmente incluirá outros elastômeros, particularmente elastômeros à base de dieno curáveis com enxofre, como é bem conhecido dos versados na técnica. A frase "borracha curável com enxofre" ou elastômero tal como "elastômeros à base de dieno" inclui tanto a borracha natural e as suas várias formas em bruto e recuperadas, bem como as várias borrachas sintéticas, incluindo o SSBR utilizado na prática da presente invenção.

Ainda de acordo com a presente invenção, uma composição de borracha é fornecida composta do dito SSBR estendido em óleo triglicerídeo.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção uma composição de borracha é fornecida composta por, com base em partes em peso, por 100 partes em peso de borracha (phr): (A) elastômeros à base de dieno conjugados compreendidos de: (1) cerca de 70 a cerca de 100, alternadamente a partir de cerca de 50 a cerca de 80 phr de SSBR estendido em óleo de triglicerídeo (de acordo com a presente invenção), e, correspondentemente, (2) a partir de cerca de zero a cerca de 30, alternadamente a partir de cerca de 20 a cerca de 50, phr de pelo menos um elastômero adicional compreendido de pelo menos um dos polímeros de pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno e copolímeros de estireno e pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno (além de e portando outro diferente do dito SSBR estendido em óleo de triglicerídeo). (B) cerca de 40 a cerca de 110, alternadamente a partir de cerca de 50 a cerca de 80 phr da carga de reforço compreendida de: (1) sílica amorfa sintética (por exemplo, sílica precipitada), ou (2) reforço de borracha com negro de fumo, ou (3) combinação de sílica precipitada e de reforço de borracha com negro de fumo (contendo, por exemplo, cerca de 20 a cerca de 90 por cento em peso de sílica precipitada, alternadamente a partir de cerca de 55 a cerca de 90 por cento em peso de sílica precipitada para carga de reforço rica em sílica e alternativamente cerca de 20 a cerca de 45 por cento em peso de sílica precipitada para uma carga de reforço rica em negro de fumo); (C) agente de acoplamento de sílica (para a dita sílica precipitada em que a dita carga de reforço contém sílica precipitada) apresentando uma fração reativa com grupos hidroxila (por exemplo, grupos silanol) na dita sílica precipitada e outra fração diferente interativa com as ligações duplas de carbono-carbono dos ditos elastômeros à base de dieno conjugados (incluindo dito SSBR).

Ainda de acordo com a presente invenção é proporcionado um pneumático que contém pelo menos um componente formado pela dita composição de borracha.

Exemplos representativos das ditas borrachas adicionais ou elastômeros, são, por exemplo, elastômeros cis 1,4-poliisopreno, cis 1,4-polibutadieno, isopreno,/butadieno, esti-reno/isopreno, estireno/butadieno e estireno/isopreno/butadieno. Outros exemplos adicionais de elastômeros que podem ser usados incluem borracha 3,4-poli-sopreno, borracha carboxi-lada, elastômeros acoplados ao silício e ramificados em estrela acoplados ao estanho. Borracha ou elastômeros frequentemente desejados são cis 1,4-polibutadieno, borracha de estireno/butadieno e borracha cis 1,4-poliisopreno.

Tais sílicas precipitadas podem ser, por exemplo, CARACTERIZADAS por apresentar uma área de superfície BET, conforme medida usando gás nitrogênio, na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 e, mais geralmente, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET para medir a área de superfície pode ser descrito, por exemplo, no Journal of the American Chemical Societv. volume 60, bem como ASTM D3037.

Tais sílicas precipitadas podem, por exemplo, também ser CARACTERIZADAS por apresentarem um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP), por exemplo, em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, e mais habitualmente cerca de 150 a cerca de 300 cm3/100 9- Espera-se que a sílica precipitada convencional tenha um tamanho de partícula final, médio, por exemplo, na faixa de 0,01 à 0,05 mícron, conforme determinado por micros- copia de elétron, embora as partículas de sílica possam ser mesmo menores, ou possivelmente maiores em tamanho. Várias sílicas precipitadas comercialmente disponíveis podem ser empregadas na presente invenção, tais como, apenas como exemplo e sem limitação, sílicas da PPG Industries, sob a marca registrada Hi-Sil com designações 210, 243, etc.; sílicas disponíveis da Rhodia, por exemplo, com as designações de Z1165MP e Z165GR, sílicas disponíveis da Evonic, por exemplo, com as designações VN2 e VN3 e sílicas precipitadas tratadas quimi-camente tais como, por exemplo, Agilon™400 de PPG.

