CN114644786B - 轮胎胎面制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轮胎胎面制剂。本发明涉及一种轮胎，其包括具有适于接触地面的外圆周胎面的大致环形的胎体，两个间隔开的胎圈，至少一个由胎圈延伸至胎圈的帘布层，和由所述胎面径向延伸至所述胎圈并连接所述胎面和所述胎圈的侧壁，其中所述圆周胎面包含：（1）大约10 phr至大约70 phr的溶液苯乙烯‑丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为大约‑85℃至大约‑20℃，结合苯乙烯含量为大约10至大约40%，（2）大约0 phr至大约50 phr的乳液苯乙烯‑丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为大约‑65℃至大约‑45℃，并且结合苯乙烯含量为15至大约30%，和（3）大约20 phr至大约60 phr的顺式1,4‑聚丁二烯橡胶，其顺式1,4‑异构体含量为至少大约95%，并且玻璃化转变温度为‑90℃至‑110℃；其中所述胎面包含50 phr至250 phr的橡胶增强填料，所述橡胶增强填料包含沉淀二氧化硅（无定形合成沉淀二氧化硅）和大约2至大约10 phr的橡胶增强炭黑，其中所述沉淀二氧化硅用3 phf至6 phf的二氧化硅偶联剂处理。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎胎面制剂，其提供了良好的寒冷天气性能特性以及优异的在湿地、积雪和结冰路面上的牵引力。这种轮胎胎面制剂可以有益地在广泛种类的轮胎中使用以用于各种目的，包括用于汽车和轻型卡车的全天候轮胎和冬季轮胎。
背景技术
具有设计用于在湿地、积雪和结冰表面上提高牵引力的胎面的轮胎对于在冬季过程中可以遇到的驾驶条件下使用是合意的。当然，对于此类轮胎而言，在严冬过程中的条件下可以经历的低温下保持所需性能特性同时还能在更温和条件的过程中和在温暖的天气环境中良好运行也是重要的。例如，全天候轮胎必须能够在炎热和寒冷的天气过程中提供良好的服务。一方面，冬季轮胎，如雪地轮胎，专门设计用于在冬季过程中遭遇的条件过程中使用，并通常仅在冬季驾驶条件过程中使用。
已经提出了各种橡胶轮胎胎面制剂用于雪地轮胎、冬季轮胎和全天候轮胎。例如，含有具有高玻璃化转变温度的高分子量的基于二烯的弹性体的轮胎胎面橡胶组合物通常用于此类目的，特别是用于湿地牵引力（轮胎胎面在湿地道路表面上的牵引力）。此类轮胎胎面制剂还通常包括沉淀二氧化硅作为增强填料。
当此类弹性体具有高未固化橡胶粘度（例如门尼，ML1+4，100℃，粘度）时，可将基于石油的橡胶加工油与一种或多种弹性体共混以降低橡胶组合物的未固化粘度，并由此促进未固化橡胶组合物的更合意的加工条件。基于石油的橡胶加工油可以在将弹性体加入到密闭式炼胶机（例如班伯里橡胶密炼机，Banbury rubber mixer）中之前加入到弹性体中，或加入到炼胶机中的橡胶组合物中，以便在密闭式炼胶机和为后续橡胶加工如在橡胶挤出机二者中降低橡胶组合物的粘度。通常具有挑战性的是降低此类胎面橡胶组合物的固化刚度，如通过在大约-20℃下具有较低的储能模量G’所示，当胎面意在可用于低温冬季条件时，特别是在雪地轮胎的情况下。提供此类轮胎胎面橡胶组合物以保持湿地牵引力同时提高低温（例如寒冷天气）性能，在任何情况下都存在着重大挑战。
为了实现胎面橡胶性能特性的此类平衡，提出了评估提供含有高Tg（玻璃化转变温度）弹性体以及具有较低Tg的弹性体的胎面橡胶组合物，以有益地促进固化橡胶组合物的较低刚度，改善轮胎胎面的寒冷天气性能，同时基本保持轮胎胎面的湿地牵引能力。
对于此类挑战，提出了评估提供高Tg和较低Tg的苯乙烯-丁二烯弹性体以及低Tg顺式1,4-聚丁二烯橡胶（PBd）与包含沉淀二氧化硅（其可以是预疏水化的沉淀二氧化硅）和橡胶增强炭黑的增强填料的组合。
提出了苯乙烯-丁二烯弹性体的组合包含相对高Tg的有机溶剂聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（S-SBR）以促进湿地牵引力，其中高Tg S-SBR用基于甘油三酯的植物油填充以促进寒冷天气（冬季）轮胎性能，以及较低Tg的水性乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（E-SBR），其未充油，其中E-SBR的Tg低于S-SBR的Tg，以便通过补偿较高Tg S-SBR的存在来有益地促进降低固化橡胶组合物在大约-20℃下的刚度，由此进一步促进橡胶组合物的寒冷天气（冬季）性能。
为了应对在提供良好的寒冷天气（冬季）性能的同时保持轮胎胎面的湿地牵引力的挑战，还需要通过用植物油代替基于石油的橡胶加工油来填充S-SBR以促进含有高Tg S-SBR的未固化橡胶组合物的有益的加工性能。S-SBR的此类植物油填充进一步促进了胎面橡胶组合物在较低温度下的有益的较低固化刚度，由此进一步促进了轮胎胎面的寒冷天气性能。
高Tg S-SBR的植物甘油三酯油填充有别于向高Tg S-SBR中或向橡胶组合物中自由加入植物甘油三酯油。术语“填充”指的是将植物油加入到胶浆中，所述胶浆包含（作为苯乙烯与1,3-丁二烯单体在有机溶剂溶液中采用合适的催化剂促进聚合的聚合产物的）高TgS-SBR的溶剂溶液复合物，其中作为高Tg S-SBR与植物甘油三酯油的复合物从胶浆中回收高Tg S-SBR。
