JP6267439B2 - トリグリセリド含有溶液重合調製スチレン/ブタジエンエラストマー及び部品を有するタイヤ - Google Patents
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Description
本発明の記載において、“配合された”ゴム組成物及び“コンパウンド”という用語は、使用されている場合、適切なゴム配合成分と配合された又はブレンドされたゴム組成物のことを言う。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断りのない限り、互換的に使用されうる。材料の量は、通常、100重量部のゴムあたりの材料の部(phr)で表される。
(A)スチレン及び1,3−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン/ブタジエンエラストマー(SSBR)を前記SSBRと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ;
(B)前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ;
(C)約5〜約60、あるいは約10〜約40phrのトリグリセリド植物油(石油系オイル以外)をブレンドし;そして
(D)前記SSBRを前記SSBRと前記トリグリセリドとの複合物として回収する
ことを含む。
さらに本発明に従って、そのような方法によって製造されたトリグリセリド含有スズ又はケイ素カップリングSSBR複合体の複合物を提供する。
さらに本発明に従って、前記SSBR複合物の少なくとも一つを含有するゴム組成物を提供する。
前記方法の一態様において、前記SSBR(高分子量SSBRの形態)(溶媒及びトリグリセリドの不在下)は、約50〜約180、あるいは約80〜約120の範囲のムーニー粘度(23℃)を有する。ムーニー粘度80、特に100を超える高粘度(ムーニー粘度)のSSBRは、SSBRの著しい加工困難性を提供すると認識されている。
前記方法の一態様において、前記トリグリセリドで増量されたSSBR複合物(前記溶媒の不在下)は、例えば、SSBR自体のムーニー粘度にもよるが、約25〜約85の範囲の著しく低減されたムーニー粘度(23℃)を有し、より都合よく加工可能なSSBR複合物を提供する。
例えば、大豆油の場合、グリセロールトリエステルすなわちトリグリセリドのための脂肪酸の上記パーセント分布、又は組合せは、平均値として表示されているのであって、主に大豆作物の種類、又は供給源に多少応じて変動しうる。また、大豆油を得た特定の大豆作物の生育条件に応じても変動しうる。典型的には相当量の他の飽和脂肪酸も存在するが、これらは通常大豆油の20パーセントを超えることはない。
一態様において、SSBRは、例えば、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基を含む少なくとも一つの官能基、特に複数の官能基を含有する官能化SSBRでありうる。そのような官能基は、例えば、合成アモルファスシリカ、例えば沈降シリカ上のシラノール基と反応しうる。
さらに本発明に従って、100重量部のゴムあたりの重量部(phr)を基にして、
(A)下記を含む共役ジエン系エラストマー:
(1)約70〜約100、あるいは約50〜約80phrのトリグリセリド油増量SSBR(本発明による)、及びそれに応じて、
(2)約ゼロ〜約30、あるいは約20〜約50phrの、イソプレン及び1,3−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び1,3−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含む少なくとも一つの追加のエラストマー(前記トリグリセリド油増量SSBRに加えて、従ってそれ以外に);
(B)約40〜約110、あるいは約50〜約80phrの下記を含む補強フィラー:
(1)アモルファス合成シリカ(例えば沈降シリカ)、又は
(2)ゴム補強カーボンブラック、又は
(3)沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ(例えば、約20〜約90重量パーセントの沈降シリカ、あるいはシリカ豊富補強フィラーの場合、約55〜約90重量パーセントの沈降シリカ、あるいはカーボンブラック豊富補強フィラーの場合、約20〜約45重量パーセントの沈降シリカを含有する);
(C)前記補強フィラーが沈降シリカを含有する場合の前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤であって、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基(例えばシラノール基)と反応する部分及び前記共役ジエン系エラストマー(前記SSBRを含む)の炭素炭素二重結合と相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤
を含むゴム組成物を提供する。
前記追加のゴム、又はエラストマーの代表例は、例えば、シス1,4−ポリイソプレン、シス1,4−ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエン、スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びスチレン/イソプレン/ブタジエンエラストマーである。使用できるエラストマーの追加例は、3,4−ポリイソプレンゴム、カルボキシル化ゴム、ケイ素カップリング及びスズカップリングされた星状枝分かれエラストマーなどである。多くの場合、所望されるゴム又はエラストマーは、シス1,4−ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンゴム及びシス1,4−ポリイソプレンゴムである。