Exemplos representativos de negros de fumo de reforço de borracha são, por exemplo, e não se destinam a ser limitativos, aqueles das designações ASTM de N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Tais negros de fumo de reforço e borracha podem apresentar absorções de iodo variando, por exemplo, de 9 a 145 g/kg e número DBP variando de 34 a 150 cm3/100 g.

Outras cargas podem ser utilizadas na composição de borracha vulcanizável, incluindo, mas não se limitando às cargas em partículas, incluindo polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE), géis de polímero particulado, tais como, os revelados nas Patentes US números 6.242.534; 6.207.757; 6.133.364; 6.372.857; 5.395.891 ou 6.127.488, e carga compósita de amido plastificado, tal como a descrita na Patente US número 5.672.639. Uma ou mais outras cargas podem ser usadas em uma quantidade que varia desde cerca de 1 até cerca de 20 phr.

Pode ser desejável que a composição de borracha contendo sílica precipitada apresente um agente de acoplamento de sílica para a sílica compreendida, por exemplo, de: (A) bis(3-trialcoxissililalquil)polissulfeto contendo uma média na faixa de cerca de 2 a 4 átomos de enxofre na sua ponte de conexão, ou (B) um organoalcoximercaptossilano, ou (C) combinação dos mesmos Um representante de tal bis(3-trialcoxissililalquil)polissulfeto é composto de bis(3-trietoxissililpropiljpolissulfeto. É prontamente entendido pelos versados na técnica que a composição de borracha possa ser compostada por métodos geralmente conhecidos na técnica de compostagem de borracha, tais como, por exemplo, mistura de vários elastômeros vulcanizáveis em enxofre com o dito compósito de SSBR e vários materiais aditivos comumente usados, tais como, por exemplo, enxofre e curativos doadores de enxofre, coadjuvantes de cura de vulcaniza-ção com enxofre, tais como, ativadores e retardantes e aditivos de processamento, resinas incluindo resinas de aglutinação e plastificantes, óleos à base de petróleo ou derivados de processos, bem como, triglicerídeos além da dita SSBR estendida com triglicerídeo, cargas, tais como, cargas de reforço de borracha, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes de peptização. Conforme conhecido pelos versados na técnica, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável de enxofre e material vulcanizado de enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e geralmente usados em quantidades convencionais. Exemplos representativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto poli-mérico e adutos de olefina de enxofre. Preferivelmente, o agente de vulcanização de enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanização de enxofre pode ser usado em uma quantidade variando, por exemplo, de 0,5 a 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 6 phr sendo preferida. Quantidades típicas de resinas aglutinantes, caso desejado, podem compreender, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de coadjuvantes de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Óleos de processo adicionais, caso desejado, podem ser adicionados durante a composta-gem na composição de borracha vulcanizável, além de óleo de extensão em triglicerídeo no SSBR estendido em triglicerídeo. Os óleos derivados ou à base de petróleo adicionais podem incluir, por exemplo, óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos e de PCA baixo, tais como, MEW, TDAE e naftênico pesado, embora óleos de PCA baixo possam ser preferidos. Quantidades típicas de antioxidantes podem compreender, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos no The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem, por exemplo, cerca de 1 a 5 phr. Exemplos típicos de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco podem compreender, por exemplo, cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Freqüentemente, as ceras microcristalinas e parafínicas são usadas. Quantidades típicas de peptizadores quando usados compreendem, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizadores típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.

