KR19980019176A - 아크릴계 작용성을 갖는 폴리이소부틸렌 중합체(polyisobutylene polymers having acrylic functionality) - Google Patents

아크릴계 작용성을 갖는 폴리이소부틸렌 중합체(polyisobutylene polymers having acrylic functionality) Download PDF

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아닐 쿠마 삭세나
도시요 스즈키
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맥켈러 로버트 루이스
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Abstract

본 발명은 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 분자중에 하나이상의 탄소결합된 실란올기를 함유하는 폴리이소부틸렌 중합체 또는 공중합체와 그의 분자중에 아크릴계-함유기 및 규소 결합된 가수분해성 기를 모두 갖는 실란을 반응시키는 것을 포함한다.

Description

아크릴계 작용성을 갖는 폴리이소부틸렌 중합체
본 발명은 50mol% 이상의 반복단위가 이소부틸렌 단위이고, 하나이상의 아크릴계 함유기가 그의 분자중에 있는, 폴리이소부틸렌(PIB) 중합체 또는 공중합체의 제조방법을 교시한다.
반응성 작용기를 함유하는 탄화수소 중합체는 당해 기술에 공지되어 있다. 예를 들면, 가네가푸치 카가쿠 가부시끼가이샤(Kanegafuchi Chemical Industries Company)의 JP-A7-102017(1995)는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알릴 할라이드, 아크릴산, 옥시란 고리 함유 화합물 또는 그의 분자중에 이소시아네이트기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물로부터 선택되는 화합물과 상응하는 하이드록실 말단 중합체를 반응시켜 말단 불포화를 갖는 다양한 중합체의 제조를 개시하고 있다. 분자당 평균 1.1 이상의 하이드록실기를 함유해야하는 출발 중합체는 오존으로 반응시켜 탄화수소 중합체 쇄의 절쇄를 수행한후, 리튬 알루미늄 하이드라이드로 환원시켜 제조된다. 상기 공개공보의 참고 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 하이드록시 작용성 전구체 중합체를 생성하는 방법은 절쇄가 중합체 분자량의 바람직하지 않은 감소를 초래하는 점에서 단점을 갖는다.
다른 접근에서, PIB상의 알릴계 작용성은 붕화수소화-산화에 의해 하이드록실로 전환된다. 이 2단계 공정에서 디보란 또는 9-보라바이시클로{3.3.1}노난(9-BBN)으로 중합체를 처리한후, 과산화수소로 반응시켜 C=C기를 알콜 함유기로 전환시키는 것을 사용한다. 디보란으로의 붕화수소화는 몇가지 이차 하이드록실 형성을 초래하는 반면, 9-BBN은 크게 레지오 선택성(regioselective)이고, 단지 일차 알콜을 생성한다. 따라서, 이 기법은 식 -CH2CH2CH2-OH의 하나이상의 말단기를 갖는 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하는데 사용된다. 이 하이드록실기는 그후 식 -CH2CH2CH2-O-C(O)CH=CH2의 말단기를 갖는 중합체를 제공하기 위해 예를 들면 아크릴오일 클로라이드와 반응된다.
비닐계 불포화를 함유하는 중합체와 다르게, 아크릴계 작용성 중합체는 광개시제와 결합될때 자외선(UV) 복사에 노출시켜 쉽게 경화되기 때문에 꽤 바람직하다. 따라서 이것들은 피복, 잉크 및 페인트에 사용된다. 그러나, 알릴 작용성 폴리이소부틸렌의 붕화수소화가 어렵다는 점에서 이들 시스템은 또한 뚜렷한 단점을 갖는다. 무척 비싸다는 것 외에도, 붕소는 가연성이고, 물과 격렬하게 반응하기 때문에 위험하다. 더우기, H2O2에 의한 상기 언급된 붕화수소화 생성물의 산화는 합성 반응도를 복잡하게 한다.
