CN101472955A - 烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在路易斯酸存在下由自由基引发剂通过由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来制备烯烃－丙烯酸酯－降冰片烯三元共聚物的方法。在本发明的制备所述烯烃－丙烯酸酯－降冰片烯三元共聚物的方法中，可在低温低压的温和条件下通过采用路易斯酸来制备所述三元共聚物从而可以容易地控制三元共聚物的性能。此外，通过所述方法制备的三元共聚物同时包含乙烯和降冰片烯从而使其具有高的玻璃化转变温度，并改善在成膜中易破碎的性能。

Description

烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物及制备该共聚物的方法，具体而言，涉及烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物和在金属氧化物或路易斯酸存在下由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯单体的自由基聚合反应来制备该共聚物的方法。
背景技术
在常规技术中，已知采用金属配位化合物催化剂制备1-烯烃和乙烯基单体的共聚物的方法。然而，由于金属对氧的高亲和性，该方法的缺点在于基于过渡金属和基于镧系金属的金属配位化合物在第一形成阶段易于被极性乙烯基单体的官能团(C＝O)污染。尽管已经有报道说可以在较晚的形成阶段中采用基于某些过渡金属的金属配位化合物催化剂制备丙烯酸烷基酯和1-烯烃的共聚物，但是该共聚物仍含有大量的1-烯烃。
采用金属配位化合物催化剂制备的基于1-烯烃的共聚物仅含有少量的极性基团从而使聚烯烃晶体留在共聚物中，这对于如透明膜的光学产品而言不是所期望的。
另一方面，为克服采用金属配位化合物催化剂的聚合方法的缺点，即金属配位化合物催化剂被极性基团中存在的氧污染并因此降低了金属配位化合物催化剂的活性并且制得的聚合物中含有少量的极性基团，已经提出了可控自由基聚合反应。当通过ATRP(原子转移自由基聚合)法(其为可控自由基聚合方法中的代表性聚合方法)制备1-烯烃和极性乙烯基单体的共聚物时，与采用金属配位化合物催化剂进行的聚合方法相反，所述方法的极性乙烯基单体的含量大于1-烯烃的含量。即，可以制备根据共聚反应的条件在一定程度上控制其中1-烯烃含量的无规共聚物。但是，当通过ATRP法制备共聚物时，需要花费长时间来获得高分子量并且制得1-烯烃含有很少的共聚物。
此外，通过ATRP法制备的1-烯烃-甲基丙烯酸烷基酯共聚物在聚合物链中含有少量的乙烯从而使该共聚物能够容易地破碎并因此降低了膜的性能。
由于基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物具有高透明度和粘合性，所以可将该聚合物用于光学产品。为此，其耐热性应该极佳从而不会由于当进行制备加工和操作光学仪器时产生的热而发生变形。因此，需要开发一种能够改善如耐热性的性能、另外含有新单体的三元共聚物。
发明内容
技术问题
本发明的第一技术任务为提供制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法以解决常规技术中的问题。
本发明的第二技术任务为提供通过所述方法制备的适用于光学膜的三元共聚物。本发明的第三技术任务为提供一种包含所述三元共聚物的光学膜。
技术方案
为了实现第一技术任务，本发明提供了在金属氧化物或路易斯酸存在下通过自由基引发剂进行由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法。
为了实现第二技术任务，本发明提供了烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。
为了实现第三技术任务，本发明提供了包含烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的光学膜。
现将详细描述本发明。
本发明提供了烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。
用于本发明的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的基于丙烯酸酯的单体可为所有在与酯基的羰基共轭的碳原子间具有双键的化合物，即没有特别限定它们的取代基。因此，所述基于丙烯酸酯的单体可包括如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的丙烯酸酯衍生物以及丙烯酸酯的单体，并且能够使用在本领域内使用的所有基于丙烯酸酯的单体。
例如，所述基于丙烯酸酯的单体可为化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure A200780022743D00231
在化学式1中，
R1、R2和R3分别独立为氢原子、取代的或未取代的C1～C30烃基或含有杂原子的原子团(I)；以及R4为氢原子或C1～C6烷基，特别是甲基。
在化学式1中，R1、R2和R3还分别独立地为氢原子；取代的或未取代的C1～C6烷基、取代的或未取代的C5～C12芳基、取代的或未取代的C6～C18芳烷基、取代的或未取代的C5～C12烷芳基或者取代的或未取代的C1～C6烷氧基；取代的或未取代的氨基甲酰基；取代的或未取代的氨基；或为取代的或未取代的甲硅烷基。
所述取代基优选为氨基、C1～C6烷氧基、氨基甲酰基或甲硅烷基。
如化学式1表示的丙烯酸酯单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，以及C5～C12醇的新异构体的丙烯酸酯，并且优选的共聚单体特别为甲基丙烯酸正烷基酯。
此外，如化学式2～5表示的化合物及其混合物可用作丙烯酸酯单体。
[化学式2]
Figure A200780022743D00241
[化学式3]
Figure A200780022743D00242
[化学式4]
Figure A200780022743D00243
[化学式5]
Figure A200780022743D00251
在化学式2～5中，o、p和q分别独立为0～2的正数；丙烯酰基侧面的x仅为单键或为-(CH2)r-、-(C2H4O)r-、-(C3H6O)r-或-(C4H8)r-(r为1～5的正数)的连接体(II)；R9为氢或甲基；R′10和R＂10为氢；R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11为氢或甲基(R′10、R＂10、R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11中的其中之一被x基团取代)；以及R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13各自独立为氢、卤素、直接或通过包括氧、氮、硫或硅的连接体与环状结构(
Figure A200780022743D00252
或
Figure A200780022743D00253
)结合的取代的或未取代的C1～C20烃基、或极性基团。
当-x-基为单键时，丙烯酸酯的-C(O)O-基直接与
Figure A200780022743D00254
结合。
在化学式2～5的R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13中，所述卤素可为氟、氯或溴。
在化学式2～5的R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13中，C1～C20烃基可为如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基的烷基；如环戊基和环己基的环烷基；如苯基、萘基和蒽基的芳基；如甲基苯基、乙基苯基和异丙基苯基的烷芳基；以及如苯甲基和乙氧苯基的芳烷基。上述烃中的部分或全部氢原子可被取代，并且取代基可为如氟、氯或溴的卤素；氰基；或苯磺酰基(phenylsulphonyl group)。
在化学式2～5的R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13中，取代或未取代的烃基可与环状结构(
