CN1337971A - 烯烃聚合用催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合可用许多种催化材料催化。本文中描述一种多相烯烃聚合催化剂,包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η－配体键合的氨基键合的金属茂催化剂或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。

Description

烯烃聚合用催化剂及方法
本发明涉及对烯烃聚合特别是金属茂催化的乙烯均聚或共聚的改进。
烯烃聚合可用许多种催化材料催化。然而，在过去十五年内一直非常关注所谓金属茂或单一位催化剂，其中催化活性金属(通常为过渡金属或镧系元素)被一或多个例如1、2或3个η-配体例如环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基等配体η-配位。这种催化剂广泛地描述在诸如Hoechst、Exxon、Dow、BASF、Montell、Fina和Mitsui等公司的专利和专利申请中。
这些文献中所述金属茂催化剂通常为式A的：
其中M为催化活性金属，Hal为卤离子如氯离子，每个L为η-配体，c为0或1，R*(存在时)为连接两个η-配体L的桥连基。
金属茂催化剂通常与助催化剂或催化剂活化剂一起使用，通常为硼化合物或铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)。
尽管近年来已对开发金属茂烯烃聚合催化剂进行了广泛的研究，但仍需要有改进性能的金属茂催化剂体系，例如在活性和生产具有要求特性(例如分子量分布、流变性、分子结构等)的烯烃均聚物和共聚物能力方面改进。
现已发现用负载型金属茂-氨化物恰好能导致此改进性能。
因此，一方面本发明提供一种多相烯烃聚合催化剂，包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η-配体键合的氨基键合的金属茂催化剂(下文中“金属茂-氨化物”)或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。
便利地，所述金属茂氨化物为式I的：
(L)nMXa(NR2)b    (I)
其中n为1、2或3；a为0、1、2、3或4；b为1、2、3、4或5；n＋a＋b为M的总配位数；M为催化活性过渡金属或镧系元素；每个L可相同或不同，为η-配体，可选地通过桥连基R*与第二个L基或金属配位基X相连；每个X为金属配位基；每个R可相同或不同，为烃基，或者两个R基以及介于其间的氮一起为可选地取代的氮键合的杂环基，其中R(或杂环基NR2)可包含杂原子如Si、N、P、B、O、S等。
在一优选实施方案中，所述金属茂-氨化物为下式II的金属茂或式I的金属茂与助催化剂的反应产物：
其中每个L为η-配体，M为第3至8族过渡金属或镧系元素，Hal为卤离子，c为0或1，R*(存在时)为连接两个η-配体L的桥连基，每个R可相同或不同，为含最多8个碳的烃基，或者两个R基与介于其间的氮一起形成有最多9个环原子的杂环基，R或NR2可包含上述其它杂原子。
本发明催化剂中存在的金属茂-氨化物中，所述催化活性金属优选为锆、铪或钛，这种金属茂-氨化物下面称为锆茂-氨化物、铪茂-氨化物和钛茂-氨化物。
本发明多相催化剂中，所述多孔载体可以是任何多孔的、基本上惰性的载体，如无机氧化物或盐或有机材料，例如金属或假金属氧化物或卤化物或有机聚合物，例如硅石、氧化铝、氧化锆、硅石-氧化铝、氯化镁、二氧化钛、氧化镁、磷酸铝、或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特别优选所述载体为细粒无机氧化物如周期表(Hubbard)第2(A)、3(B)或4族元素的无机氧化物，最优选硅石、氧化铝或其混合物或衍生物。
本发明催化剂中存在的载体优选是干燥的。一般地，金属氧化物载体还含有可与金属茂或铝氧烷反应的表面羟基。因此，可在使用前使载体脱水或脱羟基。该处理可以是热处理或是载体的表面羟基和与之接触的试剂之间反应。优选在浸渍之前对所述多孔载体材料进行热处理(焙烧)，例如在200至1100℃、优选400至900℃的温度下加热0.5至50小时、优选5至20小时。此热处理优选在干燥的非还原气氛如氧气、空气或氮气中进行。热处理之前的粒度优选在1至200μm、更优选5至40μm的范围内，孔隙度优选在0.2至3.5ml/g(更优选至少0.9ml/g)的范围内，表面积优选在20至1000m2/g(BET法)的范围内。适用的载体材料的例子包括Grace 955W硅石(来自WR Grace &Co.)、Sylopol 2109和Sylopol 55SJ(来自Grace Davison的硅石)、和ES70F和MD747JR(来自Crosfield的硅石)。
优选相继或同时用金属茂-氨化物和助催化剂浸渍多孔载体。同时浸渍时，便于用金属茂-氨化物和助催化剂的反应产物浸渍多孔载体。优选用作助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-10烷基铝氧烷，最特别的是甲基铝氧烷(MAO)。
这些铝氧烷可作为唯一的助催化剂或者可与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外，可使用其它形成阳离子配合物的催化剂活化剂。在此，可提及本领域已知的银和硼化合物。该活化剂的要求是它们应与所述金属茂-氨化物反应产生有机金属阳离子和非配位阴离子(参见例如EP-A-617052(Asahi)中关于非配位阴离子J-的论述)。
Hoechst在WO94/28034中描述了铝氧烷助催化剂。它们是有最多40、优选3至20个-[Al(R”)O]-重复单元的线型或环状低聚物，其中R”为氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物。
使用助催化剂时，可单独使用，但更优选也负载于所述多孔载体材料上。在此情况下，优选使所述催化剂和所述助催化剂在液相中反应，并使反应产物负载于载体上。如果单独使用，则可将所述助催化剂例如与所述负载型金属茂-氨化物一起加入聚合反应器中。
根据本发明，所述载体浸渍优选这样进行：使所述载体与液体或不优选地气体形式的所述金属茂-氨化物和/或助催化剂例如在有机溶剂中的溶液接触。所用液体体积优选为所述载体材料孔体积的0.5至2.0倍、更优选0.8至1.5倍、特别是0.9至1.1倍。最优选地，所述液体体积导致发生基本上干混，即优选使用量不足以与载体材料形成浆液。
WO95/12622(Borealis)、US-A-5332706(Mobil)、EP-A-206794(Exxon)、WO96/00243(Exxon)、WO96/11960(Exxon)、WO96/11961(Exxon)、WO94/28034(Exxon)和WO93/23439(Exxon)中详细地描述了多孔载体材料负载催化剂的加载，这些文献引入本文供参考。WO95/12622的干混浸渍法是特别优选的。
金属茂-氨化物和铝氧烷(或其反应产物)负载于同一载体材料上时，Al∶M之摩尔比优选在5至5000的范围内，更优选10至1000，特别是25至750，更特别地为50至500，还更优选75至400，尤其是100至300，例如125至250。
催化金属M在多孔载体材料上的载荷优选在0.05至3％(重)、特别是0.1至1％(重)的范围内。
所述浸渍法中，优选使金属茂-氨化物和/或助催化剂溶解或分散在惰性烃溶剂例如戊烷、己烷或更优选甲苯中，然后与多孔载体接触。浸渍后，一般通过例如使用升温和/或减压除去溶剂。浸渍可在单一步骤中进行，需要时也可使用多个浸渍/干燥步骤。此外需要时可使所述多孔载体负载多于一种催化剂和/或多于一种助催化剂。使用多于一种催化剂时，所述催化剂可均为金属茂-氨化物，或者一或多种催化剂可以是不同的，例如可以是非金属茂催化剂、非金属茂-氨化物催化剂等。
意外地发现，用所述锆茂-氨化物特别是有桥连双-η-配体例如双-茚基配体的锆茂-氨化物可在远低于正常Al∶Zr比下获得高催化活性。由于铝基助催化剂很贵，所以这意味着可降低烯烃聚合的催化剂费用。因此，另一方面，本发明提供一种烯烃聚合物的生产方法，包括在聚合容器中在锆茂催化剂和含铝助催化剂或所述催化剂和助催化剂的反应产物存在下聚合烯烃单体，特征在于所述锆茂中的锆与不与η-配体键合的氨基键合，聚合期间在所述容器内的聚合反应混合物中铝与锆之摩尔比低于400(特别是低于300，更特别地低于100，例如25至85)，所述催化剂或反应产物预先负载于多孔颗粒载体上。
使用这样低的Al∶Zr摩尔比对烯烃均聚反应特别是乙烯均聚和丙烯均聚特别有效，其中所述金属茂-氨化物包含桥连的双-η-配体。
所述聚合方法可以是例如液相、气相、淤浆相、高压聚合法等，如前面所述，可使用多相催化剂。