상기 단점을 갖지 않는 아크릴계 작용성 PIB 및 상응하는 이소부틸렌의 공중합체의 생성을 위한 개선된 방법이 필요하다. 특히, 텔레켈릭(telechelic)의 아크릴계 작용성 PIB와 같은 텔레켈릭(즉, 2개의 동일한 반응성 말단기를 갖는다) 중합체를 필요로 한다. 아크릴계 말단기를 갖는 이러한 중합체는 가교결합사이에 정확한 분자량을 갖는 경화된 조성물을 생성하기 위해 쇄 증량 및/또는 가교결합 반응을 통해 반응할 수 있다. 따라서, 불규칙하게 이격된 반응기를 함유하는 상응하는 시스템보다 더욱 예견가능하고, 조절가능한 특성이 얻어진다.
아크릴계 텔레켈릭 중합체를 포함하는 아크릴계 작용성 PIB 동종중합체 및 PIB 공중합체는 그의 분자중에 하나이상의 아크릴계 함유기 뿐만 아니라 규소결합된 가수분해성 기를 갖는 실란과 실란올(즉, -SiOH) 작용성 PIB 중합체 또는 공중합체를 반응시키는 것을 포함하는 용이한 반응에 의해 수득가능하다. 이 방법의 뚜렷한 잇점은 선행기술의 알콜 말단 중합체에 대한 합성의 상기 언급된 방법과 연관된 어렵고 위험한 단계가 생략된다는 것이다.
따라서, 본 발명은 (A) 그의 분자중에 하나이상의 탄소결합된 실란올기를 함유하는 실란올 작용성 PIB 중합체와, (B) 그의 분자중에 아크릴계 함유기 및 규소 결합된 가수분해성 기를 갖는 실란을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 아크릴계 작용성 PIB 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 (A) 그의 분자중에 하나이상의 탄소결합된 실란올기를 함유하는 실란올 작용성 PIB 중합체와, (B) 그의 분자중에 아크릴계 함유기 및 규소 결합된 가수분해성 기를 갖는 실란을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 아크릴계 작용성 PIB 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되고, 하나이상의 하기 화학식 그룹을 그의 분자중에 갖는 아크릴계 작용성 PIB에 관한 것이다.
-SiR(3-n){OR2Si-G-C(O)C(L)=CH2}n
상기식에서, R은 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기 또는 1 내지 10개의 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고, G는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥시드이고, L은 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 1 또는 2이다.
청구된 본 발명은 또한 상기 기술된 아크릴계 작용성 PIB 중합체 또는 공중합체의 수성 유제에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴계 작용성 PIB는 화학식 (1)의 하나이상의 실옥산 결합된 아크릴계 함유기를 함유한다. 본 발명에서, 아크릴계란 용어는 이하에 추가로 기술된 바와 같이 아크릴 또는 알킬 치환된 아크릴기를 지칭한다. 화학식 (1)에서 R은 지방족 불포화를 함유하는 기를 제외하고, 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기로부터 독립적으로 선택된다. R은 바람직하게 7보다 작은 탄소원자를 함유한다. 적합한 R 라디칼의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실과 같은 알킬 라디칼 시클로헥실 또는 시클로옥틸과 같은 지환족 라디칼 페닐, 톨일, 크실일, 벤질, 알파-메틸 스티릴 및 2-페닐에틸과 같은 아릴 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로벤질 및 디클로로페닐과 같은 염소화 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게, R은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게, R 각각은 메틸 라디칼이다. G는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 이작용성 알킬렌 옥시드기이다. 바람직한 G기는 -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O- 및 -CH2CH(CH3)CH2O-, 바람직하게 -CH2CH2CH2O-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어진다. 화학식 (1)의 L은 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게, L은 각각 아크릴 및 메타크릴 작용성에 상응하는 메틸 라디칼 또는 수소이다. 상기 화학식(1)에서, n은 1 또는 2, 바람직하게 1이다.
현재의 아크릴계 작용성 PIB 중합체의 골격은 임의의 선형 또는 분지형 중합체 또는 그의 공중합체이고, 여기서 50몰% 이상, 바람직하게 80몰% 이상의 반복단위는 하기 화학식(2)의 이소부틸렌 단위이다.
부틸렌 또는 스티렌의 이성질체 및 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 유도체와 같은 하나이상의 탄화수소 단량체는 이소부틸렌과 공중합된다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, α-메틸 스티렌 또는 이소프렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 중합체는 필수적으로 이소부틸렌 단위로 이루어지는 동종중합체이다.