Figure A200780022743D00261
或
)直接结合，或者通过包括氧、氮、硫或硅的连接体与环状结构结合。所述连接体可为C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-、-NHCO-、-CONH-或-OSi(R)2-(在式中，R为如甲基和乙基的烷基)，并且所述连接体也可为通过彼此连接的相同种类或不同种类连接体形成的连接体。
在化学式2～5的R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13中，极性基团可为羟基、氰基(-CN)、酰胺基(-CONH)、-NH2、羧基或含酰亚胺环的基团；如三甲基代甲硅烷基和三乙基代甲硅烷基的三烷基代甲硅烷基；或者如三甲氧基代甲硅烷基和三乙氧基代甲硅烷基的三烷氧基代甲硅烷基。
更具体而言，如化学式2～5表示的丙烯酸酯单体为：
Figure A200780022743D00263
Figure A200780022743D00271
Figure A200780022743D00281
或其混合物。
作为另一个实例，所述基于丙烯酸酯的单体可为选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸(alkyl acrylic acid)、烷基酯及其混合物中的一种，其中，所述烷基可为直链或支链C1～C12烷基。
作为另一个实例，所述基于丙烯酸酯的单体可为直链或支链C1～C12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，并且优选为直链或支链C1～C8醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
作为另一个实例，所述基于丙烯酸酯的单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；以及C5～C12醇的新异构体的丙烯酸酯，并且优选地为甲基丙烯酸正烷基酯。
可以单独或组合使用所述丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体。
基于单体混合物的总量，在烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中使用的基于丙烯酸酯的单体的用量为30～99mol％，优选为35～99mol％或40～99mol％，更优选为50～99mol％或50～95％mol，并且进一步优选为50～90mol％。随着基于丙烯酸酯的共聚单体用量的增加，该三元共聚物变得不具有结晶性并因此能够制得无定形的三元共聚物。由于该无定形三元共聚物具有高透明度和粘合性，所以它们能被用于光学产品。此外，由于大量的极性官能团导致该无定形三元共聚物具有对金属的高粘合性，因此它们能被用于电子装置。在反应中，基于单体混合物的总量，当基于丙烯酸酯的共聚单体的用量低于30mol％时，该三元共聚物可能存在粘合性方面的问题，而当该单体的量超过99mol％时，该三元共聚物可能较脆。
用于制备所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的烯烃为在碳链末端或中部含有双键的烯烃。所述1-烯烃例如可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯，而在碳链中部含有双键的烯烃例如可为2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯或2-壬烯。
在本发明的三元共聚物中含有的作为重复单元的烯烃的量优选为1～50mol％。可以减少烯烃重复单元的适当用量并克服由于作为极性基团单体的丙烯酸酯引起的三元共聚物容易破碎的缺陷。
在烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中使用的降冰片烯优选为化学式6表示的化合物。
[化学式6]
Figure A200780022743D00301
在化学式6中，
m为0～4的正数，
R7、R′7、R＂7和R＂′7分别独立为极性官能团或非极性官能团。
R7、R′7、R＂7和R＂′7能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环。
所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；或者烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；
所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，
例如，-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-R9、-(R8O)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A200780022743D0031142132QIETU
Figure A200780022743D0031142206QIETU
或
在所述极性官能团中，
R8和R11分别独立为直链或支链C1～C20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C3～C20亚炔基或卤代亚炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环亚烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或为烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基；
R9、R12、R13和R14分别独立为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；或为烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；
各个k为1～10的正数。
更优选地，所述降冰片烯为选自5-乙酯-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(NB-TBE)、甲基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(Nb-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯中的至少一种。
在本发明的三元共聚物中含有的作为重复单元的降冰片烯的量优选为1～50mol％。适量的烯烃重复单元可有助于增加玻璃化转变温度并因此增加该三元共聚物的耐热性。
本发明的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的代表性实例可为化学式7表示的1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。
[化学式7]
在化学式7中，
R1、R2和R3分别独立为氢原子、取代的或未取代的C1～C30烃基或含有或不含有杂原子的原子团(I)；
R4为氢原子或甲基；
R5为氢原子或C1～C10烷基；
R7、R′7、R＂7和R＂′7分别独立为极性官能团或非极性官能团；R7、R′7、R＂7和R＂′7能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环；
m为0～4的正数；
n是指单体重复单元的排列重复度；
a、b和c是根据各单体的量(mol％)确定的最小值，所述各单体为1～50mol％的烯烃重复单元、30～98mol％的丙烯酸酯重复单元和1～50mol％的降冰片烯重复单元。在一个重复单元的排列中该数可为正数，而在总三元共聚物的平均值中可为实数。因此，由各单体无规地三元共聚成本发明的三元共聚物。即，例如，当各单体的量的比值为1:1:1时，平均a＝b＝c＝1。另一方面，当各单体的量的比值依次为1:2:1时，平均a＝1、b＝2以及c＝1。此外，当各单体的量的比值为1:2.2:0.7时，在单体重复单元的各个排列中a、b和c一定为整数(例如，1:2:1、1:3:1和2:4:1)。另一方面，在该情况下，其平均值可与单体的量的比值1:2.2:0.7相同。
