CN105542049B - 侧臂带双键或侧臂带官能的高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种侧臂带双键高顺‑1,4共轭双烯烃聚合物及制法、侧臂带官能团高顺‑1,4共轭双烯烃聚合物及制法，属于共轭双烯烃聚合物领域。解决现有技术无法得到高立构规整度的含有极性官能团的共轭双烯烃聚合物的技术问题。本发明首先提供一种侧臂带双键高顺‑1,4共轭双烯烃聚合物及制法，然后以此聚合物为基础合成功能性高顺‑1,4共轭双烯烃聚合物。这种侧臂带双键共轭双烯烃聚合物由三齿咔唑基稀土配合物与有机硼盐组成的催化体系催化侧臂带双键的共轭双烯烃单体均聚或者与非功能性共轭双烯烃共聚，由此法得到的聚合物分子结构和相对分子质量均可控。将这种侧臂带双键的聚合物与各种巯基化合物反应，可以得到侧臂带官能团高顺‑1,4共轭双烯烃聚合物。

Description

侧臂带双键或侧臂带官能的高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制 备方法
技术领域
本发明涉及共轭双烯烃聚合物领域，具体涉及一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物及制法、侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物及制法。
背景技术
功能化是实现高分子材料高性能化的重要途径。将羧基、羟基、烷氧基硅基等极性官能团引入共轭双烯烃聚合物链节单元中，能显著提高其作为合成橡胶材料与其他极性聚合物(例如聚酰亚胺或聚酯)或有机、无机填料(例如炭黑或白炭黑)的相容性，得到具有高粘附力、抗撕裂、耐热抗老化等优良性能的轮胎原材料。引入极性基团一般有两种途径：后官能团化法和直接引发极性单体聚合法。前者后官能团化法会破坏共轭双烯烃聚合物主链上的不饱和双键并且会有不可控的副反应。而后者由于含有吸电子官能团的共轭双烯烃单体难以合成，且其在聚合过程存在副反应(单体之间发生Diels–Alder反应生成二聚产物)，因此对其研究比较少。文献中报道的实例是通过自由基或活性阴离子聚合反应实现功能单体的均聚或其与共轭双烯烃的共聚合(A.Hirao,T.Nagawa,T.Hatayama,K.Yamaguchi,S.Nakahama,Macromolecules,1985,18,2101；Y.Jing,V.V.Sheares,Macromolecules,2000,33,6255)。高顺-1,4规整度是共轭双烯烃聚合物作为高性能橡胶材料的微观结构基础。通过上述两种聚合方法得到的功能性共轭双烯烃聚合物一般顺-1,4立构规整度较低，而配位定向聚合(能得到高立构规整度聚共轭双烯烃)的催化剂在含有杂原子的功能化单体存在下通常会失活。现有技术无法得到高立构规整度的含有羧基、羟基、卤素等各种极性官能团的共轭双烯烃聚合物。
发明内容
本发明要解决现有技术无法得到高立构规整度的含有极性官能团的共轭双烯烃聚合物的技术问题，提供一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物及制法、侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物及制法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带双键重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带双键的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000。
一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂与助催化剂的作用下由式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃均聚或与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物；
其中，z＝0,1,2,3或4。
在上述技术方案中，所述催化剂为式(Ⅲ)所示的三齿咔唑基稀土配合物，结构式如下：
其中，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基；Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb。
在上述技术方案中，所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]或B(C6F5)3。
在上述技术方案中，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1：0.5～2。
在上述技术方案中，所述催化剂与所有单体的摩尔比为1：50～10000；所有单体包括式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃、或式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃与异戊二烯和/或丁二烯。
在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为-30～100℃，时间为1～1000min。
一种侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，其结构式如式(Ⅳ)所示：
其中：z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带官能团重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带官能团的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000；R4为巯基化合物R4-SH中的除巯基之外的取代基部分。
在上述技术方案中，所述巯基化合物R4-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2,4,6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金刚烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量为2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。
一种侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(Ⅰ)所示的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物与巯基化合物R4-SH在光引发剂或热引发剂的存在下进行反应，得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，以及以此为原料通过反应性基团功能化方法制备侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的途径。本发明提供的一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，是先由三齿咔唑基稀土配合物与有机硼盐组成的催化体系催化侧臂带双键的共轭双烯烃单体均聚或者与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，由此法得到的聚合物分子结构和相对分子质量均可控；将这种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物在光引发剂或热引发剂的存在下与各种巯基化合物R4-SH反应，可以得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物。实验结果表明，本发明中功能性共轭双烯烃或非功能性共轭双烯烃聚合后形成的重复单元其立构规整度为顺-1,4含量在95％(包括)至100％之间，而聚合物中侧链带官能团重复单元的含量在0至100％(包括)之间可调。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲线；
图4为本发明实施例8制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯共聚物的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例8制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯共聚物的13C NMR谱图；
图6为本发明实施例11制备的2-亚甲基-1,6-庚二烯共聚物的DSC曲线；
图7为本发明实施例12制备的功能性共轭双烯烃聚合物的1H NMR谱图；
图8为本发明实施例13制备的功能性共轭双烯烃聚合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带双键重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带双键的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000。优选式(Ⅰ)所示的共聚物中侧臂带双键重复单元含量大于0小于等于100％，其结构包括：式(Ⅱ)所示单体与异戊二烯或丁二烯(或两种单体都存在)形成的无规共聚物；式(Ⅱ)所示单体与异戊二烯或丁二烯(或两种单体都存在)形成的嵌段共聚物。
