JPH01266106A - 末端官能性重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量ポリマの末端にアルコキシシリル基
を有して有機−無機系カッブリング剤などとして好適な
末端官能性重合体及びその製造方法に関する。

従来の技術 有機高分子材料に無機充填剤を添加して複合材料とする
場合や、有機材料で無機材料を表面改質する場合などに
おいては、有機材料と無機材料の親和性をよくするため
有機−無機系カッブリング剤１が用いられる。

従来、有機材料に対し親和性を示す部分がポリマからな
り、無機材料に対し親和性を示す部分がアルコキシシリ
ル基からなると共にそのアルコキシシリル基をポリマの
末端に有して立体障害等による反応性の低下を予防した
有機−無機系カッブリング剤としては、両末端にエポキ
シ基を有するポリエチレングリコールと、アミノアルコ
キシシランとを反応させて、ポリエチレングリコールの
両末端にアミノ基を介してアルコキシシリル基を導入し
たものが知られていた（特開昭５４−１２９０９８号公
報）。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の末端アルコキシシリル化ポリエチ
レングリコールは、ゲル化しやすく、ポットライフ性に
劣る問題点があった。すなわち、ポリエチレングリコー
ルとアルコキシシリル基との橋渡しである二級アミノ基
が更に他のエポキシ基と反応して網状構造化し、ゲル化
する問題点があった。

本発明は、有機材料に対し親和性を示す部分がポリマか
らなり、無機材料に対し親和性を示す部分がアルコキシ
シリル基からなると共に、そのアルコキシシリル基がポ
リマの末端にあって反応１１に富み、しかも安定性に優
れる末端官能性重合体の提供を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、アニオン重合したリビングポリマとハロゲン含
有基を有するアルコキシシランとを反応させることによ
り当該目的化合物を調製しうろことを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１種のアニオン重合性
単量体からなる数平均分子量が２００〜１００．０００
のポリマの片末端又は両末端に、炭化水素基又はスルホ
ニル炭化水素基を介してアルコキシシリル基を有するこ
とを特徴とする末端官能１１重合体、及び 少なくとも１種のアニオン重合性単量体からなる数平均
分子量が２００〜ｔｏｏ、０００で、単官能性又は二官
能性のリビングポリマと、アルキル基又はスルホニル基
からなるハロゲン含有基を有するアルコキシシランとを
反応させることを特徴とする前記した末端官能性重合体
の製造方法を提供するものである。

作用 前記のリビングポリマとハロゲン含有基を有するアルコ
キシシランとを反応させる方法により、ポリマの末端に
ハロゲン含有基を介してアルコキシシリル基を効率よく
導入することがでる。本発明ではハロゲン含有基はアル
キル基又はスルボニル基で形成され、これによりポリマ
とアルコキンシリル基の橋渡しは炭化水素基又はスルホ
ニル炭化水素基で行われることとなり、得られた末端官
能性重合体はその安定性に優れている。また、ポリマの
分子量が適度に調節されていて、末端アルコキシシリル
基が反応性に優れ、無機材料に対し良好な接着力を示す
。

発明の構成要素の例示 本発明の末端官能性重合体は、有機材料に対し親和性を
示すポリマがアニオン重合性単量体からなる数平均分子
量が２００〜１００．０００のものであると共に、その
ポリマの片末端又は両末端に炭化水素基又はスルホニル
炭化水素基を介して無機材料に対し親和性を示すアルコ
キシシリル基を有するものである。

前記末端官能性重合体の製造は例えば、リビングポリマ
とハロゲン含有基を有するアルコキシシランとを反応さ
せることにより行うことができる。

用いるリビングポリマは分子量分布の幅が狭いほど望ま
しい。

リビングポリマの調製には、１種又は２種以上のアニオ
ン重合性単量体をアニオン重合開始剤の存在下に重合す
る公知のリビング重合方式を適用してよ（、ブロック重
合方式としてもよい。アニオン重合方式で得たリビング
ポリマは狭い幅の分子量分布を有している。用いるアニ
オン重合性単量体については特に限定はなく、親和性付
与対象の有機材料に応じ適宜に決定してよい。アニオン
重合性単量体の代表例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、イソプレン、ブタジェン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ビニルピ
リジン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチ
レンスルフィド、プロピレンスルフィド、β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
ε−ツノプロラクタム、アラニンＮＣＡ、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンなどがあげられる。

アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属アルキル、
アルカリアルコキシド、配位アニオン触媒などが一般に
用いられ、重合するアニオン重合性単量体の種類にまり
使い分けられる。また、目的とするリビングポリマが単
官能性か二官能性かによっても使い分けられる。単官能
性リビングポリマを得るためのものとしては、例えば（
ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ）−ブチルリチウム、イソプロピ
ルリチウム、エチルナトリウム、ロープロピルナトリウ
ム、ｎ−ブチルカリウム、エチルリチウム、２−エチル
ヘキシルリチウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナ
トリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、カリ「クムオクトキシド、カリウムステアリ
ルアルコラード、クミルカリウム、ナトリウムトリメチ
ルシラル−ト、リチウムトリメチルシラル−ト、ピバリ
ン酸テトラエチルアンモニウム塩、アルミニウムポルフ
ォリン錯体などがあげられる。二官能性リビングポリマ
を得るためのものとしては、例えばナトリウムナフタレ
ン、リチウムナフタレン、α−メチルスチレンテトラマ
ーのナトリウム塩やカリウム塩などがあげられる。

アニオン重合開始剤の使用量は、得られるリビングポリ
マの分子量が数平均分子量に基づき２００〜ｔｏｏ、０
００、就中５００〜５０．０００となる量が適当である
。リビングポリマの数平均分子量が２００未満では、ポ
リマとしての化学的物性が充分に発揮されなかったり、
得られる末端官能性重合体の処理膜が強度に乏しかった
りする。また、ｔｏｏ　、ｏｏｏを超えるとリビングポ
リマの活性点濃度が低いためかハロゲン含有基を有する
アルコキシシランとの反応性が低下したり、得られる末
端官能性重合体の末端アルコキシシリル基濃度が低くて
無機材料との反応性に乏しくなる。

なお、アニオン重合（リビング重合）処理において用い
る溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、グリム、ジグリム、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭化水素やエーテ
ルなどが一般に用いられる。用いる溶媒は、他の使用薬
剤と同様、リビングポリマが失活しないよう充分に精製
したものが望ましい。

リビングポリマと反応させるためのアルコキシシランと
しては、アルキル基又はスルホニル基からなるハロゲン
含有基を有するものが用いられる。

その代表例としては、３−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメＩ・キシシラン
、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、２−クロロ
エチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメチルエト
キシシラン、クロロメチルメチルジェトキシシラン、ｐ
−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
エトキシシラン、２−　（４−クロロスルホニルフェニ
ル）エチルトリメトキシシランなどがあげられる。ここ
に例示したアルコキシシランを用いた場合、ポリマとア
ルコキシシリル基を橋渡しする炭化水素基又はスルホニ
ル炭化水素基は、プロピレン基、エチレン基、メチレン
基、メチレンとフェニレンの複合基、スルホニルとフェ
ニレンとエチレンの複合基である。この例から明らかな
ように、本発明の末端官能性重合体におけるポリマとア
ルコキシシリル基を橋渡しする炭化水素基又はスルホニ
ル炭化水素基は、ゲル化の原因となる活性種を含まない
ものであればよい。

リビングポリマに対するハロゲン含有基を有するアルコ
キシシランの使用量は、リビングポリマの活量ないしア
ニオン重合開始剤の添加量に対し当量以上、就中１．１
〜５当量が適当である。

なお、リビングポリマの調製から末端官能性重合体の調
製までを一連の処理で行う場合、用いる反応装置につい
ては目的物の純度や合成効率などにより適宜に決定して
よい。目的物の純度の点よりは例えば、不純物を高度に
除去できるブレイクシール法を応用した高真空ラインな
どが好ましい。