所述三元共聚物含有丙烯酸酯重复单元作为主要成分。可将烯烃重复单元和降冰片烯重复单元的量分别控制在70mol％或更低、优选50mol％或更低的范围内从而可以容易地控制共聚物性能。
在化学式7表示的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中，R1、R2和R3分别独立为氢原子；取代的或未取代的C1～C6烷基，取代的或未取代的C5～C12芳基，取代的或未取代的C6～C18芳烷基，取代的或未取代的C5～C12烷芳基或者取代的或未取代的C1～C6烷氧基；取代的或未取代的氨基甲酰基；取代的或未取代的氨基；或为取代的或未取代的甲硅烷基。
所述取代基优选为氨基、C1～C6烷氧基、氨基甲酰基或甲硅烷基。
在所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物中的非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；或者烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；
所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，
例如，-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-R9、-(R8O)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A200780022743D00341
Figure A200780022743D00342
或
Figure A200780022743D00343
在所述极性官能团中，
R8和R11分别独立为直链或支链C1～C20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C3～C20亚炔基或卤代亚炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环亚烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或为烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基，
R9、R12、R13和R14分别独立为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；或者为烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；
各个k为1～10的正数。
本发明的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的代表性实例可为化学式8～11表示的1-烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。
[化学式8]
[化学式9]
Figure A200780022743D00361
[化学式10]
Figure A200780022743D00362
[化学式11]
Figure A200780022743D00371
在化学式8～11中，a、b、c、R5、R9、R′7、R＂7、R＂′7、R＂＂7、R′10、R＂10、R′11、R＂11、R＂′11、R＂＂11、R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13、R′13、x、m、n、o、p和q与化学式1～7中的限定相同。
本发明的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物可具有-50～300℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物可具有5,000～400,000的数均分子量和10,000～800,000的重均分子量。所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯的50％初始重量被分解的温度(Td50)优选为300～500℃。
本发明提供了一种制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法。本发明意欲在金属氧化物或路易斯酸存在下通过自由基引发剂进行由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来获得烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。与常规技术不同，在自由基聚合反应中通过采用路易斯酸可以避免现有方法的反应中的高温和高压条件。因此，大大提高了方法的效率。
在本发明方法中使用的实例和含量，以及制得的三元共聚物的结构和性能与上述相同。
对于在本说明书中表示的路易斯酸和金属氧化物而言，由于在本发明中使用的金属氧化物起到了路易斯酸的作用，其在本发明的聚合反应中实质上提供了酸性中心，从概念上路易斯酸包括金属氧化物。然而，与其他的普通路易斯酸不同，金属氧化物具有其他的优点：即使在聚合反应后金属氧化物也不改变其结构或组成从而可易于将其分离并重复使用。因此，在本说明书中，为将其与其他的普通路易斯酸区别，将其命名为金属氧化物或复合金属氧化物(complex metal oxide)。
在本发明中使用的金属氧化物可优选为如化学式12表示的化合物。
[化学式12]
MxNyOz
在化学式12中，
M为选自碱土金属、过渡金属、第13族和第14族金属中的至少一种；
N为第5族或第6族原子；
O为氧原子；
x、y和z分别为由M和N的氧化态确定的值，
x>0、y≥0且z>0。
更具体而言，所述金属氧化物可选自金属氧化物和复合金属氧化物中的至少一种，所述金属氧化物包括Al2O3、Y2O3、ZrO2、HfO2、SiO2、B2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Tb2O3、Th4O7、Tm2O3、Yb2O3、SnO和TiO2，所述复合金属氧化物包括Dy3Al5O12、Y3Al5O12、Al2O3·TiO2、3Al2O3·SiO2、CaTiO3、CaZrO3、FeTiO3、MgO·Al2O3、CeAl11O18、Al2(SO4)3和AlPO4，但不限于此。
在制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，基于所述基于丙烯酸酯的单体，可以使用0.01～200mol％范围内的金属氧化物。
当金属氧化物的用量少于0.01mol％时，会出现共聚物中1-烯烃单体的含量少的问题。另一方面，当金属氧化物的用量大于200mol％时，在使用柱形聚合装置中没有问题，但在使用搅拌聚合装置中会出现搅拌速度降低的问题。因此，使用搅拌聚合装置时，希望使用少于200mol％的金属氧化物。
由于在本发明中使用的金属氧化物通过仅利用过滤装置的物理方法就能被近100％地回收并且可将回收的金属氧化物再次用于聚合反应，这样的金属氧化物具有的优点在于能够以高纯度经济地获得共聚物。此外，无论是初次使用还是重复使用，都不需要在使用金属氧化物之前和之后的阶段的额外步骤，例如酸处理、干燥和燃烧步骤，并且仅使用金属氧化物自身。因此，工艺简单。通常可将回收的金属氧化物重复使用超过20次。
在本发明制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中的路易斯酸可含有选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡中的至少一种金属阳离子，并可为无机或有机金属化合物。
所述路易斯酸还可以含有选自卤素离子、三氟甲基磺酸根、HPO3 2-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-和SO4 2-中的至少一种阴离子，并可为无机或有机金属氧化物。
在本发明中使用的路易斯酸可为卤化物的路易斯酸，如三氟化硼、乙基二氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、乙基铝倍半氯化物、氯化二乙基铝、氯化锡、二氯化锌、二氯化铜和氯化镍；或为三氟甲基磺酸盐的路易斯酸，如三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸铜、三氟甲基磺酸钇和三氟甲基磺酸锌；或其混合物。可以使用一种或两种或更多种混合物的路易斯酸。
