CN102153701A - 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 - Google Patents

用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102153701A
CN102153701A CN2011100328972A CN201110032897A CN102153701A CN 102153701 A CN102153701 A CN 102153701A CN 2011100328972 A CN2011100328972 A CN 2011100328972A CN 201110032897 A CN201110032897 A CN 201110032897A CN 102153701 A CN102153701 A CN 102153701A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrahydrobenzene
acrylate
methyl
norbornylene
hept
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100328972A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102153701B (zh
Inventor
房江华
高浩其
胡敏杰
丛杨
杨建平
陈斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University of Technology
Original Assignee
Ningbo University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University of Technology filed Critical Ningbo University of Technology
Priority to CN 201110032897 priority Critical patent/CN102153701B/zh
Publication of CN102153701A publication Critical patent/CN102153701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102153701B publication Critical patent/CN102153701B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的分子式为CpL2MNR3，其中Cp为环戊二烯或取代环戊二烯基；L为烷氧基或芳氧基；R为烷基；配体NR3为胺；M为稀土金属的离子。与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型稀土络合物催化剂，它能在温度0～100℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。

Description

用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法
技术领域
本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及该催化剂的制备方法以及用该催化剂进行降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三元共聚的方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可将聚降冰片烯用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺点是脆性差、粘性差、分子量低。将丙烯酸酯、环己烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，从而使其具有高的玻璃化转变温度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且降低材料本身的吸光率，这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术。随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nm F2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。为了获得性能好的光刻新材料，发展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和环己烯的三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。
目前合成降冰片烯、丙烯酸酯和环己烯三元共聚物的方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合和金属催化剂催化聚合等方法。例如申请号为200780022743.7的中国发明专利申请，其是在路易斯酸存在的条件下由自由基引发剂通过由烯烃、丙烯酸酯和降冰片烯组成的单体混合物的聚合反应来制备烯烃-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。该申请通过在降冰片烯聚合链中引入烯烃和丙烯酸酯，有效提高了聚合产物的玻璃化转变温度，改善了共聚物的脆性。但是该申请所提供的聚合方案存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，而这些缺点也是现有技术中的通病。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂，该催化剂可在较低的温度下催化反应物聚合，催化效率高，共聚物收率高。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种采用上述催化剂进行降冰片烯、丙烯酸酯和环己烯三元共聚的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为CpL2MNR3，其中Cp为环戊二烯或取代环戊二烯基；L为烷氧基、芳氧基；R为烷基；配体NR3为胺；M为稀土金属离子。
所述Cp选自环戊二烯基、2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、1-乙基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，4-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基或2-甲基-3-乙基环戊二烯。
所述L选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基或β-萘氧基中的任意一种。
所述配体NR3选自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基丁胺、N，N-二乙基戊胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基苄基胺或N，N-二丁基苄基胺。
所述的稀土金属选自钕、镨、铈、铕、钆或镱。
上述用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
先干燥配体、溶剂，干燥后密闭贮藏备用，然后将稀土金属盐、配体、溶解于溶剂中，再放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得催化剂；
其中，按所述Cp∶L∶M∶NR3之摩尔比为1∶2∶1∶1投料；
所述溶剂则自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；
所述配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，所述配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。
使用上述催化剂制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物的方法，其特征在于包括下述步骤：
按照1∶1∶1摩尔比取降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯，将降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯加入到已充满氮气的反应器中，加入溶剂溶解；
然后加入催化剂，催化剂的加入量为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重量的0.01～5％；
将反应器在0～100℃恒温反应3～10小时，将产物倒入含5％盐酸的甲醇溶液中，得到沉淀物。5％盐酸的甲醇溶液指的是甲醇溶液中浓盐酸的体积百分含量为5％。
将沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯/丙烯酸丁酯/环己烯三元共聚物。
所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一种。
所述的环己烯选自环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3-乙基环己烯、4-乙基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-甲氧基环己烯、4-乙氧基环己烯或3-甲基-4-甲氧基环己烯。
所述的溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型稀土络合物催化剂，它能在温度0～100℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备催化剂
0.01mol N，N-二甲基乙胺、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol 3-甲基环戊二烯锂与0.01mol无水YbCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应3小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯、0.024摩尔环己烯加入已充氮气玻璃聚合瓶中，加5ml甲苯溶解，得到反应混合物。按Yb为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.3％取上述制得的催化剂，用注射器注入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在80℃下反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计测得反应收率为45.1％。
实施例2
制备催化剂
0.01mol N，N-二乙基戊胺、0.02mol乙醇钠、0.01mol 1，3-二甲基环戊二烯锂与0.01mol无水NdCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应4小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸乙酯、3-甲基环己烯加入已充氮气玻璃聚合瓶中，加5ml苯溶解。按Nd为降冰片烯、丙烯酸酯、3-甲基环己烯三者总重的0.2％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在80℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、3-甲基环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、3-甲基环己烯总量计)59.1％。
实施例3
制备催化剂
0.01mol N，N-二甲基苄基胺、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01无水PrCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应5小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸丁酯、4-甲基环己烯加入已充氮气玻璃聚合瓶中，加5ml石油醚溶解。按Pr为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.5％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将高压釜放入恒温水槽，在80℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯总量计)67.1％。
实施例4
制备催化剂
0.01mol三乙胺、0.02mol苯酚钠、0.01mol 2-甲基-3-乙基环戊二烯锂与0.01无水CeCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应6小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸甲酯、4-乙基环己烯加入已充氮玻璃聚合瓶中，加5ml甲基环己烷溶解，按Ce为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.4％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将高压釜放入恒温水槽，在70℃下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸甲酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)75.3％。
实施例5
制备催化剂
0.01mol三甲胺、0.02mol戊醇钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol无水EuCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应7小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔丙烯酸特丁酯、3，4-二甲基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml苯甲醚溶解，按Eu为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.3％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在60℃下反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)71.3％。
实施例6
制备催化剂
0.01mol N，N-二乙基丁胺、0.02mol乙醇钠、0.01mol 1，3-二甲基环戊二烯锂与0.01mol无水YbCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应8小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸甲酯、3-甲氧基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按Yb为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.3％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在70℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸丁酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)72.0％。
实施例7
制备催化剂
0.01mol N，N-二甲基苄基胺、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol无水NdCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应9小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸乙酯、4-乙氧基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml1，4-二氧六环溶解。取按Nd为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.3％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在70℃下反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)75.2％。
实施例8
制备催化剂
0.01mol N，N-二甲基乙胺、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol 3-甲基环戊二烯锂与0.01mol无水YbCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应10小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸丁酯、3-甲基-4-甲氧基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按Yb为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.4％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在80℃下反应3小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)51.5％。
实施例9
制备催化剂
0.01mol N，N-二丁基苄基胺、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂、与0.01mol无水NdCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应3小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯、3-乙基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml环己酮溶解。按Nd为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.5％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将高压釜放入恒温水槽，在40℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)45.0％。
实施例10
制备催化剂
0.01mol N，N-二丁基苄基胺、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol无水YbCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应3小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯、环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml环己酮溶解。按Yb为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.2％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将高压釜放入恒温水槽，在30℃下反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)31.0％。
实施例11
制备催化剂
0.01mol N，N-二甲基苄基胺、0.02molα-萘酚钠、0.01mol 3-甲基环戊二烯锂与0.01mol无水NdCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应5小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔二环[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔甲基丙烯酸乙酯、4-乙氧基环己烯加入已充氮气聚合瓶中，加5ml1，4-二氧六环溶解。取按Nd为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.3％取上述制备的催化剂用注射器注入上述混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在60℃下反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计)65.2％。
实施例12
制备催化剂
0.01molN，N-二甲基乙胺、0.02mol对甲苯酚钠、0.01mol 1-甲基-2-乙基环戊二烯锂与0.01mol无水YbCI3，氮气保护下在30ml四氢呋喃中反应，反应10小时，既得稀土络合催化剂。
催化聚合制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物
将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.024摩尔丙烯酸特丁酯、0.024摩尔环己烯加入已充氮气玻璃聚合瓶中，加5ml甲苯溶解，得到反应混合物。按Yb为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重的0.4％取上述制得的催化剂，用注射器注入上述反应混和物中。将聚合瓶放入恒温水槽，在0℃下反应10小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，以降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯总量计测得反应收率为35.1％。

