KR20130121059A

KR20130121059A - 트리글리세라이드 함유 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머 및 컴포넌트를 갖는 타이어

Info

Publication number: KR20130121059A
Application number: KR1020130046814A
Authority: KR
Inventors: 마이클 레스터 컨스; 스티븐 로드왈드; 알야 라마나탄; 폴 해리 샌드스트롬
Original assignee: 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-11-05
Also published as: EP2657262B1; US20130289183A1; BR102013009392B1; BR102013009392A2; CN103374155A; CN103374155B; JP6267439B2; EP2657262A1; JP2013231177A; KR102059202B1

Abstract

본 발명은 콩유를 함유하는 식물성 오일 보강된 고무 및 상기 식물성 오일 보강된 고무의 컴포넌트를 갖는 타이어에 관한 것이다.

Description

트리글리세라이드 함유 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머 및 컴포넌트를 갖는 타이어{TRIGLYCERIDE CONTAINING SOLUTION POLYMERIZATION PREPARED STYRENE/BUTADIENE ELASTOMER AND TIRE WITH　COMPONENT}

본 발명은 트리글리세라이드 보강된(extended) 유기 용매 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머, 특히 고분자량(높은 무니 점도) 비경화된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머, 생성되는 복합재, 상기 복합재를 함유하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 함유하는 컴포넌트를 갖는 타이어에 관한 것이다. 상기 트리글리세라이드의 대표적인 것은 식물성 오일, 예를 들어, 대두유, 해바라기유, 평지씨유 및 캐놀라유이다.

경화된 고무 조성물, 특히 다양한 차량용 타이어 컴포넌트, 예를 들어 타이어 트레드에서 목적하는 물리적 특성을 달성하기 위해 고무 조성물을 제조하는데 상당히 높은 분자량의 비경화된 엘라스토머(예컨대, 상당히 높은 점도의 비경화된 엘라스토머)가 때때로 요구된다.

일반적으로 경화된 엘라스토머의 특별한 물리적 특성을 촉진하는데, 특히 다양한 타이어 컴포넌트, 특히 타이어 트레드에 사용하기 위해 요구되는 고분자량(높은 무니 점도)을 달성할 수 있는 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR)가 필요하다고 여겨졌다.

그러나, 목적하는 고분자량의 SSBR은 엘라스토머 생산 설비, 특히 엘라스토머의 종결을 위한 엘라스토머 생산설비, 및 고무 조성물의 제조, 예를 들어 비경화된 엘라스토머의 높은 무니 점도로 인해 타이어의 다양한 컴포넌트로 사용되는 고무 조성물의 제조를 위한 엘라스토머 제조설비 모두에서 비경화된 엘라스토머를 가공하는데 상당한 어려움을 초래한다.

따라서, 때때로 SSBR 제조 설비에서 비교적 높은 점도의 SSBR을 석유 오일 보강시켜서(extended) 점도를 감소시키고 우수한 엘라스토머 가공을 촉진시킨다. 상기 SSBR은 보통 오일 보강된 SSBR, 즉 석유 오일 보강된 것으로 지칭된다. 상기 석유계 고무 가공 오일의 예는, 예를 들어 방향족, 나프텐족, 및 파라핀족 오일, 특히 이들의 혼합물이다.

따라서, 용매 용액 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR), 특히 고분자량(예를 들어, 높은 무니 점도) SSBR을 적절하게 보강시키는데(extending) 사용될 수 있는 석유계 오일 대신 트리글리세라이드계 식물성 오일을 첨가할 수 있는지 여부를 평가하는 것이 필요하다.

흥미롭게도, 상기 평가에서 트리글리세라이드계 식물성 오일을 사용한, 예를 들어 상대적으로 높은 점도(무니 점도)를 갖는 대두유 보강된 유기 용매 용액 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머는 석유 오일 보강된 SSBR에 비해 상기 비경화된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR)에서 상당히 낮은 점도를 나타내고, 이에 따라 더욱 높은 분자량(심지어 보다 높은 무니 점도)을 가공할 수 있음이 관찰되었다. 비경화된 SSBR에서 얻어진 이러한 낮은 점도는 고무 제조 설비 및 고무 조성물 제조 설비 모두에서 SSBR의 적절한 가공을 가능하게 하는데 상당히 유익하며 필수적인 것으로 보인다.

따라서, 석유 오일 대신 대두유를 사용하는 것은 높은 점도의 SSBR의 우수한 가공을 초래하여 상기 대두유 보강된 SSBR을 함유하는 고무 조성물에서 더욱 우수한 물리적 특성을 향상시킴이 발견되었다.

역사적으로, 예를 들어 대두유와 같은 식물성 오일, 또는 콩유(soy oil)는 제조 시점에 엘라스토머의 콩유 보강보다는 고무 조성물에 유리 오일을 첨가함으로써 다양한 고무 조성물을 혼합하는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제 7,919,553 호, 제 8,100,157 호 및 제 8,022,136 호를 참고할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 대두유는 또한 일부 경우에 오일 보강된 에멀전 중합된 엘라스토머에 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제 8,044,118 호를 참고할 수 있다.

그러나, 본 발명에서, 제조 과정에서 유기 용매 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 공중합체 엘라스토머, 특히 고분자량 엘라스토머를, 보강하는데 트리글리세라이드계 식물성 오일, 예를 들어 대두유의 사용을 평가하는 것이 필요하다.

상기 평가에서, 대두유를 포함하는 다양한 식물성 오일은, 특히 그러한 식물성 오일이 상당한 정도의 불포화를 함유하고 선형 또는 방향족 석유계 오일인지 명확하지 않은 트리글리세라이드인 경우, 석유계 오일과 상당히 다름을 인식하는 것이 중요하다. 제조 용매에 함유된 새로 제조한 SSBR의 시멘트에 상기 트리글리세라이드를 첨가하는 것은 본 명세서에서 시도와 평가를 하지 않고도 유익하다고 추측된다.

식물성 오일 예를 들어, 대두유, 해바라기유 및 캐놀라유의 트리글리세라이드(들)는 불포화 정도를 포함하는 에스터의 형태이다. 따라서, SSBR 및 유기 용매로 구성된 시멘트 중의 SSBR의 처리를 위한 불포화도를 포함하는 상기 트리글리세라이드(들)의 사용은, SSBR 제조 설비 및 고무 조성물 제조 설비에서 SSBR 가공의 변경, 바람직하게는 유익한 변경을 필요하게 할 수 있는 목적에서 석유계 오일 엘라스토머를 사용하는 것보다 매우 다른 오일 보강된 SSBR 효과를 촉진하는 것으로 기대될 수 있다.

하기 표 A는 다양한 식물성 오일(트리글리세라이드 오일)의 상대 포화, 단일불포화 및 다가불포화 함량의 일반적인 예를 제공하도록 나타내었다.