在一个实施方案中，除了包含在植物油填充的高Tg SBR中的植物甘油三酯油之外，橡胶组合物（如果需要的话）还可含有自由加入的植物甘油三酯油，以进一步促进胎面橡胶在较低温度下的较低橡胶刚度。术语“自由加入”指的是将植物油加入到含有 S-SBR的橡胶组合物中（在所述含有 S-SBR 的橡胶组合物的橡胶与橡胶配混成分的物理混合过程中），这与前述高Tg S-SBR自身的“填充”相反。
在一个实施方案中，为了促进用于此类评估的湿地牵引力而不显著降低低温性能，需要进一步评估在胎面橡胶组合物中提供至少一种牵引树脂。
先前已经描述了甘油三酯油（包括植物油）用于各种橡胶组合物；包括用于轮胎组件的橡胶组合物（参见美国专利7,919,553、美国专利8,100,157、美国专利8,022,136和美国专利8,044,118）。但是，使用植物油作为与较低Tg PBd和E-SBR弹性体以及沉淀二氧化硅增强体（其可以是预疏水化的沉淀二氧化硅的形式）的共混物组合的高Tg S-SBR的填充油据信是新颖的，并且与过去的实践明显不同，既有助于加工未固化橡胶组合物又提供用于轮胎胎面的固化橡胶组合物以促进湿地牵引力和低温寒冷天气性能的组合。
发明内容
本发明基于以下预料不到的发现：含有二氧化硅的轮胎胎面橡胶的性能特性，如滞后和佩恩效应，可以通过减少偶联剂的标准水平和提高硅烷化时间与温度来得到显著的改善。根据这一发现制造的橡胶制剂在用于冬季轮胎胎面中具有特别的价值。此类橡胶制剂通常将由至多大约7 phf的二氧化硅偶联剂制成，并更通常将含有3 phf至6 phf的二氧化硅偶联剂，其中4 phf至5 phr的水平是优选的。还将使用在至少150℃且优选160℃（在150℃至180℃）的温度下至少4分钟或5分钟（在4至10分钟）的硅烷化时间。
由此，本发明更具体展示了一种轮胎，其包括具有适于接触地面的外圆周胎面的大致环形的胎体，两个间隔开的胎圈，至少一个由胎圈延伸至胎圈的帘布层，和由所述胎面径向延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的侧壁，其中圆周胎面包含：（1）大约10phr至大约70 phr的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为大约-85℃至大约-20℃，结合苯乙烯含量为大约10 至大约40%，（2）大约0 phr至大约50 phr的乳液苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为大约-65℃至大约-45℃，并且结合苯乙烯含量为15至大约30%，和（3）大约20 phr至大约60 phr的顺式1,4-聚丁二烯橡胶，其顺式1,4-异构体含量为至少大约95%，并具有玻璃化转变温度为-90℃至-110℃；其中胎面包含50 phr至250 phr的包含沉淀二氧化硅（无定形合成沉淀二氧化硅）的橡胶增强填料，和大约2至大约10 phr的橡胶增强炭黑，其中所述沉淀二氧化硅用3 phf至6 phf的二氧化硅偶联剂处理。
在一个实施方案中，所述溶液苯乙烯-丁二烯橡胶用大约5至40 phr的植物甘油三酯油充油。
在一个实施方案中，所述植物甘油三酯油包含饱和和不饱和的酯的组合，其中所述不饱和酯包含油酸酯、亚油酸酯和亚油酸酯中的至少一种的组合。所述饱和酯可包括（举例且非意在限制）硬脂酸酯和棕榈酸酯中的至少一种。在一个实施方案中，所述植物甘油三酯油包含大豆油、葵花籽油、菜子油（rapeseed oil）、低芥酸菜子油（canola oil）中的至少一种，合意地为大豆油。
在本发明的一个实施方案中，高Tg S-SBR合意地具有高分子量以便由此具有大约50 至大约120的未固化门尼粘度(ML1+4), 100℃。在另一实施方案中，较低Tg E-SBR合意地具有低于S-SBR的分子量以便由此具有大约35至大约50的未固化门尼粘度(ML1+4), 100℃。在一个实施方案中，顺式1,4 聚丁二烯橡胶具有至少大约95%的顺式1,4-异构体含量。例如，其可具有大约45至大约55的未固化门尼粘度(ML1+4), 100℃。在另一实施方案中，胎面橡胶组合物合意地不包含官能化的弹性体（例如官能化的苯乙烯/丁二烯弹性体）。
在一个实施方案中，胎面橡胶组合物可含有官能化的弹性体（例如高Tg 官能化的苯乙烯/丁二烯弹性体，其含有包含胺基团、甲硅烷氧基、硫醇基团和羧基中的至少一种的官能团，所述官能团与沉淀二氧化硅上所含羟基反应）。
在一个实施方案中，如果需要的话，所述高Tg S-SBR（或所述官能化的高Tg苯乙烯/丁二烯弹性体）可以是锡或硅偶联的弹性体，这将由此提高其分子量和未固化门尼粘度。
在一个实施方案中，所述牵引力促进树脂可以是包含苧烯、α蒎烯和β蒎烯中的至少一种的聚合物的萜烯树脂，并具有大约60℃至大约140℃的软化点。在一个实施方案中，所述牵引力促进树脂可以是软化点为大约60℃至大约150℃的香豆酮茚树脂。
在一个实施方案中，所述牵引力促进树脂可以是具有大约60℃至大约125℃、或大约80℃至90℃（ASTM E28）的软化点和例如大约10至大约30%的苯乙烯含量的苯乙烯-α甲基苯乙烯树脂。
