CN103360544A - 降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将氯化锆ZrCl₄、配体和卤代烃溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温10-30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型锆络合物催化剂，它能在一定压力、40～120℃温度时，在氮气保护体系中产生催化活性；使用该催化剂进行催化降冰片烯类与丙烯酸酯类和戊烯类单体的三元共聚，产物经甲醇浸泡很容易洗涤分离，具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。

Description

降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法

技术领域

本发明涉及到高聚物合成领域，具体指一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。将丙烯酸酯和戊烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，从而使其具有高的玻璃化转变温度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能够降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光刻材料应用于157nm影印技术。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和戊烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。

目前合成这些材料的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开了采用AINB（偶氮二异丁腈）作为自由基聚合的催化剂来合成光刻材料。现有的降冰片烯、与马来酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金属络合物催化合成方工艺中均存在反应时间长、获得共聚物收率低等缺点。如采用Ni/Al金属络合物催化降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小时左右，其产率没有达到10%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类三元共聚的催化剂，该催化剂能在较低温度下催化反应，并且催化效率高，共聚物收率高。

本发明所要解决的另一个技术问题是使用上述催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯和戊烯类三元共聚的共聚方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将氯化锆ZrCl₄、配体和卤代烃溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温10-30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂；

所述氯化锆与所述配体的摩尔比为2∶8～8∶2，所述氯化锆与所述卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷或氯代三甲基乙烷；

所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述氯化锆、配体和卤代烃之和的比例为20毫升：0.03～0.23摩尔。

所述氯化锆：配体：卤代烃的摩尔比优选为1∶3∶8。

上述方案中，所述配体、所述卤代烃和所述第一溶剂在使用前可以先进行干燥；

其中所述配体中固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥；所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用上述催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯类与戊烯类三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1配取降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚单体，将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中，然后向该高压釜中加入第二溶剂，使各共聚单体溶解在第二溶剂中；然后，将所述的锆络合物催化剂加入到所述高压釜中，在40～120℃下恒温、1～6MP压力下反应2～7小时；

将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯类、丙烯酸酯类、戊烯类三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类三元共聚物；

所述锆络合物催化剂的用量为降冰片烯、丙烯酸酯和戊烯三者总重量的0.05～1%；

所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升：0.09摩尔。

较好的，所述的降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；

所述的戊烯类选自1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、5-环已基-1-戊烯或5-环已基-2-戊烯；

所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型锆络合物催化剂，它能在一定压力、40～120℃温度时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类与丙烯酸酯类和戊烯类单体的三元共聚，产物经甲醇浸泡很容易洗涤分离，具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

下列各实施例的催化剂制备过程中，如无特别说明，在使用前均对其中的配体、卤代烃和溶剂进行了干燥处理。具体的干燥方法是：对固体配体的干燥先用重结晶办法纯化然后再真空干燥；对液体配体是用氢化钙干燥或金属钠干燥；溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。

实施例1

在经过抽真空、充氮气烘烤的干燥的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.01摩尔氯化锆、0.04摩8-羟基喹啉和0.10苄氯，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

实施例将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸甲酯、0.03摩尔1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、丙烯酸甲酯、1-戊烯三者的总重量计取1%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，1MP压力，反应3小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸甲酯、1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为43.3%。

反应收率的计算是：

产物重量/（降冰片烯类+丙烯酸酯类+戊烯类）单体的总重量x100%。

下述各实施例与此相同。

实施例2

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.01摩尔氯化锆、0.03摩α,α,-联吡啶和0.08摩1-溴-1-苯基乙烷，在40℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.03摩尔3-甲基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、3-甲基-1-戊烯三者的总重量计取0.6%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，5MP压力，反应6小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、3-甲基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率86.8%。

实施例3

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.01摩尔氯化锆、0.02摩尔邻二氮菲和0.08摩1-氯-1-苯基丙烷，在45℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸乙酯、0.03摩尔2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、丙烯酸乙酯、2-戊烯三者的总重量计取0.05%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，2MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸乙酯、2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率54.5%。

实施例4

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔氯化锆、0.03摩吡啶和0.08摩1-氯-1-苯基乙烷，在40℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸正丁酯、0.03摩尔4-甲基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml甲苯溶解。按降冰片烯、丙烯酸正丁酯、4-甲基-1-戊烯三者的总重量计取0.4%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，2MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸正丁酯、4-甲基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率58.4%。

实施例5

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.01摩尔氯化锆、0.04摩异喹啉和0.06摩苄氯，在50℃水浴中恒温25分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸特丁酯、0.03摩尔3-甲基-2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、丙烯酸特丁酯、3-甲基-2-戊烯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，3MP压力，反应5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸特丁酯、3-甲基-2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率67.9%。

实施例6

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.01摩尔氯化锆、0.02摩乙酰基丙酮和0.04摩1-溴-1-苯基丙烷，在45℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸乙酯、0.03摩尔5-环已基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸乙酯、5-环已基-1-戊烯三者的总重量计取0.08%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，4MP压力，反应6小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸乙酯、5-环已基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率70.1%。