따라서, 용매 시멘트 형태 내의 SSBR을 보강하기 위한 식물성 오일의 이러한 사용은, 타이어 컴포넌트에서 다양한 고무 조성물과 함께 사용되는 경우 석유계 오일 보강된 합성 고무와 비교하여 추가 불포화가 트리글리세라이드 오일에 존재하고 잠재적으로 고려할 황 경화 고무 물리적 특성의 다른 배열을 나타내기 때문에, 식물성 오일 보강된 SSBR에서 황 경화 패키지의 잠재적 변경에 대한 요구를 나타낼 수 있다.

이러한 도전은 평가가 수행되기까지 알 수 없는 결과로서 시멘트를 함유하는 SSBR의 트리글리세라이드 처리로 평가되어야 한다.

본 발명의 상세한 설명에서, 용어 "화합된(compounded)" 고무 조성물 및 "화합물(compound)"은 적절한 고무 화합물 성분으로 화합되거나 혼합된 고무 조성물을 일컫는다. 용어 "고무(rubber)" 및 "엘라스토머(elastomer)"는 달리 언급되지 않는 한 서로 교환가능하게 사용될 수 있다. 물질의 양은 일반적으로 고무 100 중량부 당 물질의 부(phr)로 표현된다.

본 발명은 용매 함유 시멘트 중의 트리글리세라이드 보강된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR), 및 그로인해 SSBR를 회수하기 전에, 특히 스티렌 및 1,3-부타다이엔 단량체의 용매 용액 제조된 중합으로 인한 시멘트에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 엘라스토머 100 중량부 당 중량부 기준으로(phr),

(A) 유기 용매 중의 스티렌 및 1,3-부타다이엔으로 구성된 단량체의 중합을 음이온적으로 개시하여 합성 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR) 및 용매로 구성된 시멘트에 함유된 상기 SSBR을 형성하는 단계;

(B) 상기 시멘트 중에서 상기 단량체의 중합을 종결하는 단계;

(C) 약 5 내지 약 60, 택일적으로 약 10 내지 약 40 phr의 하나 이상의 트리글리세라이드 식물성 오일(바람직하게는 석유 오일의 단독 첨가)을 혼합하는 단계; 및

(D) 상기 SSBR 및 상기 트리글리세라이드의 복합재로서 SSBR을 회복하는 단계를 포함하는,

트리글리세라이드 보강된(extended) 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

대표적인 상기 트리글리세라이드 식물성 오일은, 예를 들어, 하나 이상의 대두, 해바라기, 캐놀라(평지씨), 옥수수, 코코넛, 목화씨, 올리브, 야자, 땅콩 및 홍화 오일이다. 일반적으로 하나 이상의 대두, 해바라기, 캐놀라 및 옥수수 오일이 바람직하다.

추가로 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 SSBR을 함유하는 트리글리세라이드의 복합재가 제공된다.

또한 본 발명에 따르면 상기 방법에 의해 제조된 주석 또는 실리콘 결합된 SSBR 복합재를 함유하는 트리글리세라이드의 복합재가 제공된다.

또한 본 발명에 따르면 상기 방법에 의해 제조된 하나 이상의 작용 기를 함유하는 SSBR을 함유하는 트리글리세라이드의 복합재가 제공된다.

추가로 본 발명에 따르면 하나 이상의 상기 SSBR 복합재를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.

추가로 본 발명에 따르면, 하나 이상의 트리글리세라이드 오일 및 석유계 오일(상기 SSBR 복합재 중에 함유된 트리글리세라이드 오일에 추가로)로 구성된 고무 조성물에 첨가제를 추가로 함유하는 상기 SSBR 조성물을 함유하는 고무 조성물이 제공된다. 따라서 상기 추가적 트리글리세라이드 오일 및/또는 석유계 오일은 SSBR에 대한 선택적 첨가 대신에 그 자체로 고무 조성물에 첨가된다. 상기 추가적 트리글리세라이드는 예를 들어, 하나 이상의 상기 트리글리세라이드 오일, 예를 들어 하나 이상의 대두유, 해바라기유, 옥수수유 및 캐놀라유로 구성될 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 고무 조성물로 구성된 컴포넌트를 갖는 제조물, 예를 들어 타이어가 제공된다.

상기 방법의 일 실시양태에서, 상기 SSBR(고분자량 SSBR 형태의)(용매 및 트리글리세라이드의 부재 중의)은 약 50 내지 약 180, 대안적으로 약 80 내지 약 120 범위의 무니 점도(23℃)를 갖는다. 80 초과 및 특히 100 초과의 무니 점도를 갖는 SSBR의 높은 점도(무니 점도)는 SSBR에서 상당한 가공 장애를 제공할 것이다.

80 이상, 특히 100 이상의 상술된 높은 무니 점도(23℃)는 SSBR의 상대적으로 높은 분자량을 증명하는 것으로 인식된다.

상기 방법의 일 실시양태에서, SSBR의 상기 트리글리세라이드 오일 보강된 복합재(상기 용매의 부재 중)는, 예를 들어, SSBR 그 자체의 무니 점도에 따라, 약 25 내지 약 85 범위의 상당히 감소된 무니 점도(23℃)를 가짐으로써 더욱 유익하게 가공할 수 있는 SSBR 복합재를 나타낸다.

일 실시양태에서, 상기 트리글리세라이드는, 하나 이상의, 일반적으로 세개 이상의 불포화 지방산의, 하나 이상의, 일반적으로 세개 이상의 글리세롤 트리-에스터로 구성된, 예컨대 대두로부터 회복된 천연 트리글리세라이드의 혼합물로 구성된다. 상기 지방산은 우선 전형적으로 예를 들어 하나 이상의 리놀렌산, 리놀산, 및 올레산으로 구성된다.

예를 들어, 상기 불포화 지방산의 조합은 하기 혼합으로 구성될 수 있다:

대두유의 경우에, 예를 들어, 글리세롤 트리-에스터, 즉 트리글리세라이드의 지방산의 상술한 퍼센트 분포, 또는 조합은 평균값으로 나타내었고 주로 대두 작물의 유형 또는 공급원에 따라 다양할 수 있으며, 또한 대두유가 수득된 개별 대두 작물의 생육 조건에 의존할 수 있다. 또한 일반적으로 대두유의 20%를 초과하지 않기는 하지만, 전형적으로 상당한 양의 다른 포화 지방산이 존재한다.

일 실시양태에서, SSBR은 주석 또는 실리콘 결합된 엘라스토머일 수 있다.

일 실시양태에서, SSBR은, 예를 들어 아민, 실록시, 카복실 및 하이드록실 기로 구성된 하나 이상의 작용기를 함유하는 기능화된 SSBR일 수 있다. 상기 작용기는, 예를 들어 합성 무정형 실리카, 예를 들어 습식 실리카 상의 실라놀 기에 반응성일 수 있다.

일 실시양태에서, SSBR은 예를 들어 아민, 실록시, 카복실 및 하이드록실 기, 특히 작용기로 구성된 하나 이상의 작용기를 함유하는 주석 또는 실리콘 결합된 SSBR이다. 상기 작용기는, 예를 들어 합성 비정형 실리카, 예를 들어 습식 실리카 상의 실라놀 기에 반응성일 수 있다.