一方、合成量が中規模程度以上で合成効率を優位に考え
る場合には、前者に比べ目的物の純度は低下するものの
、例えば不活性ガス下でシリンジ手法を適用する方式や
、オートクレーブを用いた密閉系で合成する方式などが
適当である。

本発明の末端官能性重合体は、有機材料と無機材料に対
する親和性に優れて有機−無機系カッブリング剤として
有用であり、機械的強度や耐熱１１等の改良を目的とし
て有機高分子材料を複合材料化する場合などに好適であ
る。また、無機材料に対する接着力にも優れており、コ
ーティング剤、充填剤の分散性改良剤などとしても有用
である。

本発明の末端官能性重合体は吸湿しない限り安定で自然
に硬化するようなことはないが、加湿によりそのアルコ
キシシリル基を加水分解し、これを加熱するなどして縮
合反応させることにより硬化させることができる。また
、アニオン重合性単量体からなるポリマがＣ−Ｃ結合や
架橋性官能基を有する場合には、架橋剤や紫外線照射等
による適宜な架橋処理で硬化させることもできる。

発明の効果 本発明の末端官能性重合体は、ポリマとアルコキシシリ
ル基とが不活性な基を介して橋渡しされているので、安
定性に優れており、ポットライフ性に優れている。また
、分子末端のアルコキシシリル基の無機材料との反応性
にも優れている。

一方、本発明の方法は、ポリマ末端へのアルコキシシリ
ル基の導入効率に優れており、目的物の製造効率ないし
収率に優れている。さらに、得られた末端官能性重合体
が狭い幅の分子量分布を有して均一な反応性を示し、形
成される処理膜が均質性に優れている。

実施例 実施例１ ブレイクシール法による操作で、高真空にした１ｅ容の
反応槽に５ｅｃ−ブチルリチウムの０　、１　Ｍヘキサ
ン溶液２０ｍ１と、精製ベンゼン４００１１ＩＩを入れ
、ついで精製イソプレン４８ｇを添加した。溶液はカル
バニオン特有の黄色を示し、重合開始で発熱した。その
溶液を約２０℃で３時間撹拌下に重合処理したところで
粘度上昇が認められたので、精製クロロメチルトリエト
キシシラン４ｎｎｏｌを添加し、４０℃で３時間撹拌下
に反応させてトリエトキシシリル基を導入した。反応の
終点は反応液の無色化（カルバニオンの失活）により判
断した。

次に、反応槽より反応液を取り出してｎ−へブタン中に
注ぎ、生成物を沈殿させて口利した。この処理゛過程で
未反応のクロロメチルトリニドキシンランは生成物中よ
り抽出除去された。

得られた生成物をゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）により分析した結果、ポリスチレン換算数
平均分子量が２３，０００　（理論値２４．０００）　
、分子量分布１．０８の重合体であった。

また、その重合体を　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで分析して得た末
端トリエトキシシリル基／イソプレン単位の値と前記数
平均分子量から算出した末端トリエトキシシリル基の導
入率（変１１率）は９８％であった。

実施例２ ブレイクシール法による操作で、高真空にしたｌｅ容の
反応槽にα−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩
からなる１、０Ｍ　（２，ＯＮ）テトラヒドロフラン溶
液１００ｉ１と、精製テトラヒドロフラン３００＋１を
入れ、ついで精製エチレンオキシド５０ｇを添加した。

その溶液を約４０℃で２４時間撹拌下に重合処理したの
ち、精製３−クロロプロピルトリメトキシシラン０．８
ｍｏｌを添加し、さらに４０℃で２４時間撹拌下に反応
させてトリメトキシシリル基を導入した。

次に、実施例１に準じ生成物を精製日別し、ＧＰＣによ
り分析した結果、ポリスチレン換算数平均分子量が１，
１００　（理論値１．３００）　、分子量分布１．０６
の重合体であった。

