CN102924658A - 用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三氯化钌、配体和烷基金属化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在50℃水浴中恒温20-30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型钌络合物催化剂，它能在一定压力、温度在20~120℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与四氟乙烯、环己烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂易得、催化效率高等特点。

Description

用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法

技术领域

本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种用于降冰片烯、四氟乙烯与环己烯三元共聚的催化剂以及使用该催化剂进行降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚的方法。 

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。将四氟乙烯和环己烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，从而使其具有高的玻璃化转变温度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能够降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光刻材料应用于157nm影印技术。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、四氟乙烯和环己烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。 

目前合成这些材料的制备方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合、金属催化剂催化聚合等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80~92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127~135页公开了采用偶氮二异丁腈AINB作为自由基聚合的催化剂来合成光刻材料。现有的降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金属络合物催化合成，工艺中均存在反应时间长、获得共聚物收率低等缺点。如采用Ni/Al金属络合物催化降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小时左右，其产率还不到10%。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂，该催化剂能在较低温度下催化降冰 片烯、四氟乙烯和环己烯反应聚合，并且催化效率高，共聚物收率高。 

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状提供一种利用上述催化剂进行用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的方法。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下： 

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三氯化钌、配体和烷基金属化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在50℃水浴中恒温20-30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂； 

所述三氯化钌与所述配体的摩尔比为1∶10~10∶1，所述三氯化钌与所述烷基金属化合物的摩尔比为1∶10~10∶1； 

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮； 

所述烷基金属化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三乙基锌、正丁基锂或二氯乙基铝； 

所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述三氯化钌、配体和烷基金属三者之和的比例为20毫升：0.03～0.23摩尔。 

较好的，所述三氯化钌、所述配体和所述烷基金属化合物三者的摩尔比为1∶2∶5。 

所述配体、所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中固态的配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中液态的配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥；所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。 

使用上述催化剂催化降冰片烯、四氟乙烯和环己烯进行三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤： 

按照1∶1∶1的摩尔比将降冰片烯与四氟乙烯、环己烯加入到惰性气体氛围的干燥的反应釜中，然后向该反应釜中加入第二溶剂，溶解；然后加入所述的钌络合物催化剂，在20~120℃、0.1-5MP压力下恒温反应2~5小时； 

将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物； 

所述钌络合物催化剂的用量为降冰片烯、四氟乙烯和环己烯三者总重量的0.02~1%； 

所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为10毫升：0.09摩尔。 

本申请中的降冰片烯及其衍生物选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二 环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。 

所述的环己烯类是指包括环己烯及烷基取代环己烯和/或烷氧基取代环己烯一类物质的统称，较好的，所述环己烯类选自环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、4，5-二甲基环己烯3-乙基环己烯、4-乙基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-甲氧基环己烯、4-乙氧基环己烯或3-甲基-4-甲氧基环己烯。 

与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型钌络合物催化剂，它能在一定压力、温度在20~120℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与四氟乙烯、环己烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂易得、催化效率高等特点。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

下列各实施例的催化剂制备过程中，如无特别说明，在使用前均对其中的配体和第一溶剂进行了干燥处理。具体的干燥方法是：对固体配体的干燥先用重结晶办法纯化然后再真空干燥；对液体配体是用氢化钙干燥或金属钠干燥；第二溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。 

实施例1 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.01摩尔三氯化钌、0.10摩8-羟基喹啉和0.10摩三乙基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

实施例将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取1%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，0.1MP压力，反应3小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为43.5%。 

反应收率的计算是产物重量/（降冰片烯衍生物+四氟乙烯+环己烯）的总重量。 

下述各实施例与此相同。 

实施例2 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.01摩尔三氯化钌、0.08摩α，α，-联吡啶和0.10摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔3-甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.9%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在20℃，0.2MP压力，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率41.5%。 

实施例3 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.01摩尔三氯化钌、0.07摩邻二氮菲和0.08摩三乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔4-甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.02%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，1MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率57.3%。 

实施例4 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔三氯化钌、0.06摩吡啶和0.08摩正丁基锂，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔4，5-二甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加1ml环己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.4%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，2MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率61.5%。 