相反，还意外地发现铪茂-氨化物在高于传统Al∶Hf比下获得高聚合活性。此高Al∶Hf比的催化剂可用于生产在分子量或单体掺入量方面性能特别理想的烯烃聚合物。因此，另一方面，本发明提供一种烯烃聚合物的生产方法，包括在聚合容器中在铪茂催化剂和含铝助催化剂或所述催化剂和助催化剂的反应产物存在下聚合烯烃单体，特征在于所述铪茂中的铪与不与η-配体键合的氨基键合，所述催化剂或反应产物预先负载于多孔颗粒载体上。
此外，在浸渍所述金属茂-氨化物之前、同时或之后，还可用其它试剂浸渍所述载体材料。此其它试剂可包括例如交联剂和表面改性剂例如烷基化剂。
本发明所用式I的金属茂-氨化物催化剂中，任何卤离子(Hal)便于为F、Cl、Br或I，但优选为Br或更优选为Cl；催化活性的η-配位的金属(M)优选为第3、4或5族过渡金属，特别是Zr、Ti或Hf，更特别地为Zr；每个η-配体(L)可以是例如单或多环、碳环或杂环η-配体，可选地被环上取代，且可选地通过桥与另一相同或不同的η-配体相连(即c＝1时)或与σ-配位的非氨基(Z)相连。其它配体(X)存在时典型地选自氢和烷基(特别是甲基)和芳烷基(特别是苄基)。特别优选地，所述η-配体为可选地取代的、可选地桥连的环戊二烯基、茚基、芴基或并环戊二烯基配体或含环上杂原子的类似物(特别是含环上氮、硫或磷的类似物)，特别优选L为取代的环戊二烯基或桥连的双-茚基配体。
因此，需要时，式II化合物中的L(R*)1L可代表被R*Z基取代的单η-配体，起到使非氨基金属结合基Z与金属M结合的σ-配体作用。这种η/σ双官能配体在最近有关金属茂烯烃聚合催化剂的专利文献(特别参见Dow的专利文献)中广泛描述。
R*典型地提供可选地取代的1至5个主链原子的桥，优选所述主链原子(即连接L与L或Z的链中的原子)为碳或硅。优选R*含有1、2或3个主链原子。适用的桥连基R*包括亚烷基(例如亚乙基、2，2-亚丙基或1，3-亚丙基)、亚烷基-甲硅烷基或甲硅烷基例如亚甲基-二甲基甲硅烷基、2，2-亚丙基-二甲基甲硅烷基、亚甲基-二苯基甲硅烷基、2，2-亚丙基-二苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基和二甲基甲硅烷基。
因此，用另一种表达方式，本发明所用金属茂-氨化物可以是式III的：
       (L-R*Z)cM(L)3-c(NR2)Hal    (III)
其中c为0、1、2或3；R*为连接η-配体L和金属键合基Z的桥连基；L为η-配体；Z存在时为与金属M键合的非氨基，例如η-配体；R和Hal如前面所定义。
所述η-配体为桥连的双-η-配体时，所述桥连基优选为一至四原子长，例如(CH3)2Si、(CH2)2、(C6H5)2Si、CH2(CH3)2Si等，如前面对R*所述。该专利文献中描述了适合的桥连基的许多例子。
所述η-配体为桥连的双-茚基时，特别优选所述桥连基连在1-位，2-位和3-位之一被取代(例如被卤原子；可选地卤代的C1-10烷基或C6-10芳基、C2-10链烯基、C3-40芳烷基、C7-40烷芳基、或C8-40芳烯基；甲硅烷氧基；或NR1 2、SR1、OR1或PR1 2基取代，其中R1为卤素、C1-10烷基或C6-10芳基)。
所述η-配体为环戊二烯基时，优选为C1-6烷基(更优选正丁基)取代的环戊二烯基。
式I的化合物包含两个未桥连的η-配体L时，优选不对称地被烷基、芳基或烷芳基取代。
特别优选的配体包括取代的环戊二烯基，例如正丁基-环戊二烯基，和1，2和1，3甲基和/或丁基取代的环戊二烯基。芳基、烷芳基和三烷基甲硅烷氧基取代的茚基配体也是优选的。被烷基和/或稠合的芳环取代的茚基也是优选的，氮杂-茚基、氮杂-环戊二烯基和氮杂-并环戊二烯基配体也是优选的。
一般地，本文中烷基取代基意指优选含有最多8个碳、更优选最多4个碳的。芳基优选为苯基或萘基或含一或两个杂原子的5至7元杂环。
适合的η-配体的例子包括：
环戊二烯基、茚基、芴基、并环戊二烯基、吲哚基、吡咯烷基、咔唑基、7-环戊二硫基苯基、二氧磷基(phospholyl)、苯并-1-二氧磷基、7-环戊二烯并联吡咯基、7-环戊二烯并联二氧磷基、氮杂并环戊二烯基、硫杂并环戊二烯基、2-甲基-硫杂并环戊二烯基、2-乙基-硫杂并环戊二烯基、五甲基-环丁二烯基、甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1，3-二-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1，3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1，3-二苯基-环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1，3-二萘基-环戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基-环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1，3，4-三异丙基-环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基-环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基-环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1，3，4-三苄基-环戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基-环戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基-环戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二异丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1，4-二苄基-茚基、1，4-二苯基-茚基、1，4-二萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二异丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5，8-二苄基-芴基、5，8-二苯基-芴基、5，8-二萘基-芴基、1，3-亚丙基-双-茚-1-基、1，2-亚乙基-双-(茚-1-基)、1，2-亚乙基-双(2-三甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)、二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚-1-基)、二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)、和二甲基甲硅烷基-双-茚-1-基。
式I的金属茂-氨化物中与金属M键合的基团NR2是氨化物基团(amide)而非胺基。每个R优选为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基，更特别地R为叔丁基或更优选甲基。
NR2为环状氨基时，可以有例如C5N或C6N环骨架(它本身可任选地被取代)，可选地包含其它环上杂原子，为饱和或不饱的。例子是吡咯-1-基、吡咯烷-1-基和哌啶-1-基。一般地希望与氨基氮键合的金属与本身被π-键合的原子键合。
本发明所用金属茂-氨化物可通过相应的二卤化物与碱金属氨化物(例如氨化锂)反应(优选按摩尔当量)制备：
其中M1为碱金属，为简单起见用L2代表两个桥连或未桥连的η-配体。
所述相应的二卤化物(L2MHal2)本身可通过金属卤化物与所述η-配体的盐反应制备：
此反应一般优选在低温下进行。反应后，优选除去卤化物副产物，然后将金属茂异构体分离成例如外消旋和内消旋形式。
需要时，所述金属茂二卤化物也可通过相应的双氨化物与卤代硅烷反应制备：
例如用(CH3)3SiCl作为所述卤代硅烷。
所述双氨化物可通过η-配体与金属氨化物反应制备(参见US-A-5597935)：
制备本发明所用金属茂-氨化物的另一种更有利的方式是使η-配体与金属卤化物/氨化物反应：
其中q为1或2。意外地，此直接反应产生卤素/氨基取代的金属茂或可选地金属茂二卤化物(它可如前面所述氨化)。用桥连的η-配体代替2LH时，当然使用HL-R*-LH。该方法的优点是不存在卤化物盐副产物，因而可直接进行外消旋/内消旋分离。该反应便于在至少100℃、优选160-170℃的温度下进行。此外，该反应还可用于生产本发明所用单-η-配体金属茂-氨化物(“半夹式”金属茂-氨化物)。
不存在卤离子配体或存在其它X配体的金属茂-氨化物可通过传统技术制备，例如通过相应的氨化物/卤化物与格利雅试剂反应。
包含桥连的被甲硅烷氧基环上取代的双η-配体的金属茂-氨化物是新的，构成本发明另一方面。在此方面，本发明提供一种金属茂，其中所述金属与桥连的被甲硅烷氧基环上取代的双η-配体η-配位，所述金属还与氨基配位，所述氨基不和与所述金属η-配位的基团键合。
