CN103724541B - 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

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Abstract

公开了一种式I的官能化弹性体，其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个为C1-C8烷氧基；R4为C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或者共价键；R5为C2亚烷基；Si为硅；X为硫或氧；P为二烯基弹性体，且n为1或者2。

Description

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
发明背景
元素周期表第I和II族的金属通常被用于引发单体聚合形成聚合物。例如锂、钡、镁、钠和钾是经常用于这样的聚合中的金属。这种类型的引发剂体系在商业上是很重要的，因为它们可以用于生产立体有规的聚合物。例如锂引发剂可以用于引发异戊二烯的阴离子聚合形成合成聚异戊二烯橡胶或者引发1,3-丁二烯的聚合形成具有期望的微观结构的聚丁二烯橡胶。
在这样的聚合中形成的聚合物在它们的聚合物链的生长端具有该用于引发聚合的金属，并且有时候被称作活性聚合物。它们被称作活性聚合物，因为它们的聚合物链(其包含了端部金属引发剂)持续生长或者存活，直到全部的可利用单体耗尽为止。利用这样的金属引发剂所制备的聚合物通常具有基本线性的并且通常不含可测出量的支化的结构。
通过活性聚合技术制造的橡胶状聚合物典型地复合有硫、加速剂、抗降解剂、填料(如炭黑、二氧化硅或者淀粉)和其他期望的橡胶化学品，然后随后硫化或者固化成有用的制品形式，例如轮胎或者功率传输带。已经确定的是这样的固化橡胶的物理性能取决于填料在整个橡胶中的均匀分散程度。这顺序又与填料对具体的橡胶状聚合物的亲合程度有关。这在改进使用这样的橡胶组合物所制造的橡胶制品的物理特性中具有实际重要性。例如轮胎的滚动阻力和牵引特性可以通过改进炭黑和/或二氧化硅对用于其中的橡胶状聚合物的亲合性来改进。所以非常令人期望的是改进给定橡胶状聚合物与填料(如炭黑和二氧化硅)的亲合性。
在轮胎胎面配方中，填料和橡胶状聚合物之间的更好相互作用导致了更低的滞后，因此用这样的橡胶配方制造的轮胎具有更低的滚动阻力。在60℃的低tanδ值是低滞后性的指示，因此用这样的在60℃具有低tanδ值的橡胶配方制造的轮胎通常表现出更低的滚动阻力。轮胎胎面配方中填料和橡胶状聚合物之间的更好相互作用也典型地导致在0℃更高的tanδ值，其是更好的牵引特性的指示。
橡胶和炭黑之间的相互作用被归因于炭黑表面上的含氧官能团与橡胶之间的物理吸附(范德华力)和化学吸附的组合(参见D.Rivin，J.Aron，和A.Medalia，RubberChem.&Technol.41,330(1968)和A.Gessler，W.Hess，和AMedalia，Plast.RubberProcess，3，141(1968))。还描述了将各种其他化学改性技术，特别是用于通过溶液聚合制造的丁苯橡胶(S-SBR)的，用于通过改进聚合物-填料相互作用来降低滞后损失。在这些技术之一中，溶液橡胶链末端被用氨基二苯甲酮改性。这显著改进了聚合物与炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用(参见N.Nagata，NipponGomuKyokaishi，62，630(1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶联是另一种常用的链末端改性方法，其据推测通过提高与炭黑表面上的醌基的反应而有助于聚合物-填料相互作用。这种相互作用的影响是减少炭黑粒子之间的聚集，顺序这又改进了分散性并最终降低了滞后。
发明内容
本发明提供一种低成本的用于橡胶状活性聚合物的端基官能化以改进它们对填料(如炭黑和/或二氧化硅)的亲合性的手段。这种官能化的聚合物可以有益地用于制造其中期望改进的聚合物/填料相互作用的轮胎和其他橡胶产品。在轮胎胎面胶料(treadcompounds)中，这会产生更低的聚合物滞后，其顺序又可以提供更低水平的轮胎滚动阻力。
本发明更具体地涉及式I的官能化弹性体
其中R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；R4是C1-C8亚烷基(alkanediyl)、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或者共价键；R5是C2亚烷基；Si是硅；X是硫或氧；P是二烯基弹性体，且n是1或者2。
进一步公开了包含该官能化弹性体的橡胶组合物，和包含该橡胶组合物的充气轮胎，以及制造该官能化弹性体的方法。
具体地，公开了以下方面：
1.一种式I的官能化弹性体
其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个为C1-C8烷氧基；R4为C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或者共价键；R5为C2亚烷基；Si为硅；X为硫或氧；P是二烯基弹性体，且n为1或者2。
2.方面1的官能化弹性体，其中R1、R2和R3各自为C1-C8烷氧基。
3.方面1的官能化弹性体，其中n为1。
4.方面1的官能化弹性体，其中n为2。
5.方面1的官能化弹性体，其中P衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