Os aceleradores de vulcanização de enxofre são usados para controlar o tempo e/ou temperatura necessários para vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema acelerador simples pode ser usado; isto é, acelerador primário. O(s) acelerador(es) primário(s) pode(m) ser usado(s) em quantidades totais variando de cerca de 0,5 a cerca de 4, algumas vezes preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em outra modalidade, as combinações de um acelerador primário e secundário podem ser usadas com um acelerador e secundário sendo usado em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, a fim de ativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. As combinações destes aceleradores podem produzir um efeito sinergético nas propriedades finais e são algo melhores do que aquelas produzidas pelo uso de cada acelerador sozinho. Além disto, aceleradores de ação retardada podem ser usados, os quais não são afetados por temperaturas de processamento normais, porém produzem uma cura satisfatória nas temperaturas de vulcanização comuns. Os retardantes de vulcanização podem também ser usados. Os tipos apropriados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfena-midas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenami-da. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário é preferivelmente um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurama. A mistura da composição de borracha vulcanizável pode ser realizada por métodos conhecidos dos versados na técnica de mistura de borracha. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios; a saber, pelo menos um estágio não produtivo seguido de um estágio de mistura produtivo. Os curativos finais incluindo agentes de vulcanização de enxofre são tipicamente misturados no estágio final que é con-vencionalmente denominado de estágio de mistura “produtivo”, no qual a mistura ocorre tipicamente em uma temperatura, ou temperatura final, inferior a temperatura(s) de mistura do(s) o(s) estágio(s) de mistura não produtivo(s) precedente(s). Os termos estágios de mistura “não produtivo” e “produtivo” são bem conhecidos dos versados na técnica de mistura de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura ter-momecânica. A etapa de mistura termomecânica geralmente compreende um trabalho mecânico em um misturador ou extrusor por um período de tempo apropriado, a fim de produzir uma temperatura de borracha entre 140°C e 190°C. A duração apropriada do trabalho de termocura varia como uma função das condições operacionais e do volume e natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termodinâmico pode ser de 1 a 20 minutos. A composição de borracha vulcanizável contendo o SSBR estendido em óleo de tri-glicerídeo pode ser incorporada em uma variedade de componentes de borracha de um artigo de fabricação, tal como, por exemplo, um pneumático. Por exemplo, o componente de borracha para o pneumático pode ser uma banda de rodagem (incluindo cobertura da banda de rodagem ou base da banda de rodagem), costado, piso, atritador, inserto de costado, aramado ou revestimento interno. O pneumático da presente invenção pode ser um pneumático para veículo de corrida, de passageiros, aeronaves, máquinas agrícolas, removedor de terra, para veículos que rodam fora de estradas, caminhões e semelhantes. Preferivelmente, o pneumático é um para veículo de passageiros ou caminhão. O pneumático pode também ser um pneumático radial ou oblíquo, com um pneumático radial sendo o preferido. A vulcanização do pneumático da presente invenção é realizada geralmente em temperaturas convencionais em uma faixa, por exemplo, de cerca de 140°C a 200°C. Preferivelmente, a vulcanização é conduzida em temperaturas variando de cerca de 150°C a 180°C. Qualquer processo comum de vulcanização pode ser usado, tal como, aquecimento em uma prensa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneumáticos podem ser construídos, conformados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e ficarão prontamente aparentes aos versados na técnica.

Os exemplos que se seguem são apresentados apenas para fins ilustrativos e não devem limitar a presente invenção. Todas as partes e porcentagens são partes em peso, geralmente partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr) a menos que de outra forma indicado.

EXEMPLO I

Neste exemplo, é demonstrado o efeito do óleo de triglicerídeo, a saber, óleo de soja em extensão e petróleo estendendo uma polimerização em solução orgânica iniciada ani-onicamente de estireno e monômeros de 1,3-butadieno para preparar um elastômero de estireno/butadieno (SSBR, uma abreviatura para uma tal polimerização de solução preparada de borracha de estireno/butadieno).

Preparação da Base de Dados de SSBR

Uma reação de polimerização iniciada ionicamente foi conduzida em um reator de 2.000 litros equipado com camisa de aquecimento/resfriamento externo e agitador externo. A temperatura do reator foi controlada na faixa de cerca de 63°C a cerca de 71 °C durante todo o tempo de execução da reação, enquanto que a pressão interna variou de cerca de 97 a cerca de 186 kPa. A solução de hexano contendo 12 por cento em peso de monômeros totais (compostos de 70 por cento em peso de 1,3-butadieno e 30 por cento em peso de estireno) em hexano foi carregada no reator. TMEDA (tetrametiletilenodiamina, 0,12 pphm) foi adicionada através de um tubo de imersão em um reator seguido de SMT (mentolato de sódio, 0,0035 pphm). Depois de atingir a temperatura prescrita, o iniciador de polimerização aniônica, n-BuLi (n-butil-lítio 1,6 M em hexano, 0,025 pphm) foi então adicionado ao reator. Ao atingir uma conversão aceitável de monômeros (90 a 95 por cento), o cimento elastomérico resultante compreendido do elastômero de estireno/butadieno e solvente hexano foi transferido para um tanque de 2.000 litros, em que um agente de terminação da polimerização (Polys-tay K, 0,5 pphm) foi adicionado.

