CN104140495B - 降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于将氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、三(丁基环戊二烯)化钇、四氯化碳和第一溶剂放入惰性干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，溶解后即得三元共聚催化剂。按照摩尔比1∶1∶1配取降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯，加入到惰性干燥的容器中，然后加入第二溶剂溶解；在加入所述三元共聚催化剂，在30～90℃下恒温反应2～8小时，产物倾入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚物。本发明催化剂原料廉价易得、催化效率高，反应温度低，共聚物收率高。

Description

降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法

技术领域

本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将丙烯酸酯、含氟乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nmF2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯与丙类酸酯、八氟环戊烯三组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如ProceedingsofSPIEVol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，ProceedingsofSPIEVol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与丙烯酸酯、八氟环戊烯三元共聚研究开展很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是根据现有技术的现状提供一种能在较低温度下催化降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯共聚反应且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能在低温下聚合且共聚物收率高的降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于该三元共聚催化剂的制备方法如下：

将氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、三(丁基环戊二烯)化钇、四氯化碳和第一溶剂放入惰性干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，溶解后即得三元共聚催化剂；

其中，氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁和三(丁基环戊二烯)化钇的摩尔比为1∶8～8∶1；氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁和四氯化碳的摩尔比为1∶5～5∶1；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、三(丁基环戊二烯)化钇和四氯化碳三者用量之和的比例为20毫升：0.03-0.14摩尔。

较好的，所述第一溶剂在使用前先使用氯化钙或氢化钙进行干燥。

使用上述三元共聚催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比1∶1∶1配取降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯，将降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，然后加入第二溶剂溶解；按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁为降冰片烯类与丙稀酸酯类、八氟环戊烯三者总重量的1～4％将所述三元共聚催化剂注入单口玻璃瓶中，在30～90℃下恒温反应2～8小时，产物倾入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚物；

所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述第二溶剂的用量与所述降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯三者的用量之和的比例为5毫升：0.03摩尔。

4、根据权利要求3所述的三元共聚的方法，其特征在于所述的降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型铁-钇络合物催化剂，它能在温和反应条件下，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯的三元共聚，且产物很容易洗涤分离；共聚物收率高，反应温度低，催化剂原料廉价易得、催化效率高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

对于以下实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的溶剂进行了干燥处理。具体而言是：溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。

实施例1

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.01摩尔四氯化碳和20毫升环己酮放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯单体加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的1％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在40℃下反应2小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率57.8％。

反应收率为三元共聚物重量/(降冰片烯类单体与丙烯酸酯类单体和八氟环戊烯总重量)×100％。

下述各实施例中反应收率的计算方法与此相同。

实施例2

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.08摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.05摩尔四氯化碳和20毫升甲苯放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸乙酯和0.01摩尔八氟环戊烯单体加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的4％取铁-钆络合物催化剂，注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70℃下反应4小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率66.7％。

实施例3

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.05摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.04摩尔四氯化碳和20毫升甲苯放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在90℃下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率88.9％。

实施例4

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.03摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.02摩尔四氯化碳和20毫升苯放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml苯溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的4％取铁-钆络合物催化剂，取催化剂用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在50℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率73.3％。

实施例5

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.02摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.03摩尔四氯化碳和20毫升四氢呋喃放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的2％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率71.1％。

实施例6

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.06摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.03摩尔四氯化碳和20毫升石油醚放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸特丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml石油醚溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在80℃下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸特丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率81.2％。

实施例7

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.04摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.04摩尔四氯化碳和20毫升苯甲醚放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸乙酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml苯甲醚溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在90℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率84.6％。

实施例8

取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.07摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.02摩尔四氯化碳和20毫升1,4-二氧六环放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml1,4-二氧六环溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在60℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率72.6％。

实施例9

取0.08摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.02摩尔四氯化碳和20毫升1,2-二氯乙烷放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml1,2-二氯乙烷溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的1％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在30℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率42.2％。

实施例10

取0.07摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.03摩尔四氯化碳和20毫升环己烷放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己烷溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的2％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在40℃下反应3小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率45.5％。

实施例11

取0.06摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.04摩尔四氯化碳和20毫升甲基环己烷放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯酸甲酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲基环己烷溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在50℃下反应4小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率48.7％。

实施例12

取0.05摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.01摩尔四氯化碳和20毫升环己酮放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔甲基丙烯酸甲酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml环己酮溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在60℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和八氟环戊烯的三元共聚物，反应收率50.8％。

实施例13

取0.04摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.01摩尔四氯化碳和20毫升甲苯放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔甲基丙烯酸乙酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的3％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、甲基丙烯酸乙酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率55.7％。

实施例14

取0.03摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.01摩尔四氯化碳和20毫升甲苯放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的4％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率57.9％。

实施例15

取0.02摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、0.01摩尔三(丁基环戊二烯)化钇、0.01摩尔四氯化碳和20毫升石油醚放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁-钆络合物催化剂。

将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，加5ml石油醚溶解。按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁的量为三个单体总重量的4％取铁-钆络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中，将单口玻璃瓶放入恒温水槽，在70℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥后即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟环戊烯三元共聚物，反应收率60.8％。

Claims (3)

1.降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于该三元共聚催化剂的制备方法如下：

将氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、三(丁基环戊二烯)化钇、四氯化碳和第一溶剂放入惰性干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，溶解后即得三元共聚催化剂；

其中，氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁和三(丁基环戊二烯)化钇的摩尔比为1∶8～8∶1；氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁和四氯化碳的摩尔比为1∶5～5∶1；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁、三(丁基环戊二烯)化钇和四氯化碳三者用量之和的比例为20毫升：0.03-0.14摩尔；

所述第一溶剂在使用前先使用氯化钙或氢化钙进行干燥。

2.使用如权利要求1所述的三元共聚催化剂进行降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比1∶1∶1配取降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯，将降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，然后加入第二溶剂溶解；按氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁为降冰片烯类与丙稀酸酯类、八氟环戊烯三者总重量的1～4％将所述三元共聚催化剂注入单口玻璃瓶中，在30～90℃下恒温反应2～8小时，产物倾入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚物；

所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述第二溶剂的用量与所述降冰片烯类单体、丙稀酸酯类单体和八氟环戊烯三者的用量之和的比例为5毫升：0.03摩尔。

3.根据权利要求2所述的三元共聚的方法，其特征在于所述的降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。