6.方面1的官能化弹性体，其中P衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
7.方面1的官能化弹性体，其中P衍生自丁二烯和苯乙烯。
8.方面1的官能化弹性体，其中X为硫，R1、R2和R3为乙氧基，R4为C0且R5为亚乙基。
9.一种橡胶组合物，其包含方面1的官能化弹性体。
10.方面10的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。
11.一种充气轮胎，其包含方面11的橡胶组合物。
12.一种制造官能化弹性体的方法，包括步骤
A)使金属封端的二烯基弹性体活性聚合物与选自环硫乙烷或环氧乙烷的第一终止剂反应，以形成第一封端的聚合物；和
B)使所述第一封端的聚合物与式III的第二终止剂反应
其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个为C1-C8烷氧基；R4为C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或共价键；Q为卤素。
13.方面12的方法，其中所述第一终止剂为环硫乙烷。
14.方面12的方法，其中所述第二终止剂为三乙氧基氯硅烷。
15.方面12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
16.方面12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
17.方面12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
附图说明
图1是不同的聚合物样品的GPC分布图。
图2是具有硅烷偶联剂的非生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
图3是不具有硅烷偶联剂的非生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
图4是具有硅烷偶联剂的生产性批次在7%应变时获得的固化曲线。
图5是具有硅烷偶联剂的生产性批次的G’，G”和tanδ对应变的图。
图6是不具有硅烷偶联剂的生产性批次在7%应变时获得的固化曲线。
图7是不具有硅烷偶联剂的生产性批次的G’，G”和tanδ对应变的图。
具体实施方式
公开了式I的官能化弹性体
其中R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；R4是C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或者共价键；R5是C2亚烷基；Si是硅；X是硫或氧；P是二烯基弹性体，且n是1或者2。
在一种实施方案中，X是硫，R1、R2和R3是乙氧基且R4是亚乙基。
在一种实施方案中，n是1。
在一种实施方案中，n是2
在一种实施方案中，P衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
在一种实施方案中，P衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
在一种实施方案中，P衍生自丁二烯和苯乙烯。
进一步公开了包含该官能化弹性体的橡胶组合物，和包含该橡胶组合物的充气轮胎，以及制造该官能化弹性体的方法。
本发明提供一种官能化聚合物和用于橡胶状活性聚合物的端基官能化来改进它们对填料(如炭黑和/或二氧化硅)的亲合性的方法。本发明的方法可以用于官能化任何用周期表I或者II族金属封端的活性聚合物。这些聚合物可以利用本领域技术人员公知的技术来生产。该金属封端的橡胶状聚合物(其可以根据本发明用第一和第二终止剂官能化)可以利用具有通用结构式P-M的单官能引发剂来制造，其中P代表二烯基弹性体聚合物链和其中M代表I或II族金属。这样的金属封端的聚合物合成中所用的金属引发剂也可以是多官能有机金属化合物。例如二官能有机金属化合物可以用于引发这样的聚合。将这样的二官能有机金属化合物用作引发剂通常导致形成了具有通用结构式M-P-M的聚合物，其中P代表二烯基弹性体聚合物链和其中M代表I或II族的金属。这样的聚合物(其在它们的两个链末端用I或II组族金属封端)也可以与第一和第二终止剂反应来官能化它们的两个链末端。据信利用二官能引发剂来使得聚合物链两端都能够用终止剂官能化可以进一步改进与填料(如炭黑和二氧化硅)的相互作用。
用于引发合成根据本发明官能化的活性橡胶状聚合物中所用聚合的引发剂典型的选自钡、锂、镁、钠和钾。锂和镁是合成这样的金属封端的聚合物(活性聚合物)中最常用的金属。通常锂引发剂是更优选的。
有机锂化合物是用于这样的聚合中优选的引发剂。用作引发剂的有机锂化合物通常是有机单锂化合物。优选用作引发剂的有机锂化合物是单官能化合物，其可以用式：R-Li表示，其中R代表含有1-大约20个碳原子的烃基。通常这样的单官能有机锂化合物将包含1-大约10个碳原子。一些代表性例子优选是丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂是高度优选的有机锂引发剂。平均粒径小于2微米的非常微细的锂也可以作为引发剂，用于合成活性橡胶状聚合物，其可以根据本发明用第一和第二终止剂官能化。美国专利4048420，其以其全部通过引用并入本文，描述了利用微细的锂作为引发剂来合成锂封端的活性聚合物。锂酰胺也可以作为引发剂用于合成活性聚二烯橡胶(参见美国专利4935471，其在可作为引发剂用于合成活性橡胶状聚合物的锂酰胺方面的教导在此通过引用并入本文)。