在所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物中，所述z优选为1，所述R1优选为甲基。即本发明中所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物优选为式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示结构，所述侧臂带双键的共轭双烯烃单体优选为式(Ⅶ)所示结构：
一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂与助催化剂的作用下由式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃均聚或与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物；
其中，z＝0,1,2,3或4。
所述催化剂为式(Ⅲ)所示的三齿咔唑基稀土配合物，其结构式如下：
其中，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基；Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb。
所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]或B(C6F5)3。
在制备所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的过程中，所有对湿气和氧敏感的化合物都在MBraun手套箱中或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
按照本发明，所述三齿咔唑基稀土配合物中的R2优选为叔丁基，R3优选为苯基，Ln优选为金属Y与Ho；所述有机硼盐优选为[Ph3C][B(C6F5)4]；所述三齿咔唑基稀土配合物与有机硼盐的摩尔比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1。所述催化剂与所有单体(所有单体包括式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃、或式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃与异戊二烯和/或丁二烯)的摩尔比优选为1:(50～10000)，更优选为1:(250～1000)。本发明在聚合过程中，还可以加入清扫剂，所述清扫剂优选为烷基铝化合物，更优选为三甲基铝与三异丁基铝，所述烷基铝化合物在聚合过程中能够清除反应体系中的杂质。所述三齿咔唑基稀土配合物与所述烷基铝化合物的摩尔比优选为1:(1～500)，更优选为1:(5～100)；最优选为(5～50)。
本发明所述聚合是在惰性溶剂中进行，即采用溶液聚合的方法进行聚合；所述惰性溶剂优选为烃类、环烃类或芳烃类，更优选为甲苯。所述聚合的温度优选为-30～100℃，更优选为-20～60℃，所述聚合的时间优选为1～1000min，更优选为5～600min。
本发明现提供一种所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚合的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯与式(Ⅶ)所示侧臂带双键的共轭双烯烃，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入催化剂与助催化剂的混合物引发反应，反应5～600min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物。
本发明现提供一种所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、式(Ⅶ)所示侧臂带双键的共轭双烯烃与异戊二烯，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入催化剂与助催化剂的混合物引发反应，反应5～600min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物。
本发明现提供一种所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃嵌段共聚物的具体制备方法，具体反应条件和步骤如下：
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯与式(Ⅶ)所示侧臂带双键的共轭双烯烃，然后将其放入设定温度的恒温装置中，加入催化剂与助催化剂的混合物引发反应，反应5～300min后，再加入异戊二烯，继续5～300min后，反应将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃嵌段共聚物。
得到所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物(Ⅰ)后，本发明将其与巯基化合物R4-SH在光引发剂或热引发剂的存在下进行巯基“点击”反应。由于聚合物中的侧臂双键能完全反应，因此可以得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物，其结构式如式(Ⅳ)所示：
其中：z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带官能团重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带官能团的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000；R4为巯基化合物R4-SH中的除巯基之外的取代基部分。结构如(Ⅳ)所示的聚合物中侧臂带双键重复单元含量大于0小于等于100％。式(Ⅰ)所述的聚合物中的侧臂双键与巯基化合物R4-SH摩尔比为1:(1～10)。所述巯基化合物R4-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2,4,6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金刚烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量为2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。
在所述侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物中，所述z优选为1，所述R1优选为甲基，所述巯基化合物R4-SH优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2-巯基-1-乙醇，3-巯基-1,2-丙二醇，3-巯基丙酸，3-巯基丙酸甲酯，苄基硫醇，4-甲氧基苄基硫醇或N-乙酰-L-半胱氨酸。即本发明中所述侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物优选为式(Ⅷ)与(Ⅸ)所述结构：
本发明所述巯基“点击”反应在极性溶剂中进行；所述极性溶剂优选为卤代烷烃类、卤代芳烃类、醚类，更优选为四氢呋喃；所述引发剂优选为光引发剂，更优选为安息香二甲醚；光引发的巯基“点击”反应在紫外光照射下进行，紫外光波长优选为200～390nm，更优选为365nm；所述紫外光强度为0.1～2.5mW/cm2,更优选为0.48～1.42mW/cm2；所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为25℃；所述反应的时间优选为0.1～120h，更优选为0.4～12h。
本发明提供一种所述侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的具体制备方法：具体反应条件和步骤如下：
在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入无水四氢呋喃、侧臂带双键的高顺-1,4共轭双烯烃聚合物(Ⅴ)或(Ⅵ)与巯基化合物R4-SH，再将其放入设定温度的恒温装置中，恒温装置上方有一设定波长与强度的紫外灯，然后加入光引发剂引发反应。反应0.4～12h后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物。