(A)ビス(3−トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド(その連結ブリッジ中に平均約2〜約4個の範囲の硫黄原子を含有する)、又は
(B)有機アルコキシメルカプトシラン、又は
(C)それらの組合せ
を含むシリカカップリング剤を含有するのが望ましいであろう。
当業者であれば、加硫可能なゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な追加の硫黄加硫可能エラストマーを、前記SSBR複合物及び一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄及び硫黄供与体硬化剤、硫黄加硫硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、石油系又は石油由来のプロセス油並びにトリグリセリド(前記トリグリセリド増量SSBRのほかに)、ゴム補強フィラーなどのフィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かるように、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫された材料(ゴム)の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄(遊離硫黄)、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄が望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約0.5〜8phrの範囲の量で使用されうるが、1.5〜6phrの範囲がしばしば好適である。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、例えば約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phrを含みうる。加工助剤の典型的な量は約1〜約50phrを含む。追加のプロセス油は、所望の場合、トリグリセリド増量SSBR中に含有される増量用のトリグリセリド油のほかに、配合中に加硫可能なゴム組成物中に添加できる。追加の石油系又は石油由来のオイルは、例えば、芳香族、パラフィン系、ナフテン系、及び低PCA油、例えばMEW、TDAE、及び重ナフテン系などであるが、低PCA油が好適であろう。抗酸化剤の典型的な量は、例えば約1〜約5phrを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−p−フェニレンジアミン及びその他、例えばThe Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344〜346ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、例えば約1〜5phrを含みうる。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約0.5〜約3phrを含む。酸化亜鉛の典型的な量は、例えば約2〜約5phrを含みうる。ワックスの典型的な量は約1〜約5phrを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約0.1〜約1phrの量で使用されうる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
本実施例では、スチレン及び1,3−ブタジエンモノマーのアニオン開始有機溶液重合により製造されたスチレン/ブタジエンエラストマー(SSBR、そのような溶液重合調製スチレン/ブタジエンゴムの略称)をトリグリセリド油、すなわち大豆油で増量すること及び石油で増量することの効果を実証する。
アニオン開始重合反応を、外部加熱/冷却ジャケット及び外部撹拌機を備えた200リットルの反応器内で実施した。反応器温度は反応実行時間を通じて約63℃〜約71℃の範囲に制御した。内部圧力は約97〜約186kPaの範囲であった。
基材SSBRの石油による増量;ポリマーXの製造
まだそのセメント内に含有されている、従って反応溶媒すなわちヘキサンを含有している基材SSBR(102kg)を、36.8pphr(又は100部のエラストマーあたりの重量部)の量のナフテン油の形態の石油(Ergon(登録商標)L2000として入手)とブレンドした。最終ブレンドは、400リットルのストリッパー内でスチームストリッピングして溶媒を除去することによって仕上げた。回収された湿潤SSBR複合物をストリッパーから取り出し、連続圧搾機(expeller)により乾燥させた。回収されたスチレン/ブタジエンエラストマー複合物を乾燥のためにオーブンに入れた。
基材SSBRのトリグリセリド(大豆油)による増量;ポリマーYの製造
大豆油によるトリグリセリド油増量もポリマーXの製造に使用されたのと同じ手順に従った。この場合、102kgの基材SSBRを大豆油(36.9pphr)と混合した。
カーボンブラック補強剤を含有するゴム組成物における、実施例Iの石油増量エラストマー(SSBR)すなわちポリマーX、及びトリグリセリド油(大豆油)増量エラストマー(SSBR)すなわちポリマーYの使用の効果を評価するための実験を実施した。
対照ゴムサンプルAは、石油系オイルで増量されたSSBR、すなわちポリマーXを含有していた。