유기 용매 용액 중에서 상기 SSBR을 제조하는데 사용되는 음이온성 중합은 전형적으로, 스티렌 및 1,3-부타다이엔 단량체를 함유하는 유기 용액 중합 매질에 유기리튬 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 상기 중합은 전형적으로 연속 중합 기술 또는 배치 중합 기술을 활용하여 수행된다. 상기 연속 중합에서, 단량체 및 개시제가, 유기 용매 용액에서 시멘트로 지속적으로 버려지면서, 합성 고무 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR)과 함께 유기 용매 중합 매질에 지속적으로 첨가된다. 상기 연속 중합은 전형적으로 복합 반응기 시스템에서 수행된다.

적합한 중합 방법은 예를 들어 하나 이상의 미국특허 제 4,843,120 호, 제 5,137,998 호, 제 5,047,483 호, 제 5,272,220 호, 제 5,239,009 호, 제 5,061,765 호, 제 5,405,927 호, 제 5,654,384 호, 제 5,620,939 호, 제 5,627,237 호, 제 5,677,402 호, 제 6,103,842 호 및 제 6,559,240 호에 개시된 바와 같이, 의도된 제한 없이 당 분야에 공지되어 있으며, 이들은 모두 참고로서 본 명세서에 충분히 포함된다.

본 발명의 SSBR은, 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물, 일반적으로 유기 단일리튬 화합물을 사용한 음이온 개시 중합에 의하여 제조된다. 공정의 1 단계는 스티렌 및 1,3-부타다이엔 단량체(들)의 조합을 접촉시켜 불활성 희석제 또는 용매의 존재 중에 유기 단일리튬 화합물(개시제)과 함께 중합킴으로써 간이 구조 A-Li를 갖는 리빙 중합체 화합물을 형성하는 것을 포함한다. 단량체는 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소 및 1,3-부타다이엔과 같은 컨쥬게이트화된 다이엔일 수 있다. 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 탄화수소이며 바람직한 다이엔은 1,3-부타다이엔이다.

불활성 희석제는 방향족 또는 나프텐족 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 사이클로헥산일 수 있고, 이는 알켄 또는 알칸, 예를 들어 펜텐 또는 펜탄의 존재에 의하여 변경될 수 있다. 다른 적합한 희석제의 구체적 예는 n-펜탄, 헥산, 예를 들어 n-헥산, 아이소옥탄(isoctane), 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 포함한다. 본 발명에서 중합가능한 첨가제와 반응시키는 유기단일리튬 화합물(개시제)은 화학식 RLi로 나타나며, 상기 R은 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 분자당 탄소수 2 내지 20을 함유한다. 이들 유기단일리튬 화합물의 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 아이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨일리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-다이-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸부틸리튬 등이다. 본 발명에 따라 알킬리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 알킬 기가 탄소수 3 내지 10을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 개시제는 n-부틸리튬이다.

음이온적으로 개시된 중합을 수행하기 위한 유기리튬 개시제의 양은 중합된 단량체 및 중합체의 합성에서 기대되는 분자량에 의하여 변할 것이다. 그러나, 일반적으로, 유기리튬 개시제의 0.01 내지 1 phm(단량체 100 중량부당 부)이 흔히 활용될 것이다. 많은 경우, 유기리튬 개시제의 0.01 내지 0.1 phm이 활용될 것이며 보통 유기리튬 개시제의 0.025 내지 0.07 phm을 활용하는 것이 더욱 바람직하다.

활용되는 중합 온도는 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 180℃와 같이 넓은 범위로 다를 수 있다. 그러나, 보통 약 30℃ 내지 약 125℃ 범위 내의 중합 온도가 바람직할 것이다. 중합 온도는 보통 전형적으로 약 45℃ 내지 약 100℃의 더욱 좁은 범위 또는 약 60℃ 내지 약 85℃의 범위 내가 바람직하다. 적용가능한 중합 반응에 사용되는 압력은 일반적으로 중합 반응 조건 하에서 실질적으로 액체 상을 유지하는데 충분할 것이다.

음이온적으로 개시된 중합에 의한 유기 용액에서 제조된 SSBR은 적합한 결합제, 예를 들어 틴 할라이드 또는 실리콘 할라이드와 결합하여 통상적인 점도(예컨대 비경화된 SSBR의 무니 점도)의 증가와 함께 분자량을 증가시킴으로써 기대되는 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 주석-결합 스티렌/부타다이엔 중합체는 타이어 트레드 고무로 사용되는 경우 타이어 트레드웨어를 향상시키고 타이어 회전 저항을 감소시킨다. 이러한 주석-결합 SSBR은 전형적으로 SSBR을 합성하는데 사용된 중합의 끝 또는 그 무렵에 주석 결합제와 SSBR을 결합시킴으로써 제조된다. 결합 공정에서, 라이브 폴리머 사슬 말단은 주석 결합제와 반응하여 SSBR을 결합시킨다. 예를 들어, 4 이하의 라이브 사슬 말단이 틴 테트라할라이드, 예를 들어 틴 테트라클로라이드와 반응하여 중합체 사슬을 함께 결합시킬 수 있다.

주석 결합제의 결합 효율은 많은 인자, 예를 들어 결합 가능한 라이브 사슬 말단의 양 및 만약 중합에서 사용되는 극성 개질제(만약 사용되는 경우)의 양과 유형에 의존한다. 예를 들어, 주석 결합제는 일반적으로 극성 개질제가 있으면 효과적이지 않다. 그러나, 극성 개질제 예를 들어 테트라메틸에틸렌다이아민은 흔히 개선된 특성, 예를 들어 타이어 트레드 화합물에서 개선된 정지마찰 특성에서 고무의 유리 전이 온도를 증가시키는데 사용된다. 극성 개질제의 존재에서 수행되는 결합 반응은 전형적으로 배치 공정 중 약 50 내지 60%의 결합 효율을 갖는다.

카본 블랙 보강제로 먼저 담지된 고무 조성물에서 사용될 SSBR의 경우, 엘라스토머를 제조하기 위한 결합제는 전형적으로 틴 할라이드일 수 있다. 틴 할라이드는 일반적으로 틴 테트라할라이드, 예를 들어 틴 테트라클로라이드, 틴 테트라브로마이드, 틴 테트라플루오라이드 또는 틴 테트라아이오다이드일 것이다. 그러나, 단일알킬 틴 트리할라이드가 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 단일알킬 틴 트리할라이드와 결합된 중합체는 최대 3개의 팔을 갖는다. 이는 당연히, 최대 4개 팔을 갖는 틴 테트라할라이드와 결합된 SSBR과 대조된다. 높은 수준의 분지를 유도하기 위하여, 틴 테트라할라이드가 일반적으로 바람직하다. 보통은, 틴 테트라클로라이드가 일반적으로 가장 바람직하다.