Análise da microestrutura do elastômero de SSBR recuperado forneceu estireno ligado = 31,7% em peso e uma distribuição de microestrutura de olefina de vinila = 63,5 por cento, cis = 21,4 por cento e trans = 15,1 por cento. A viscosidade de Mooney (23°C), ML (1+4) de SSBR recuperado foi de cerca de 107.

Extensão de Petróleo de SSBR de Base: Preparação de Polímero X O SSBR de base (102 kg), ainda contido nesse cimento e, por conseguinte, contendo o solvente de reação, ou seja, o hexano, foi misturado com petróleo na forma de um óleo naftênico (obtido como Ergon™ L2000), em uma quantidade de 36,8 pphr, (ou partes em peso por cem partes do elastômero). A mistura final foi acabada por separação do vapor em um separador de 400 litros para se remover o solvente. O compósito de SSBR recuperado e úmido foi removido do separador e secou através de um ejetor. O compósito de elastômero de estireno/butadieno coletado foi colocado em um forno de secagem. A viscosidade Mooney (23°C), ML (1+4) do compósito de SSBR recuperado (Polímero X) tinha um valor significativamente reduzido de cerca de 52,8.

Extensão em Trialicerídeos (Óleo de Soia) do SSBR de Base: Preparação de Polímeros Y O mesmo procedimento usado para a preparação do polímero X foi também foi seguido para a extensão com óleo de triglicerídeo do óleo de soja. Neste caso, 102 kg de SSBR de base foram misturados com óleo de soja (36,9 pphr). A viscosidade de Mooney (23°C), ML (1+4) do compósito de SSBR recuperado (Polímero Y) tinha um valor significativamente reduzido de cerca de 40, o qual, além disso, era muito significativamente abaixo da viscosidade Mooney de 52,8 obtidos para o SSBR estendido em petróleo.

Deste modo, embora o mecanismo não possa ser totalmente compreendido, conclui-se que uma descoberta significativa e benéfica foi feita com a extensão em óleo de soja do SSBR por término da preparação do SSBR com a inclusão do óleo de soja no cimento de SSBR contendo solvente, o que permitiu benéfica e significativamente uma maior redução da viscosidade Mooney dos SSBRs recuperados em relação à adição de petróleo, o que, assim, permitiu beneficamente um processamento aperfeiçoado do compósito de SSBR (Polímero Y) na instalação de produção de SSBR, bem como a facilidade de compostagem do SSBR.

EXEMPLO II

Os experimentos foram realizados para avaliar o efeito de se empregar o elastômero estendido em petróleo (SSBR), ou seja, Polímero X e óleo de triglicerídeos (óleo de soja) do elastômero estendido (SSBRs), nomeadamente polímero Y, do Exemplo I em uma composição de borracha que contém o reforço de negro de fumo.

As composições de borracha identificadas no presente documento como Amostra de borracha de Controle A e Amostra de Borracha Experimental B foram preparadas e avaliadas.

Amostra de Borracha de Controle A continha o SSBR estendido em óleo à base de petróleo, a saber, Polímero X. A amostra de borracha experimental B continha o SSBR estendido em óleo de tri-glicerídeo (óleo de soja) do Exemplo I, a saber, Polímero Y.

As amostras de borracha foram preparadas através da mistura de elastômeros com a carga de reforço como negro de fumo de reforço de borracha sem sílica precipitada em conjunto, em um primeiro estágio de mistura não produtivo (PN1) em um misturador de borracha interno durante cerca de 4 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C. A mistura resultante foi posteriormente misturada em um segundo estágio de mistura não produtivo sequencial (NP2) em um misturador de borracha interno a uma temperatura de cerca de 160°C sem ingredientes adicionais acrescentados. A composição de borracha foi subsequentemente misturada em um estágio de mistura produtivo (P), em um misturador de borracha interno com um pacote de cura de enxofre, a saber, aceleradores de cura de enxofre e enxofre, por cerca de 2 minutos a uma temperatura de cerca de 115°C. A composição de borracha é retirada do seu misturador interno depois de cada passo de mistura e arrefeceu-se até abaixo de 40°C entre cada fase não produtiva de mistura e antes da etapa final de mistura produtiva. A formulação básica para a Amostra de Borracha de Controle A e Amostra de Borracha Experimental B é apresentada na Tabela 1 a seguir expressa em partes em peso por 100 partes de borracha (phr), a menos que seja indicado o contrário.