沉淀二氧化硅可例如具有例如大约40至大约600、并且更通常为大约50至大约300平方米/克的用氮气测得的BET表面积。测量表面积的BET方法例如可描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷以及ASTM D3037中。
此类沉淀二氧化硅还可例如具有例如大约100至大约400、并且更通常为大约150至大约300 cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值。此类预疏水化的沉淀二氧化硅的代表可以是例如来自PPG的Agilon™ 400。
橡胶增强炭黑的代表性实例（举例且非意在限制）以其ASTM名称在The Vanderbilt Rubber Handbook, 第13版, 1990, 第417和418页中所提及。此类橡胶增强炭黑可具有例如60至240 g/kg的碘吸收和34至150 cc/100 g的DBP值。
用于所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂的代表性实例包括：
（A）在其连接桥中含有平均大约2至大约4、或大约2至大约2.6、或大约3.2至大约3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或
（B）烷氧基有机巯基硅烷，或
（C）其组合。
双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表性实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
所述预疏水化的沉淀二氧化硅合意的是沉淀二氧化硅和烷氧基有机巯基硅烷的产物。
所述加入的沉淀二氧化硅（非疏水化的沉淀二氧化硅）合意地与所述双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物组合加入到橡胶组合物中以使其在橡胶组合物中原位反应。
本领域技术人员容易理解的是，可硫化橡胶组合物将通过橡胶配混领域中公知的方法配混。此外所述组合物还可以含有脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和经硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺的二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。通常合意的是，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以例如约0.5 phr至8 phr的量使用，有时需要以约1 phr至6 phr的量使用。如果使用加工助剂，其典型量可包括例如约1 phr至约10 phr。
抗氧化剂的典型量可包括例如约1 phr至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，如例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量可包括例如约1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括例如硬脂酸、棕榈酸和油酸，特别是包含其的混合物），其典型量的量为例如约0.5 phr至约6 phr。氧化锌的典型量可包括例如约0.5 phr至约5 phr。如果使用蜡，其典型量可包括例如约0.5 phr至约5 phr。此类蜡通常为微晶蜡。当使用时，塑解剂的典型量可以以约0.1 phr至约1 phr的量使用。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
使用硫硫化促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以例如约0.5 phr至约4 phr，有时合意地为约0.8 phr至约3 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以以下量，如例如约0.05 phr至约3phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用促进剂之一产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响而在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、次磺酰胺类和黄原酸酯/盐。通常合意地，主促进剂是次磺酰胺类。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂通常合意地为胍类，如例如二苯胍或二苄基二硫代氨基甲酸锌。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现可硫化橡胶组合物的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（curatives）通常在最终阶段（其通常被称为“生产性”混合阶段）中混合，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所公知的。可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在炼胶机或挤出机中机械加工一段时间，所述时间适于产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