有机锂引发剂的用量将根据打算合成的橡胶状聚合物的期望的分子量以及将使用的确切聚合温度而变化。生产期望的分子量的聚合物所需的有机锂化合物的精确量可以由本领域技术人员容易地确定。但是作为一个通用规则，使用0.01-1phm(基于每100重量份单体的份数)的有机锂引发剂。在大部分情况下将使用0.01-0.1phm的有机锂引发剂，并且优选的是使用0.025-0.07phm的有机锂引发剂。
许多类型的不饱和单体(其包含碳-碳双键)可以使用这样的金属催化剂聚合成聚合物。弹性体或者橡胶状聚合物可以通过利用这种类型的金属引发剂体系聚合二烯单体来合成。该二烯单体(其可以聚合成合成橡胶状聚合物)可以是共轭或者非共轭二烯烃。含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。乙烯基取代的芳族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚成橡胶状聚合物，例如丁苯橡胶(SBR)。共轭二烯单体的一些代表性例子(其可以聚合成橡胶状聚合物)包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。乙烯基取代的芳族单体的一些代表性例子(其可以用于合成橡胶状聚合物)包括苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3，4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等。
该金属封端的橡胶状聚合物(其是根据本发明用第一和第二终止剂官能化的)是通过溶液聚合制备的，该溶液聚合利用了惰性有机溶剂，如饱和脂肪族烃、芳烃或者醚。这样的溶液聚合中所用的溶剂通常将每个分子包含大约4-大约10个碳原子，并且在聚合条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性例子包括戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等，单独或者以混合物。例如该溶剂可以是不同的己烷异构体的混合物。这样的溶液聚合导致形成聚合物水泥(一种高粘性聚合物溶液)。
在本发明的实施中所用的金属封端的活性橡胶状聚合物可以具有几乎任何分子量。但是该活性橡胶状聚合物的数均分子量将典型地是大约50000-大约500000。更典型地这样的活性橡胶状聚合物的数均分子量是100000-250000。
该官能化弹性体是通过金属封端的活性橡胶状聚合物与两种终止剂在级联反应中形成的，即，以方案1所示的顺序的两个反应层级，P-M或M-P-M与第一终止剂反应，随后与第二终止剂反应。在第一终止反应中，金属封端的活性橡胶聚合物(表示为P-M)与第一终止剂反应。合适的第一终止剂包括环硫乙烷、环氧乙烷或者更一般地说，式II的第一终止剂
其中X是硫或者氧。
在第二终止反应中，第一终止反应的产物与式III的第二终止剂反应
其中R1、R2、R3和R4是如式I所定义的，Q是卤素。在一种实施方案中，Q是氯。合适的第二终止剂的一个例子是三乙氧基氯硅烷。
该金属封端的活性橡胶状聚合物可以通过简单地加入化学计量量的第一和第二终止剂来官能化，并且将第一终止剂加入到橡胶状聚合物的溶液中(活性聚合物的橡胶水泥)，随后在第一终止反应后加入到第二终止剂。换句话说，活性橡胶状聚合物中每摩尔的金属端基，添加各大约1mol的第一和第二终止剂。这样的聚合物中金属端基的摩尔数假定为引发剂中所用的金属的摩尔数。当然可以加入大于化学计量量的第一和第二终止剂。但是，使用较大的量不利于最终聚合物的性能。不过，在许多情况下，令人期望的是使用稍微过量的第一和第二终止剂以确保实际上使用至少化学计量的量或者控制该官能化反应的化学计量。在大多数情况下，基于待处理的活性聚合物中每摩尔的金属端基，将使用大约0.8-大约1.1mol的第一和第二终止剂。在不期望官能化橡胶状聚合物中的所有金属封端的链末端的情况下，则当然可以使用较少量的第一和第二终止剂。
该第一和第二终止剂将与金属封端的活性橡胶状聚合物在非常宽的温度范围内反应。因为实际原因，这样的活性橡胶状聚合物的官能化通常将在0℃-150℃的温度进行。为了提高反应速率，在大多数情况下优选的是使用20℃-100℃的温度，并且50℃-80℃的温度是最优选的。该封端反应非常快，通常仅仅需要0.5-4小时的非常短的反应时间。但是在一些情况下，可以采用直至大约24小时的反应时间来确保最大的转化率。
在该官能化反应完成后，通常令人期望的是“杀死”剩余的任何活性聚二烯链。这可以通过在官能化反应完成后，向聚合物水泥中加入醇(如甲醇或乙醇)来消除在与第一和第二终止剂反应中没有消耗的任何活性聚合物来完成。然后可以利用常规技术从溶液中回收该端基官能化聚二烯橡胶。
该官能化聚合物可以配成橡胶组合物。
除了该官能化聚合物之外，该橡胶组合物可以任选地包括一种或多种含有烯烃不饱和度的橡胶或弹性体。措辞“含有烯烃不饱和度的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”意在包括天然橡胶和它的各种未加工的和回收的形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，术语“橡胶”和“弹性体”可以替换使用。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶配合物”替换使用来表示已经与不同的成分和材料共混或者混合的橡胶，并且这样的术语是橡胶混合或橡胶配合领域技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯与它的同系物和衍生物，如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯，的均聚物，以及共聚物，如由丁二烯或者它的同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的那些。