청구된 중합체 또는 공중합체에서, 상기 아크릴계 함유기(즉, 화학식 (1)에서 나타낸 기)는 그의 하나 또는 두개의 말단에서 중합체 쇄에 따라 또는 상기의 임의의 조합으로 위치된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 중합체란 용어는 일반적으로 임의의 중합체, 올리고머 및 공중합체이고, 이들 모두는 본 발명에 유용하다. 그러나, 아크릴계 작용성 PIB 중합체를 제조하기 위해, 중합체 (A)는 하나이상의 탄소결합된 실란올기(즉, -C-SiOH)를 함유하거나 함유하기 위해 개질되어야 한다.
실란올 작용성 PIB 중합체는 중합체 쇄를 따라 또는 그의 말단에 위치된 그의 실란올기를 갖는다. 이러한 실란올 작용성 PIB는 당해 기술에 공지되어 있다. 예를 들면, JP-A 7-053882(1995)는 SiH-작용성 환식 폴리실옥산으로 알릴-작용성 PIB를 하이드로실화시킨후 팔라듐 촉매의 존재하에 가수분해하는 것을 개시하고 있다. 또한, 알콕시-작용성 PIB는 실란올-작용성 중합체를 제공하기 위해 가수분해될 수 있다. 실란올-작용성 중합체의 합성에 대한 다른 적합한 방법에 대해서는 문헌[P.D.Lickiss in Advances in Inorganic Chemistry, v. 42, p. 142(1995)]를 참조할 수 있다.
바람직하게, 실란올-작용성 PIB 중합체 (A)는 하기 화학식(3)
HSiR(3-X)(Z)X
의 실란으로 상응하는 알릴- 또는 비닐-작용성 중합체를 먼저 실일화시킨후 생성된 가수분해성 기 함유 작용성 중합체의 가수분해에 의해 제조된다. 화학식 (3)에서, R은 상기 정의한 바와 같고, Z는 할로겐, 알콕시, 아실옥시, 알케닐옥시, 옥시모 및 아민옥시와 같은 가수분해성 기이고, x는 1 또는 2이다. 바람직하게, Z는 염소이다. 이러한 반응은 하기 두개의 반응식으로 표시되고, 여기서 (중합체)는 중합체 쇄 잔기이고, Z는 염소이다.
(중합체)-CH=CH2+ HSiR(3-X)(Cl)X→ (중합체)-CH2-CH2-SiR(3-X)(Cl)X
(중합체)-CH2-CH2-SiR(3-X)(Cl)X+ H2O → (중합체)-CH2-CH2-SiR(3-X)(OH)X
이들 일차반응은 당해 기술에 공지된 바와 같이, 탄소상 백금, 클로로플라틴산 또는 백금 복합체와 같이 하이드로실화 촉매에 의해 전형적으로 촉매화된다. 전형적으로, 이 반응은 0 내지 250℃, 바람직하게 20 내지 150℃, 가장 바람직하게 40 내지 100℃에서 유기 용매 용액중에서 또는 유기용매 부재하에서 수행된다. Z이 염소일때, 이차(가수분해)반응은 일반적으로, 0 내지 60℃에서, 바람직하게 발생되는 염산을 중화시키는데 사용되는 중탄산나트륨과 같은 염기의 존재하에서 수행된다.
본 발명의 아크릴계 작용성 PIB 중합체를 제조하기 위해, 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이 실란올-작용성 PIB 중합체 (A)는 하기 화학식(4)의 실란 (B)과 반응된다:
상기식에서, R, G 및 L은 그들의 이미 정의된 의미를 갖는다. 화학식 (4)에서, X는 실옥산(즉, Si-O-Si) 결합을 형성하기 위해 (A)의 실란올기와 축합가능하거나, 실란 (B)상에 SiOH기를 형성하기 위해 가수분해가능하고, 그후 실옥산 결합을 형성하기 위해 실란올-작용성 PIB 중합체 (A)의 SiOH로 축합되는 규소 결합된 가수분해성 기이다. X기는 실란올-작용성 PIB (A)를 제조하는데 사용되는 실란(화학식(3))에 대해 이미 기술된 가수분해성 Z기로부터 선택된다. 바람직하게 X는 염소이고, 바람직한 실란(화학식(4))은 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란 또는 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란이다. 하기의 반응식은 실란올-작용성 중합체가 하기와 같은 구조를 갖는 경우를 예시한다.