本发明在对制备的侧臂带双键或侧臂带官能团的共轭双烯烃聚合物进行检测的过程中，采用核磁共振波谱测定共聚物的分子结构；采用差热分析法测定聚合物的熔融温度；采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，核磁共振波谱是指聚合物的1H和13C NMR谱，由VarianUnity-400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，TMS为内标，氘代氯仿为溶剂。根据聚合物的13C NMR谱未发现反-1,4立构规整度的重复单元，因此聚合物中侧臂带双键的重复单元的顺-1,4立构规整度x用1H NMR谱分析计算得到：x＝I5.75-5.85ppm/(0.5I4.78-4.82ppm+I5.75-5.85ppm)×100％；共聚物中侧臂带双键的重复单元含量m用1H NMR谱分析计算得到：m＝[(0.5I4.78-4.82ppm+I5.75-5.85ppm)/I5.12-5.15ppm]×100％，Iy代表在y ppm峰处的积分面积。在将侧臂带双键共轭双烯烃聚合物进行巯基“点击”反应后所得到的功能性聚合物的1H NMR谱中，侧臂双键的特征峰完全消失，出现侧臂双键与巯基化合物R4-SH反应得到新组分的特征峰，并且没有出现主链双键与巯基化合物R4-SH反应得到组分的特征峰，因此可以认为所得功能性聚合物的官能团含量与其所对应的侧臂带双键的共轭双烯聚合物中侧臂带双键的重复单元含量相同。由于主链双键未发生反应，因此所得功能性聚合物的立构规整度与其所对应的侧臂带双键的共轭双烯聚合物的立构规整度相同。差热分析(DSC)是指聚合物的玻璃化温度(Tg)由Mettler TOPEM TM DSC示差扫描量热仪测定，升降温速率为10℃/min，二次扫描。凝胶渗透色谱(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指数由TOSOH HLC 8220型凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为40℃，流速为0.35mL/min，采用聚苯乙烯为标样。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中甲苯等无水无氧溶剂由MBraun SPS溶剂纯化处理系统制得；所采用的三齿咔唑基稀土配合物参照专利(CN101693728A)描述的方法制备，其他原料均为市售产品。下述实施例仅以2-亚甲基-1,6-庚二烯单体为例，其它式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃单体制备侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的方法与条件与2-亚甲基-1,6-庚二烯单体类似，这里不再一一例举。
侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备：
实施例1
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入2.5mL无水甲苯与2.5mmol2-亚甲基-1,6-庚二烯，然后将其放入25℃的恒温装置中，加入10μmol催化剂三齿咔唑基稀土配合物(R2为叔丁基，R3为苯基，Ln金属Y)与10μmol助催化剂有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])的混合物引发反应，反应5min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物0.27g。所得聚合物的数均分子量(Mn)为32.9kg/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-82.3℃。通过1H和13CNMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量98.5％。如图1所示，图1为2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的1H NMR谱；如图2所示，图2为2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的13C NMR谱；如图3所示，图3为2-亚甲基-1,6-庚二烯均聚物的DSC曲线。
实施例2
将实施例1中的加入的无水甲苯、2-亚甲基-1,6-庚二烯分别变更为10mL与10mL，反应时间变更为60min，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物1.08g。所得聚合物的数均分子量(Mn)为121kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.08，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-81.9℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量98.5％。
实施例3
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入2.5mL无水甲苯、2.5mmol 2-亚甲基-1,6-庚二烯与0.1mL清扫剂三甲基铝的甲苯溶液(0.5M)，然后将其放入25℃的恒温装置中，加入10μmol催化剂三齿咔唑基稀土配合物(R2为叔丁基，R3为苯基，Ln金属Y)与10μmol助催化剂有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])的混合物引发反应，反应5min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物0.27g。所得聚合物的数均分子量(Mn)为28.8kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.09，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-82.4℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量98.5％。
实施例4
将实施例3中的清扫剂变更为三异丁基铝，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物0.27g。所得聚合物数均分子量(Mn)为30.1kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.10，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-82.3℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量98.5％。
实施例5
将实施例1中的2-亚甲基-1,6-庚二烯的量变为0.5mmol恒温装置的温度变更为-30℃，反应1000min，20μmol助催化剂有机硼盐[Ph3C][BPh4]，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物0.54g。所得聚合物的数均分子量(Mn)为72.4kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.10，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-82.0℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量98.5％。
实施例6
将实施例1中的稀土配合物中的金属变更为Ho，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物0.27g。所得聚合物的数均分子量(Mn)为29.9kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.14，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-78.3℃。通过1H和13CNMR谱图解析计算聚合物的立构规整度为顺-1,4含量97.2％。
实施例7
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入5mL无水甲苯、0.5mmol 2-亚甲基-1,6-庚二烯与4.5mmol异戊二烯，然后将其放入25℃的恒温装置中，加入10μmol催化剂三齿咔唑基稀土配合物(R2为叔丁基，R3为苯基，Ln金属Y)与10μmol助催化剂有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])的混合物引发反应，反应20min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物0.35g。通过1H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带双键重复单元的含量为10％，所得聚合物的数均分子量(Mn)为40.2kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.12，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-68.4℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物中侧臂带双键重复单元的立构规整度为顺-1,4含量98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。
实施例8
将实施例7中的加入的2-亚甲基-1,6-庚二烯与异戊二烯分别变更为2.5mmol与2.5mmol，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物0.41g。通过1H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带双键重复单元的含量为50％，所得聚合物的数均分子量(Mn)为49.3kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.19，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-74.3℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物中侧臂带双键重复单元的立构规整度为顺-1,4含量98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。如图4所示，图4为2-亚甲基-1,6-庚二烯共聚物的1H NMR谱；如图5所示，图5为2-亚甲基-1,6-庚二烯共聚物的13C NMR谱。