높은 수준의 실리카로 담지된 화합물에서 사용될 SSBR의 경우, SSBR을 제조하기 위한 결합제는 전형적으로 실리콘 할라이드일 것이다. 사용될 수 있는 실리콘 결합제는 일반적으로 실리콘 테트라할라이드, 예를 들어 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드 또는 실리콘 테트라아이오다이드일 것이다. 그러나, 단일 알킬 실리콘 트리할라이드 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 실리콘 트리할라이드와 결합된 SSBR은 최대 3개의 팔을 갖는다. 이는 당연히, 제조 과정에서 최대 4개의 팔을 갖는 실리콘 테트라할라이드와 결합된 SSBR과 대조된다. 제조 과정중 SSBR의 높은 수준의 분지를 유도하기 위하여, 원한다면 실리콘 테트라할라이드가 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 실리콘 테트라클로라이드는 보통 이러한 목적의 실리콘 결합제에서 가장 바람직하다.

일 실시양태에서, 중합 반응에 상대적으로 불활성인 다양한 유기 용매, 예를 들어 상술한 n-펜탄, n-헥산, 아이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등이(당연히 액체 매질을 함유하는 수계 유화제 제외) 중합 매질에 사용될 수 있다. 중합물, 또는 시멘트로부터의 용매 제거는 침전, 증기 폭기(steam stripping), 여과, 원심분리, 건조 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 당 분야에 공지된 하나 이상의 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

회복된 트리글리세라이드 오일 보강된 SSBR은, 당 분야에서 친숙하게 공지된 바와 같이, 다른 엘라스토머, 특히 황 경화성 다이엔계 엘라스토머를 포함할 수 있고, 일반적으로 이를 포함할 가황성(황 가황성) 고무 조성물로 화합(혼합)될 수 있다. 표현 "황 경화성 고무" 또는 엘라스토머 예를 들어 "다이엔계 엘라스토머"는 본 발명의 실시에서 사용된 SSBR을 포함하는 다양한 합성 고무와 함께, 천연 고무 및 이의 다양한 원료 또는 재생 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

추가로 본 발명에 따라, 상기 트리글리세라이드 오일 보강된 SSBR로 구성된 고무 조성물이 제공된다.

추가로 본 발명에 따라, 고무 100 중량부당 중량부 기준으로(phr), 하기로 구성된 고무 조성물이 제공된다:

(A) 하기로 구성된 컨쥬게이트화된 다이엔계 엘라스토머:

(1) 약 70 내지 약 100, 대안적으로 약 50 내지 약 80 phr의 트리글리세라이드 오일 보강된 SSBR 복합(본 발명에 따른), 및 이에 상응하여

(2) 하나 이상의 이소프렌 및 1,3-부타다이엔 및 스티렌의 중합체 및 스티렌 및 하나 이상의 이소프렌 및 1,3-부타다이엔의 공중합체로 구성된, 약 0 내지 약 30, 대안적으로 약 20 내지 약 50 phr의 하나 이상의 추가 엘라스토머(상기 트리글리세라이드 오일 보강된 SSBR에 추가);

(B) 하기로 구성된 약 40 내지 약 110, 대안적으로 약 50 내지 약 80 phr의 보강 충전제:

(1) 무정형 합성 실리카(예컨대 습식 실리카), 또는

(2) 고무 보강 카본 블랙, 또는

(3) 습식 실리카 및 고무 보강 카본 블랙의 조합(예를 들어 약 20 내지 약 90 중량%의 습식 실리카, 대안적으로 약 55 내지 약 90 중량%의 실리카-풍부 보강 충전제에서의 습식 실리카 및 대안적으로 약 20 내지 약 45 중량%의 카본 블랙-풍부 보강 충전제에서의 습식 실리카);

(C) 상기 습식 실리카 상의 하이드록실 기(예를 들어 실라놀 기)에 반응성인 잔기 및 상기 컨쥬게이트화된 다이엔계 엘라스토머(상기 SSBR 포함)의 탄소-탄소 이중 결합에 상호작용성인 다른 잔기를 갖는 실리카 결합제(상기 보강 충전제가 습식 실리카를 함유하는 상기 습식 실리카).

추가로 본 발명에 따라 상기 고무 조성물로 구성된 하나 이상의 컴포넌트를 함유하는 타이어가 제공된다.

상기 추가 고무 또는 엘라스토머의 대표적인 예는, 예를 들어, 시스 1,4-폴리아이소프렌, 시스 1,4-폴리부타다이엔, 아이소프렌/부타다이엔, 스티렌/아이소프렌, 스티렌/부타다이엔 및 스티렌/아이소프렌/부타다이엔 엘라스토머이다. 사용될 수 있는 엘라스토머의 추가적 예는 3,4-폴리아이소프렌 고무, 카복실화된 고무, 실리콘 결합 및 주석 결합된 별모양으로 지분된 엘라스토머를 포함한다. 흔히 기대되는 고무 또는 엘라스토머는 시스 1,4-폴리부타다이엔, 스티렌/부타다이엔 고무 및 시스 1,4-폴리아이소프렌 고무이다.

이러한 습식 실리카는 예를 들어, 예를 들어, 질소 기체를 사용하여 측정된, 약 40 내지 약 600의 범위, 및 더욱 일반적으로 약 50 내지 약 300의 범위의 그램당 제곱 미터의 BET 표면적을 갖는 특징을 가질 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 예를 들어, 문헌 [ASTM D3037]과 함께, 문헌 [Journal of the American Chemical Society, Volume 60]에 기술되어 있을 것이다.

상기 습식 실리카는 또한 예를 들어, 약 100 내지 약 400, 및 더욱 일반적으로 약 150 내지 약 300 cc/100g 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수 값을 갖는 특징을 갖는다.

종래의 습식 실리카는, 비록 실리카 입자가 작거나 아마 큰 크기일 수 있으나, 예를 들어 전자 현미경에 의해 결정된 바와 같이 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입자 크기를 갖는 것으로 예상될 수 있다.

본 명세서에서 단지 예로서, 제한 없이, 상표명 하이-실(Hi-Sil)의 유형 210, 243 등의 피피지 인더스트리로부터 구입한 실리카, 예를 들어 유형 Z1165MP 및 Z165GR의 로디아(Rhodia)로부터 구입한 실리카, 예를 들어 유형 VN2 및 VN3의 에보니크(Evonic)로부터 구입한 실리카 및 예를 들어 피피지로부터 구입한 상표명 아길론의 화학 처리된 습식 실리카가 다양한 상업적으로 입수가능한 습식 실리카로서 사용될 수 있다.

고무 보강 카본 블랙의 대표적인 예는, 예를 들어, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991의 유형의 ASTM이며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고무 보강 카본 블랙은 예를 들어, 9 내지 145 g/kg의 요오드 흡수 범위 및 34 내지 150 cc/100g 범위의 DBP 수를 가질 수 있다.

초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 입자성 충전제, 미국특허 제 6,242,534 호, 제 6,207,757 호, 제 6,133,364 호, 제 6,372,857호, 제 5,395,891호 또는 제 6,127,488 호에 개시된 바와 같은 입자성 중합체 겔 및 미국특허 제 5,672,639 호에 개시된 가소된 전분 복합재 충전제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 충전제가 가황성 고무 조성물에서 사용될 수 있다. 약 1 내지 약 20 phr 범위의 양의 하나 이상의 다른 충전제가 사용될 수 있다.