本发明的含有轮胎胎面的充气轮胎的硫化通常在例如约140℃至200℃的常规温度下进行。通常合意的是，在约150℃至约170℃的温度下进行硫化。可使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过本领域技术人员已知和将对其显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化。
在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含油，特别是加工油。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, the Institute of Petroleum, UnitedKingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、葵花籽油、低芥酸菜子（菜子）油（canola（rapeseed） oil）、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油通常是优选的植物油。如果使用油，橡胶组合物还可包含小于10 phr的油，优选小于5 phr。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含二氧化硅。可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。此类常规二氧化硅可例如通过具有使用氮气测得的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为50至300平方米/克。BET表面积可以合适地根据ASTM D6556或等同物来测定，并且描述在Journal of theAmerican Chemical Society, 第60卷, 第304页(1930)中。常规二氧化硅也可以以具有100 cm³/100g至400 cm³/100g、或150 cm³/100g至300 cm³/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征，所述邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值可以合适地根据ASTM D 2414或等同物来测定。常规二氧化硅可预期具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至较小或可能较大。 二氧化硅的使用范围可以例如为5 phr至120 phr、优选20 phr至70 phr或80 phr至120 phr。可使用各种市售二氧化硅，如（在本文中仅举例且不限于）可在Hi-Sil商标下以名称210、315G、EZ160G等购自PPGIndustries的二氧化硅；具有例如名称为Z1165MP和Premium200MP等的可获自Solvay的二氧化硅和例如具有名称为VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR等的可获自Evonik AG的二氧化硅。
如所述那样，在一个实施方案中，橡胶组合物可含有加入到橡胶组合物中的附加二氧化硅偶联剂，特别是在其多硫化物桥中含有平均大约2至大约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，以及加入到所述橡胶组合物中的附加沉淀二氧化硅（未预硅烷化的沉淀二氧化硅）的组合，其中预硅烷化的沉淀二氧化硅对所述沉淀二氧化硅的比合意地为至少8/1、或至少10/1。
炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9 g/kg至145 g/kg的碘吸收和34 cm3/100 g至150 cm3/100 g的DBP值。碘吸收值可以合适地根据ASTM D1510或等同物来测定。
在一个实施方案中，橡胶组合物还可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
其中Z选自
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。在一个实施方案中, 含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以是：