后者包括乙炔类，如乙烯基乙炔；烯烃，如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，如丙烯醛、甲基异丙烯基甲酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶(如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，和特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。能够使用的橡胶的另外的例子包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)，硅偶联的和锡偶联的星型支化的聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯(天然或合成的)、聚丁二烯和SBR。
在一方面，该至少一种另外的橡胶优选是二烯基橡胶中的至少两种。例如两种或更多种橡胶的组合是优选的，例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，虽然天然的是优选的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合来源的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一方面，可以使用具有相对常规的苯乙烯含量(大约20-大约28%的键合苯乙烯)的乳液聚合来源的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用来说，可以使用具有中等到相对高的键合苯乙烯含量(即，大约30-大约45%的键合苯乙烯含量)的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR表示苯乙烯和1,3-丁二烯是作为水性乳液共聚的。这是本领域技术人员公知的。键合苯乙烯含量可以例如从大约5到大约50%变化。在一方面，该E-SBR还可以包含丙烯腈来形成三元共聚物橡胶，作为E-SBAR，在三元共聚物中包含例如大约2-大约30重量%的键合丙烯腈。
乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶(在共聚物中含有大约2-大约40重量%的键合丙烯腈)也可以被认为是二烯基橡胶，用于本发明中。
该溶液聚合制备的SBR(S-SBR)的典型的键合苯乙烯含量是大约5-大约50%，优选大约9-大约36%。该S-SBR可以例如通过在有机烃溶剂存在下，通过有机锂催化来常规制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这样的BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以方便地例如通过具有至少90%的顺式1,4-含量来表征。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域的技术人员公知的。
作为此处使用的和根据常规的实践，术语“phr”指的是“基于100重量份的橡胶或弹性体，各自材料的重量份”。
该橡胶组合物还可以包含高到70phr的加工油。加工油可以作为通常用于填充弹性体的填充油而包含在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配合过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可以包括弹性体中存在的填充油和在配合过程中加入的加工油二者。合适的加工油包括现有技术已知的各种油，包括芳烃、链烷烃、环烷烃、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷烃油。合适的低PCA油包括多环芳烃含量小于3重量%的那些，该含量是通过IP346法测定的。IP346法的程序可以在英国石油协会公开的StandardMethodsforAnalysis&TestingofPetroleumandRelatedProducts和BritishStandard2000Parts，2003，第62版中找到。
该橡胶组合物可以包含大约10-大约150phr的二氧化硅。在另外一种实施方案中，可以使用20-80phr的二氧化硅。
通常使用的硅质颜料(其可以用于橡胶化合物中)包括常规的热解(pyrogenic)和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一种实施方案中使用沉淀二氧化硅。本发明所用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过酸化可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)所获得的那些。
这样的常规二氧化硅可以例如通过BET表面积来表征，其是使用氮气来测量的。在一种实施方案中，该BET表面积可以是大约40-大约600平方米/克。在另外一种实施方案中，BET表面积可以是大约80-大约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述在Journalof theAmericanChemicalSociety，第60卷第304页(1930)中。
该常规二氧化硅也可以通过大约100-大约400，可选择的大约150-大约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