예를 들어 하기로 구성된 실리카에서 실리카 결합제를 함유하는 습식 실리카 함유 고무 조성물이 바람직할 수 있다:

(A) 연결 가교에 평균 약 2 내지 약 4 범위의 황 원자를 함유하는 비스(3-트리알콕시실릴알킬)폴리설파이드, 또는

(B) 유기알콕시머캅토실란, 또는

(C) 이들의 조합.

상기 비스(3-트리알콕시실릴알킬)폴리설파이드의 대표적인 것은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드로 구성된다.

가황성 고무 조성물이 고무 화합에서 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 상기 SSBR 복합재와 함께 다양한 추가적 황-가황성 엘라스토머 및 일반적으로 사용되는 다양한 첨가 물질 예를 들어, 황 및 황 공여 경화제, 황 가황 경화 보조제, 예를 들어 활성화제 및 지연제 및 가공 첨가제, 점착화 수지를 포함하는 수지 및 가소제, 상기 트리글리세라이드 보강된 SSBR에 추가한 트리글리세라이드와 함께 석유계 또는 석유 유래 공정 오일, 충전제 예를 들어 고무 보강 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 항산화제 및 오존풀림방지제 및 해교제(peptizing agent)를 혼합하는 방법에 의하여 화합됨을 당업자가 용이하게 이해할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 황 가황성 및 황-가황된 물질(고무)의 의도된 사용에 따라, 상술한 첨가제가 선택되고 일반적으로 통상적인 양으로 사용된다. 황 공여체의 대표적인 예는 황 원소(유리 황), 아민 다이설파이드, 폴리머릭 폴리설파이드 및 설퍼 올레핀 부가물을 포함한다. 일반적으로 황-가황제는 황 원소가 바람직하다. 황-가황제는 예를 들어, 약 0.5 내지 8 phr 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 1.5 내지 6 phr 범위가 일반적으로 바람직하다. 점착화 수지(사용되는 경우)의 전형적인 양은, 예를 들어 약 0.5 내지 10 phr, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다. 가공 보조제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 50 phr을 포함한다. 추가적 가공 오일(원하는 경우)은 화합 과정에서 트리글리세라이드 보강된 SSBR에 함유된 보강 트리글리세라이드 오일에 추가하여 가황성 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 추가적 석유계 또는 석유 유래 오일은 예를 들어, 방향족, 파라핀족, 나프텐족, 및 저급 PCA 오일 예를 들어 MEW, TDAE, 및 중질 나프텐족을 포함할 수 있으나, 저급 PCA 오일이 바람직할 수 있다. 항산화제의 전형적인 양은 예를 들어 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다. 항산화제의 대표적인 예는 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타, 예를 들어 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344 내지 346 페이지]에 개시된 것일 수 있다. 오존풀림방지제의 전형적인 양은 예를 들어, 약 1 내지 5 phr을 포함할 수 있다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산(사용된 경우)의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3 phr을 포함한다. 산화아연의 전형적인 양은 예를 들어 약 2 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 포함한다. 흔히 미정질 왁스가 사용된다. 해교제(사용되는 경우)의 전형적인 양은 예를 들어 약 0.1 내지 약 1 phr의 양으로 사용될 수 있다. 전형적인 해교제는 예를 들어 펜타클로로티오페닐 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.

황 가황 가속제가 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선시키기 위하여 사용된다. 일 실시양태에서, 단일 가속제 시스템 즉, 제1 가속제가 사용될 수 있다. 제1 가속제(들)는 예를 들어 약 0.5 내지 4, 가끔 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 가속제가 적은 양, 예를 들어 약 0.05 내지 약 3 phr의 양으로 사용되는 제1 및 제2 가속제의 조합이 사용되어서 가황물을 활성화하고 가황물의 특성을 개선할 수 있다. 이들 가속제의 조합은 최종 특성에서 시너지 효과를 나타내도록 기대되고 단일 가속제를 사용함으로써 생산된 것보다 향상될 것으로 기대된다. 추가로, 일반적인 가공 온도에 의해 영향을 받지 않으나 통상적인 가황 온도에서 만족스러운 경화를 나타내는 지연 작용 가속제가 사용될 수 있다. 가황 지연기 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 가속제의 유형은 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오유레아, 티아졸, 티오람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 잔데이트이다. 제2 가속제가 사용되는 경우, 제2 가속제는 보통 구아니딘 예를 들어 다이페닐구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티오람 화합물이 바람직하다.

가황성 고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 업계의 당업자에게 공지된 방법에 의하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분은 전형적으로 2 이상의 단계, 즉 하나 이상의 비생산적 단계 후에 생산적 혼합 단계에서 혼합된다. 황-가황제를 포함하는 최종 경화물은, 혼합이 전형적으로 앞선 비생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도, 또는 최종 온도에서 일어나는, 통상적으로 소위 "생산적" 혼합 단계인 최종 단계에서 전형적으로 혼합된다. 용어 "비생산적" 및 "생산적" 혼합 단계는 고무 혼합 업계의 당업자에게 공지되어 있다. 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계로 이행될 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로, 140℃ 내지 190℃의 고무 온도를 나타내기 위해 적합한 기간 동안 혼합기 또는 압출기에서 기계적으로 가공하는 것을 포함한다. 열기계적 가공의 적합한 지속시간은 작동 조건 및 컴포넌트의 부피 및 성질의 기능에 따라 다르다. 예를 들어, 열기계적 가공은 1 내지 20분일 수 있다.

트리글리세라이드 오일 보강된 SSBR을 함유하는 가황성 고무 조성물은 다양한 제조품의 고무 컴포넌트, 예를 들어 타이어로 포함될 수 있다. 예를 들어 타이어의 고무 컴포넌트는 트레드(하나 이상의 트레드 캡 및 트레드 베이스를 포함), 사이드월, 에이펙스, 체퍼, 사이드월 인서트, 와이어코트 또는 이너라이너일 수 있다.

본 발명의 공기 타이어는 레이싱용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 농업용, 토공용, 중기차량용, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 일반적으로 바람직한 타이어는 승용차용 또는 트럭용 타이어이다. 타이어는 또한 레이디얼 또는 바이어스 플라이 타이어일 수 있고, 레이디얼 플라이 타이어가 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 공기 타이어의 가황은 일반적으로 예를 들어, 약 140℃ 내지 200℃ 범위의 통상적인 온도에서 수행된다. 흔히 가황은 약 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 압축기 또는 금형에서 가열, 과열 수증기 또는 열풍 가열과 같은 일반적인 가황 공정의 어느 것이나 사용될 수 있다. 상기 타이어는 당업자에게 공지되어 있고 용이하게 명백한 다양한 방법에 의하여 제조, 형상화, 성형 및 경화될 수 있다.

하기 실시예는 설명의 목적으로 나타낸 것이고 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 부와 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량부, 일반적으로 고무 100 중량부당 중량부(phr)이다.

실시예 I

본 실시예에서, 스티렌 및 1,3-부타다이엔 단량체의 음이온적으로 개시된 유기 용액 중합을 보강하여 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR, 상기 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 고무의 약어)를 제조하는 트리글리세라이드 오일, 즉 대두유, 및 석유가 증명된다.

