CN101684168B - 用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法，催化剂为由二溴化铜、配体、卤代烃三者制成的铜络合物。它能在一定压力下，温度在4～150℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。

Description

用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 

技术领域

本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及该催化剂的制备方法以及用该催化剂进行降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法。 

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将丙烯酸酯、四氟乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F₂光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯与丙类酸酯、四氟乙烯三组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。 

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚研究开展很少。 

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂，以降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率。 

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供上述催化剂的制备方法。 

本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种用上述催化剂催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯进行三元共聚的方法。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 

本发明用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂，它由二溴化铜、配体、卤代烃制成，其中二溴化铜与配体的摩尔比为1∶10～10∶1，二溴化铜与卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮及苯酰基丙酮中任意一种；所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷及α-卤代烯烃中任意一种。其中，胺类为乙二胺或二乙胺等，α-卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。所述二溴化铜、配体、卤代烃三者的摩尔比优选为1∶1∶1。 

制备本发明催化剂的方法包括以下步骤： 

先干燥配体、卤代烃和溶剂，干燥后密闭贮藏备用，然后将二溴化铜、配体、卤代烃溶解于溶剂中，再放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得催化剂。其中，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，所述配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥，所述卤代烃的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥，所述溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。该制备方法具有简单方便的优点。 

用本发明催化剂催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法包括以下步骤： 

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯，将降冰片烯、丙烯酸酯加入己充氮气高压釜中，加入溶剂溶解；按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.01～0.50％将催化剂注入高压釜中，再往高压釜内加入四氟乙烯，然后将高压釜放入恒温水槽或油浴中，在4～150℃、10～60公斤压力下反应6～9小时，产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液(5％指质量含量。)中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥。 

所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1] 庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。 

所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种。 

所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。 

本发明提供的催化剂是一种新型铜络合物催化剂，它能在一定压力下，温度在4～150℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。且在国内文献期刊及中国专利中尚未发现采用铜络合物作为降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚催化剂。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

对于以下实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体、卤代烃和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥，卤代烃的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥，溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。 

一、催化剂制备： 

实施例1 

取0.01摩二溴化铜、0.03摩尔α，α’-联吡啶和0.05摩尔苄溴溶于20毫升环己酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例2 

取0.10摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.04摩尔苄溴溶于20毫升四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例3 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.10摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络 合物催化剂。 

实施例4 

取0.10摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.01摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例5 

取0.01摩尔二溴化铜、0.06摩尔α，α’-联吡啶和0.06摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例6 

取0.01摩尔二溴化铜、0.10摩尔α，α’-联吡啶和0.06摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁络合物催化剂。 

实施例7 

取0.06摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.06摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁络合物催化剂。 

实施例8 

取0.05摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.01摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁络合物催化剂。 

实施例9 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.01摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铁络 合物催化剂。 

实施例10 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔8-羟基喹啉和0.01摩尔苄溴溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例11 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔8-羟基喹啉和0.01摩尔苄氯溶于20毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例12 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔邻二氮菲和0.01摩尔1-氯-1-苯基乙烷溶于20毫升石油醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例13 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔卟啉和0.01摩尔1-溴-1-苯基丙烷溶于20毫升苯甲醚中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例14 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔乙酰乙酸乙酯和0.01摩尔溴代三甲基甲烷溶于20毫升1，4-二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例15 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔丙二酸二乙酯和0.01摩尔1-溴-1-苯基乙烷溶于20毫升1，2-二氯乙烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例16 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔吡啶和0.01摩尔1-氯-1-苯基丙烷溶于20毫升环 己烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例17 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔异喹啉和0.01摩尔氯代三甲基乙烷溶于20毫升甲基环己烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例18 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔喹啉和0.01摩尔氯代三甲基甲烷溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例19 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔乙二胺四乙酸和0.01摩尔溴代三甲基乙烷溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例20 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔乙酰基丙酮和0.01摩尔3-溴代丙烯溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例21 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔苯酰基丙酮和0.01摩尔3-溴代-1-丁烯溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例22 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔乙二胺和0.01摩尔溴代三甲基乙烷溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

实施例23 

取0.01摩尔二溴化铜、0.01摩尔二乙胺和0.01摩尔溴代三甲基乙烷溶于20毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得铜络合物催化剂。 