例如，这样的无机或有机金属化合物可为在美国专利第6,127,567、6,171,996和6,380,421号中公开的ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl3(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3和TaCl5。所述无机或有机金属化合物还可为在美国专利第3,496,217、3,496,218和4,774,353号中公开的如ZnCl2、CoI2和SnCl2的金属盐；如RAlCl2、RSnO3SCF3和R3B(R为烷基或芳基)的有机金属化合物。
所述无机或有机金属化合物可包含如美国专利第3,773,809号中公开的选自如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子的卤素离子；三氟甲基磺酸根；含有2～7个碳原子的低级脂肪族阴离子；HPO3 2-；H3PO2-；CF3COO-；C7H15OSO2-或SO4 2-中的阴离子部分，以及选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴中的，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴中的阳离子金属部分。
美国专利第3,773,809号公开了助催化剂的实例，其包括硼氢化物、有机硼氢化物和硼酸盐，如R3B或B(OR)3(R为选自氢、C6～C18芳基、被C1～C7烷基取代的芳基、用氰基取代的C1～C7烷基取代的芳基，优选的是三苯基硼)。
本发明中使用的路易斯酸可为在美国专利第3,496,217、3,496,218、4,774,353、4,874,884、6,127,567、6,171,996和6,380,421号中公开的助催化剂。
特别是，所述路易斯酸可为金属盐，优选为如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的金属卤化物，并且优选为氯化物，且其中优选三氯化铝、氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
在制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，相对于丙烯酸酯单体，路易斯酸的量优选为0.01～100mol％，更优选为1～100mol％，但不限于此。
可以根据性能适度控制并调节通过采用金属氧化物或路易斯酸制得的三元共聚物中包含的作为重复单元的单体的含量。特别是，当在聚合反应中以气相存在的部分溶解于溶剂中的烯烃单体，如乙烯或丙烯，进入聚合反应时，金属氧化物或路易斯酸起到控制剂的作用从而使所制得的三元共聚物的性能所需的适量烯烃单体聚合，并且作为辅助剂能使聚合反应能够在如下所述的低温和低压条件下进行。
在制备所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，可将选自过氧化物和偶氮化合物中的一种化合物或两种或更多种的混合物用作自由基引发剂。
具体而言，所述过氧化物的实例包括：过氧化氢、二癸酰过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化二乙基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢；以及碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；以及如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物。
所述引发剂可优选为偶氮化合物。可以使用这样的引发剂的混合物。可将该引发剂以适当的形式加入到反应流中。例如，可将所述引发剂以纯的形式和溶解于适合溶剂中的形式和/或与单体或者单体补充流一起搅拌的形式加入。
在制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，所述自由基引发剂相对于丙烯酸酯单体的量优选为0.01～1mol％，但不限于此。
在制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，当在溶剂存在下进行聚合反应时，所述溶剂可选自甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中，但不限于此，并且可使用本领域中采用的溶剂。
在本发明的聚合反应中，由于基于丙烯酸酯的单体在反应条件下通常以液相存在，并可以将这些单体溶解在溶剂中然后将其加入聚合反应中，因此不限制反应压力。
另一方面，由于在反应条件下烯烃单体，尤其是乙烯或丙烯以气相存在，因此要求一定压力以使烯烃单体以适当的量加入到本发明三元共聚物的重复单元中。另一方面，当烯烃单体为以液相存在的1-己烯和1-癸烯时，不限制反应压力。
在制备所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，优选在40～150℃的温度下进行聚合反应。当温度低于40℃时，引发剂的活化速度变慢并不易控制反应温度。另一方面，当温度大于150℃时，会出现过多的未反应单体并难以控制反应过程。
另一方面，例如，当所述烯烃为乙烯时，优选在10～200巴的压力下进行聚合反应。当压力小于5巴时，在聚合物中1-烯烃的含量低。另一方面，当压力大于200巴时，在反应过程中需要另外的装置。
为实现第三个技术任务，本发明提供了含有所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的光学膜。由于采用具有高透光率、玻璃化转变温度和硬度的三元共聚物树脂来制备光学膜，该光学膜可具有高透光率。此外，由于根据本发明的三元共聚物带有大量含有极性官能团的单体从而使该三元共聚物具有极佳的粘合性，所以它们适用于层压膜。因此，根据本发明的三元共聚物适用于多种光学膜，例如通过拉伸使其具有双折射系数的相差补偿膜和经过用碘溶液进行后处理制备的偏振膜。
附图说明
图1为根据比较实施例1制得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的1H-NMR谱图。
图2显示了根据比较实施例3制得的丙烯酸甲酯-2-降冰片烯共聚物的1H-NMR谱图。
图3为根据实施例3制得的乙烯-丙烯酸甲酯-2-降冰片烯三元共聚物的差示扫描量热法(DSC)的结果的图示。
图4为根据实施例3制得的乙烯-丙烯酸甲酯-2-降冰片烯三元共聚物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，下列实施例仅用于理解本发明而本发明并不限于这些实施例或受其限制。
聚合反应中使用的有机试剂和溶剂由Aldrich公司生产并通过标准方法精制。通过使Applied Gas技术公司生产的高纯度产品经过湿气和氧气过滤装置来制备乙烯，然后将其用于所述的聚合方法中。
为了获得在三元共聚物中单体的含量比值，根据采用Varian公司生产的500MHz NMR装置获得的谱图来确定聚合物的结构。采用TA仪器公司生产的DSC Q100来获得聚合物的玻璃化转变温度(其为所制得聚合物的热性能)并采用TA仪器公司生产的TGA来获得聚合物的Td50(50％降解温度)。
通过Waters公司的凝胶渗透色谱(GPC)分析获得根据实施例1～8制得的共聚物的分子量和分子量分布。分析温度为25℃，并用四氢呋喃(THF)作为溶剂。为获得共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，采用聚苯乙烯对其进行标准化。
1-烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物
比较实施例1
将125mL的高压反应器抽真空然后用氩气填充。接着将2.4g(27.8mmol)的丙烯酸甲酯(MA)和3.74g(28mmol)的三氯化铝加入到该反应器中。将溶于甲苯中的用作引发剂的0.27mmolAIBN也加入到该反应器中。然后用50巴乙烯填充该反应器并将该反应器的温度升至65℃，随后在该反应器中进行聚合反应20小时。