기본 SSBR 의 제조

음이온적으로 개시된 중합 반응을 외부 가열/냉각 재킷, 및 외부 교반기가 장착된 2000 리터 반응기에서 수행하였다. 반응기 온도를 반응 실행 시간에 걸쳐 약 63℃ 내지 약 71℃ 범위로 제어하고 내부 압력은 약 97 내지 약 186 kPa 범위로 제어하였다.

헥산 중의 12 중량%의 총 단량체(70 중량%의 1,3-부타다이엔 및 30 중량%의 스티렌으로 구성)를 함유하는 헥산 용액을 반응기에 충전시켰다. TMEDA(테트라메틸에틸렌다이아민, 0.12 pphm)를 침적관을 통해 반응기 내로 첨가하고 그 후에 SMT(소듐 멘톨레이트, 0.0035 pphm)를 첨가하였다. 상술한 온도에 도달한 후에, 음이온성 중합 개시제인 n-BuLi(헥산 중의 n-부틸리튬 1.6M, 0.025 pphm)를 이어서 반응기에 첨가하였다. 단량체의 허용가능한 전환을 달성하자마자(90 내지 95%), 스티렌/부타다이엔 엘라스토머로 구성된 생성된 엘라스토머 시멘트 및 헥산 용액을 2000 리터 탱크로 옮기고, 여기에 중합 종결제(폴리스테이 K, 0.5 pphm)를 첨가하였다.

회복된 SSBR 엘라스토머의 미세구조 분석을 통해 결합된 스티렌 = 31.7 중량%, 및 비닐의 올레핀 미세구조 분포 = 63.5 %, 시스 = 21.4 %, 및 트랜스 = 15.1 %임을 알았다.

회복된 SSBR의 무니 점도(23℃), ML(1+4)은 약 107이었다.

기본 SSBR 의 석유 오일 보강; 중합체 X의 제조

시멘트에 함유되어서 반응 용매, 즉 헥산을 함유하는 기본 SSBR(102 kg)을 36.8 pphr의 양(또는 엘라스토머 100 부당 중량부)으로 나프텐 오일 형태의 석유(상표명 에르곤 L2000으로 구입)와 혼합하였다. 최종 혼합을 400 리터 스트리퍼에서 증기 폭기에 의해 종료시켜서 용매를 제거하였다. 회복된 습윤 SSBR 복합재를 스트리퍼로부터 제거하고 익스펠러를 통해 건조시켰다. 수집된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머 복합재를 건조를 위해 오븐에 두었다.

회복된 SSBR 복합재(중합체 X)의 무니 점도(23℃), ML(1+4)은 약 52.8의 상당히 감소된 값을 나타내었다.

기본 SSBR 의 트리글리세라이드 ( 대두유 ) 보강; 중합체 Y의 제조

중합체 X의 제조에 사용되는 동일한 공정을 또한 대두유를 함유한 트리글리세라이드 오일 보강에 수행하였다. 이 경우 102 kg의 기본 SSBR을 대두유(36.9 pphr)와 혼합하였다.

회복된 SSBR 복합재(중합체 Y)의 무니 점도(23℃), ML(1+4)은 약 40의 상당히 감소된 값을 나타내었고, 또한, 석유 오일 보강된 SSBR로 수득된 무니 점도는 52.8에 상당히 못 미쳤다.

따라서, 비록 기전은 완전히 이해되지 않더라도, 석유 포함에 비하여 회복된 SSBR 무니 점도의 보다 큰 감소를 중요하고 유익하게 가능하게 하여 SSBR 화합 설비 뿐만 아니라 SSBR 제조 설비에서 SSBR 복합재의 개선된 가공을 유익하게 가능하게 하는, 용매 함유 SSBR 시멘트 중에 대두유를 함유하여 SSBR의 제조를 종결함으로써 SSBR의 대두유 보강에 중요하고 유익한 발견이 이루어진 것으로 결론지어졌다.

실시예 II

카본 블랙 보강제를 함유하는 고무 조성물 중의 실시예 I의 석유 오일 보강된 엘라스토머(SSBR), 즉 중합체 X 및 트리글리세라이드 오일(대두유) 보강된 엘라스토머(SSBR), 즉 중합체 Y의 사용 효과를 평가하기 위하여 실험을 수행하였다.

본 명세서에서 대조 고무 샘플 A 및 실험 고무 샘플 B로 명명된 고무 조성물을 제조하고 평가하였다.

대조 고무 샘플 A는 석유계 오일 보강된 SSBR, 즉 중합체 X를 함유하였다.

실험 고무 샘플 B는 실시예 I의 트리글리세라이드 오일(대두유) 보강된 SSBR, 즉 중합체 Y를 함유하였다.

고무 샘플을, 약 160℃의 온도에서 약 4분 동안 내부 고무 혼합기에서 제1 비생산적 혼합 단계(NP1)에서 습식 실리카 없이, 고무 보강 카본 블랙으로서 보강 충전제를 엘라스토머와 혼합함으로써 제조하였다. 그 후에 생성된 혼합물을 내부 고무 혼합기에서 제2 순차적 비생산적 혼합 단계(NP2)에서 다른 추가 성분을 추가하지 않고 약 160℃ 온도로 혼합하였다. 그 후에 약 115℃의 온도에서 약 2분간, 내부 고무 혼합기에서 황 경화 패키지, 즉 황 및 황 경화 가속제(들)와 함께 생산적 혼합 단계(P)에서 고무 조성물을 혼합하였다. 고무 조성물을 각각의 혼합 단계 후에 내부 혼합기로부터 제거하고 각각의 개별 비생산적 혼합 단계 사이 및 최종 생산적 혼합 단계 전에 40℃ 미만으로 냉각시켰다.

대조 고무 샘플 A 및 실험 고무 샘플 B의 기본 배합은 달리 언급되지 않는 한, 고무 100 부당 중량부(phr)로 나타낸 하기 표 1에서 나타난다.

표 1

¹약 30% 결합된 스티렌, 부타다이엔 부분에 대해 41% 비닐 함량을 갖는 실시예 I에서 설명된 중합체 X 및 본 실시예에서, 고무 100 부당 37.5 부의 고무 가공 석유계 나프텐 오일을 함유하고 표에서 SSBR의 중량부로 나타낸, 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 고무(SSBR) 복합재.

²약 30% 결합된 스티렌, 부타다이엔 부분에 대해 41% 비닐 함량을 갖는 실시예 I에서 설명된 중합체 Y 및 본 실시예에서, 고무 100 부당 37.5 부의 대두유를 함유하고 표에서 SSBR의 중량부로 표에 나타낸, 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 고무(SSBR) 복합재.

³굿이어 타이어 앤드 러버 컴퍼니에서 구입한 상표명 BUD1207인 시스 1,4-폴리부타다이엔 고무

⁴N299 고무 보강 카본 블랙, ASTM 식별

⁵주로 스테아르산, 팔미트산 및 올레산으로 구성

⁶설펜아마이드 및 다이페닐구아니딘 가속제

하기 표 2는 표 1의 기본 방법을 따르고 본 명세서에서 대조 고무 샘플 A 및 실험 고무 샘플 B로 나타낸 고무 조성물의 경화 태양 및 다양한 물리적 특성을 나타낸다. 응력 변형, 고온 재반동 및 경도 값과 같이 경화된 고무 샘플이 시험되는 경우, 고무 샘플을 약 160℃ 온도에서 약 14분간 경화시켰다.