在本发明的甲硅烷氧基-金属茂-氨化物中，所述环状系统和桥连基可如前面所述。然而，优选所述环状系统为茚基系统，特别是茚-1-基系统，特别优选在3-位或更优选在2-位被所述甲硅烷氧基取代的茚-1-基系统。所述桥连基优选为1，2-亚乙基，所述甲硅烷氧基优选为-O-SiR1 3(其中R1如前面所定义)，特别是三烷基甲硅烷氧基例如二甲基-叔丁基甲硅烷氧基。
本发明甲硅烷氧基-金属茂-氨化物中的金属可以是如前面所定义的金属M，优选为Zr、Hf或Ti，特别是Zr。既不是氨基(它可以是如前面所述的)也不是η-配体的配体可以是卤离子或如前面所述其它X配体，但优选氯离子。
因此，特别优选一氯·2，2-亚乙基-双(2-二甲基叔丁基甲硅烷氧基-茚-1-基)·二甲氨基合锆。这可如前面所述通过相应的二氯化物与碱金属二甲氨化物反应制备。需要时，可通过结晶分离外消旋和内消旋形式。
本发明负载型多相催化剂可用于聚合1-烯烃，特别是C2-101-烯烃，尤其是乙烯和丙烯。然而，它们特别适用于乙烯聚合。所述聚合可以是均聚或共聚，例如与一或多种其它1-烯烃单体共聚，但也可选地与其它可共聚单体如单-或多烯属不饱和的C2-20共聚单体如二烯烃例如丁二烯或降冰片二烯或环烯烃如桥连的环己烯共聚。使用共聚单体时，一般最多占共聚物产品的40％(重)。
所述聚合反应可在液相、淤浆相或气相中进行，例如用传统的气相反应器、淤浆反应器、环管反应器、或釜式反应器，可选地用氢气作为分子量控制剂，可选地用不能聚合的烃(例如链烷烃，如异丁烷或丙烷)作为稀释剂/溶剂。
特别优选地，在一连串反应器特别是一或多个淤浆式环管反应器接着一或多个气相反应器中进行聚合，如WO92/12182中所述。
另一方面，本发明提供一种多相烯烃聚合催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)获得多孔颗粒状载体材料；
(2)可选地对所述载体材料进行热处理；
(3)可选地使所述载体材料烷基化；
(4)使所述载体材料与金属茂-氨化物或其与助催化剂(例如铝氧烷)的反应产物接触；
(5)可选地从所得浸渍载体材料中除去溶剂；
(6)可选地使所述载体材料与另一种烯烃聚合催化剂、所述金属茂-氨化物和/或助催化剂接触，和可选地从所得浸渍载体材料中除去溶剂；和
(7)可选地用交联剂或表面改性剂浸渍所述载体材料。
再另一方面，本发明提供本发明所述多相烯烃聚合催化剂在烯烃特别是C2-20 1-烯烃尤其是乙烯的均聚或共聚中的用途。
再另一方面，本发明提供一种烯烃均聚或共聚方法，包括使烯烃单体与负载型金属茂催化剂接触，特征在于用本发明多相烯烃聚合催化剂作为所述负载型金属茂催化剂。
本发明所述多相催化剂不含助催化剂时，助催化剂(例如铝氧烷或硼化合物)优选与之一起使用，可选地也浸渍至多孔颗粒载体中。
作为例子，可如下用本发明所述负载型金属茂-氨化物聚合乙烯：在升温和加压下在催化剂存在下使乙烯聚合。聚合在一连串选自淤浆相和气相反应器的聚合反应器中进行。环管反应器是在淤浆反应器中聚合的特别优选实施方案。要使聚合物产品为双峰聚合物时，可在反应器中以任何次序制备所述产品的较高分子量(molar mass)部分和较低分子量部分。
下面结合类似于EP-B-517868(WO92/12182)中所公开的系统描述所述反应器系统，所述反应器系统依次包括一个环管反应器(称为“第一反应器”)和一个气相反应器(称为“第二反应器”)。然而，应理解所述反应器系统可包括任何数量和任何次序的所述反应器。
每个聚合步骤中还可使用共聚单体，选自C2-12烯烃优选C4-10烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯及其混合物。要制备高分子量部分特别优选使用共聚单体。根据产品的要求密度，共聚单体的量一般为0至10％(重)。低分子量组分一般包含低于约3％(重)。
除用于生产双峰乙烯均聚物或共聚物所述聚合反应器之外，所述聚合反应系统可还包括许多其它反应器如预反应器。所述预反应器包括用于催化剂预聚和用于烯烃原料改性(需要的话)的任何反应器。优选所述反应器系统的所有反应器均串联排列。
因此，所述聚合可包括以下步骤：
-在第一反应区或反应器中使乙烯、可选地氢气和/或共聚单体经第一聚合反应，
-从所述第一反应区回收第一聚合产物，
-将所述第一聚合产物供入第二反应区或反应器，
-向所述第二反应区供入附加的乙烯和可选地氢气和/或共聚单体，
-使所述附加的乙烯和可选的氢气和/或共聚单体在所述第一聚合产物存在下经第二聚合反应产生第二聚合产物，和
-从所述第二反应区回收所述第二聚合产物。
因此，在所述第一工艺步骤中，乙烯和可选的共聚单体与催化剂一起供入第一聚合反应器。作为分子量调节剂的氢气以获得要求分子量的聚合物所需量与这些组分一起供入反应。或者，所述第一反应器的进料可由来自前一反应器的反应混合物以及加入的新单体、可选的氢气和/或共聚单体和助催化剂组成。在所述催化剂存在下，乙烯和可选的共聚单体将聚合而形成颗粒状产品，即聚合物颗粒，悬浮于在反应器中循环的流体中。
所述聚合介质典型地包含所述单体(即乙烯)和/或烃，所述流体为液体或气体。在淤浆反应器特别是环管反应器的情况下，所述流体可以是液体或当反应器内温度和压力高于所述流体的临界温度和压力时为所谓的超临界流体。利用搅拌器或在环管反应器的情况下利用循环泵使所述聚合物连续地循环通过所述淤浆反应器。
所述淤浆聚合一般在惰性烃稀释剂中进行。优选地，用轻烃如丙烷、异丁烷、正丁烷或异戊烷作为稀释剂。特别地使用丙烷，因为这可在较低温度下在超临界状态操作。
淤浆反应器的条件一般这样选择以使整个生产的至少20％(重)、优选至少35％(重)在淤浆反应器中聚合。所述温度在40至110℃的范围内，优选在70至100℃的范围内。反压力在25至100巴的范围内，优选35至80巴。为生产密度超过960kg/m3的聚乙烯，优选在高于90℃、优选95-100℃的温度下在超临界状态进行聚合。
在淤浆聚合中可串联使用多于一个反应器。在此情况下，周期性地或连续地将所述淤浆反应器中产生的聚合物在惰性烃中的悬浮液在不分离惰性组分和单体的情况下供入后一淤浆反应器，后一淤浆反应器的压力低于前一淤浆反应器。
通过用冷却夹套冷却反应器除去聚合热。在所述淤浆反应器内的停留时间一般必须为至少10分钟，优选20-100分钟以获得足够的聚合度。
如前面所述，如果低分子量聚乙烯为所要产品，则向反应器中加入氢气。氢气可以0至100mol H2/kmol乙烯、优选1-10mol H2/kmol乙烯的比率加入反应器中。可加入共聚单体使共聚单体与乙烯之比最多为200mol/kmol。如果要在环管反应器中生产高分子量组分，则向所述反应器中加入氢气和共聚单体。供入氢气使氢气量比乙烯少，氢气与乙烯之比低于5mol/kmol，优选低于2mol/kmol。供入共聚单体使共聚单体与乙烯之比低于200mol/kmol，优选低于100mol/kmol。
在第一反应区后降低第一聚合产品包括反应介质的压力以使产品的挥发组分蒸发，例如在闪蒸罐中。闪蒸使包含聚乙烯的产物流不含氢气，从而可在附加的乙烯存在下经第二聚合产生高分子量聚合物。
所述第二反应器优选为气相反应器，其中乙烯和优选的共聚单体在气态反应介质中聚合。
所述气相反应器可以是普通的流化床反应器，但也可使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，所述床由形成的生长聚合物颗粒以及伴随所述聚合物馏分的仍为活性的催化剂构成。通过以使所述颗粒成为流体的流速引入气态组分例如单体，使所述床保持流化状态。所述流化气体可还含有惰性载气如氮气和丙烷，也可含有作为改性剂的氢气。所述流化的气相反应器可配有机械混合器。
如果要在气相反应器中生产高分子量组分，则向反应器中加入这样量的氢气使氢气与乙烯之比低于10mol/kmol，优选低于5mol/kmol。加入足量的共聚单体使共聚单体与乙烯之比低于200mol/kmol，优选低于100mol/kmol。
如果要在气相反应器中生产低分子量聚合物，则向反应器中加入这样量的氢气使氢气与乙烯之比在0和100mol/kmol之间，优选0-20、更优选0-10、例如1-10mol/kmol。可加入这样量的共聚单体使其与乙烯之比低于30mol/kmol。优选不使用共聚单体。
所述聚合还可在无淤浆反应器的情况下在两或多个串联的气相反应器中进行。可在第一反应器中生产高分子量组分或低分子量组分。
所用气相反应器可在50至115℃、优选在60和110℃之间的温度范围内操作。反应压力典型地在10和40巴之间，单体分压在1和20巴之间。
在第二反应器之后可使包含气态反应介质的第二聚合产品的卸压以可选地分离部分气态和可能的挥发性组分，例如在闪蒸罐中。所述过热气流或其一部分循环回第二反应器。
如果要以此方式生产双峰聚合物产品，则较高和较低分子量聚合反应器之间的生产分割比一般为5-95∶95-5。优选5至50％、特别是10至50％的乙烯均聚物或共聚物在这样的条件下生产以提供构成所述聚合物的低分子量部分的MFR2为500g/10min或更高的聚合物，95至50％、特别是90至50％的乙烯均聚物或优选共聚物在这样的条件下生产以获得要求MFR和密度。