Claims (10)

1.一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂，其特征在于该催化剂的分子式为CpL2MNR3，其中Cp为环戊二烯或取代环戊二烯基；L为烷氧基或芳氧基；R为烷基；配体NR3为胺；M为稀土金属的离子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Cp选自环戊二烯基、2-甲基环戊二烯基、3-甲基环戊二烯基、1-乙基环戊二烯基、2-乙基环戊二烯基、2，3-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，4-二甲基环戊二烯基、2，3-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基和2-甲基-3-乙基环戊二烯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述L选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述R选自苄基、烯丙基、3-甲基苄基、4-溴苄基、2-丁烯基和2-戊烯基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的NR3选自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基丁胺、N，N-二乙基戊胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基苄基胺或N，N-二丁基苄基胺。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属选自钕、镨、铈、铕、钆或镱。
7.如权利要求1所述用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
先干燥配体、溶剂，干燥后密闭贮藏备用，然后将稀土金属盐、配体、溶解于溶剂中，再放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得催化剂；
其中，所述Cp∶L∶M∶NR3按摩尔比1∶2∶1∶1投料；
所述溶剂则自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮；
所述配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，所述配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。
8.一种使用如权利要求1所述的催化剂制备降冰片烯/丙烯酸酯/环己烯三元共聚物的方法，其特征在于包括下述步骤：
按照1∶1∶1摩尔比取降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯，将降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯加入到已充满氮气的反应器中，加入溶剂溶解；
然后加入催化剂，催化剂的加入量为降冰片烯、丙烯酸酯、环己烯三者总重量的0.01～5％；
将反应器在0～100℃恒温反应3～10小时，将产物倒入含5％盐酸的甲醇溶液中，得到沉淀物；
将沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯/丙烯酸丁酯/环己烯三元共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯中任意一种。
所述的环己烯选自环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3-乙基环己烯、4-乙基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-甲氧基环己烯、4-乙氧基环己烯或3-甲基-4-甲氧基环己烯。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述的溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环基烷或环己酮。
CN 201110032897 2011-01-24 2011-01-24 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 Expired - Fee Related CN102153701B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110032897 CN102153701B (zh) 2011-01-24 2011-01-24 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110032897 CN102153701B (zh) 2011-01-24 2011-01-24 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102153701A true CN102153701A (zh) 2011-08-17
CN102153701B CN102153701B (zh) 2013-07-10