(중합체)-CH2-CH2-SiR(3-X)(OH)X+ XSi(R2)-G-C(O)C(L)=CH2→
(중합체)-CH2-CH2-SiR(3-X)(O-Q)X
상기식에서, Q는 -Si(R2)-G-C(O)C(L)=CH2이고, R, G, L 및 X는 상기에서 정의된 의미를 갖는다. 이 반응은 전형적으로 유기용매 용액(예, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 클로로포름, 톨루엔 헥산 또는 이들의 혼합물)중에서 수행된다. 당해기술의 숙련자들이 이해하는 바와 같이, 몇가지 X기가 실온에서 쉽게 반응하는 반면, 다른 X기는 반응을 완성하기 위해 승온 또는 심지어 축합촉매의 존재를 요구하기 때문에 축합에 사용되는 반응온도는 특정 X기에 의존할 것이다. 요구되는 특정 조합은 당해 기술의 통상적인 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 최적의 조합은 일상적인 실험에 의해 쉽게 측정된다. 바람직한 양태에서, X는 염소이고, 부산물로서 형성된 염산을 중화시키기 위해 후자의 반응은 일반적으로 피리딘, 트리에틸아민 및 디부틸아민과 같은 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 이 양태에서, 반응온도는 바람직하게 0 내지 100℃이다.
본 발명의 바람직한 중합체는 필수적으로 이소부틸렌 단위로 이루어지는 동종중합체이다. 본 발명의 방법에 의해 하나의 불포화기를 함유하고, 실란올-작용성 PIB로 쉽게 전환된다음 계속하여 아크릴계-작용성 PIB로 전환되는 이러한 PIB는 예를 들면, 인도폴(Indopol)TM의 상표명으로 아모코 케미칼 캄파니(Amoco Chemical Company)(일리오이주, 시카고), 글리소팔(Glissopal)TM의 상표명으로 BASF 아크티엔게젤샤프트(독일) 및 울트라비스(Ultravis)TM의 상표명으로 BP 케미칼스 리미티드(영국)로부터 다양한 분자량으로 시판된다. 또한 더욱 바람직한 것은 실란올기로 그리고 그후 아크릴기로 용이하게 전환되는 약 2개의 이러한 불포화기(즉, 2.0의 작용성)을 갖는 텔레켈릭 PIB이다. 알릴 말단기를 갖는 텔레켈릭 PIB는 미국 특허 제 4,758,631 호의 방법에 의해 편리하게 제조된다.
단지 하나의 아크릴기를 함유하는 본 발명의 아크릴계-작용성 PIB 중합체는 다른 아크릴계-작용성 단량체와의 그래프트 공중합체의 제조에 중간체로서 사용된다.
중합체가 두개이상의 아크릴기를 함유할때, 열, 가시광선 또는 UV 복사에 의해 경화되는 조성물에 사용될 수 있다. 열 경화에 있어서, 벤조일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 메타-클로로퍼옥시벤조산과 같은 자유 라디칼 개시제가 일반적으로 가해진다. 광경화가 바람직할때, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세틸-페논, 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤질 또는 이들의 유도체와 같은 광개시제는 아크릴계-작용성 PIB 중합체와 혼합되고, 이 분산물은 당해 기술에 잘 공지된 절차에 따라 UV 복사에 노출된다. 또한, 본 발명의 아크릴계-작용성 PIB 중합체는 전자 비임에 노출에 의해 또는 아민 가교결합제의 첨가(즉, 마이클 첨가 반응)에 의해 경화될 수 있다.
텔레켈릭 아크릴계-작용성 중합체는 가교결합사이의 분자량을 정확하게 조절하게 하고, 생성된 경화 생성물의 물성을 정확하게 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 가교결합제, 충진제, 촉매, 안료, 안정화제, 억제제등으로 배합될때 이들 경화성 물질은 밀폐 절연 유리 구조물에 대한 밀폐제, 접착제 또는 피복제 그리고 목재 또는 석조 보호제로서 유용하다.