该常规二氧化硅可以预期的通过电子显微镜所测量的平均最终粒度例如是0.01-0.05微米，虽然二氧化硅粒子的尺寸可以更小或者可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，在这里仅作为举例而非限制，在Hi-Sil商标下市售自PPGIndustries的型号210、243等的二氧化硅；例如在名称Z1165MP和Z165GR下获自Rhodia的二氧化硅和例如在名称VN2和VN3下获自DegussaAG的二氧化硅等。
通常使用的炭黑可以以10-150phr的量用作常规填料。在另外一种实施方案中，可以使用20-80phr的炭黑。这样的炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收值是9-145g/kg且DBP值是34-150cm3/100g。
其他填料可以用于该橡胶组合物中，包括但不限于微粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，交联的微粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利No.6242534、6207757、6133364、6372857、5395891或6127488中公开的那些，和塑化淀粉复合填料，包括但不限于美国专利No.5672639中公开的那些。这样的其他填料的用量可以是1-30phr。
在一种实施方案中，该橡胶组合物可以包含常规的含硫的有机硅化合物。在一种实施方案中，该含硫的有机硅化合物是3,3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一种实施方案中，该含硫的有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在另外一种实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括美国专利No.6608125中公开的化合物。在一种实施方案中，该含硫的有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)—S—CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM市售自MomentivePerformanceMaterial。
在另外一种实施方案中，合适的含硫的有机硅化合物包括美国专利公开No.2003/0130535中公开的那些。在一种实施方案中，该含硫的有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
在橡胶组合物中含硫的有机硅化合物的量将根据所用的其他添加剂的含量而变化。通常来说，该化合物的量将是0.5-20phr。在一种实施方案中，该量将是1-10phr。
本领域技术人员容易理解该橡胶组合物将通过橡胶配合领域中通常已知的方法来配合，例如将各种可硫化成分橡胶与各种通常使用的添加剂材料，例如硫给体、固化助剂(如活化剂和阻滞剂)和加工添加剂，如油、树脂(包括增粘树脂和增塑剂)、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂，和胶溶剂混合。作为本领域技术人员已知的，根据可硫化的和硫化的材料(橡胶)的目标用途，选择上述添加剂，并且通常以常规量使用。硫给体代表性的例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合物多硫和硫烯烃加合物。在一种实施方案中，硫化剂是元素硫。该硫化剂的用量可以是0.5-8phr，或者是1.5-6phr。如果使用，增粘树脂的典型的量包括大约0.5-大约10phr，通常是大约1-大约5phr。加工助剂的典型的量包括大约1-大约50phr。抗氧化剂的典型的量包括大约1-大约5phr。代表性的抗氧化剂可以例如是二苯基对苯二胺和其他，例如在TheVanderbiltRubberHandbook(1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型的量包括大约1-5phr。如果使用，脂肪酸(其可以包括硬脂酸)的典型的量包括大约0.5-大约3phr。氧化锌的典型的量包括大约2-大约5phr。蜡的典型的量包括大约1-大约5phr。往往使用微晶蜡。胶溶剂的典型的量包括大约0.1-大约1phr。典型的胶化剂可以例如是五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯二硫。
加速剂被用来控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化物的性能。在一种实施方案中，可以使用单加速剂体系，即，主加速剂。该主加速剂的总用量可以是大约0.5-大约4，或者大约0.8-大约1.5phr。在另外一种实施方案中，可以使用主和次加速剂的组合，并且次加速剂的用量较小，例如是大约0.05-大约3phr，目的是活化和改进硫化产品的性能。这些加速剂的组合可以预期对最终的性能产生了协同效应，并且稍好于通过使用单独的加速剂所生产的那些。另外，可以使用延迟作用加速剂，其不受通常的加工温度的影响，但是在通常的硫化温度产生令人满意的固化。还可以使用硫化延迟剂。能够用于本发明的合适类型的加速剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一种实施方案中，主加速剂是亚磺酰胺。如果使用次加速剂，则该次加速剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或者秋兰姆化合物。
该橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法来实现。例如所述成分典型地在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包含硫化剂在内的最终药剂(curatives)通常在最后的阶段中混合，其通常称作“生产性”混合阶段，其中混合典型的是在一定温度或者最终温度进行的，该温度低于前面的非生产性混合阶段的混合温度。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。该橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合器或者挤出机中进行合适时间的机械加工，来产生140℃-190℃的橡胶温度。热机械加工的适当的持续时间作为操作条件和组分的体积和性质的函数而变化。例如该热机械加工可以是1-20分钟。
该橡胶组合物可以并入轮胎的多种橡胶部件中。例如该橡胶部件可以是胎面(包括胎冠和胎面基部)、侧壁、三角胶条(apex)、胎圈包布、侧壁嵌件、钢丝涂层或者内衬。在一种实施方案中，该部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎（off-the-road）、卡车轮胎等。在一种实施方案中，该轮胎是客车或卡车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎或者斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃-200℃的常规温度进行。在一种实施方案中，该硫化是在大约110℃-180℃的温度进行的。可以使用任何通常的硫化方法，如在压机或者模具中加热、用过热蒸汽或者热空气加热。这样的轮胎可以通过已知的和本领域技术人员容易想到的各种方法来构建、成型、模制和固化。
本发明通过下面的实施例来说明，其仅仅用于说明的目的，而不认为是限制本发明的范围或者可用来实施它的方式。除非另有明确指示，份数和百分比是作为重量给出的。
实施例1
苯乙烯和丁二烯的共聚
聚合是在65℃在1加仑反应器中进行的。将苯乙烯和丁二烯的单体预混物装入反应器中，随后加入改性剂(TMEDA)和引发剂(正丁基锂)。当转化率高于98%时，用异丙醇终止该聚合或者首先用ES随后用三乙氧基氯硅烷以级联反应来终止。还合成了聚合物样品，其中终止是使用环硫乙烷或者三乙氧基氯硅烷来进行的，来观察相对于单个终止剂，具有来自同时两种终止剂的官能度的优点。
官能化聚合物以及对照物的合成是在1加仑的分批式反应器中进行的。使用不同的技术来表征所获得的聚合物(GPC结果表示在表2中，门尼粘度、FT-IR和DSC结果表示在表3中)，例如用于确定分子量的GPC(不同的聚合物样品的GPC分布显示在图1中)、用于确定Tg的DSC、用于确定顺式、反式苯乙烯和乙烯基含量的IR，以及门尼粘度测量值。
表2
不同的聚合物样品的GPC表征
聚合物样品 整体Mn(g/mol) PDI
1：官能化SBR1(对比) 250000 1.42
2：非官能化SBR2(对照) 181000 1.03
3：ES官能化SBR3 197000 1.10
4：CTES官能化SBR4 249000 1.14
5：ES和CTES官能化SBR5 206000 1.18
1官能化的溶液聚合的丁苯橡胶，作为Sprintan?SLR4602市售自Styron
2溶液聚合的丁苯橡胶，使用异丙醇封端
3溶液聚合的丁苯，用环硫乙烷(ES)封端
4溶液聚合的丁苯，用三乙氧基氯硅烷(CTES)封端
5溶液聚合的丁苯，用环硫乙烷和三乙氧基氯硅烷封端。
表3
不同的聚合物样品的门尼粘度、FT-IR和DSC特征
聚合物样品 门尼粘度 顺式 反式 苯乙烯 乙烯基 Tg(℃)
1：官能化的SBR1(对比) 65 12.15 21.88 17.97 48 -25.0
2：非官能化的SBR2(对照) 35.9 13.07 18.29 23.70 44.9 -22.0810 -->
3：ES官能化SBR3 32.4 12.89 18.34 23.46 45.31 -22.09
4：CTES官能化SBR4 32.5 12.79 18.55 23.73 44.93 -22.00
5.ES和CTES官能化 SBR5 39.7 12.94 17.96 25.44 43.65 -22.41
1官能化溶液聚合的丁苯橡胶，作为Sprintan?SLR4602市售自Styron
2溶液聚合的丁苯橡胶，使用异丙醇封端
3溶液聚合的丁苯，用环硫乙烷封端
4溶液聚合的丁苯，用三乙氧基氯硅烷封端
5溶液聚合的丁苯，用环硫乙烷和三乙氧基氯硅烷封端。
实施例2
混合研究和化合物测试
将官能化sSBR(使用ES、CTES和ES&CTES二者官能化以及对照物(非官能化SBR)和对比官能化SBR)与二氧化硅和油在装备有Banbury?转子的3片75mLCWBrabender?混合器中混合。
将sSBR样品与添加剂以如表3所示的三段混合程序进行混合，并且全部的量都是以基于100重量份的弹性体的重量份数(phr)给出的。在第一非生产性混合阶段，将化合物使用140℃作为起始温度，在60rpm混合4分钟。在第二非生产性混合阶段之前，将全部化合物在压缩塑制机中压制1分钟。在第二非生产性步骤中，混合条件与第一非生产性步骤相同，混合时间是3分钟。生产性混合是使用60℃的起始温度和60rpm来进行的，混合时间3分钟。
表3
混合所用配方
变量 1 (如实施例3-6中所示加入)
硅烷偶联剂　　　　　　　　5.2(phr)
第一非生产性步骤
SBR　　　　　　　　　　　100
二氧化硅　　　　　　　　　65(phr)