Tabela 1 Estágio de Mistura Não Produtivo (NP) Partes em peso (phr) SSBR estendido em petróleo (Polímero X)1 75 ou 0 com 28,12 partes de óleo SSBR estendido em óleo de soja (Polímero Y)2 0 ou 75, com 28,12 partes de óleo Elastômero de cis 1,4-polibutadieno3 25 Negro e fumo4 73 Cera, microcristalina 3,8 Óxido de zinco 1,8 Ácido graxo5 2 Óleo de processamento, derivado de petróleo (naftênico) 12 Estágio de Mistura Produtivo (P) Enxofre 1,6 Acelerador(s)6 de cura de enxofre 1,8 Antioxidante 1,2 1Compósito de borracha de estireno/butadieno (SSBR) preparado por polimerização em solução como Polímero X ilustrado no Exemplo 1 apresentando cerca de 30% de estire-no ligado, 41 % de teor de vinila para sua porção de butadieno e, para esse Exemplo, contendo 37,5 partes de óleo naftênico à base de petróleo de processamento de borracha por 100 partes de borracha e reportado na Tabela como partes em peso de SSBR propriamente. 2Compósito de borracha de estireno/butadieno (SSBR) preparado por polimerização em solução como Polímero Y ilustrado no Exemplo 1 apresentando cerca de 30% de estire-no ligado, 41% de teor de vinila para sua porção de butadieno e, para esse Exemplo, contendo 37,5 partes de óleo de soja por 100 partes de borracha e reportado na Tabela como partes em peso de SSBR propriamente. 3Borracha cis 1,4-polibutadieno como BUD1207™ da The Goodyear Tire & Rubber Company 4Negro de fumo de reforço de borracha N299, identificação ASTM 5Primariamente compreendido de ácidos esteárico, palmítico e oléico 6Aceleradores sulfenamida e difenilguanidina. A Tabela 2 que se segue ilustra o comportamento de cura e várias propriedades físicas das composições de borracha com base na receita básica da Tabela 1 e indicadas no presente documento como uma Amostra de Borracha de Controle A e Amostra de Borracha Experimental B. Quando as amostras de borracha curadas são examinadas, tais como quanto aos valores de tensão-deformação, ricochete em aquecimento e dureza, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 14 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C. Tabela 2 Amostras Controle Experimental Materiais fohrl A B SSBR estendido em petróleo (Polímero X) 75 0 SSBR estendido em óleo de soja (Polímero Y) 0 75 Elastômero de cis 1,4-políbutadieno 25 25 Propriedades RPA1 (100°C). Módulo de Armazenamento G MPa Módulo G' não curado, tensão a 15%, 0,83 Hertz (kPa) 221 187 Módulo G 'curado, tensão a 10%, 11 Hertz (kPa) 2.798 2.081 Tangente delta em tensão de 10%, (kPa) 0,193 0,207 Reômetro (160°C1 T90 6 5,1 Delta torque 15,4 12,2 Deformacão-tensão. ATS2. 14 minutos. 160°C

Resistência à tração (MPa) 15,4 14,9 Alongamento à ruptura (%) 425 590 300% de módulo, anel (MPa) 11,4 6,9 Ricochete de borracha curada, 100°C 52 51 Dureza Shore A de borracha curada, 100°C 57 50 Resistência ao esgarçamento3 de borracha curada (N) 76 133 Taxa de abrasão (mg/km) de borracha curada, (Grosch)4 severidade média (40N), 6o ângulo de deslizamento, disco, velocidade = 20 km/h, = distância 1.000 metros 112 67 11nstrumento Sistema de Teste Automatizado (ATS) 2lnstrumento Analisador de Processo de Borracha (RPA) 3Dados obtido de acordo com o teste de resistência ao rasgamento (adesão peal) para determinar a adesão interfacial entre duas amostras de uma composição de borracha. Em particular, tal adesão interfacial é determinada pelo tracionamento de uma composição de borracha uma para fora da outra em um ângulo reto em relação ao espécime de teste com as duas extremidades das composições de borracha sendo separadas a um ângulo de 180° uma da outra utilizando um instrumento Instron a 95°C e reportando-se como Newtons força (N). 4Taxa e abrasão Grosch executada em um Abrader LAT-100 medida em termos de mg/km de borracha friccionada. A amostra de teste de borracha é colocada em um ângulo de deslizamento sob carga constante (Newtons) à medida que atravessa uma determinada distância de um disco abrasivo rotativo (disco de HB Schleifmittel GmbH). Na prática, a um teste de severidade em abrasão baixa pode ser executado, por exemplo, a uma carga de 20 Newtons, 2° ângulo de deslizamento, velocidade do disco de 40 km/h a uma distância de 7.500 metros, um teste de severidade de abrasão média pode ser executado, por exemplo, a uma carga de 40 Newtons, 6o de ângulo de deslizamento, velocidade do disco de 20 km/h e 1.000 metros de distância, um teste de severidade de abrasão elevada pode ser executado, por exemplo, a uma carga de 70 Newtons, 12° de ângulo de deslizamento, velocidade do disco de 20 km/h e distância de 250 metros, e um teste de severidade de abrasão ultra-alta severidade pode ser executado, por exemplo, em uma carga de 70 Newtons, 16° de ângulo de deslizamento, velocidade do disco de 20 km/h e distância de 500 metros.