본 발명의 아크릴계-작용성 PIB 중합체가 경화성 밀폐제 조성물(예, 개시제 및 하나이상의 부가성분)로 배합될때, 절연 유리(이중층 유리) 구조물의 조립에 특히 유용하다. 이러한 구조물은 두개이상의 유리시이트가 그 사이에 불활성 기체의 부분적으로 배기되거나 또는 사공기(dead air) 공간을 갖도록 겹쳐지는 것으로 구성된다. 경화성 밀폐제 조성물은 일반적으로 유리 시이트사이에 놓이고, 그의 주변표면에 위치한다. 밀폐제 조성물은 유리 시이트의 내부면과 접하게 되고, 조성물이 경화될때, 밀폐제 조성물은 이들 표면에 결합하여, 시이트사이의 공간에 습기를 못들어오게 하는 차단벽을 형성한다. 당해 기술에 공지된 많은 이러한 절연 유리 구조물이 있고, 유리 시이트사이의 공간에 습기를 못들어 오게 하도록 경화성 밀폐 조성물에 의존하는 임의의 이들 설계는 이들 부착이 유리 기재에 양호하고, 낮은 습기 투과속도를 나타내기 때문에 아크릴계-작용성 PIB 중합체를 포함하는 경화성 조성물의 사용에 의해 이로울 것이다. 이와 관련하여, 물론 당해 기술의 숙련자들은 이러한 절연 유리 구조가 유리 표면사이에 놓인 연속 밀폐면을 사용하거나, 또는 이 밀폐면이 단단하거나 엘라스토머성 스페이서(예, 유리-밀폐제-스페이서-밀폐제-유리 샌드위치 구조)에 의해 방해될 수 있는 것을 이해할 것이다. 전형적인 절연 유리 구조의 실례는 미국 특허 제 5,120,379 호에 개시되어 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 아크릴계-작용성 PIB 중합체는 수성 유제(라텍스)를 형성하기 위해 수상중에서 분산된다. 충분한 양의 통상적인 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제(또는 이들의 혼합물)이 본 발명의 중합체 및 임의의 성분과 혼합되고, 이 혼합은 다음으로 균질기 또는 소놀레이터(Sonolator)TM에서 높은 전단력으로의 혼합에 의해 물에 유화된다. 또한, 본 발명의 아크릴계-작용성 PIB 중합체의 수성 유제는 먼저 물 및 계면활성제와 중합체를 혼합한 다음 이 혼합물을 높은 전단력으로 처리함으로써 제조된다. 주어진 용도로 바람직한 바와 같이, 이 유제는 그후 다른 유화된 성분과 완전히 혼합된다.
이들 수성 유제는 그후 다양한 기재상에서 피복가능하고, 적합한 개시제를 사용하여 열, 가시광선 또는 UV 복사에 노출되어 경화된다. 이러한 피복물은 기재에 방수 특성을 부여한다. 이와 같이 피복된 전형적인 기재는 알루미늄, 강철, 철 및 황동과 같은 금속 콘크리트, 대리석 및 돌과 같은 석조 종이, 면, 직물판, 마분지, 목재와 같은 셀룰로즈 직포 뿐만 아니라 부직포 직물 및 폴리카보네이트와 같은 플라스틱을 포함한다.
하기의 실시예는 첨부된 청구범위에서 개시되고 있는 본 발명의 조성물 및 방법을 더욱 예시하기 위한 것이다. 별도로 지시된 것이 없는한 실시예중의 모든 부 및 %는 중량기준이고, 모든 측정은 25℃에서 얻어졌다.
하기 실시예에서, 분자량 보정을 위해 표준 PIB 시료를 사용하여 각각의 폴리이소부틸렌(PIB)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 분자 구조를 확인하기 위해13C 및29Si 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하였다.
실시예 1
텔레켈릭 알릴-작용성 PIB를 미국 특허 제 4,758,631 호의 방법에 의해 제조하였다. 알릴-작용성 PIB는 5,050의 수평균 분자량(Mn) 및 6,600의 중량평균 분자량(Mw)을 가졌다.13C NMR 분석중의 내부 기준으로서 중합 개시제의 방향족 탄소원자로부터 신호를 사용하여 알릴 말단 캐핑도(capping)를 측정하였고, 이 작용성은 1.9±0.1이었다. 그후 알릴-작용성 PIB를 하기와 같이 디메틸클로로실란으로 하이드로실화에 의해 텔레켈릭 디메틸클로로실일-작용성 PIB로 전환시켰다.