实施例5 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.01摩尔三氯化钌、0.04摩异喹啉和0.06摩二氯乙基铝，在50℃水浴中恒温25分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔4-乙基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml环己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，3MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三 元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率65.6%。 

实施例6 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.01摩尔三氯化钌、0.02摩乙酰基丙酮和0.04摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔3，4-二甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.08%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，4MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率79.9%。 

实施例7 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.01摩尔三氯化钌、0.01摩乙二胺和0.03摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔3-甲氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.07%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，5MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率79.5%。 

实施例8 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.01摩尔三氯化钌、0.02摩α，α，-联吡啶和0.05摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.06%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在115℃，4MP压力，反应5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率88.9%。 

实施例9 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.02 摩尔三氯化钌、0.02摩卟啉和0.05摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔4-乙氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在40℃，0.8MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率61.2%。 

实施例10 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.06摩尔三氯化钌、0.03摩二乙胺和0.07摩三乙基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔3-甲基-4-甲氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.2%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中，恒温在50℃，4MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率58.8%。 

实施例11 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.08摩尔三氯化钌、0.05摩α，α，-联吡啶和0.06摩三乙基锌，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔4-乙氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml环己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.02%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在60℃，0.5MP压力，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率50.7%。 

实施例12 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.10摩尔三氯化钌、0.07摩α，α，-联吡啶和0.03摩三乙基锌，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔、4-甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加5ml环己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环 己烯三者的总重量计取0.04%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温60℃，2MP压力，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率45.7%。 

实施例13 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.10摩尔三氯化钌、0.01摩α，α，-联吡啶和0.10摩三乙基锌，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔、3，4-二甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.09%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，3.5MP压力，反应3.5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率61.5%。 

实施例14 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.10摩尔三氯化钌、0.10摩α，α，-联吡啶和0.03摩正丁基锂，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔、3，4-二甲基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.07%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，4MP压力，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率53.5%。 

实施例15 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.10摩尔三氯化钌、0.08摩α，α，-联吡啶和0.01摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.03摩尔四氟乙烯、0.03摩尔、3-甲氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.03%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，5MP压力，反应4小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率41.2%。 

实施例16 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.05摩尔三氯化钌、0.02摩邻二氮菲和0.01摩三异丁基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂。 

将0.03摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.03摩尔马来酸酐、0.03摩尔、3-甲氧基环己烯加入已充氮气的高压釜中，加10ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三者的总重量计取0.05%的上述催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温110℃反，4MP压力，反应5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率48.1%。 

Claims (5)

1.一种用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三氯化钌、配体和烷基金属化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在50℃水浴中恒温20-30分钟，冷却后即得钌络合物催化剂；

所述三氯化钌与所述配体的摩尔比为1∶10~10∶1，所述三氯化钌与所述烷基金属化合物的摩尔比为1∶10~10∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述烷基金属化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三乙基锌、正丁基锂或二氯乙基铝；

所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述三氯化钌、配体和烷基金属三者之和的比例为20毫升：0.03～0.23摩尔。

2.根据权利要求1所述的用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂，其特征在于所述三氯化钌、所述配体和所述烷基金属化合物三者的摩尔比为1∶2∶5。

3.根据权利要求1或2所述的用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂，其特征在于所述配体、所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中固态的配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中液态的配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥；所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

4.使用如权利要求1所述的催化剂催化降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照1∶1∶1的摩尔比将降冰片烯与四氟乙烯、环己烯加入到惰性气体氛围的干燥的反应釜中，然后向该反应釜中加入第二溶剂，溶解；然后加入所述的钌络合物催化剂，在20~120℃、0.1-5MP压力下恒温反应2~5小时；

将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯、四氟乙烯、环己烯三元共聚物；

所述钌络合物催化剂的用量为降冰片烯、四氟乙烯和环己烯三者总重量的0.02~1%；

所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为10毫升：0.09摩尔。

5.根据权利要求4所述的三元共聚的方法，其特征在于所述降冰片烯及其衍生物选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种；

所述环己烯类选自环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、4，5-二甲基环己烯3-乙基环己烯、4-乙基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-甲氧基环己烯、4-乙氧基环己烯或3-甲基-4-甲氧基环己烯。