Os resultados mostram claramente o benefício de processamento melhorado do Polímero Y estendido com óleo de soja (Amostra de borracha B), em comparação com o Polímero X estendido com óleo naftênico (Amostra borracha A).

Específicamente, foi visto que o valor do Módulo G' não curado inferior de 187 MPa foi obtido para Amostra de borracha B contendo SSBR estendido em óleo de soja, isto é, polímero Y, versus o valor do Módulo G' não curado, significativamente maior de 221 MPa obtido para o SBR estendido em óleo naftênico, isto é, de polímero X.

Podem ser previstas taxas de extrusão significativamente melhores quando se utiliza a amostra de borracha B para produzir uma composição de borracha de banda de borracha extrusada.

Isto também prevê uma capacidade para permitir a utilização de um peso molecular significativamente maior (aumento da viscosidade Mooney) para o SSBR quando a extensão do óleo de soja é empregada com uma capacidade de processamento utilizável esperada para a composição de borracha com uma utilização melhorada da viscosidade Mooney aumentada de SSBR para permitir histerese beneficamente melhorada, bem como o aumento da rigidez e resistência à abrasão da composição de borracha.

Também é visto que a amostra de borracha B (contendo o SSBR estendido em soja) exibiu beneficamente maior resistência ao rasgamento em comparação com amostras de borracha A (contendo o SSBR estendido em óleo naftênico) A melhoria dramática na redução da taxa de abrasão a um valor de apenas 67 mg/km para a amostra de borracha B (contendo SSBR estendido em soja) em comparação com uma taxa muito maior de abrasão de um valor de 112 mg/km para a amostra de borracha A (contendo o SSBR estendido em óleo naftênico) foi inesperada e não é considerada como sendo facilmente explicável.

Como mencionado, o material de reforço de carga para Amostras de Borracha A e B é o negro de fumo de reforço de borracha e, portanto, sem conter (sem incluir) sílica precipitada e agente de acoplamento de sílica.

EXEMPLO III

Os experimentos foram realizados para avaliar o efeito de se empregar o elastôme-ro estendido em óleo à base de petróleo (SSBR) e elastômero estendido em óleo de soja (SSBR) do Exemplo I, com uma composição de borracha que continha carga de reforço como uma combinação de borracha reforçada com negro de fumo e sílica precipitada, de modo a que a carga de reforço era rica em sílica, contendo 90 phr de sílica e a apenas 16 phr de reforço de negro de fumo.

As composições de borracha identificadas no presente documento como a Amostra de Borracha de Controle C e Amostras de Borrachas Experimentais D e E foram preparadas e avaliadas. A Amostra de Borracha de Controle C continha um SSBR estendido em óleo à base de petróleo SSBR como Polímero X do Exemplo I. A Amostra de Borracha Experimental D continha SSBR estendido em óleo de soja como Polímero Y do Exemplo I. A Amostra de Borracha Experimental E é semelhante à Amostra de borracha Experimental D exceto que um aumento em uma quantidade de cerca de 20 por cento, do teor curativo do enxofre foi usado para a composição de borracha.