如此使用多级聚合法，可生产双峰(和多峰)聚合物，以改善共聚单体掺入量，改善分子量分布(MWD)以得到改善的聚合物加工性、熔体强度、光学性能和更平衡的力学性能。
本文中参考的所有文献均引入本文供参考。
现结合以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合锆的应用
金属茂的制备
在惰性气氛下，将14.834g(36.67mmol)二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆和1.871g(36.67mmol)二甲氨基锂加入100ml甲苯中。将混合物回流3小时，冷却至环境温度，过滤。在高真空下蒸出溶剂，留下标题的化合物，为棕色油状物质。1H NMR(200MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.86(t，6H，CH2-CH3)，1.18-1.55(m，8H，CH2)，2.39-2.69(m，4H，CH2)，2.86(s，6H，N(CH3)2)，5.49-5.52(m，2H，5-环)，5.57-5.62(m，2H，5-环)，5.85-5.90(m，2H，5-环)，5.99-6.02(m，2H，5-环)。13C NMR(50MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：14.12 CH2-CH3)，22.80/30.12/33.53(-CH2-)，50.45(N(CH3)2)，107.66/110.04/111.74/114.54/131.79(5-环)。
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使14.3mg(n-Bu-Cp)2ZrCl(N(CH3)2)溶于3.1ml 30wt％MAO中。取1.24ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0094g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.1wt％，Al/Zr(摩尔比)＝400。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将227mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为93.4g，得到催化剂活性为0.4kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.5，Mw 138000，BD(堆积密度)：350g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将141mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为306g，得到催化剂活性为2.2kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.6，Mw 124000，BD：440g/cm3。
实施例2
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(三甲氨基)合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使22.8mg(n-Bu-Cp)2ZrCl(N(CH3)2)(如实施例1中制备)溶于2.5ml 30wt％MAO中。取1.24ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0043g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.2wt％，Al/Zr＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将215mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为195g，得到催化剂活性为0.9kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.4，Mw 104000，BD：370g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将125mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为537g，得到催化剂活性为4.3kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.2，Mw 89200，BD：380g/cm3。
实施例3
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使54.8mg(n-Bu-Cp)2ZrCl(N(CH3)2)(如实施例1中制备)溶于3.2ml 30wt％MAO中。取1.24ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0128g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.4wt％，Al/Zr＝100。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将200mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为187g，得到催化剂活性为0.93kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.6，Mw 124000，BD：310g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将129mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为546g，得到催化剂活性为4.2kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.2，Mw 88600，BD：390g/cm3。
实施例4
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使90.6mg(n-Bu-Cp)2ZrCl(N(CH3)2)(如实施例1中制备)溶于2.5ml 30wt％MAO中。取1.24ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0094g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.8wt％，Al/Zr＝50。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将200mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为240g，得到催化剂活性为1.2kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.5，Mw 104000，BD：330g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将138mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为306g，得到催化剂活性为4.1kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.1，Mw 87700，BD：360g/cm3。
实施例5(对比例)
(n-Bu-Cp)2ZrCl2的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使22.4mg(n-Bu-Cp)2ZrCl2溶于2.5ml 30wt％MAO中。取1.24ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0094g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.2wt％，Al/Zr＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将268mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为171g，得到催化剂活性为0.64kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.5，Mw 114000，BD：370g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将176mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为480g，得到催化剂活性为2.7kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