また、その重合体を　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒで分析して得た末
端トリメトキシシリル基／エチレンオギシド単位／α−
メチルスチレンテトラマーの比は、１．９．′’１１／
１であり、これより各重合体の両末端のほとんどにトリ
メトキシシリル基が導入されていることが確認された。

実施例３ ブレイクシール法による操作で、高真空にした１ｅ容の
反応槽にカリウムｔ−ブトキシドのＩＭテトラヒドロフ
ラン溶液１５ｍ１と、精製テトラヒドロフラン３００１
１Ｉを入れ、ついで精製エチレンオキシド５０ｇを添加
した。その溶液を約４０℃で２４時間撹拌下に重合処理
したのち、精製２−（４−クロロスルホニルフェニル）
エチルトリメトキシシランＱ］ｔｏｏｌを添加し、さら
に４０℃で２４時間撹拌下に反応させてトリメトキシシ
リル基を導入した。

次に、実施例１に準じ生成物を精製日別し、ＧＰＣによ
り分析した結果、ポリスチレン換算数平均分子量が６．
３８０　（理論値３．７００）で、分子量分布が１．０
６の重合体であった。

また、その重合体をＨ−ＮＭＲで分析して得た末端トリ
メトキシシリル基／エチレンオキシド単位／ｌ−ブチル
基の比は、０．９５／７３／　１であり、重合体の片末
端のほとんどにトリメトキシシリル基が導入されている
ことが確認された。

比較例 エチレンオキシド単位が９個のポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル５０部（重量部、以下同じ）と、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン５０部を室温でミキサにより混合反応させ、混
合開始から３時間後、反応系が急激に粘度上昇したとこ
ろで混合操作を停止した。前記反応操作は両末端にトリ
メトキシシリル基単位を有するポリエチレングリコール
の調製を目的としたものであるが、混合操作をやめて室
温で２４時間放置したのちにゲル化し、塗布処理に供せ
る状態になかった。

評価試験 実施例１の末端官能性重合体 実施例１で得た末端トリエトキシシリル基ポリイソプレ
ン１０部と炭酸カルシウム粉末４０部をミキサで混合後
、これを液状ポリイソプレン１００部に添加して混合物
を得た。

参考比較例 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる市
販のカップリング剤１部と炭酸カルシウム粉末４０部を
ミキサで混合後、これを液状ポリイソプレン１００部に
添加して混合物を得た。

上記の評価試験において、実施例１の末端官能性重合体
を用いて得た混合物は、炭酸カルシウム粉末の分散性が
良好で、かつ静置後、炭酸カルシウム粉末の沈降はほと
んど認められず安定していた。

一方、参考比較例で得た混合物は、炭酸カルシウム粉末
の分散性が悪く、また静置後、炭酸カルシウム粉末は実
施例１の末端官能性重合体を用いて得た混合物の場合よ
りも速く沈降堆積した。

実施例２又は３の末端官能性重合体 実施例２又は３で得た末端トリメトキシシリル化ポリエ
チレングリコールの１重量％アセトン溶液を調製し、こ
れを洗浄ガラス板に塗布し、乾燥させて厚さ約１μ−の
処理層を形成した。ついで、その処理ガラス板を水蒸気
雰囲気下に１０分間放置して処理層におけるメトキシシ
リル基を加水分解し、その１１１２０℃で３時間加熱乾
燥処理して、処理層を硬化させた。

形成された硬化膜はガラス板に強固に接着したものであ
り、７０℃の熱水に３時間浸漬してもガラス板より剥が
れることはなかった。

特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のアニオン重合性単量体からなる数
   平均分子量が２００〜１００，０００のポリマの片末端
   又は両末端に、炭化水素基又はスルホニル炭化水素基を
   介してアルコキシシリル基を有することを特徴とする末
   端官能性重合体。 ２、少なくとも１種のアニオン重合性単量体からなる数
   平均分子量が２００〜１００，０００で、単官能性又は
   二官能性のリビングポリマと、アルキル基又はスルホニ
   ル基からなるハロゲン含有基を有するアルコキシシラン
   とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の末端
   官能性重合体の製造方法。