ゴムサンプルは、エラストマーを補強フィラーとして沈降シリカを含まないゴム補強カーボンブラックと共に、第一のノンプロダクティブ混合段階(NP1)で、密閉式ゴムミキサー内にて約4分間約160℃の温度にまで混合することによって製造した。次に、得られた混合物を、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階(NP2)で、密閉式ゴムミキサー内にて追加の成分を添加せずに約160℃の温度にまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階(P)で、密閉式ゴムミキサー内にて硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と共に、約2分間約115℃の温度にまで混合された。ゴム組成物は各混合ステップの後、その密閉式ミキサーから取り出され、各個別のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に、40℃未満に冷却された。
4N299ゴム補強カーボンブラック、ASTM規格
5主にステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む
6スルフェンアミド及びジフェニルグアニジン促進剤
以下の表2に、表1の基本配合に基づく、そして本明細書において対照ゴムサンプルA及び実験ゴムサンプルBとして報告されているゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示す。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルを試験する場合、ゴムサンプルは約160℃の温度で約14分間硬化された。
2ラバー・プロセス・アナライザー(RPA)機器
3ゴム組成物の二つのサンプル間の界面接着力を測定するための引張強さ(剥離接着)試験に従って得られたデータ。特に、そのような界面接着力は、インストロン機器を95℃で用い、ゴム組成物の二つの端部を互いに180°の角度で引き離しながら、一方のゴム組成物を他方から、引き裂かれていない試験片に対して直角に引き離すことによって測定され、ニュートン力(N)で報告されている。
特に、大豆油増量SSBR、すなわちポリマーYを含有するゴムサンプルBでは、187MPaという著しく低い未硬化モジュラスG’値が得られたことが分かる。これに対し、ナフテン油増量SBR、すなわちポリマーXでは、221MPaという著しく高い未硬化モジュラスG’値が得られている。
これはまた、大豆油増量を使用した場合、著しく増大した分子量(増大したムーニー粘度)のSSBRの使用を可能にする能力を予測させるものでもある。このことは、SSBRの増大したムーニー粘度という増強された有用性を有するゴム組成物にとって、使用可能な加工能力を期待させるものであり、得られるゴム組成物の有益に改良されたヒステリシス並びに増大された剛性及び耐摩耗性を可能にする。
ゴムサンプルA(ナフテン油増量SSBRを含有する)の112mg/kmというかなり高い摩耗率の値と比べて、ゴムサンプルB(大豆油増量SSBRを含有する)のわずか67mg/kmという値への摩耗率の低減における劇的な改良は予想外のことであり、容易に説明がつかないと考えられる。
実施例III
補強フィラーとしてゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せ(補強フィラーはシリカ豊富となるように、90phrのシリカとわずか16phrのカーボンブラック補強剤を含有する)を含有するゴム組成物における、実施例Iの石油系オイルで増量されたエラストマー(SSBR)及び大豆油増量エラストマー(SSBR)の使用の効果を評価するための実験を実施した。
対照ゴムサンプルCは、石油系オイルで増量されたSSBRである実施例IのポリマーXを含有していた。
実験ゴムサンプルEは、実験ゴムサンプルDと同様であるが、ゴム組成物に硫黄硬化剤含有量の約20パーセントの増量を使用した。
8シリカカップリング剤として、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド(そのポリスルフィドブリッジ中に平均約2〜約2.6個の範囲の連結硫黄原子を有する)を含むEvonic社製Si266(登録商標)。カーボンブラック担体なしに使用。
1.トリグリセリドで増量された有機溶液重合調製スチレン/ブタジエンエラストマーの製造であって、100重量部のエラストマーあたりの重量部(phr)を基にして、
(A)スチレン及び1,3−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン/ブタジエンエラストマー(SSBR)を前記SSBRと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ;
(B)前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ;
(C)約5〜約60、あるいは約10〜約40phrの少なくとも一つのトリグリセリド植物油(望ましくは石油の添加を除く)をブレンドし;そして
(D)前記SSBRを前記SSBRと前記トリグリセリドとの複合物として回収する
ことを含む方法。
4.前記SSBRが、約50〜約180の範囲のムーニー粘度(23℃)を有する、1記載の方法。
6.前記SSBRが、スズ又はケイ素カップリングされたSSBRである、1記載の方法。
8.前記SSBRが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたSSBRである、1記載の方法。
10.1記載の方法によって製造されたトリグリセリド含有SSBRの複合物。
12.7記載の方法によって製造された少なくとも一つの官能基を有するトリグリセリド含有SSBRの複合物。
14.1記載の前記SSBR複合物を含有するゴム組成物であって、ゴム組成物へのトリグリセリド油及び石油系オイルの少なくとも一つを含む添加剤をさらに含有するゴム組成物。
16.14記載のゴム組成物を含む部品を有するタイヤ。
17.ゴム組成物であって、100重量部のゴムあたりの重量部(phr)を基にして、
(A)下記を含む共役ジエン系エラストマー:
(1)約70〜約100phrの請求項9のトリグリセリド油増量SSBR複合物、及びそれに応じて、