Mw/Mn＝2.3，Mw 86300，BD：420g/cm3。
通过与也有0.2wt％的Zr含量和Al/Zr比为200的实施例2的催化剂对比可见，实施例18的对比催化剂显示出低得多的催化活性。
实施例6
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合铪的应用
Figure A9981420300241
金属茂的制备
在惰性气氛下，将10g(20.33mmol)二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪和1.04g(20.33mmol)二甲氨基锂加入100ml甲苯中。将混合物回流3小时，冷却至环境温度，过滤。在高真空下蒸出溶剂，留下标题的化合物，为棕色油状物质。1H NMR(200MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.86(t，6H，CH2-CH3)，1.17-1.53(m，8H，CH2)，2.36-2.71(m，4H，CH2)，2.92(s，6H，N(CH3)2)，5.46-5.50(m，2H，5-环)，5.53-5.57(m，2H，5-环)，5.83-5.88(m，2H，5-环)，5.91-5.94(m，2H，5-环)。
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使13.9mg(n-Bu-Cp)2HfCl(N(CH3)2)溶于2.48ml 30wt％MAO中。取1.22ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0921g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.1wt％，Al/Hf(摩尔比)＝400。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将241mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为65g，得到催化剂活性为0.27kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：360g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将197mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为242g，得到催化剂活性为1.23kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：390g/cm3。
实施例7
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合铪的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使20.6mg(n-Bu-Cp)2HfCl(N(CH3)2)(如实施例6中制备)溶于1.83ml 30wt％MAO中。取1.22ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0401g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.2wt％，Al/Hf＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将218mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为66g，得到催化剂活性为0.30kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：340g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将173mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为198g，得到催化剂活性为1.14kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：380g/cm3。
实施例8
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合铪的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使27.4mg(n-Bu-Cp)2HfCl(N(CH3)2)(如实施例6中制备)溶于1.22ml 30wt％MAO中。取1.22ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.1095g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.4wt％，Al/Hf＝100。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将240mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为74g，得到催化剂活性为0.31kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：330g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将196mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为194g，得到催化剂活性为0.99kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：410g/cm3。
实施例9
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合铪的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使59.9mg(n-Bu-Cp)2HfCl(N(CH3)2)(如实施例6中制备)溶于1.33ml 30wt％MAO中。取1.33ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0481g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.8wt％，Al/Hf＝50。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将240mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为13.7g，得到催化剂活性为0.06kg PE/克催化剂·小时。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将186mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为53.2g，得到催化剂活性为0.29kgPE/克催化剂·小时。
实施例10
一氯·[η5：η5-双(正丁基环戊二烯基)]·(二甲氨基)合铪的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使19.9mg(n-Bu-Cp)2HfCl(N(CH3)2)(如实施例6中制备)溶于3.5ml 30wt％MAO中，加入1.2ml甲苯。将3.0ml此溶液加至在隔膜瓶中的2.192g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.1wt％，Al/Hf＝400。
乙烯均聚
聚合在5升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为6.4巴，总压为19.5巴，H2/C2＝4.64mol/kmol，C6/C2＝0mol/kmol。温度为80℃。将623mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合56分钟后，使异丁烷、乙烯和氢气闪蒸出。从乙烯的消耗量估计产量为265g。
乙烯共聚
在气相中继续聚合，乙烯分压为10-11巴，总压为19.5巴，H2/C2＝0mol/kmol，C6/C2＝55.6mol/kmol。温度为80℃。聚合1小时16分钟后，聚乙烯的产量为552g，得到催化剂产率为0.9kgPE/克催化剂·小时。第一和第二级之间的分割比为48/52。