比较实施例2
将125mL的高压反应器抽真空然后用氩气填充。接着将4.8g(55.9mmol)的丙烯酸甲酯(MA)和3.74g(28mmol)的三氯化铝加入到该反应器中。将溶于甲苯中的用作引发剂的0.17mmolAIBN也加入到该反应器中。然后用30巴的乙烯填充该反应器并将该反应器的温度升至65℃，随后在该反应器中进行聚合反应20小时。
在表1和2中显示了比较实施例1和2中采用的具体试验条件及其结果。在图1中显示了表明分析结果的根据比较实施例1的1H-NMR谱图。
[表1]
 
温度(℃) 时间(h) AIBN(mmol) 甲苯(mL) MA(g) 乙烯(巴) AlCl3:MA(摩尔比)
比较实施例1 65 20 0.27 20 2.4 50 1:1
比较实施例2 65 20 0.17 20 4.8 30 1:2
[表2]
 
产率(g) 乙烯的量(mol％) Mw Mw/Mn Tg(℃) Td_50(℃)
比较实施例1 2.1 50 37500 2 -16.3 432.2
比较实施例2 2 33 121000 1.9 -2 437.7
比较实施例1的试验结果显示了乙烯含量为50％的乙烯-丙烯酸甲酯交替共聚物。这是在路易斯酸存在下按自由基聚合反应的机理能获得的最大乙烯含量的乙烯-丙烯酸甲酯交替共聚物。
与比较实施例1的聚合条件反应相比，比较实施例2的试验结果表明通过降低乙烯的输入压力和路易斯酸的输入量获得的低乙烯含量，并显示出通过降低引发剂相对于输入单体的摩尔浓度获得的高分子量。由于低乙烯含量而获得高于实施例1的玻璃化转变温度。根据应用领域控制聚合反应的条件可以合成具有所需乙烯含量的无规共聚物，并且乙烯含量的可变化范围非常宽，例如0～50％。
比较实施例1和2的试验结果显示出过低的玻璃化转变温度，即，0℃或更低。通过增加乙烯的量，可以弥补其中丙烯酸酯可容易地破碎的性能，因此该聚合物适用于形成膜，但是由于低的玻璃化转变温度其应用范围受到限制。
降冰片烯-丙烯酸烷基酯共聚物
比较实施例3
将125mL的高压反应器抽真空然后用氩气填充。接着，将1.7mL(18.7mmol)的丙烯酸甲酯(MA)、3.5mL(37.4mmol)的降冰片烯和1.24g(9.32mmol)的三氯化铝加入该反应器中。将溶于甲苯中的用作引发剂的0.27mmolAIBN也加入到该反应器中。然后将反应器的温度升至65℃，随后在该反应器中进行聚合反应20小时。
比较实施例4
除了反应温度为60℃，反应时间为18小时，并将5.25mL(28.05mmol)的降冰片烯、1.7mL(18.7mmol)的丙烯酸甲酯和0.17mmol的AIBN加入到反应器中外，以与比较实施例3相同的条件和方法进行聚合反应。
在表3和4中显示了在比较实施例3和4中采用的具体试验条件及其结果。图2中显示了表明分析结果的根据比较实施例3的1H-NMR谱图。
[表3]
 
温度(℃) 时间(h)  AIBN(mmol) 甲苯(mL) MA(mmol) MA:降冰片烯(摩尔比)     AlCl3:MA(摩尔比)
比较实施例3 65 20 0.27 20 18.7 1:2 1:2
比较实施例4 60 18 0.17 20 18.7 1:1.5 1:2
[表4]
 
产率(％) 降冰片烯含量(mol％)       Mw Mw/Mn Tg(℃) Td_50(℃)
比较实施例3 62.5 50 43900 2.5 164.5 456.3
比较实施例4 49.9 42 178000 2.3 152.3 451.1
比较实施例3的试验结果显示了降冰片烯含量为50％的降冰片烯-丙烯酸甲酯交替共聚物。在由丙烯酸甲酯制成的单组分聚合物中，该聚合物的玻璃化转变温度为约20℃。比较实施例3的试验结果表明：当在与常规自由基聚合技术和方法无差别的条件下，仅在路易斯酸存在下，将50mol％的降冰片烯与丙烯酸甲酯共聚合时，因玻璃化转变温度为164.5℃该共聚物具有显著提高的耐热性。
比较实施例4的试验结果显示了通过控制引发剂的浓度和反应温度而保持降冰片烯的含量类似从而获得178000的高重均分子量。经证实：通过调整反应条件可容易地增加分子量。比较实施例4的试验结果还显示出使降冰片烯与丙烯酸酯共聚合能够使该共聚物具有更高的玻璃化转变温度。
烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物
实施例1
将125mL的高压反应器抽真空然后用氩气填充。接着，将1.7mL(18.7mmol)的丙烯酸甲酯(MA)、3.5mL(37.4mmol)的降冰片烯和1.24g(9.32mmol)的三氯化铝加入到反应器中。将溶解于甲苯中的用作引发剂的0.27mmolAIBN也加入到该反应器中。然后，用30巴的乙烯填充该反应器并将该反应器的温度升至65℃，随后在该反应器中进行聚合反应20小时。
实施例2
除了乙烯的压力为35巴，反应温度为70℃，反应时间为16小时且降冰片烯相对于MA的摩尔比为0.5，并将0.22mmol的AIBN加入到反应器中外，以同实施例1相同的条件和方法进行聚合反应。
[表5]
 
温度(℃) 时间(h)  AIBN(mmol)    甲苯(mL) MA(mmol) 乙烯(巴) 降冰片烯(mmol)    AlCl3:MA(摩尔比)
实施例1 65 20 0.27 20 18.7 30 37.4 1:2
实施例2 70 16 0.22 20 44.42 35 44.42 1:2
[表6]
 
产率(g) Mw Mw/Mn Tg(℃) Td_50(℃)
实施例1 3 52300 2.3 115.6 457.6
实施例2 2 859000 1.9 34.7 427.3
实施例1的试验结果显示了玻璃化转变温度为115.6℃的乙烯-丙烯酸甲酯-降冰片烯交替三元共聚物。随着乙烯含量增加，玻璃化转变温度降低。另一方面，随着降冰片烯含量增加，玻璃化转变温度升高。结果，通过调整聚合反应条件可以合成具有耐热性和所需性能的聚合物。作为比较实施例1的乙烯-丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为-16℃，而作为比较实施例3的丙烯酸甲酯-降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度为164.5℃。因此，有可能在这两个范围内控制。
在没有共聚单体的情况下，可将其本身制成聚合物的甲基丙烯酸甲酯在由基于丙烯酸酯的乙烯单体制得的聚合物中具有最高的玻璃化转变温度，其在单组分聚合反应中被聚合成玻璃化转变温度通常为110℃的聚合物，而丙烯酸甲酯在单组分聚合反应中被聚合成玻璃化转变温度通常为20℃的聚合物。为了解决基于丙烯酸酯的聚合物易于断裂的问题，将乙烯作为共聚单体加入到基于丙烯酸酯的聚合物中，其存在的问题是：耐热性的降低。然而，为了在处理过程中耐热，玻璃化转变温度必须为100℃或更高，通过添加降冰片烯可以解决该问题。
实施例3～7
采用作为路易斯酸的能重复利用的多种金属氧化物，在如表7中显示的条件和方法下进行聚合反应。除了在聚合反应后通过过滤装置另外除去金属氧化物外，以与实施例1相同的条件和方法进行聚合反应。其结果显示在表8中。
[表7]
 
温度(℃) 时间(h)  AIBN/MA(摩尔比) 甲苯/MA(体积比) 降冰片烯/MA(摩尔比)    乙烯(巴) 金属氧化物 金属氧化物/MA(摩尔比)  
实施例3 70 6 0.0005 3 2 35 Al2O3 1
实施例4 70 6 0.001 4 2 35 TiO2 1
实施例5 70 6 0.002 4 2 35 B2O3 1
实施例6 70 6 0.002 4 2 35 CaTiO3 1
实施例7 70 6 0.002 4 2 35 AlH3O3 1
[表8]
 
MA含量(mol％) 降冰片烯含量(mol％)   乙烯含量(mol％)   Mw Mw/Mn Tg(℃) 透光率(％)
实施例3 53 31 16 526000 2.3 124 89
实施例4 65 21 14 317000 1.9 120 90
实施例5 61 24 15 163000 1.6 111 89
实施例6 53 40 7 131000 1.8 138 91
实施例7 52 39 9 149000 2.1 131 91