实施例9
将实施例7中的加入的2-亚甲基-1,6-庚二烯与异戊二烯分别变更为4.5mmol与0.5mmol，其它条件不变，最终得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物0.48g。通过1H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带双键重复单元的含量为89％，所得聚合物的数均分子量(Mn)为58.3kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.12，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-81.0℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物中侧臂带双键重复单元的立构规整度为顺-1,4含量98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。
实施例10
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入5mL无水甲苯、4.5mmol 2-亚甲基-1,6-庚二烯与5.5mmol异戊二烯，然后将其放入100℃的恒温装置中，加入10μmol催化剂三齿咔唑基稀土配合物(R2为叔丁基，R3为苯基，Ln金属Y)与5μmol助催化剂有机硼盐([PhNMe2H][B(C6F5)4])的混合物引发反应，反应1min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃无规共聚物0.86g。通过1H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带双键重复单元的含量为45％，所得聚合物的数均分子量(Mn)为96.2kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.15，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-74.1℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物中侧臂带双键重复单元的立构规整度为顺-1,4含量98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。
实施例11
在氮气保护下，在干燥的聚合反应器中依次加入5mL无水甲苯与2.5mmol 2-亚甲基-1,6-庚二烯，然后将其放入25℃的恒温装置中，加入10μmol催化剂三齿咔唑基稀土配合物(R2为叔丁基，R3为苯基，Ln金属Y)与10μmol助催化剂有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])的混合物引发反应，反应20min后，再加入2.5mmol异戊二烯，继续反应20min后，将反应液倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中，析出白色聚合物。过滤得到的产品采用乙醇洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃嵌段共聚物0.41g。通过1H NMR谱图解析计算聚合物中侧链带双键重复单元的含量为50％，所得聚合物的数均分子量(Mn)为47.9kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.17，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-79.7℃与-67.0℃。通过1H和13C NMR谱图解析计算聚合物中侧臂带双键重复单元的立构规整度为顺-1,4含量98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。图6为所得共聚物的DSC曲线。
上述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备实施例中，所使用的催化剂可以替换为前述限定的任意结构的催化剂；所述助催化剂还可以替换为[PhNMe2H][BPh4]或B(C6F5)3；这里不再一一例举。
侧臂带官能团的高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备：
实施例12
在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入5mL无水四氢呋喃、60mg实施例1中得到的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物与2.78mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为1.42mW/cm2，然后加入2mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应2h后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物180mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为63.5kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.32，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-78.4℃。如图7所示，图7为所得功能性共轭双烯烃聚合物的1H NMR谱。
实施例13
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为2-巯基-1-乙醇，反应时间变更为10.5h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物101mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-43.1℃。如图8所示，图8为所得功能性共轭双烯烃聚合物的1H NMR谱。
实施例14
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为3-巯基-1,2-丙二醇，反应时间变更为8h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物115mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-53.2℃,熔融温度(Tm)为50.1℃。
实施例15
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为3-巯基丙酸，反应时间变更为1h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物113mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-32.2℃。
实施例16
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为3-巯基丙酸甲酯，反应时间变更为3h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物121mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为70.2kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.43，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-68.1℃。
实施例17
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为N-乙酰-L-半胱氨酸，反应时间变更为1h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物145mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为45.1℃。
实施例18
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为苄基硫醇，反应时间变更为12h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物122mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为55.8kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.34，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-41.6℃。
实施例19