聚合物性质BD         ＝333kg/m3MFR2      ＝0.5MFR21     ＝24.9FRR21/2   ＝48.8密度       ＝935.71-己烯     ＝6.2wt％
实施例11(对比例)
(n-Bu-Cp)2HfCl2的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使13.5mg(n-Bu-Cp)2HfCl2溶于1.22ml 30wt％MAO中。取1.22ml此溶液，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Hf含量为0.2wt％，Al/Hf＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将246mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为82g，得到催化剂活性为0.33kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：370g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将169mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为152g，得到催化剂活性为0.9kgPE/克催化剂·小时。
通过与Hr含量和Al/Hf比相同的实施例7对比可见，金属茂-氨化物催化剂对共聚的催化剂活性明显更高。
实施例12
一氯·(四甲基-叔丁氨基二甲基甲硅烷基-环戊二烯基)·(二甲氨基)合钛(IV)的应用
Figure A9981420300291
金属茂的制备
(A)二氯·(四甲基-叔丁氨基二甲基甲硅烷基-环戊二烯基)合钛(IV)的制备
Figure A9981420300301
在惰性气氛下，将283mg(1.368mmol)TiCl2(NMe2)2加入并溶于15ml 1，3，5-三甲基苯中。使该溶液在环境温度下与344mg(1.368mmol)四甲基-(叔丁氨基二甲基甲硅烷基)-环戊二烯接触。将所得溶液在165℃下加热回流1.25小时。在减压下蒸出溶剂，残余物用己烷萃取。结晶出标题产品。1H NMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)：0.69((CH3)2Si，6H)，1.42(t-Bu，9H)，2.12(CH3，6H)，2.22(CH3，6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3，25℃)δ(ppm)：5.5，13.1，17.3，32.6，62.3，126.9，138.1，140.9。
(B)一氯·(四甲基-叔丁氨基二甲基甲硅烷基-环戊二烯基)·(二甲氨基)合钛(IV)的制备
在环境温度惰性气氛下，使190mg(0.516mmol)上面的二氯·(四甲基-叔丁氨基二甲基甲硅烷基-环戊二烯基)合钛(IV)和26mg(0.510mmol)二甲氨基锂溶于20ml己烷中。将混合物在环境温度下搅拌30分钟，然后在回流下加热1.5小时。将溶液过滤后，通过减压蒸馏除去部分溶剂，在-30℃下使标题化合物结晶出。分离出标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，CDCl3 25℃)δ(ppm)：0.50((CH3)2Si，3H)，0.56((CH3)2Si，3H)，1.39(t-Bu，9H)，1.63(CH3，3H)，1.94(CH3，3H)，2.12(CH3，6H)，2.80(N(CH3)2，6H)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例13
一氯·(四甲基-叔丁氨基二甲基甲硅烷基-环戊二烯基)·双(二甲氨基)合钛(IV)的应用
Figure A9981420300311
金属茂的制备
在惰性气氛下，将408mg(1.893mmol)一氯·三(二甲氨基)合钛(IV)(TiCl(NMe2)3)加入并溶于20ml 1，3，5-三甲基苯中。使该溶液在环境温度下与476mg(1.893mmol)四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基-叔丁胺接触。将所得溶液在回流(111℃)加热1.25小时。将溶液过滤，通过减压蒸馏除去溶剂。沉降出纯的标题化合物。1H NMR(400MHz，CDCl3 25℃)δ(ppm)：0.9((CH3)2Si，6H)，1.08(t-Bu，9H)，1.83(CH3，6H)，2.0(CH3，6H)，3.03(N(CH3)2，12H)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例14
外消旋-一氯·[η5：η5-双(1-茚基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300312
金属茂的制备
在环境温度惰性气氛下，使184mg(0.711mmol)一氯·三(二甲氨基)合锆和205mg(0.711mmol)双(茚-1-基)二甲基硅烷溶于20ml1，3，5-三甲基苯中。在油浴中使溶液升温至溶剂的沸点，回流2.5小时。停止油浴的加热，在8×10-4Pa的减压下蒸出溶剂。在此操作期间油浴温度下降，如需要可用热水浴提高反应溶液的温度。残余物用30ml甲苯萃取，在环境温度下使溶液浓缩。然后使溶液缓慢冷却至-30℃，分离出标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.82，0.94((CH3)2Si，6H)，2.51(N(CH3)2，6H)；6.04-7.68(12H)。13C NMR(100MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：-2.30，-1.15((CH3)2Si)，48.21(N(CH3)2)，111-135(芳香碳原子)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例15
外消旋-一氯·[η5：η5-双(1-茚基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合铪的应用
金属茂的制备
在环境温度惰性气氛下，使312mg(0.901mmol)一氯·三(二甲氨基)合铪和260mg(0.901mmol)双(茚-1-基)二甲基硅烷溶于25ml1，3，5-三甲基苯中。在油浴中使溶液升温至溶剂的沸点，回流2.5小时。停止油浴的加热，在8×10-4Pa的减压下蒸出溶剂。在此操作期间油浴温度下降，如需要可用热水浴提高反应溶液的温度。残余物用甲苯萃取，结晶产生标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.69，0.73((CH3)2Si，6H)，2.52(N(CH3)2，6H)；5.89-7.54(12H)。13C NMR(100MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：-2.29，-1.12((CH3)2Si)，47.82(N(CH3)2)，110-135(芳香碳原子)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例16
外消旋-一氯.[η5：η5-双(2-甲基-茚-1-基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300331
金属茂的制备
在环境温度惰性气氛下，使425mg(1.642mmol)一氯·三(二甲氨基)合锆和520mg(1.642mmol)双(2-甲基-茚-1-基)二甲基硅烷溶于20ml 1，3，5-三甲基苯中。在油浴中使溶液升温至溶剂的沸点，回流3小时。停止油浴的加热，在8×10-4Pa的减压下蒸出溶剂。在此操作期间油浴温度下降，如需要可用热水浴提高反应溶液的温度。残余物用甲苯萃取，结晶产生标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.80，0.88((CH3)2Si，6H)，2.25，2.27([CH3]Ind，6H)，2.60(N(CH3)2，6H).6.50-7.71(12H)。13C NMR(100MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：2.10，2.44((CH3)2Si)，17.38，18.16([CH3]Ind)，49.40(N(CH3)2)，115-135(芳香碳原子)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例17