300g의 알릴-작용성 PIB를 200g의 톨루엔중에서 용해하였고, 자기 교반 바아, 응축기 및 적하 깔대기가 구비된 3-목 플라스크에 채웠다. 클로로플라틴산 및 디비닐테트라메틸디실옥산의 반응 생성물(미국 특허 제 3,419,593 호에 의해 제조된 4.22% Pt를 함유한 150㎕의 촉매 착체)을 가했고, 생성된 용액을 질소중에 산소의 2용적%의 대기하에서 70℃로 가열하였다. 디메틸렌클로로실란을 다음으로 적가했다. 1ml의 실란을 주입한 후에, 용액의 색은 황금색으로 변했고, 가열을 중단하였다. 그런다음 실란의 첨가속도를 조절하여 65 내지 70℃의 온도를 유지했다(가해진 전체 실란 = 28.35g 33.35ml 첨가시간 = 30분). 상기 용액을 70 내지 75℃에서 밤새 교반하였고, 용매 및 과량의 실란을 85 내지 90℃에서, 0.27 내지 0.67kPa(2 내지 5 토르)에서 3시간동안 회전식 증발기로 제거하였다. 엷은 황색 중합체를 얻었다. NMR 분석으로 PIB 중합체를 확인하였고, 이때 알릴 작용성은 식 -Si(Me2)Cl(여기서, Me는 하기에 정의되는 메틸 라디칼이다)의 말단기로 정량적으로 전환하였다. GPC는 Mn= 5,442 Mw= 7,039를 나타내었다.
실시예 2
자기 교반 바아가 구비된 1 리터의 플라스크를 실시예 1의 300g의 텔레켈릭 디메틸클로로실일-작용성 PIB 중합체 및 200g의 테트라하이드로푸란(THF)로 채웠다. 상기 내용물을 45 내지 50℃로 승온하였고, 물에 중탄산나트륨 용액(200g 물중에 20g)을 교반하면서 적가했다. 혼합물을 추가로 1시간동안 교반하였다. 유기층 및 수층을 분리하였고, 수층을 THF 50ml씩으로 2회 세척하였고, 각각의 층을 유기층으로 혼합하였다. 후자의 용액을 Na2SO4로 밤새 건조시켰고, 여과하였고 70℃에서 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하여 290g의 엷은 황색 내지 탈백색 중합성 물질을 수득하였다.29Si NMR에 의한 분석에 의해 식 -Si(Me2)OH의 말단기를 갖는 텔레켈릭 디메틸실란올-작용성 PIB의 존재를 확인했다.
실시예 3
자기 교반 바아, 물 응축기 및 질소 퍼징을 구비한 250ml의 3-목 플라스크를 실시예 2의 33g의 텔레켈릭 디메틸실란올-작용성 PIB, 40g의 THF 및 3.98g(0.0176mol)의 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란으로 채웠다. 트리에틸아민(1.78g 0.011mol)을 다음으로 질소의 대기하에서 가했다. 상기 혼합물을 30분동안 60℃에서 가열하였고, 60분동안 실온에서 추가로 교반하였다. 그것을 압력 필터를 통해 여과하였고, 용매 및 과량의 반응물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 탈백색 중합성 물질을 얻었다.13C 및29Si NMR 분석과 일치하는 하기의 구조를 가졌다:
상기식에서, PIB는 폴리이소부틸렌 쇄의 잔기를 나타낸다.
다음, 상기 제조된 메타크릴레이트-작용성 텔레켈릭 PIB(4.25g)을 다로커(Darocur)R1173(뉴욕주 테리타운소재의 시바-게이기로부터 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원)와 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 뿐만 아니라 알루미늄 판상에서 피복하였고, 각각의 피복된 기재를 자외선에 노출하였다(울트라큐어(UltracureTM) 100 100와트 램프 수은 증기). 각각의 경우에, 피복물은 10초 이내의 UV 노출에 의해 겔화되었고, 20초이내의 노출에 의해 경화되었다(즉, 엘라스토머성 필름은 기재로부터 제거될 수 있다).