发现可将多种金属氧化物用作路易斯酸。还发现聚合物的组分根据金属氧化物的性能而不同，并且分子量根据对引发剂浓度的控制而增加。采用该聚合物制得的膜具有89％或更高的透光率，而且光学膜的耐热性由于高Tg而增加。
工业实用性
在本发明的制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法中，采用路易斯酸或金属氧化物可在低温低压的温和条件下制备所述三元共聚物，从而使方法简单并可以容易地控制三元共聚物的性能。此外，通过所述方法制备的三元共聚物包含降冰片烯从而使其具有高的玻璃化转变温度，并且该三元共聚物还包含烯烃，特别是乙烯，从而使其具有高吸湿性并弥补基于丙烯酸酯的树脂的易破碎性。因此，基本上改善了膜的性能。
与需要高温高压条件的常规技术不同，本发明也可被用于温和条件下，例如在200巴或更低的压力和在100℃或更低的温度下。结果，该方法简单并且能够容易地控制共聚物的性能。此外，根据本发明的金属氧化物具有极佳的潮湿稳定性从而能够提高最终的效率，并且不需要另外的处理工艺就能够重复利用金属氧化物。
此外，当将金属氧化物用作路易斯酸时，在聚合反应后仅通过过滤装置就能够容易地回收将近100％的金属氧化物，因此将其重复利用。结果，能够降低制备成本，并且该金属氧化物具有极佳的潮湿稳定性从而能够提高最终的效率。此外，不需要对剩余催化剂的另外的处理工艺，从而简化了聚合反应方法。因此，本发明可大量用于工业领域。

Claims (48)

1、一种制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的方法，其包括在路易斯酸或金属氧化物存在下、通过自由基聚合反应引发剂来进行由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应的步骤。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯单体的含量为50～98mol％，所述烯烃单体的含量为1～50mol％，以及所述降冰片烯单体的含量为1～50mol％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物为化学式12表示的化合物：
[化学式12]
MxNyOZ
其中，
M为选自碱土金属、过渡金属以及第13族和第14族金属中的至少一种；
N为第5族或第6族原子；
O为氧原子；
x、y和z分别为由M和N的氧化态决定的值，
x>0，y≥0且z>0。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物为选自由Al2O3、Y2O3、ZrO2、HfO2、SiO2、B2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Tb2O3、Th4O7、Tm2O3、Yb2O3、SnO和TiO2组成的金属氧化物；以及由Dy3Al5O12、Y3Al5O12、Al2O3·TiO2、3Al2O3·SiO2、CaTiO3、CaZrO3、FeTiO3、MgO·Al2O3、CeAl11O18、Al2(SO4)3和AlPO4组成的复合金属氧化物中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合反应后分离并提纯所述金属氧化物然后将其用于其他聚合反应中。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述丙烯酸酯单体，所述金属氧化物的用量为0.01～200mol％。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸包含选自钪、钛、钒、铬、镁、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡中的至少一种金属阳离子。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸包含选自卤素离子、三氟甲基磺酸根、HPO3 2-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-和SO4 2-中的至少一种阴离子。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸包括选自三氯化铝、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸铜、三氟化硼及其混合物中的至少一种。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述丙烯酸酯单体，所述路易斯酸的用量为1～100mol％。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂为选自过氧化物和偶氮化合物中的一种化合物或为两种或更多种的混合物。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述丙烯酸酯单体，所述自由基引发剂的用量为0.01～1mol％。
13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯单体为化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，
R1、R2和R3分别独立为氢原子、取代的或未取代的C1～C30烃基或含有杂原子的原子团(I)；以及R4为氢原子或甲基。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，R1、R2和R3分别独立为氢原子；取代的或未取代的C1～C6烷基、取代的或未取代的C5～C12芳基、取代的或未取代的C6～C18芳烷基、取代的或未取代的C5～C12烷芳基，或者取代的或未取代的C1～C6烷氧基；取代的或未取代的氨基甲酰基；取代的或未取代的氨基；或为取代的或未取代的甲硅烷基。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述取代基为氨基、C1～C6烷氧基、氨基甲酰基或甲硅烷基。
16、根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸酯单体选自化学式2～5表示的化合物及其混合物中：
[化学式2]
Figure A200780022743C00041
[化学式3]
Figure A200780022743C00051
[化学式4]
Figure A200780022743C00052
[化学式5]
Figure A200780022743C00053
其中，o、p和q分别独立为0～2的正数；丙烯酰基侧面的x仅为单键或为-(CH2)r-、-(C2H4O)r-、-(C3H6O)r-或-(C4H8)r-(r为1～5的正数)的连接体(II)；R9为氢或甲基；R′10和R＂10为氢；R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11为氢或甲基(R′10、R＂10、R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11中的其中之一被x基团取代)；以及R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13分别为氢、卤素、直接或通过包括氧、氮、硫或硅的连接体与环状结构(
Figure A200780022743C00061
或
Figure A200780022743C00062
)结合的取代的或未取代的C1～C20烃基、或者极性基团。
17、根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述单体混合物的总量，所述丙烯酸酯单体在聚合反应中的用量为30～99mol％。
18、根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述单体混合物的总量，所述丙烯酸酯单体在聚合反应中的用量为50～98mol％。
19、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。
20、根据权利要求1所述的方法，其中，所述降冰片烯为化学式6表示的化合物：
[化学式6]
其中，
m为0～4的正数，
R7、R′7、R＂7和R＂′7分别独立为极性官能团或非极性官能团；