油　　　　　　　　　　　　30(phr)
硬脂酸　　　　　　　　　　2(phr)
氧化锌　　　　　　　　　　3.5(phr)
第二非生产性步骤
再混合
生产性混合步骤
硫　　　　　　　　　　　1.7(phr)
加速剂　　　　　　　　　3.1(phr)
抗降解剂　　　　　　　　0.75(phr)
1当使用时，硅烷偶联是在第一非生产性步骤过程中加入的。
使用来自AlphaTechnology的RPA2000?测试了化合物的二氧化硅相互作用。首先将生坯(非生产性)化合物加热到160℃，并且使用1Hz和0.48%应变监控作为时间函数的扭矩增加，来测定填料“絮凝”的速率。随后将这些化合物冷却到40℃，并且使用1Hz进行应变扫描，以测定Payne效应，即，G’、G”和tanδ的应变依赖性。在160℃使用7%的应变进行固化。首先通过将样品在160℃在可能的最低的应变下固化30分钟以模拟动态固化，测量了固化的化合物动态性能。之后，以给定方式冷却和测试了非生产性化合物的样品。
实施例3
根据表3作为非生产性化合物制备了样品6-10，加入了硅烷偶联剂，没有非生产性混合步骤。
图2显示了将样品在RPA中在160℃和低应变下热处理30分钟后，对具有硅烷偶联剂的非生产性化合物在40℃进行的应变扫描的结果。如图2所示，非官能化对照样品的G’和tanδ表现出最高的应变依赖性。官能化聚合物(对比)样品表现出最低的应变依赖性。ES和CTES官能化聚合物样品表现出降低的应变依赖性，但是这些聚合物具有比对比样品更高的tanδ值。
不同样品的低振幅(0.48%应变)模量(LAM)和高振幅(100%应变)模量(HAM)之比是Payne效应的量度，并且在表4中给出。LAM/HAM比越高，聚合物-填料相互作用越小。从表4可以看出，非官能化对照聚合物样品2表现出最高的LAM/HAM值，其显示了最低的聚合物-填料相互作用，对比样品表现出最低的应变依赖性，其他官能化聚合物处于对比样品和非官能化样品之间。
表4
具有硅烷偶联剂的非生产性批次在5%应变时的LAM/HAM比和tanδ
SBR样品 LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变)
1 6(对比) 7.2 0.19
2 7(对照) 18.9 0.26
3 8(ES) 11.3 0.25
4 9(CTES) 12.9 0.25
5 10(ES&CTES) 11.6 0.24
实施例4
根据表3作为不具有任何硅烷偶联剂的非生产性化合物制备了样品11-15。
图3显示了将样品在RPA中在160℃和低应变下热处理30分钟后，对不具有任何硅烷偶联剂的非生产性化合物在40℃进行的应变扫描的结果。在这种情况下，没有加入偶联剂来单独地评价聚合物链末端和填料之间的相互作用。在这种情况下，非官能化以及全部的其他官能化聚合物样品表现出最高的应变依赖性。对比样品1(对比)表现出降低的应变依赖性。
表5显示了低振幅(0.48%应变)和高振幅(100%应变)模量之比。与使用硅烷偶联剂时观察到的Payne效应相比，不使用硅烷偶联剂的Payne效应增强。对照和全部其他官能化聚合物表现出最高的LAM/HAM值，即，相对高的Payne效应。对比样品表现出最低的Payne，而ES、CTES和ES&CTES官能化聚合物表现出比非官能化聚合物更低的Payne效应。作为较高的Payne效应的结果，对照和其他官能化聚合物的tanδ值高于对比样品。
表5
无硅烷偶联剂的非生产性批次在5%应变的LAM/HAM比和tanδ
SBR样品No. LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变)
1 11(对比) 17.5 0.22
2 12(对照) 53.8 0.43
3 13(ES) 49.7 0.35
4 14(CTES) 46.2 0.35
5 15(ES&CTES) 45.9 0.35
实施例5
根据表3，作为生产性化合物制备了样品16-20，在生产性混合步骤中加入了硅烷。
在非生产性批次之后，显示了在生产性批次中加入硅烷。化合物混合是用第一非生产性混合阶段、随后第二非生产性步骤和最终生产性步骤来完成的。硅烷偶联剂的加入是在第一非生产性混合阶段中完成的。
图4显示了在7%应变下具有硅烷偶联剂时所获得的固化曲线。表6给出了固化参数最大扭矩S'max和扭矩变化ΔS'。
表6
具有硅烷偶联剂的生产性批次的最大和Δ扭矩值
SBR样品编号 S’max(dN*m) ΔS’(dN*m)
1 16(对比) 11.18 9.08
2 17(对照) 15.7 14.56
3 18(ES) 16.8 15.56
4 19(CTES) 14.54 13.44
5 20(ES&CTES) 14.79 13.37
应变扫描是在分别的RPA运行中进行的。在这些运行中，将样品使用可能的最低的应变(0.28%)在160℃固化30分钟以模拟静态固化和不改变填料-填料或者填料-聚合物相互作用。在40℃获得了应变扫描曲线，如图5所示。
表7显示了低振幅(0.48%应变)和高振幅(100%应变)模量之比。该在固化的化合物上进行的应变扫描表明，基于ES、CTES和ES&CTES的官能化聚合物表现出高于对比样品但是低于非官能化聚合物样品的Payne效应，这显示了比对比样品低但是优于非官能化样品的聚合物-填料相互作用。
实施例6
在这个实施例中，说明了没有加入硅烷的生产性化合物的混合。根据表3，作为不加入硅烷的生产性化合物制备了样品21-25。化合物混合是类似于具有硅烷偶联剂的生产性批次所用的混合来进行的。图6显示了在7%应变时不具有硅烷偶联剂的生产性样品的固化曲线。表8给出了固化参数最大扭矩S'max和扭矩变化ΔS'。
表7
具有硅烷偶联剂的生产性批次在5%应变时的LAM/HAM比和tanδ