실시예 4
글리소팔(Glissopal)YM1000을 하기와 같이 디메틸클로로실란으로 하이드로실일화하였다. 글리소팔TM1000은 고 비율의 말단 이중결합 및 1,180의 Mn을 갖는 PIB이다. 이것은 BASF 아크티엔게젤샤프트(독일)의 제품이다. 400g의 글리소팔TM1000 및 76g의 Me2Si(H)Cl의 블렌드를 플라스크에 위치시키고, 실시예 1의 절차에 의해 하이드로실화하였다(200㎕의 촉매를 사용하였다). 생성된 하이드로실화된 생성물(105g)을 225g의 THF중에서 용해하였다. 중탄산나트륨 용액(물중에 10% 100g)을 천천히 가했다. 상기 혼합물을 2 내지 3분동안 격렬하게 교반하였다. 물 유기층을 분리하였고, 유기층을 Na2SO4상에서 10분동안 건조하였다. 염 부산물을 압력 필터를 통해 여과하였고, 용매를 진공 증류에 의해 제거하였다. 엷은 황색 중합성 물질을 얻었다. IR 및29Si NMR은 SiOH 기의 존재를 보여주지만, Si-0-Si 구조는 거의 없었다. 이 지점에서 Mw는 2,180이었고, Mn은 1,500이었다.
상기 SiOH-작용성 PIB(97g, 0.08mol)을 THF(125g)중에 용해하였고, 이 용액을 자기 교반 바아 및 질소 퍼징이 구비된 500ml의 3-목 플라스크에 채웠다. 트리에틸아민(12.24g, 0.02mol)을 질소의 대기하에서 가했다. 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란(18g, 0.08mol)을 천천히 가했고, 상기 혼합물을 실온(RT)에서 밤새 교반하였다. 이 생성물을 압력 필터를 통해 여과하였고, 상기 용매 및 과량의 반응물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 2,070의 Mw및 1,540의 Mn을 갖는 엷은 황색 중합성 물질을 얻었다. 그것의 구조는 하기식과 일치하였다.
(PIB)-Si(Me2)OSi(Me2)-CH2CH2CH2-OC(O)C(Me)=CH2
상기식에서, PIB는 폴리이소부틸렌 쇄의 잔기를 나타낸다.
실시예 5
실시예 1의 절차를 사용하여 -Si(Me2)Cl 말단기를 갖는 텔레켈릭 PIB를 제조하였다. 이 경우에, 용매로서 200g의 톨루엔 및 촉매로서 150㎕의 백금 착체를 사용하여 45ml의 디메틸클로로실란으로 400g의 알릴-작용성 PIB를 실일화하였다. 용매로서 300g의 물 및 300g의 THF중에 30g의 NaHCO3를 사용하여 실시예 2의 절차에 의해 생성된 중합체를 분리시킨다음 가수분해하였다. 2분액(각각 100g)의 THF를 사용하여 수상을 세척하였다. 생성된 실란올-작용성 PIB는 Mn= 5,937 및 Mw/Mn= 1.356을 가졌다.
산 수용체로서 12g의 트리에틸아민을 사용하여 실시예 3의 절차에 의해 18.15g의 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란으로 상기 실란올-작용성 PIB(220g)을 반응시켰다. 생성된 텔레켈릭 아크릴계-작용성 PIB(240g)는 4-메톡시페놀(50mg/100g 중합체)로 안정화되었고, 분석으로 Mn= 6,280이고 Mw/Mn= 1.32임을 확인하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 텔레켈릭 메타크릴옥시-작용성 PIB(16.3g)를 호스칠드(Hauschild)TM덴탈 혼합기 컵에 채웠다. 뉴오덱스옥토에이트 코발트 6%TM(0.064g)을 가했고, 상기 내용물을 12초동안 혼합하여 균질화하였다. 뉴오덱스옥토에이트 코발트 6%TM은 63% VM P 나프타(뉴저지주 피스카타웨이 헐스(Huls)TM아메리카)중의 37% 코발트-2-에틸헥소에이트 및 0.1% 하이드로퀴논의 혼합물이다.