As amostras de borracha foram preparadas por mistura dos elastômeros com cargas de reforço, ou seja, borracha reforçada com negro de fumo e sílica precipitada em conjunto em um primeiro estágio de mistura não produtivo (NP1) em um misturador interno de borracha durante cerca de 4 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C . A mistura resultante foi posteriormente misturada em um segundo estágio de mistura não produtivo sequencial (NP2) em um misturador interno de borracha a uma temperatura de cerca de 160°C sem ingredientes adicionais acrescentados. A composição de borracha foi subsequentemente misturada em um estágio de mistura produtivo (P), em um misturador interno de borracha com um pacote de cura de enxofre, a saber, acelerador(es) de cura de enxofre e enxofre, durante cerca de 2 minutos a uma temperatura de cerca de 115°C. A composição de borracha é retirada do seu misturador interno depois de cada etapa de mistura e resfriada abaixo de 40°C entre cada estágio de mistura não produtivo individual e antes do estágio de mistura produtivo final. A formulação básica para a Amostra de Borracha de Controle C, Amostra de Borra- cha Experimental D e Amostra de Borracha Experimental E é apresentada na Tabela 3 expressa em partes em peso por 100 partes de borracha (phr), a menos que seja indicado o contrário.

Tabela 3 Estágio de Mistura Não Produtivo (NP1) Partes em peso (phr) SSBR estendido em petróleo (Polímero A)1 75 ou 0 com 28,12 partes de óleo SSBR estendido em óleo de soja (Polímero B)2 0 ou 75, com 28,12 partes de óleo Elastômero cis 1,4-polibutadieno3 25 Sílica precipitada7 90 Acoplador de sílica (agente de acoplamento)8 7,2 Negro de fumo, N12 Y 16 Cera microcristalina 2 Ácido graxo5 3 Óleo de processamento derivado de petróleo, (naftênico) 3 Estágio de Mistura Produtivo (P) Óxido de zinco 2,5 Enxofre 1,8 Acelerador(s) de cura de enxofre6 4 Antioxidante 3 7Sílica precipitada como Zeosil 1165™ da Rhodia 8Agente de acoplamento de sílica como Si266™ da Evonic compreendido de um polissulfeto de bis (3-trietoisililpropil) contendo uma média de uma faixa de cerca de 2 a cerca de 2,6 átomos de conexão de enxofre em sua ponte polissulfídica e usado sem um veículo de negro de fumo. A Tabela 4 que se segue ilustra o comportamento de cura e várias propriedades físicas das composições de borracha com base na receita básica da Tabela 1 e reportadas no presente documento como Amostra de Borracha de Controle C, Amostra de Borracha Experimental D e Amostra de Borracha Experimental E. Quando as amostras de borracha curadas são examinadas, tal como quanto aos valores de deformação-tensão, ricochete em aquecimento e dureza, as amostras de borracha foram curadas por cerca de 14 minutos a uma temperatura de cerca de 160°C.

Tabela 4 Amostras Controle Experimental Materiais (phr) C DE SSBR estendido em petróleo (Polímero X) 75 0 0 SSBR estendido em óleo de soja (Polímero Y) 0 75 75 Borracha cis 1,4-polibutadieno 25 25 25 Propriedades RPA (100°C). Módulo de Armazenamento G MPa Módulo G' não curado, tensão a 15%, 0,83 Hertz (kPa) 260 252 255 Módulo G'curado, tensão a 10%, 11 Hertz (kPa) 2.181 1.839 1.927 Tangente delta em tensão de 10%, (kPa) 0,168 0,182 0,174 Reômetro (160°C) T90 16,1 16,6 12,9 Delta torque 19,4 15,8 16 Deformacão-tensão. ATS. 14 minutos, 160°C

Resistência à tração (MPa) 16,2 16,2 15,8 Alongamento à ruptura (%) 386 518 443 300% de módulo, anel (MPa) 13,5 9,1 11,1 Ricochete, 100°C 53 51 52 Dureza Shore A, 100°C 66 61 62 Resistência ao esgarçamento (N) 68 135 88 Taxa de abrasão (mg/km), (Grosch), Severidade alta (70N), 493 472 482 Vê-se a partir da Tabela 4, que o processamento da Amostra de Borracha D contendo o SSBR estendido em óleo de soja, em termos de módulo G' de 252 MPa é melhorado em comparação com o módulo G' de 260 para Amostra de Borracha C contendo o SSBR estendido em óleo naftênico, a vantagem de processamento sendo inferior, em termos de valores do módulo G' comparativo da Amostra de Borracha no Exemplo II para a Amostra de Borracha B do mesmo contendo o SSBR estendido em óleo de soja.