표 2

¹자동화된 시험 시스템(ATS) 기구

²고무 가공 분석(RPA) 기구

³고무 조성물의 두 샘플 간의 계면 부착을 결정하기 위한 절단 강도(필 부착) 시험에 따라 얻어진 데이터. 특히 상기 계면 부착은 95℃에서 인스트론 기구를 사용하고 뉴턴 힘(N)으로 표현되어 서로 180 각에서 서로 당겨지는 고무 조성물의 두 말단과 함께, 비파단 시험 표본 쪽으로 다른 고무 조성물에 대해 직각으로 고무 조성물을 당김으로써 측정된다.

⁴LAT-100 마모기 상에서 수행되는 그로슈 마모율은 마모된 고무의 mg/km에 관하여 측정된다. 시험 고무 샘플은 회전 마모 디스크(하베 슐라이프미텔 게엠베하에서 구입한 디스크) 상에서 주어진 거리를 횡단하도록 일정 하중(뉴턴) 하에서 슬립각으로 배치된다. 실제로, 하급 마모 어려움 시험은 예를 들어, 7,500 미터의 거리에서 20 뉴턴의 하중, 2° 슬립 각, 40 km/hr의 디스크 속도에서 수행될 수 있고, 중급 마모 어려움 시험은 예를 들어, 1,000 미터의 거리에서 40 뉴턴의 하중, 6° 슬립 각, 40 km/hr의 디스크 속도에서 수행될 수 있으며, 고급 마모 어려움 시험은 예를 들어, 250 미터의 거리에서 70 뉴턴의 하중, 12° 슬립 각, 20 km/hr의 디스크 속도에서 수행될 수 있고, 초고급 마모 어려움 시험은 예를 들어, 500 미터의 거리에서 70 뉴턴의 하중, 16° 슬립 각, 20 km/hr의 디스크 속도에서 수행될 수 있다.

결과는 나프텐 오일 보강된 중합체 X(고무 샘플 A)에 비해 대두유 보강된 중합체 Y(고무 샘플 B)의 개선된 가공 이익을 명백히 보여준다.

특히, 187 MPa의 상당히 낮은 비경화된 모듈러스 G' 값은 대두유 보강된 SSBR, 즉 중합체 Y를 함유하는 고무 샘플 B에서 얻어지고, 그에 비해 221 MPa의 상당히 높은 비경화 모듈러스 G'는 나프텐 오일 보강된 SSBR, 즉 중합체 X에서 얻어짐이 관찰되었다.

고무 샘플 B를 사용하여 압출된 트레드 고무 조성물을 제조하는 경우 상당히 우수한 압출 속도가 예견된다.

강성 및 마모 저항과 함께 개선된 이력현상을 유익하게 가능하게 하기 위해, 증가된 SSBR의 무니 점도 활용을 증가시킨 고무 조성물에서의 기대되는 사용가능한 가공 능력을 갖는 대두유 보강이 사용되는 경우, SSBR의 상당히 증가된 분자량(증가된 무니 점도)의 사용을 가능하게 하는 능력이 예견된다.

또한 고무 샘플 A(나프텐 오일 보강된 SSBR 함유)에 비해 유익하게도 높은 절단 강도를 나타내는 고무 샘플 B(대두 보강된 SSBR)가 관찰된다.

고무 샘플 A(나프텐 오일 보강된 SSBR)의 112 mg/km 값의 더욱 높은 마모율과 비교하여, 고무 샘플 B(대두 보강된 SSBR)의 67 mg/km의 값의 마모율 감소의 극적인 개선은 예측되지 않았으며 용이하게 설명가능한 것으로 간주되지 않는다.

상술한 바와 같이, 고무 샘플 A 및 B를 위한 충전제 보강제는 고무 보강 카본 블랙이고 따라서 습식 실리카 및 실리카 결합제를 함유하지 않는다(배제).

실시예 III

고무 보강 카본 블랙 및 습식 실리카의 조합으로서 보강 충전제를 함유하여 보강 충전제는 실리카가 풍부하고, 90 phr의 실리카 및 16 phr의 카본 블랙 보강제만을 함유하는 고무 조성물 중의 실시예 I의 석유계 오일 보강된 엘라스토머(SSBR) 및 대두유 보강된 엘라스토머(SSBR)을 사용한 효과를 평가하기 위한 실험을 수행하였다.

본 명세서에서 대조 고무 샘플 C 및 실험 고무 샘플 D 및 E로 명명된 고무 조성물을 제조하고 평가하였다.

대조 고무 샘플 C은 실시예 I의 중합체 X로서 석유계 오일 보강된 SSBR을 함유하였다.

실험 고무 샘플 D는 실시예 I의 중합체 Y로서 대두유 보강된 SSBR을 함유하였다.

실험 고무 샘플 E는, 황 경화성 함량의 약 20% 양의 증가가 고무 조성물에서 사용되는 것만 제외하고, 실험 고무 샘플 D와 동일하다.

약 160℃ 온도에서 약 4분간 내부 고무 혼합기에서 제1 비생산적 혼합 단계(NP1)에서 엘라스토머를 보강 충전제, 즉 고무 보강 카본 블랙 및 습식 실리카와 함께 혼합함으로써 고무 샘플을 제조하였다. 생성된 혼합물을 그 후에 추가 성분의 첨가 없이 약 160℃ 온도에서 내부 고무 혼합기에서 제2 순차적 비생산적 혼합 단계(NP2)에서 혼합시켰다. 그 후에 고무 조성물을 약 115℃ 온도에서 약 2분간 생산성 혼합 단계(P)의 내부 고무 혼합기에서 황 경화 패키지, 즉 황 및 황 경화 가속제(들)와 혼합시켰다. 고무 조성물을 각각의 혼합 단계 후에 내부 혼합기에서 제거하고 각각의 개별 비생산적 혼합 단계 사이 및 최종 생산적 혼합 단계 전에 40℃ 미만으로 냉각시켰다.

대조 고무 샘플 C, 실험 고무 샘플 D 및 실험 고무 샘플 E의 기본적 제형을 달리 언급되지 않는 한, 고무 100 부당 중량부(phr)로 나타낸 하기 표 3에 나타내었다.

표 3

⁷로디아에서 구입한 상표명 제오실 1165인 습식 실리카

⁸폴리설피딕 가교에 평균 약 2 내지 약 2.6 범위의 연결 황 원자를 함유하고 카본 블랙 운반체 없이 사용되는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드로 구성된 에보닉에서 구입한 상표명 Si266인 실리카 결합제.