을 갖는 계면활성제(0.489g)을 가했고, 상기 내용물을 각각 2단계(12초)로 균질화하였다. 아크릴계-작용성 PIB에서 생성된 계면활성제의 분산액은 백색이었고, 이것을 6.3g의 탈이온수와 혼합하였다. 생성된 유제의 일부(13.05g)를 탈이온수(15.27g)를 가하여 추가로 희석하여 30%의 고형물을 갖는 유제를 제조하였다. 분산된 유기상의 평균 입경은 1,049nm였다.
상기 유제를 다양한 형태의 목재 패널(소나무, 삼나무, 오크나무 및 서양물푸레나무)상에 피복하였고, 이들을 그후 후드중에서 시뮬레이트된 태양광선(즉, UV 진동수를 포함한다)에 노출시켰다. 각각의 피복물의 표면을 30분 이내에 건조하였다. 피복물을 모두 24시간 이내에 경화하였다.
실시예 7
실시예 6의 절차를 반복하는데, 이때 22g의 텔레켈릭 메타크릴옥시-작용성 PIB를 0.098g의 뉴오덱스옥토에이트 코발트 6%TM및 0.743g의 지르코늄 옥토에이트 12%TM으로 12초동안 균질화하였다. 디옥틸 설포숙시네이트 소디움 염(0.297g) 및 1.12g의 테르기톨TMTMN-6(물중에 50%)을 가했고, 상기 내용물을 각각 12초에서 2회 균질화하였다. 지르코늄 옥토에이트 12%TM은 지방족 석유 증류물(헐스TM아메리카)중의 지르코늄 옥토에이트 및 2-에틸헥사노산의 분산물이다. 테르기톨TMTMN-6은 유니온 카바이드 코포레이션(코넥티컷주 댄버리)의 제품이고, 11.7의 HLB를 갖는 에톡실화된 트리메틸노난올이다. 생성된 유제를 89.41g의 탈이온수를 첨가하여 희석하였고, 다양한 기재를 피복하는데 사용하였다. 후드중에서 48시간동안 가시광선(형광 튜브로부터)에 노출시킨 후에, 피복물을 하기의 기재상에 경화하였다: 종이, 모르타르, 콘크리트, 튤립나무의 목재, 대리석(점착성), 사암 및 면직물.
본 발명에 따라 아크릴계 작용성 PIB 중합체 또는 공중합체를 제조하면 반응 절차가 단순해지며, 이를 포함하는 수성 유제는 다양한 기재상에서 피복가능하며 방수특성을 제공해주는 효과를 제공한다.

Claims (7)

  1. (A) 50몰% 이상의 반복단위가 이소부틸렌 단위이고, 하나이상의 탄소결합된 실란올기가 그의 분자중에 존재하는 폴리이소부틸렌 중합체 및 (B) 하기 화학식의 실란을 반응시키는 것을 포함하는 50몰% 이상의 반복단위가 이소부틸렌 단위인 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체의 제조방법.
    화학식 4
    상기식에서, R은 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기 또는 1 내지 10개의 탄소원자의 할로겐화 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고, X는 가수분해성 기이고, G는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥시드이고, L은 수소원자 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, G가 -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O- 및 -CH2CH(CH3)CH2O-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지고, L이 수소원자 또는 메틸 라디칼로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 중합체(A)가 80몰% 이상의 이소부틸렌 단위를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체.
  5. 제 4 항의 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체의 수성 유제.
  6. 제 4 항의 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체 또는 제 5 항의 수성 유제를 포함하는 경화 조성물로 기재를 피복한다음 경화 조성물 또는 유제를 경화시키는 것을 포함하는 기재의 보호방법.
  7. (i) 공간으로부터 습기를 배제시키기 위해 둘이상의 유리 시이트 주변 면에 위치하는 경화성 밀폐 조성물을 둘이상의 유리 시이트사이에 놓고
    (ii) 제 4 항의 아크릴계-작용성 폴리이소부틸렌 중합체인 것을 특징으로하는 상기 경화성 밀폐 조성물을 경화시키는 것을 포함하며, 그사이에 공간을 갖는 둘이상의 유리 시이트를 포함하는 절연 유리 구조물의 형성방법.
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