外消旋-一溴·[η5：η5-双(茚-1-基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300341
金属茂的制备
在惰性气氛下，使198mg(0.653mmol)一溴·三(二甲氨基)合锆和188mg(0.652mmol)双(茚-1-基)二甲基硅烷溶于10ml甲苯中，然后蒸出溶剂。将残余固体加热至110℃形成熔体。30分钟后，使熔体回到环境温度。使该红色物质溶于5ml甲苯，过滤该溶液。在-30℃从甲苯和己烷中重复结晶后，分离出标题化合物。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.58(s，3H，Si(CH3)2)，0.72(s，3H，Si(CH3)2)，2.46(s，6H，N(CH3)2)，5.91(d，1H，3J(H，H)＝3.08Hz，5-环)，5.98(d，1H，3J(H，H)＝3.28Hz，5-环)，6.59(dd，1H，3J(H，H)＝7.44Hz，3J(H，H)＝7.69Hz，6-环)，6.73(d，1H，3J(H，H)＝3.24Hz，5-环)，6.85(＂dd＂，1H，3J(H，H)＝7.53Hz，3J(H，H)＝7.60Hz，6-环)，6.93(＂dd＂，1H，3J(H，H)＝7.53Hz，6-环)，6.96(＂dd＂，1H，3J(H，H)＝8.80Hz，6-环)，7.04(＂dd＂，1H，3J(H，H)＝7.75Hz，3J(H，H)＝7.90Hz，6-环)，7.18(＂t＂，1H，3J(H，H)＝9.02Hz，6-环)，7.32(dd，1H，3J(H，H)＝9.07Hz，3J(H，H)＝8.65Hz，6-环)，7.44(dd，1H，3J(H，H)＝7.06Hz，3J(H，H)＝8.43Hz，6-环)，7.49(d，1H，3J(H，H)＝8.58Hz，6-环)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例18
外消旋-一碘·[η5：η5-双(1-茚基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合锆的应用
金属茂的制备
在惰性气氛下，使347mg(0.990mmol)一碘·三(二甲氨基)合锆和286mg(0.990mmol)双(茚-1-基)二甲基硅烷溶于10ml甲苯中，然后蒸出溶剂。将残余固体加热至110℃形成熔体。30分钟后，使熔体回到环境温度。使该红色物质溶于5ml甲苯，过滤该溶液。在-30℃从甲苯和己烷中重复结晶后，分离出标题化合物。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.53(s，3H，Si(CH3)2)，0.70(s，3H，Si(CH3)2)，2.42(s，6H，N(CH3)2)，5.83(d，1H，3J(H，H)＝3.02Hz，5-环)，6.00(d，1H，3J(H，H)＝3.27Hz，5-环)，6.57(dd，1H，3J(H，H)＝7.34Hz，3J(H，H)＝7.60Hz，6-环)，6.65(d，1H，3J(H，H)＝3.09Hz，5-环)，6.86(m，2H，6-环)，7.16(m，1H，6-环)，7.26(d，1H，3J(H，H)＝9.12Hz，6-环)，7.28(d，1H，3J(H，H)＝8.55Hz，6-环)，7.49(m，3H，6-环)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例19
外消旋-一氯·[η5：η5-2，2-双(1-茚基)亚丙基]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300361
金属茂的制备
在保护气体气氛下，使174mg(0.672mmol)一氯·三(二甲氨基)合锆和183mg(0.672mmol)2，2-双茚-1-基丙烷溶于10ml 1，3，5-三甲基苯中。使该溶液在165℃下加热回流2小时，其颜色变成深红色。在减压下使溶剂蒸出，被甲苯置换。过滤后，使溶液浓缩，冷却至-30℃。分离出标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，d8-thf，25℃)δ(ppm)：2.22(s，3H，C(CH3)2)，2.39(s，3H，C(CH3)2)，2.44(s，6H，N(CH3)2)，6.14(d，1H，3J(H，H)＝3.51Hz，5-环)，6.54(d，1H，3J(H，H)＝3.51Hz，5-环)，6.59(＂d＂，2H，3J(H，H)＝3.51Hz，5-环)，6.75(dd，1H，3J(H，H)＝6.52Hz，6-环)，6.87(m，1H，6-环)，7.01(m，2H，6-环)，7.30(d，1H，3J(H，H)＝8.64Hz，6-环)，7.52(d，1H，3J(H，H)＝8.53Hz，6-环)，8.04(d，1H，3J(H，H)＝8.53Hz，6-环)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例20
外消旋-一氯·[η5：η5-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)二甲基甲硅烷基]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300362
金属茂的制备
在保护气体气氛下，使230mg(0.888mmol)一氯·三(二甲氨基)合锆和370mg(0.888mmol)双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)二甲基甲硅烷溶于10ml 1，3，5-三甲基苯中。使该溶液在165℃下加热回流2小时，其颜色变成深红色。在减压下使溶剂蒸出，被甲苯置换。过滤后，使溶液浓缩，冷却至-30℃。分离出标题化合物，为红色晶体。1H NMR(400MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：0.86(s，3H，Si(CH3)2)，0.91(s，3H，Si(CH3)2)，2.03(s，6H，N(CH3)2)，2.37(s，3H，2-MeInd)，2.39(s，3H，2-MeInd)，7.00-7.88(m，14H，苯并茚基)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例21
外消旋-一氯·[η5：η5-1，2-双(1-茚基)乙烷]·(二甲氨基)合锆的应用
Figure A9981420300371
在惰性气氛下，使1.214g(2.9mmol)外消旋-二氯·[η5：η5-1，2-双(1-茚基)乙烷]合锆和0.170mg(3.3mmol)二甲氨基锂加入30ml甲苯中。使该混合物回流3小时，冷却，过滤。蒸出溶剂，分离出标题化合物，为红色粉末。1H NMR(200MHz，C6D6，25℃)δ(ppm)：2.52(s，6H，N(CH3)2)，2.83-3.45(m，4H，(CH2)2)，5.59(d，1H，5-环)，5.97(d，1H，5-环)，6.31(dd，1H，5-环)，6.44(dd，1H，5-环)，6.58-7.49(m，8H，6-环)。
催化剂的制备和乙烯的均聚和共聚
如实施例1中进行催化剂的制备和烯烃聚合。
实施例22
外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使10.3mg外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆(类似于实施例21制备)溶于1.3ml30wt％MAO中，加入0.2ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0584g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.1wt％，Al/Zr＝400。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将220mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为40.4g，得到催化剂活性为0.17kg PE/克催化剂·小时。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将130mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为98.6g，得到催化剂活性为0.76kgPE/克催化剂·小时。
实施例23