Em um aspecto, a Amostra de Borracha D (contendo o SSBR estendido em óleo de soja) neste Exemplo III empregou uma combinação de sílica e negro de fumo em uma carga de reforço com alto teor de sílica, onde a Amostra de Borracha B (contendo o SSBR estendido em óleo de soja) no Exemplo II utilizou negro de fumo de reforço de borracha como a carga de reforço sem a sílica.

No entanto, foi visto na Amostra de Borracha E que um pequeno ajuste no teor curativo na Amostra de borracha (um aumento de cerca de 20 por cento foi utilizado) para coincidir melhor com as propriedades físicas do SSBR estendido em óleo naftênico da Amostra de Borracha de Controle E, permite uma combinação razoável de muitas das propriedades da borracha curada indicadas. A Amostra de Borracha E ajustada na cura usando o SSBR estendido em óleo de soja também exibe ainda resistência ao esgarçamento melhorada (resistência ao rasgamen-to) e resistência à abrasão, quando comparada com a Amostra de Borracha de Controle C usando o SSBR estendido em óleo naftênico .

Os resultados destes dois exemplos, II e III, sugerem que a extensão em óleo de soja do SSBR pode reduzir a viscosidade (viscosidade Mooney) da composição de borracha e melhorar a sua resistência à abrasão, quando utilizada como um substituto para o óleo de petróleo de processamento convencional, particularmente na composição de borracha contendo negro de fumo como a carga de reforço.

Embora determinadas modalidades representativas e detalhes tenham sido mostrados para fins de ilustração da presente invenção, ficará claro aos versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas, sem com isso se afastar do escopo da presente invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método de preparação de um elastômero de estireno/butadieno preparado da po-limerização da solução orgânica estendido em triglicerídeo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, com base em partes em peso por 100 partes em peso de elastômero (phr): (A) início aniônico da polimerização de monômeros compreendidos de estireno e 1,3-butadieno em uma solução de solvente orgânico para formar um elastômero de estireno/butadieno (SSBR) sintético contido em um cimento compreendido do dito SSBR e solvente; (B) término da dita polimerização dos ditos monômeros no dito cimento; (C) combinação de cerca de 5 a 60 phr de pelo menos um óleo vegetal de triglicerídeo; e (D) recuperação do dito SSBR como um compósito do dito SSBR e dito triglicerídeo.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito óleo vegetal de triglicerídeos é composto por pelo menos um dentre soja, girassol, cano-la, milho, coco, semente de algodão, azeitona, palma, amendoim e açafrão.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito SSBR é um SSBR acoplado a estanho ou silício.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito SSBR é um SSBR funcionalizado contendo pelo menos um grupo funcional constituído por pelo menos um dentre grupos amina, silóxi, carboxila e hidroxila.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito SSBR é o produto de uma polimerização aniônica iniciada de estireno e 1,3-butadieno empregando n-butil-lítio como iniciador na presença de um solvente inerte.

6. Composto de SSBR contendo triglicerídeo, CARACTERIZADO pelo fato de que é preparado pelo método de acordo com a reivindicação 1.

7. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que contém o dito compósito de SSBR de acordo com a reivindicação 1.

8. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que é composta por, com base em partes em peso, por 100 partes em peso de borracha (phr): (A) elastômeros à base de dieno conjugados compreendidos de: (1) cerca de 70 a 100 phr de compósito de SSBR contendo triglicerídeo de acordo com a reivindicação 6, e correspondentemente: (2) cerca de zero a 30 phr de pelo menos um elastômero adicional compreendido de pelo menos um dos polímeros de pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno e copolí-meros de estireno e pelo menos um de isopreno e 1,3-butadieno; (B) cerca de 40 a 110 phr de carga de reforço compreendida de: (1) sílica amorfa sintética (por exemplo, sílica precipitada), ou (2) reforço de borracha com negro de fumo, ou (3) combinação de sílica precipitada e de reforço de borracha com negro de fumo; (C) agente de acoplamento de sílica para a dita sílica precipitada em que a dita carga de reforço contém sílica precipitada apresentando uma fração reativa com grupos hidroxi-la na dita sílica precipitada e outra fração diferente interativa com as ligações duplas de car-bono-carbono dos ditos elastômeros à base de dieno conjugados.

9. Pneumático contendo um componente, CARACTERIZADO pelo fato de que é constituído pela composição de borracha de acordo com a reivindicação 7.

10. Pneumático contendo um componente, CARACTERIZADO pelo fato de que é constituído pela composição de borracha de acordo com a reivindicação 8.