(2)約ゼロ〜約30phrの、イソプレン及び1,3−ブタジエンの少なくとも一つのポリマー及びスチレンとイソプレン及び1,3−ブタジエンの少なくとも一つとのコポリマーの少なくとも一つを含む少なくとも一つの追加のエラストマー;
(B)約40〜約110phrの下記を含む補強フィラー:
(1)アモルファス合成シリカ(例えば沈降シリカ)、又は
(2)ゴム補強カーボンブラック、又は
(3)沈降シリカとゴム補強カーボンブラックとの組合せ;
(C)前記補強フィラーが沈降シリカを含有する場合の前記沈降シリカのためのシリカカップリング剤であって、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記共役ジエン系エラストマーの炭素炭素二重結合と相互作用する別の異なる部分を有するシリカカップリング剤
を含むゴム組成物。
19.前記補強フィラーが、ゴム補強カーボンブラックと沈降シリカの組合せであって、約55〜約90重量パーセントの前記沈降シリカを含有する、17記載のゴム組成物の部品を有するタイヤ。
Claims (18)
- トリグリセリド植物油で増量されたスチレン/ブタジエンエラストマー(SSBR)の製造方法であって、
(A)トリグリセリド植物油5〜60重量部を、スチレン/ブタジエンエラストマー100重量部の有機溶媒溶液を含むセメントとブレンドし、そして
(B)前記セメントから前記SSBRを、前記SSBRとトリグリセリド植物油との複合物として回収すること
を特徴とする方法。 - トリグリセリド植物油で増量された有機溶液重合調製スチレン/ブタジエンエラストマーの製造方法であって、100重量部のエラストマーあたりの重量部(phr)を基にして、
(A)スチレン及び1,3−ブタジエンを含むモノマーの、有機溶媒溶液中でのアニオン開始重合により、合成スチレン/ブタジエンエラストマー(SSBR)を前記SSBRと溶媒とを含むセメント中に含有された状態で形成させ;
(B)前記セメント中の前記モノマーの前記重合を停止させ;
(C)5〜60phrの少なくとも一つのトリグリセリド植物油をブレンドし;そして
(D)前記SSBRを前記SSBRと前記トリグリセリド植物油との複合物として回収する
ことを含むことを特徴とする方法。 - 前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ(菜種)油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記トリグリセリド植物油が、大豆油を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記トリグリセリド植物油が、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ(菜種)油、コーン油、ヤシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、及びサフラワー油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記SSBRが、スズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記SSBRが、スズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記SSBRが、スズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記SSBRが、スズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記SSBRが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化SSBRであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記SSBRが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有する官能化SSBRであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記SSBRが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記SSBRが、アミン、シロキシ、カルボキシル及びヒドロキシル基の少なくとも一つを含む少なくとも一つの官能基を含有するスズ又はケイ素カップリングされたSSBRであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- トリグリセリド植物油で増量されたスチレン/ブタジエンエラストマーの複合物を、少なくとも一つの追加のジエンエラストマー、ならびにゴム強化カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一つとブレンドすることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- トリグリセリド植物油及び石油系オイルの少なくとも一つと、前記ゴム組成物とをブレンドすることをさらに含む、請求項14に記載の方法。
- トリグリセリド植物油で増量されたスチレン/ブタジエンエラストマーの複合物を、少なくとも一つの追加のジエンエラストマー、ならびにゴム補強カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一つとブレンドすることをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 前記ゴム組成物を含む部品を有するタイヤを製造することをさらに含む、請求項14に記載の方法。
- 前記ゴム組成物を含む部品を有するタイヤを製造することをさらに含む、請求項16に記載の方法。
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