CN104262513B - 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法 - Google Patents

降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法，三元共聚催化剂是将三(环戊二烯)化镨、二(三苯基磷)氯化镍、配体和第一溶剂放入充有惰性气体的干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在45-55℃下恒温25-35分钟，溶解后即得三元共聚催化剂。按比例取共聚单体，加入催化剂，在一定温度和压力下反应即得到三元共聚催化剂。本发明提供的催化剂能在50～150℃温度、0.1-6MPa压力下、在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚，且聚合产物很容易洗涤分离；共聚物收率高，反应温度低，催化剂原料廉价易得、催化效率高。

Description

降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
技术领域
本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将丙烯酸酯、含氟乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术，如A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有较大提高。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nmF2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯与丙类酸酯、含氟烯烃三组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。
目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如ProceedingsofSPIEVol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，ProceedingsofSPIEVol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三元共聚研究开展很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能在较低温度下催化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯共聚反应、且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能在低温下聚合且共聚物收率高的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于该三元共聚催化剂的制备方法如下：
将三(环戊二烯)化镨、二(三苯基磷)氯化镍、配体和第一溶剂放入充有惰性气体的干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在45-55℃下恒温25-35分钟，溶解后即得三元共聚催化剂；
其中，三(环戊二烯)化镨和二(三苯基磷)氯化镍的摩尔比为1∶4～4∶1；三(环戊二烯)化镨和配体的摩尔比为1∶8～8∶1；
所述配体选自乙酰乙酸乙酯、8-羟基喹啉、α，α，-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与三(环戊二烯)化镨、二(三苯基磷)氯化镍和配体三者用量之和的比例为10毫升：0.003-0.014摩尔。
较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重结晶纯化然后真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥；所述第一溶剂用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂进行降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类单体、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯单体加入到惰性干燥的高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚催化剂；
所述三元共聚催化剂用量按催化剂中三(环戊二烯)化镨量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.5％-4％，在50～150℃下，0.1-6MPa下反应2～7小时；
将反应产物倒入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中，得到的沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥即得到降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚物；
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
所述降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型稀土络合物催化剂，它能在50～150℃温度、0.1-6MPa压力下、在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚，且聚合产物很容易洗涤分离；共聚物收率高，反应温度低，催化剂原料廉价易得、催化效率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对于以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
各实施例中所使用的二(三苯基磷)氯化镍的分子式为NiCl2(PPh3)2。
实施例1
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.004摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.003摩尔α，α，-联吡啶溶于10毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml环己酮溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，0.1MP压力，反应2小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为45.3％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.001摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.006摩尔α，α，-联吡啶溶于10毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在140℃，6MP压力，反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为87.6％。
实施例3
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.002摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.008摩尔乙酰乙酸乙酯溶于10毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的2％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在150℃，6MP压力，反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为77.4％。
实施例4
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.003摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在45℃下25分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.5％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃，6MP压力，反应2小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为31.2％。
实施例5
取0.002摩尔三(环戊二烯)化镨、0.001摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.008摩尔邻二氮菲溶于10毫升石油醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml石油醚溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的2％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在60℃，5MP压力，反应3小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为45.5％。
实施例6
取0.003摩尔三(环戊二烯)化镨、0.001摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔吡啶溶于10毫升苯甲醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在55℃下35分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.5％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，4MP压力，反应4小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为37.5％。
实施例7
取0.004摩尔三(环戊二烯)化镨、0.001摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.008摩尔异喹啉溶于10毫升1,4-二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml1,4-二氧六环溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的4％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，3MP压力，反应3小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为47.6％。
实施例8
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.003摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.005摩尔喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的3％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，2MP压力，反应2小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为51.3％。
实施例9
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.002摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.007摩尔喹啉溶于10毫升环己烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，1MP压力，反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为62.9％。
实施例10
取0.002摩尔三(环戊二烯)化镨、0.001摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔卟啉溶于10毫升甲基环基烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml甲基环基烷溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在110℃，6MP压力，反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为65.7％。
实施例11
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.003摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.007摩尔卟啉溶于10毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml环己酮溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1.5％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，5MP压力，反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为56.7％。
实施例12
取0.001摩尔三(环戊二烯)化镨、0.002摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.004摩尔乙二胺四乙酸溶于10毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml环己酮溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.7％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在130℃，4MP压力，反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为47.3％。
实施例13
取0.004摩尔三(环戊二烯)化镨、0.003摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔乙酰基丙酮溶于10毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.9％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在140℃，5MP压力，反应3小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为67.8％。
实施例14
取0.008摩尔三(环戊二烯)化镨、0.002摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔苯酰基丙酮溶于10毫升环已烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml环已烷溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的2.3％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，4MP压力，反应2小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为59.7％。
实施例15
取0.005摩尔三(环戊二烯)化镨、0.002摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔α，α，-联吡啶溶于10毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的1％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在110℃，5MP压力，反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为74.5％。
实施例16
取0.006摩尔三(环戊二烯)化镨、0.003摩尔二(三苯基磷)氯化镍和0.001摩尔α，α，-联吡啶溶于10毫升石油醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50℃下30分钟，即得镨-镍络合物三元共聚催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔醋酸乙烯酯和0.01摩尔八氟环戊烯加入已充氮气干燥的高压釜中，加20ml石油醚溶解。按催化剂中三(环戊二烯)化镨的量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的2％取上述镨-镍络合物三元共聚催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，0.3MP压力，反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、八氟环戊烯和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为62.8％。

Claims (4)

1.一种降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于该三元共聚催化剂的制备方法如下：
将三(环戊二烯)化镨、二(三苯基磷)氯化镍、配体和第一溶剂放入充有惰性气体的干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在45-55℃下恒温25-35分钟，溶解后即得三元共聚催化剂；
其中，三(环戊二烯)化镨和二(三苯基磷)氯化镍的摩尔比为1∶4～4∶1；三(环戊二烯)化镨和配体的摩尔比为1∶8～8∶1；
所述配体选自乙酰乙酸乙酯、8-羟基喹啉、α，α，-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与三(环戊二烯)化镨、二(三苯基磷)氯化镍和配体三者用量之和的比例为10毫升：0.003-0.014摩尔。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂，其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重结晶纯化然后真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥；所述第一溶剂用氯化钙或氢化钙干燥。
3.使用如权利要求1或2所述的降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂进行降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类单体、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯单体加入到惰性干燥的高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚催化剂；
所述三元共聚催化剂用量按催化剂中三(环戊二烯)化镨量计为降冰片烯、醋酸乙烯酯、八氟环戊烯三者总重的0.5％-4％，在50～150℃下，0.1-6MPa下反应2～7小时；
将反应产物倒入含4.5-5.5wt％盐酸的甲醇溶液中，得到的沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥即得到降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚物；
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
4.根据权利要求3所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
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