SBR样品No. LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变) Tanδ(30℃)(10%应变)ARES应变扫描13 -->
1 16(对比) 3.2 0.14 0.15
2 17(对照) 4.8 0.18 0.18
3 18(ES) 4.1 0.17 0.15
4 19(CTES) 3.8 0.17 0.16
5 20(ES&CTES) 3.4 0.17 0.15
表8
不具有硅烷偶联剂的生产性批次的最大和Δ扭矩值
SBR样品No. S’max(dN*m) ΔS’(dN*m)
1 21(对比) 25.42 15.99
2 22(对照) 24.72 18.21
3 23(ES) 23.95 17.74
4 24(CTES) 25.78 18.90
5 25(ES&CTES) 25.9 18.21
应变扫描是在分别的RPA运行中进行的。在这些运行中，将样品使用可能的最低的应变(0.28%)在160℃固化30分钟以模拟静态固化和不改变填料-填料或者填料-聚合物相互作用。表9显示了低振幅(0.48%应变)和高振幅(100%应变)模量之比。在40℃获得了应变扫描曲线，如图7所示。
表9
不具有硅烷偶联剂的生产性批次在5%应变的LAM/HAM比和tanδ
SBR样品No. LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变) Tanδ(30℃)(10%应变)ARES应变扫描
1 21(对比) 8.7 0.13 0.18
2 22(对照) 16.2 0.21 0.18
3 23(ES) 14.7 0.20 0.17
4 24(CTES) 14.5 0.19 0.19
5 25(ES&CTES) 14.9 0.18 0.18
对固化的化合物进行的应变扫描表明，与非官能化聚合物相比，ES、CTES和ES&CTES官能化聚合物表现出Payne效应的降低。
使用环硫乙烷和三乙氧基氯硅烷导致合成了甲硅烷氧基封端的聚合物，其在配合过程中会与二氧化硅有相互作用。基于ES和CTES的官能化聚合物带有用硅烷保护的硫基团。ES&CTES官能化聚合物，聚合物链会与具有甲硅烷氧基的二氧化硅相互作用，但是在配合过程中，一些硫-硅烷键可能会裂解，产生硫醇基团。硫醇基团(其将作为裂解的结果产生在聚合物链上)会有助于交联聚合物链。合成了非官能化聚合物，作为对照来观察官能化与非官能化聚合物在它们与二氧化硅的相互作用中的行为差异。非官能化聚合物样品在全部的情况下表现出最高的Payne效应，这意味着与二氧化硅的最低的相互作用，因为不存在能够与二氧化硅相互作用的官能团。但是，当使用偶联剂时，观察到Payne效应的降低。
尽管为了说明本发明，已经显示了某些代表性实施方案和细节，但是对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在其中进行不同的变化和改变，而不脱离本发明的范围。

Claims (17)

1.一种式I的官能化弹性体
其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个为C1-C8烷氧基；R4为C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或者共价键；R5为C2亚烷基；Si为硅；X为硫或氧；P是二烯基弹性体，且n为1或者2。
2.权利要求1的官能化弹性体，其中R1、R2和R3各自为C1-C8烷氧基。
3.权利要求1的官能化弹性体，其中n为1。
4.权利要求1的官能化弹性体，其中n为2。
5.权利要求1的官能化弹性体，其中P衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
6.权利要求1的官能化弹性体，其中P衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
7.权利要求1的官能化弹性体，其中P衍生自丁二烯和苯乙烯。
8.权利要求1的官能化弹性体，其中X为硫，R1、R2和R3为乙氧基，R4为C0且R5为亚乙基。
9.一种橡胶组合物，其包含权利要求1的官能化弹性体。
10.权利要求9的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。
11.一种充气轮胎，其包含权利要求9或10的橡胶组合物。
12.一种制造官能化弹性体的方法，包括步骤
A)使金属封端的二烯基弹性体活性聚合物与选自环硫乙烷或环氧乙烷的第一终止剂反应，以形成第一封端的聚合物；和
B)使所述第一封端的聚合物与式III的第二终止剂反应
其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，但是R1、R2和R3中至少两个为C1-C8烷氧基；R4为C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8芳基亚烷基或共价键；Q为卤素。
13.权利要求12的方法，其中所述第一终止剂为环硫乙烷。
14.权利要求12的方法，其中所述第二终止剂为三乙氧基氯硅烷。
15.权利要求12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
16.权利要求12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
17.权利要求12的方法，其中所述二烯基弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
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