R7、R′7、R＂7和R＂′7能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环；
所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；或者烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；
所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，例如，-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-R9、-(R8O)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A200780022743C00081
或
Figure A200780022743C00083
在所述极性官能团中，
R8和R11分别独立为直链或支链C1～C20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C3～C20亚炔基或卤代亚炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环亚烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或为烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基；
R9、R12、R13和R14分别独立为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；或者为烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；
各个k为1～10的正数。
21、根据权利要求1所述的方法，其中，所述降冰片烯为选自降冰片烯、5-乙酯-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(NB-TBE)、甲基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(Nb-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯中的至少一种。
22、根据权利要求1所述的方法，其中，当在溶剂存在下进行所述聚合反应时，所述溶剂为选自甲苯、氯苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
23、根据权利要求1所述的方法，其中，在30～150℃的范围内进行所述聚合反应。
24、根据权利要求1所述的方法，其中，在5～200巴的压力和30～150℃的温度条件下进行所述聚合反应。
25、根据权利要求1所述的方法，其中，在20～50巴的压力和40～80℃的温度条件下进行所述聚合反应。
26、根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元共聚物的玻璃化转变温度为-50～300℃。
27、根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元共聚物的数均分子量为5,000～400,000，而重均分子量为10,000～800,000。
28、根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元共聚物的50％初始重量被分解的温度为300～500℃。
29、一种烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其无规地包含由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的重复单元。
30、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述丙烯酸酯单体的含量为50～98mol％，所述烯烃单体的含量为1～50mol％以及所述降冰片烯单体的含量为1～50mol％。
31、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述丙烯酸酯单体为化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，
R1、R2和R3分别独立为氢原子、取代的或未取代的C1～C30烃基或含有杂原子的原子团(I)；以及R4为氢原子或甲基。
32、根据权利要求31所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，R1、R2和R3分别独立为氢原子；取代的或未取代的C1～C6烷基，取代的或未取代的C5～C12芳基，取代的或未取代的C6～C18芳烷基，取代的或未取代的C5～C12烷芳基，或者取代的或未取代的C1～C6烷氧基；取代的或未取代的氨基甲酰基；取代的或未取代的氨基；或为取代的或未取代的甲硅烷基。
33、根据权利要求32所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述取代基为氨基、C1～C6烷氧基、氨基甲酰基或甲硅烷基。
34、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述丙烯酸酯单体选自化学式2～5表示的化合物及其混合物中：
[化学式2]
Figure A200780022743C00111
[化学式3]
Figure A200780022743C00112
[化学式4]
Figure A200780022743C00113
[化学式5]
Figure A200780022743C00121
其中，o、p和q分别独立为0～2的正数；丙烯酰基侧面的x仅为单键或为-(CH2)r-、-(C2H4O)r-、-(C3H6O)r-或-(C4H8)r-(r为1～5的正数)的连接体(II)；R9为氢或甲基；R′10和R＂10为氢；R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11为氢或甲基(R′10、R＂10、R′11、R＂11、R＂′11和R＂＂11中的其中之一被x基团取代)；以及R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13和R′13分别为氢、卤素、直接或通过包括氧、氮、硫或硅的连接体与环状结构(
Figure A200780022743C00122
或
Figure A200780022743C00123
)结合的取代的或未取代的C1～C20烃基、或极性基团。
35、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，基于所述单体混合物的总量，所述丙烯酸酯单体在聚合反应中的用量为30～99mol％。
36、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，基于所述单体混合物的总量，所述丙烯酸酯单体在聚合反应中的用量为50～98mol％。
37、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的至少一种。
38、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述降冰片烯为化学式6表示的化合物：
[化学式6]
Figure A200780022743C00131
其中，
m为0～4的正数，
R7、R′7、R＂7和R＂′7分别独立为极性官能团或非极性官能团；
R7、R′7、R＂7和R＂′7能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环；
所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；或者烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；