其中R2是2至4个碳原子，或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子，或具有3个碳原子的二价烃；且n是2至5，或者2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可随所用的其它添加剂的水平而变。一般而言，化合物的量可为0.5至20 phr。在一个实施方案中，量将为1至10 phr。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂，如油、树脂（包括增粘树脂）和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和经硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的一些代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺的二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5 phr至8 phr的量使用，或在1.5 phr至6 phr范围内的量使用。如果使用增粘树脂，其典型量包括例如0.5phr至10 phr，通常1 phr至5 phr。如果使用加工助剂，其典型量包括例如1 phr至50 phr（这特别可包含油）。如果使用抗氧化剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，如例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978),第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可以包括硬脂酸），其典型量可例如包括0.5 phr至3 phr。如果使用蜡，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。通常使用微晶蜡。如果使用塑解剂，其典型量可例如包括0.1 phr至1 phr。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
可优选但不是必须使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以0.5 phr至4 phr，或0.8 phr至1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较少量，如0.05 phr至3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预计对最终性质产生协同效应，并在一定程度上好于通过单独使用促进剂之一产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响而在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺类。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是例如胍类、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段（其通常被称为“生产性”混合阶段）中混合，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段或组合物各自是橡胶混合领域的技术人员所公知的。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在炼胶机或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
本发明的充气轮胎的硫化例如可在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，在110℃至180℃的温度下进行硫化。可使用任何常用硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过本领域技术人员已知且将对其显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化。
在另一方面，本发明涉及包含固化的橡胶的轮胎，所述固化的橡胶通过固化包含硫和促进剂的生产性橡胶组合物来制得。
在另一实施方案中，轮胎是轿车轮胎、卡车轮胎或飞机轮胎。
上述方面和/或实施方案的特征可彼此组合。
具体实施方式
在本发明的描述中，术语“配混的”橡胶组合物和“胶料”用于指已经与合适的橡胶配混成分配混或共混的橡胶组合物。除非另行说明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。材料的量通常以每100重量份橡胶的材料份数（phr）来表示。偶联剂的量表示为每100重量份二氧化硅填料的材料份数（phf）。
如本领域技术人员将理解和公知的，固体弹性体的玻璃化转变温度（Tg）可通过DSC（差示扫描量热法）测量来确定。在适当的情况下，树脂的软化点可通过ASTM E28来确定，其有时可被称为环球软化点。
示出以下实施例是为了说明而非限制本发明。除非另行说明，份数和百分比是重量份数，通常为每100重量份橡胶的重量份数（phr）。
实施例1-4
进行这一系列实验以评价二氧化硅偶联剂水平和硅烷化温度与时间对固化的橡胶性质的影响。该评价是在典型的橡胶制剂中进行的，所述橡胶制剂如下配混：