하기 표 4는 표 1의 기본 방법을 따르고 본 명세서에서 대조 고무 샘플 C, 실험 고무 샘플 D 및 실험 고무 샘플 E로 나타낸, 고무 조성물의 경화 태양 및 다양한 물리적 특성을 나타낸다. 응력 변형, 고온 재반동 및 경도 값과 같이 경화된 고무 샘플 시험되는 경우, 고무 샘플을 약 160℃ 온도에서 약 14분간 경화시켰다.

표 4

표 4에서, 252 MPa의 G' 모듈러스에 관하여 대두유 보강된 SSBR을 함유하는 고무 샘플 D의 가공이 나프텐 오일 보강된 SSBR을 함유하는 고무 샘플 C의 260의 G' 모듈러스에 비하여 개선되었고, 대두유 보강된 SSBR을 함유하는 고무 샘플 B에서 실시예 II에서 관찰된 고무 샘플의 비교 G' 모듈러스 값에 관하여 가공 이점은 작은 것으로 관찰된다.

한 측면에서, 실시예 III의 고무 샘플 D(대두유 보강된 SSBR 함유)는 실리카 풍부 보강 충전제 중의 실리카 및 카본 블랙의 조합을 사용하고 이전 실시예 II의 고무 샘플 B(대두유 보강된 SSBR 함유)는 보강 충전제로서 실리카가 없는 고무 보강 카본 블랙을 사용한다.

그러나, 대조 고무 샘플 E의 나프텐 오일 보강된 SSBR의 물리적 특성을 향상시키기 위해 고무 샘플의 경화 양(약 20% 증가가 사용됨)을 약간 조정하여 상술된 많은 경화된 고무 특성의 상당히 우수한 조화를 가능하게 함이 고무 샘플 E에서 관찰되었다.

대두유 보강된 SSBR을 사용한 경화 조정된 고무 샘플 E는 또한 나프텐 오일 보강된 SSBR을 사용한 대조 고무 샘플 C와 비교하여 향상된 절단 강도(절단에 대한 저항) 및 마모 저항을 나타낸다.

두 실시예, II 및 III의 결과는 SSBR의 대두유 보강이 고무 조성물의 점도(무니 점도)를 감소시킬 수 있고, 통상적인 고무 가공 석유, 특히 보강 충전제로서 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물에서 대체물로 사용된 경우 마모 저항을 향상시킴을 제시한다.

몇몇 대표적인 실시양태와 세부사항이 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 보여졌지만, 다양한 변화와 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이뤄질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

엘라스토머 100 중량부 당 중량부 기준으로(phr),
(A) 유기 용매 중의 스티렌 및 1,3-부타다이엔으로 구성된 단량체의 중합을 음이온적으로 개시하여 합성 스티렌/부타다이엔 엘라스토머(SSBR) 및 용매로 구성된 시멘트에 함유된 상기 SSBR을 형성하는 단계;
(B) 상기 시멘트 중에서 상기 단량체의 중합을 종결하는 단계;
(C) 약 5 내지 약 60, 택일적으로 약 10 내지 약 40 phr의 하나 이상의 트리글리세라이드 식물성 오일(바람직하게는 석유 오일의 단독 첨가)을 혼합하는 단계; 및
(D) 상기 SSBR 및 상기 트리글리세라이드의 복합재로서 SSBR을 회복하는 단계를 포함하는,
트리글리세라이드 보강된(extended) 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타다이엔 엘라스토머를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 트리글리세라이드 식물성 오일이 하나 이상의 대두, 해바라기, 캐놀라(평지씨), 옥수수, 코코넛, 목화씨, 올리브, 야자, 땅콩 및 홍화 오일로 구성되는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 트리글리세라이드 식물성 오일이 하나 이상의 대두, 해바라기, 캐놀라(평지씨) 및 옥수수유로 구성된 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 약 50 내지 약 180 범위의 무니 점도(23℃)를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 약 80 내지 약 120 범위의 무니 점도(23℃)를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 주석 또는 실리콘 결합된 SSBR인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 하나 이상의 아민, 실록시, 카복실 및 하이드록실 기로 구성된 하나 이상의 작용기를 함유하는 기능화된 SSBR인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 하나 이상의 아민, 실록시, 카복실 및 하이드록실 기로 구성된 하나 이상의 작용 기를 함유하는 주석 또는 실리콘 결합된 SSBR인 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SSBR이 불활성 용매의 존재 하에 개시제로서 n-부틸리튬을 사용한 스티렌 및 1,3-부타다이엔의 음이온 개시 중합의 산물인 방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 SSBR을 함유하는 트리글리세라이드의 복합재.
제 6 항의 방법에 의해 제조된 주석 또는 실리콘 결합된 SSBR을 함유하는 트리글리세라이드의 복합재.
제 7 항의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 작용 기를 갖는 SSBR을 함유하는 트리글리세라이드의 복합재.
제 1 항의 상기 SSBR 복합재를 함유하는 고무 조성물.
하나 이상의 트리글리세라이드 오일 또는 석유계 오일로 구성된 고무 조성물에 대한 첨가제를 추가로 함유하는 제 1 항의 SSBR 복합재를 함유하는 고무 조성물.
제 14 항의 고무 조성물로 구성된 컴포넌트를 갖는 제조물.
제 14 항의 고무 조성물로 구성된 컴포넌트를 갖는 타이어.
고무 100 중량부 당 중량부 기준으로(phr), 하기로 구성된 고무 조성물:
(A) 하기로 구성된 컨쥬게이트화된 다이엔계 엘라스토머:
(1) 제 9 항의 약 70 내지 약 100 phr의 트리글리세라이드 오일 보강된(extended) SSBR 복합재, 및 이에 상응하여
(2) 하나 이상의 이소프렌과 1,3-부타다이엔의 중합체 하나 이상 및 스티렌과 하나 이상의 이소프렌 및 1,3-부타다이엔의 공중합체로 구성된 약 0 내지 약 30 phr의 하나 이상의 추가 엘라스토머;
(B) 하기로 구성된 약 40 내지 약 110 phr의 보강 충전제:
(1) 무정형 합성 실리카(예컨대 습식 실리카), 또는
(2) 고무 보강 카본 블랙, 또는
(3) 습식 실리카 및 고무 보강 카본 블랙의 조합,
(C) 상기 습식 실리카용 실리카 결합제이고,
이때 상기 보강 충전제가 상기 습식 실리카 상의 하이드록실 기에 반응성인 잔기 및 상기 컨쥬게이트화된 다이엔계 엘라스토머의 탄소-탄소 이중 결합에 상호작용성인 다른 잔기를 갖는 습식 실리카를 함유한다.
상기 보강 충전제가 고무 보강 카본 블랙인 제 17 항의 고무 조성물의 컴포넌트를 갖는 타이어.
상기 보강 충전제가 고무 보강 카본 블랙 및 약 55 내지 약 90 중량%의 상기 습식 실리카를 함유하는 습식 실리카의 조합인, 제 17 항의 고무 조성물의 컴포넌트를 갖는 타이어.
상기 보강 충전제가 고무 보강 카본 블랙 및 약 20 내지 약 45 중량%의 습식 실리카를 함유하는 습식 실리카의 조합인, 제 17 항의 고무 조성물의 컴포넌트를 갖는 타이어.