将实施例12中的加入的巯基化合物变更为4-甲氧基苄基硫醇，反应时间变更为12h，其它条件不变，最终得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物143mg。所得功能性聚合物侧链中带官能团的重复单元含量为100％，功能性聚合物的立构规整度为98.5％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为60.1kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.22，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-30.3℃。
实施例20
在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入6mL无水四氢呋喃、60mg实施例7中得到的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物与0.56mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为0.48mW/cm2，然后加入0.3mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应25min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物68mg。所得功能性聚合物中带官能团的重复单元含量10％，功能性聚合物中侧臂带官能团的重复单元的立构规整度为98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为47.2kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.42，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-64.7℃。
实施例21
在氮气保护下，在干燥的反应器中依次加入5mL无水四氢呋喃、60mg实施例9中得到的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃均聚物与2.5mmol巯基化合物3-巯基丙基三甲氧基硅烷，再将其放入25℃的恒温装置中，然后调节此恒温装置上方的紫外灯波长为365nm、强度为1.42mW/cm2，然后加入1.5mg光引发剂安息香二甲醚引发反应。反应120min后，将反应溶剂抽干得到粗产物，再将其用石油醚洗涤3次后放入真空烘箱中50℃下干燥24～36h，即得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物154mg。所得功能性聚合物中带官能团的重复单元含量90％，功能性聚合物侧链中侧臂带官能团的重复单元的立构规整度为98.5％，异戊二烯重复单元立构规整度为顺-1,4含量大于99％。所得功能性聚合物的数均分子量(Mn)为109.1kg/mol,分子量分布(Mw/Mn)为1.31，用DSC分析得到的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-77.9℃。
上述侧臂带官能团的高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备实施例中，所述巯基化合物R4-SH还可以替换为上述限定的其他巯基化合物，这里也不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带双键重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带双键的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000；
所述侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物是由下述方法制备得到的：
在催化剂与助催化剂的作用下由式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃均聚或与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物；
其中，z＝0,1,2,3或4；
所述催化剂为式(Ⅲ)所示的三齿咔唑基稀土配合物，结构式如下：
其中，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基；Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；
所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]或B(C6F5)3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1：0.5～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所有单体的摩尔比为1：50～10000；所有单体包括式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃、或式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃与异戊二烯和/或丁二烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-30～100℃，时间为1～1000min。
5.一种侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物结构式如式(Ⅳ)所示：
其中：z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带官能团重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带官能团的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000；R4为巯基化合物R4-SH中的除巯基之外的取代基部分；
所述侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物是由下述方法制备得到：
(1)侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备：
在催化剂与助催化剂的作用下由式(Ⅱ)所示的侧臂带双键的共轭双烯烃均聚或与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到式(Ⅰ)所示的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物；
其中，z＝0,1,2,3或4；
所述催化剂为式(Ⅲ)所示的三齿咔唑基稀土配合物，结构式如下：
其中，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基；Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm或Yb；
所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]或B(C6F5)3；
式(Ⅰ)所示侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物：其结构式如下：
其中，z＝0,1,2,3或4；R1为氢或甲基；x为侧臂带双键重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤x＜100％；y为异戊二烯和/或丁二烯重复单元顺-1,4结构的含量，95％≤y＜100％；m是侧臂带双键的重复单元的含量，n是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n＝1；p为上述聚合物的聚合度，50≤p≤50000；
(2)侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物的制备
将式(Ⅰ)所示的侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物与巯基化合物R4-SH在光引发剂或热引发剂的存在下进行反应，得到侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化合物R4-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2,4,6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,4,6-三溴苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、1,4-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4-二氟苯硫酚、3,4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3,5-双(三氟甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1-金刚烷硫醇、N-乙酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇或分子量为2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。
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