Family

ID=44435403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110032897 Expired - Fee Related CN102153701B (zh) 2011-01-24 2011-01-24 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102153701B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864990A (zh) * 2014-03-11 2014-06-18 宁波工程学院 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104262513A (zh) * 2014-10-14 2015-01-07 宁波工程学院 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104817659A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 宁波工程学院 降冰片烯类、八氟环戊烯和苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN105693928A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 宁波工程学院 降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN107141375A (zh) * 2017-07-05 2017-09-08 宁波工程学院 降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050194A (zh) * 1989-09-14 1991-03-27 陶氏化学公司 金属络合化合物的制备工艺和使用方法
CN1337971A (zh) * 1998-12-07 2002-02-27 博里利斯股份公司 烯烃聚合用催化剂及方法
CN101010349A (zh) * 2004-07-02 2007-08-01 独立行政法人理化学研究所 含金属茂配合物的聚合催化剂组合物和使用其制备的聚合物
US20070213483A1 (en) * 2003-12-19 2007-09-13 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl Complexes
CN101490069A (zh) * 2006-07-07 2009-07-22 住友化学株式会社 稀土类金属配合物、聚合用催化剂和聚合物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050194A (zh) * 1989-09-14 1991-03-27 陶氏化学公司 金属络合化合物的制备工艺和使用方法
CN1337971A (zh) * 1998-12-07 2002-02-27 博里利斯股份公司 烯烃聚合用催化剂及方法
US20070213483A1 (en) * 2003-12-19 2007-09-13 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl Complexes
CN101010349A (zh) * 2004-07-02 2007-08-01 独立行政法人理化学研究所 含金属茂配合物的聚合催化剂组合物和使用其制备的聚合物
CN101490069A (zh) * 2006-07-07 2009-07-22 住友化学株式会社 稀土类金属配合物、聚合用催化剂和聚合物的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864990A (zh) * 2014-03-11 2014-06-18 宁波工程学院 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN103864990B (zh) * 2014-03-11 2016-02-24 宁波工程学院 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104262513A (zh) * 2014-10-14 2015-01-07 宁波工程学院 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104817659A (zh) * 2015-05-04 2015-08-05 宁波工程学院 降冰片烯类、八氟环戊烯和苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN105693928A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 宁波工程学院 降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN105693928B (zh) * 2016-03-17 2017-08-08 宁波工程学院 降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN107141375A (zh) * 2017-07-05 2017-09-08 宁波工程学院 降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法
CN107141375B (zh) * 2017-07-05 2019-06-11 宁波工程学院 降冰片烯类三元共聚催化剂、制备方法以及三元共聚方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102153701B (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102153701B (zh) 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法
CN103396514B (zh) 降冰片烯类、马来酸酐和戊烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN102702432B (zh) 用于降冰片烯、马来酸酐与环己烯三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN102924658B (zh) 用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和环己烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN103254358B (zh) 用于降冰片烯类、四氟乙烯和戊烯类三元共聚的催化剂以及三元共聚方法
CN101328244B (zh) 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法
CN103626919B (zh) 降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN105111372B (zh) 降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN101684168B (zh) 用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法
CN101691414A (zh) 用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法
CN101319028B (zh) 降冰片烯与丙烯酸酯共聚物的制备方法
CN103360544B (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和戊烯类共聚用催化剂及共聚方法
CN105693929A (zh) 降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104262513B (zh) 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104140496A (zh) 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN104817659A (zh) 降冰片烯类、八氟环戊烯和苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN103864990B (zh) 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104311738B (zh) 降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN106832120B (zh) 降冰片烯类、六氟丙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN104140495B (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法
CN106832122B (zh) 降冰片烯类、戊烯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN106749915B (zh) 降冰片烯类、丙烯酸酯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN106832121B (zh) 降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN105218709A (zh) 降冰片烯类、苯乙烯类和马来酸酐三元共聚催化剂以及三元共聚方法
CN105131184A (zh) 降冰片烯类、八氟环戊烯和四氟乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130710

Termination date: 20150124

EXPY Termination of patent right or utility model