实施例7

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.01摩尔氯化锆、0.01摩喹啉和0.03摩氯代三甲基甲烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸正丁酯、0.03摩尔5-环已基-2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸正丁酯、5-环已基-2-戊烯三者的总重量计取0.07%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，4MP压力，反应5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸正丁酯、5-环已基-2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率57.9%。

实施例8

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.01摩尔氯化锆、0.02摩α,α,-联吡啶和0.05摩1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温25分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸特丁酯、0.03摩尔5-环已基-2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸特丁酯、5-环已基-2-戊烯三者的总重量计取0.60%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在115℃，5MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸特丁酯、5-环已基-2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率80.2%。

实施例9

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.02摩尔氯化锆、0.02摩卟啉和0.05摩1-溴-1-苯基丙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸甲酯、0.03摩尔1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、1-戊烯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，5MP压力，反应7小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸甲酯、1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率79.6%。

实施例10

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.01摩尔氯化锆、0.03摩苯酰基丙酮和0.08摩溴代三甲基甲烷，在45℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸甲酯、0.03摩尔5-环已基-2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、丙烯酸甲酯、5-环已基-2-戊烯三者的总重量计取1.0%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中，恒温在60℃，4MP压力，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸甲酯、5-环已基-2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率66.6%。

实施例11

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.08摩尔氯化锆、0.05摩α,α,-联吡啶和0.06摩溴代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸乙酯、0.03摩尔2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、丙烯酸乙酯、2-戊烯三者的总重量计取0.05%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃，1MP压力，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸乙酯、2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率45.5%。

实施例12

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.10摩尔氯化锆、0.07摩α,α,-联吡啶和0.03摩氯代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒温25分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.03摩尔丙烯酸正丁酯、0.03摩尔、4-环已基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、丙烯酸正丁酯、4-环已基-1-戊烯三者的总重量计取0.04%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温70℃，3MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸正丁酯、4-环已基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率41.3%。

实施例13

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.10摩尔氯化锆、0.03摩α,α,-联吡啶和0.10摩苄溴，在40℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.03摩尔甲基丙烯酸乙酯、0.03摩尔、3-甲基-2-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸乙酯、3-甲基-2-戊烯三者的总重量计取0.90%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，3.5MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸乙酯、3-甲基-2-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率66.3%。

实施例14

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.10摩尔氯化锆、0.10摩α,α,-联吡啶和0.03摩1-溴-1-苯基丙烷，在45℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得铁锆合物催化剂。

将0.03摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔甲基丙烯酸正丁酯、0.03摩尔、4-甲基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸正丁酯、4-甲基-1-戊烯三者的总重量计取0.50%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，5MP压力，反应5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸正丁酯、环已烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率71.0%。

实施例15

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.10摩尔氯化锆、0.04摩α,α,-联吡啶和0.01摩1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔丙烯酸乙酯、0.03摩尔、3-甲基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、丙烯酸乙酯、3-甲基-1-戊烯三者的总重量计取0.30%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，6MP压力，反应6小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、丙烯酸乙酯、3-甲基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率72.2%。

实施例16

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环已酮、0.05摩尔氯化锆、0.02摩邻二氮菲和0.01摩1-溴-1-苯基乙烷，在40℃水浴中恒温25分钟，冷却后即得锆络合物催化剂。

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.03摩尔甲基丙烯酸特丁酯、0.03摩尔、4-甲基-1-戊烯加入已充氮气的高压釜中，加20ml环已酮溶解。按降冰片烯、甲基丙烯酸特丁酯、4-甲基-1-戊烯三者的总重量计取0.05%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温110℃反，5MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、甲基丙烯酸特丁酯、4-甲基-1-戊烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率71.3%。

Claims (5)

1.一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将氯化锆ZrCl₄、配体和卤代烃溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温10-30分钟，冷却后即得锆络合物催化剂；

所述氯化锆与所述配体的摩尔比为2:8～8:2，所述氯化锆与所述卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷或氯代三甲基乙烷；

所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述氯化锆、配体和卤代烃之和的比例为20毫升：0.03～0.23摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氯化锆：配体：卤代烃的摩尔比为1∶3∶8。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述配体、所述卤代烃和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；

其中所述配体中固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥；所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

4.使用如权利要求1所述的催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯类与戊烯类三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1配取降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚单体，将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中，然后向该高压釜中加入第二溶剂，使各共聚单体溶解在第二溶剂中；然后，将所述的锆络合物催化剂加入到所述高压釜中，在40～120℃下恒温、1～6MP压力下反应2～7小时；

将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯类、丙烯酸酯类、戊烯类三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类三元共聚物；

所述锆络合物催化剂的用量为降冰片烯、丙烯酸酯和戊烯三者总重量的0.05～1%；

所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升：0.09摩尔。

5.根据权利要求4所述的三元共聚的方法，其特征在于所述的降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；

所述的戊烯类选自1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、5-环已基-1-戊烯或5-环已基-2-戊烯；

所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。