所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，例如，-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-R9、-(R8O)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A200780022743C00141
Figure A200780022743C00142
或
Figure A200780022743C00143
在所述极性官能团中，
R8和R11分别独立为直链或支链C1～C20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C3～C20亚炔基或卤代亚炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环亚烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或为烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基；
R9、R12、R13和R14分别独立为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；或为烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；
各个k为1～10的正数。
39、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述降冰片烯为选自降冰片烯、5-乙酯-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(NB-TBE)、甲基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(Nb-MMA)、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-正丁基-2-降冰片烯中的至少一种。
40、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述三元共聚物的玻璃化转变温度为-50～300℃。
41、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述三元共聚物的数均分子量为5,000～400,000，而重均分子量为10,000～800,000。
42、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述三元共聚物的50％初始重量被分解的温度为300～500℃。
43、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物为化学式7表示的化合物：
[化学式7]
Figure A200780022743C00151
其中，
R1、R2和R3分别独立为氢原子、取代的或未取代的C1～C30烃基或含有杂原子的原子团(I)；
R4为氢原子或甲基；
R5为氢原子或C1～C10烷基；
R7、R′7、R＂7和R＂′7分别独立为极性官能团或非极性官能团；R7、R′7、R＂7和R＂′7能够形成C4～C12饱和或不饱和的环状基团或者C6～C24芳环；
m为0～4的正数；
n是指聚合度并为10～100,000的实数；
a、b和c是指摩尔比且a+b+c＝1、0.01≤a≤0.5、0.3≤b≤0.95以及0.01≤c≤0.5。
44、根据权利要求43所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，所述R1、R2和R3分别独立为氢原子；取代的或未取代的C1～C6烷基，取代的或未取代的C5～C12芳基，取代的或未取代的C6～C18芳烷基或者取代的或未取代的C1～C6烷氧基；取代的或未取代的氨基甲酰基；取代的或未取代的氨基；或为取代的或未取代的甲硅烷基。
45、根据权利要求44所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述取代基为氨基、C1～C6烷氧基、氨基甲酰基或甲硅烷基。
46、根据权利要求43所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述非极性官能团为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；或者烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；
所述极性官能团为包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃极性基团，例如，-R8OR9、-OR9、-OC(O)OR9、-R8OC(O)OR9、-C(O)R9、-R8C(O)R9、-OC(O)R9、-R8C(O)OR9、-C(O)OR9、-R8OC(O)R9、-(R8O)k-R9、-(R8O)k-OR9、-C(O)-O-C(O)R9、-R8C(O)-O-C(O)R9、-SR9、-R8SR9、-SSR9、-R8SSR9、-S(＝O)R9、-R8S(＝O)R9、-R8C(＝S)R9、-R8C(＝S)SR9、-R8SO3R9、-SO3R9、-R8N＝C＝S、-NCO、-R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(＝S)R9、-R8NNC(＝S)R9、-NO2、-R8NO2、
Figure A200780022743C00171
Figure A200780022743C00172
或
Figure A200780022743C00173
在所述极性官能团中，
R8和R11分别独立为直链或支链C1～C20亚烷基、卤代亚烷基、亚链烯基或卤代亚链烯基；直链或支链C3～C20亚炔基或卤代亚炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环亚烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40亚芳基；或为烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-、卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15亚芳烷基；
R9、R12、R13和R14分别独立为氢；卤素；直链或支链C1～C20烷基、卤代烷基、链烯基或卤代链烯基；直链或支链C3～C20炔基或卤代炔基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C3～C12环烷基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C6～C40芳基；烷基-、链烯基-、炔基-、卤素-、卤代烷基-、卤代链烯基-或卤代炔基-取代的或未取代的C7～C15芳烷基；或为烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基；
各个k为1～10的正数。
47、根据权利要求29所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物，其中，所述烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物选自化学式8～11表示的化合物及其混合物中：
[化学式8]
Figure A200780022743C00181
[化学式9]
Figure A200780022743C00191
[化学式10]
Figure A200780022743C00192
[化学式11]
其中，a、b、c、R5、R9、R′7、R＂7、R＂′7、R＂＂7、R′10、R＂10、R′11、R＂11、R＂′11、R＂＂11、R′12、R＂12、R＂′12、R＂＂12、R13、R′13、x、m、n、o、p和q与化学式1～7中的限定相同。
48、一种包含根据权利要求29～47中任一项所述的烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物的光学膜。
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