。
Si266二氧化硅偶联剂在10 phf和5 phf的浓度下进行评估，并采用在第二阶段（在其中引入偶联剂）处在160℃下进行2分钟热处理（温度回火）和在170℃下进行5分钟来探测这些水平下热处理的效果。基于先前的经验选择二苯胍载量。除了标准RPA方案外，本研究中的所有样品均在170℃下固化10分钟用于测试。这些实验的细节报告在表1中。
在这一系列实验中制成的橡胶样品的拉伸性质报告在表2中。
从表2中可以看出，显而易见的是使用减少量的偶联剂会导致聚合物-填料相互作用减少，本身表现为刚度值（100%和300%模量）的降低。将两种水平偶联剂的热处理进行提高应允许硅烷缩合进行，其本身表现为断裂伸长率的降低，并且相应地提高在300%下的模量。对所有胶料的抗拉强度的评估均在实验误差的范围内。
进行了动态机械分析（DMA）测试，并且该测试的结果提供在表3中。清楚是较长的热处理显著降低了tanδ值，同时还降低了刚度。5 phf样品的变化大于10 phf样品的变化。仅作为说明性实施例，5 phf样品在-20℃下的刚度降低了~40%，而对于10 phf的，其仅降低了~20%。由这些结果而清楚的是，使用不同浓度的偶联剂，热处理的程度可以对胶料的性质具有不同的影响。根据轮胎应用和最终胶料性质，可以发现一组偶联剂水平和热处理水平的组合是更有益的。
还对这些胶料进行了回弹率测试并报告在表4中。热处理对胶料性质的影响再次明显，其中更长的热处理的回弹率值显著提高。
如表5中所示，这些胶料的磨损测试表明，提高热处理确实略微改善了胶料的耐磨性。但是，5 phf和10 phf样品之间的变化是相似的。
还对样品进行了RPA。可以看出，胶料的刚度随着热处理的增加而降低，并且滞后也下降。但是，性质改变程度的变化再次表明热处理水平可以在不同程度上影响不同偶联剂负载的胶料。
MDR测试的结果在表7中提供。可以看出，Δ扭矩值随着热处理的增加而降低，但对于相同水平的热处理，对于两种不同的偶联剂载量而言所述Δ扭矩值是可比的。T90随着热处理的增加而降低，但对于更长的热处理水平，它们是类似的，并且事实上对于5 phf的样品而言变化最小。
这些实施例显示在标准橡胶制剂中二氧化硅偶联剂的不同载量中热处理水平的影响。从该研究中显而易见的是，偶联剂的最佳水平高度取决于胶料所经历的热处理。事实上，清楚地是在某些特定的轮胎应用中，较低的偶联剂水平与较长的热处理方案的组合提供了性能益处。
虽然出于说明本发明的目的而显示了某些代表性实施方案和细节，但对本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。
Claims (8)
1.一种轮胎，其特征在于包括具有适于接触地面的外圆周胎面的大致环形的胎体，两个间隔开的胎圈，至少一个由胎圈延伸至胎圈的帘布层，和由所述胎面径向延伸至所述胎圈并连接所述胎面和所述胎圈的侧壁，其中所述圆周胎面包含：(1)10phr至70phr的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为-85℃至-20℃，结合苯乙烯含量为10至40％，(2)0phr至50phr的乳液苯乙烯-丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为-65℃至-45℃，并且结合苯乙烯含量为15至30％，和(3)20phr至60phr的顺式1，4-聚丁二烯橡胶，其顺式1，4-异构体含量为至少95％，并且玻璃化转变温度为-90℃至-110℃；(4)50phr至250phr的沉淀二氧化硅，其为无定形合成沉淀二氧化硅；和(5)2phr至10phr的橡胶增强炭黑，其中所述沉淀二氧化硅用3phf至6phf的二氧化硅偶联剂处理；
将沉淀二氧化硅用二氧化硅偶联剂处理至少4分钟的硅烷化时间；并且
硅烷化温度至少为150℃。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅用3phf至5phf的二氧化硅偶联剂处理。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅用所述二氧化硅偶联剂处理4分钟至7分钟的硅烷化时间。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述硅烷化温度为至少170℃。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述硅烷化温度为150℃至180℃。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述圆周胎面含有5至50phr的自由加入的植物甘油三酯油。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述苯乙烯-丁二烯橡胶用5至40phr的植物甘油三酯油充油。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于所述苯乙烯-丁二烯橡胶含有能够与增强填料反应的官能化的基团。
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