二、应用催化剂制备降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物： 

实施例1：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯、加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.2％取催化剂(催化剂实施例1)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，50公斤压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)59.1％。 

实施例2：将0.024摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸乙酯、加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.3％取催化剂(催化剂实施例2)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，50公斤压力下反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)61.1％。 

实施例3：将0.024摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸丁酯、加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.4％取催化剂(催化剂实施例3)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，50公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)49.1％。 

实施例4：将0.024摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸甲酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解，按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.5％取催化剂(催化剂实施例4)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩 尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，50公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使4-乙烯基降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)65.3％。 

实施例5：将0.024摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解，按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.1％取催化剂(催化剂实施例5)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在60℃，50公斤压力下反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)71.3％。 

实施例6：将0.024摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸甲酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实施例6)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，50公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸丁酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)60.0％。 

实施例7：将0.024摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸乙酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。取按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.08％取催化剂(催化剂实施例7)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，40公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)53.3％。 

实施例8：将0.024摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.03％取催化剂(催化剂实施例8)用注射器注入上述混和物中，引入0.024 摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，20公斤压力下反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)57.3％。 

实施例9：将0.024摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.05％取催化剂(催化剂实施例9)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温油浴，在150℃，60公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)81.4％。 

实施例10：将0.024摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.01％取催化剂(催化剂实施例10)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温油浴，在130℃，50公斤压力下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)79.9％。 

实施例11：将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.04％取催化剂(催化剂实施例11)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在10℃，30公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)42.2％。 

实施例12：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、 四氟乙烯三者总重的0.08％取催化剂(催化剂实施例12)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在4℃，10公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)34.6％。 

实施例13：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml甲苯溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实施例13)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，50公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)88.2％。 

实施例14：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml四氢呋喃溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.30％取催化剂(催化剂实施例14)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在4℃，60公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)57.0％。 

实施例15：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml石油醚溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.50％取催化剂(催化剂实施例15)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在150℃，40公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)68.7％。 

实施例16：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加 入已充氮气高压釜中，加5ml苯甲醚溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实施例16)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温油浴，在100℃，40公斤压力下反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)79.8％。 

实施例17：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，4-二氧六环溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.30％取催化剂(催化剂实施例17)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在30℃，50公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)71.5％。 

实施例18：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.06％取催化剂(催化剂实施例18)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在10℃，60公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)63.4％。 

实施例19：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.25％取催化剂(催化剂实施例19)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，60公斤压力下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)71.6％。 

实施例20：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.35％取催化剂(催化剂实施例20)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，60公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)82.1％。 

实施例21：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.45％取催化剂(催化剂实施例21)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在70℃，60公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)79.0％。 

实施例22：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入已充氮气高压釜中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.50％取催化剂(催化剂实施例22)用注射器注入上述混和物中，引入0.024摩尔四氟乙烯。将高压釜放入恒温水槽，在80℃，50公斤压力下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)78.6％。 

Claims (11)

1.一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂，其特征在于它由二溴化铜、配体、卤代烃制成，其中二溴化铜与配体的摩尔比为1∶10～10∶1，二溴化铜与卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮及苯酰基丙酮中任意一种；所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷及α-卤代烯烃中任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述α-卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述二溴化铜、配体、卤代烃三者的摩尔比为1∶1∶1。

4.一种制造如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

先干燥配体、卤代烃和溶剂，干燥后密闭贮藏备用，然后将二溴化铜、配体、卤代烃溶解于溶剂中，再放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，所述配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥，所述卤代烃的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥，所述溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。

7.一种利用权利要求1所述的催化剂催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法，其特征在于包括以下步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯，将降冰片烯、丙烯酸酯加入已充氮气高压釜中，加入溶剂溶解；按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.01～0.50％将催化剂注入高压釜中，再往高压釜内加入四氟乙烯，然后将高压釜放入恒温水槽，在4～150℃、10～60公斤压力下反应6～9小时，产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述丙烯酸丁酯为丙烯酸特丁酯，所述甲基丙烯酸丁酯为甲基丙烯酸特丁酯。

11.根据权利要求7或8或9或10所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。