外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使19.7mg外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆(见实施例22)溶于1.27ml 30wt％MAO中，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0396g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.2wt％，Al/Zr＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将220mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为32g，得到催化剂活性为0.15kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：420g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将126mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为168g，得到催化剂活性为1.3kgPE/克催化剂·小时。
实施例24
外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基三甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使38.2mg外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆(见实施例22)溶于1.22ml 30wt％MAO中，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0229g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.4wt％，Al/Zr＝100。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将218mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为44.5g，得到催化剂活性为0.2kg PE/克催化剂·小时。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将130mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为168g，得到催化剂活性为1.3kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：370g/cm3。
实施例25
外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使76.3mg外消旋-一氯·(二甲氨基)·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆(见实施例22)溶于1.3ml 30wt％MAO中，加入0.2ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0584g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.8wt％，Al/Zr＝50。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将217mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为56g，得到催化剂活性为0.3kg PE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：400g/cm3。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30mml，温度为80℃。将129mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为253g，得到催化剂活性为2.0kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：360g/cm3。
实施例26
外消旋-二氯·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆的应用
催化剂的制备
载体的焙烧
将Sylopol 55SJ硅石在氮气下于600℃焙烧10小时。
金属茂的浸渍
使17.6mg外消旋-二氯·双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-茚-1-基)乙基合锆溶于1.3ml 30wt％MAO中，加入0.3ml甲苯。将这1.5ml溶液加至在隔膜瓶中的1.0584g所述预先制备的硅石载体中。使该催化剂在通风橱中在30℃氮气流下干燥1小时。该催化剂的Zr含量为0.2wt％，Al/Zr＝200。
乙烯均聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，温度为80℃。将226mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为40.4g，得到催化剂活性为0.18kg PE/克催化剂·小时。
乙烯共聚
聚合在2升Buchi高压釜中在异丁烷中进行。乙烯分压为5巴，1-己烯含量为30ml，温度为80℃。将182mg所述催化剂供入该高压釜中。聚合1小时后，聚乙烯的产量为182g，得到催化剂活性为1.0kgPE/克催化剂·小时。
聚合物性质
BD：300g/cm3。
通过与Zr含量和Al∶Zr比相同的实施例23对比可见，用于共聚的催化剂活性明显低于金属茂-氨化物。

Claims (23)

1.一种多相烯烃聚合催化剂，包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η-配体键合的氨基键合的金属茂催化剂或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。
2.权利要求1的催化剂，其中所述金属茂为式I的金属茂：
(L)nMXa(NR2)b    (I)
其中n为1、2或3；a为0、1、2、3或4；b为1、2、3、4或5；n＋a＋b为M的总配位数；M为催化活性过渡金属或镧系元素；每个L可相同或不同，为η-配体，可选地通过桥连基R*与另一个L基或金属配位基X相连；每个X为金属配位基；每个R可相同或不同，为烃基，或者两个R基以及介于其间的氮一起为可选地取代的氮键合的杂环基。
3.权利要求2的催化剂，其中M为Zr、Hf或Ti。
4.权利要求2的催化剂，其中M为Zr。
5.权利要求2至4之任一的催化剂，其中NR2为N(CH3)2。
6.权利要求2至5之任一的催化剂，其中每个L为烷基取代的环戊二烯基。
7.权利要求2至5之任一的催化剂，其中两个L基形成桥连的双-茚-1-基。
8.权利要求7的催化剂，其中所述茚-1-基在2-位或3-位被取代。
9.权利要求1至8之任一的催化剂，其中所述载体材料为无机氧化物。
10.权利要求9的催化剂，其中所述载体材料为硅石。
11.权利要求1至10之任一的催化剂，其中所述载体材料中已浸渍所述金属茂和铝氧烷助催化剂的反应产物。
12.权利要求11的催化剂，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
13.权利要求1至12之任一的催化剂，包含0.05至2％(重)所述金属茂的η-配位金属。
14.权利要求1至7和9至13之任一的催化剂，其中所述金属茂为一氯·双正丁基环戊二烯基)·(二甲氨基)合锆。
15.权利要求1至14之任一的催化剂，其中所述载体材料还浸渍有交联剂或表面改性剂。
16.权利要求1至15之任一的催化剂，其中所述金属茂为这样的金属茂，其中所述金属与桥连的被甲硅烷氧基环上取代的双η-配体η-配位，所述金属还与氨基配位，所述氨基不和与所述金属η-配位的基团键合。
17.权利要求16的催化剂，其中所述金属茂为一氯·2，2-亚乙基-双(2-二甲基叔丁基甲硅烷氧基-茚-1-基)·(二甲氨基)合锆。
18.一种多相烯烃聚合催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)获得多孔颗粒状载体材料；
(2)可选地对所述载体材料进行热处理；
(3)可选地将所述载体材料烷基化；
(4)使所述载体材料与权利要求1至14之任一所定义的金属茂或其与助催化剂的反应产物接触；
(5)可选地从所得浸渍载体材料中除去溶剂；
(6)可选地使所述载体材料与另一种烯烃聚合催化剂、所述金属茂和/或助催化剂接触，和可选地从所得浸渍载体材料中除去溶剂；和
(7)可选地用交联剂或表面改性剂浸渍所述载体材料。
19.权利要求1至17之任一的催化剂在烯烃的均聚或共聚中的用途。
20.一种烯烃均聚或共聚方法，包括使烯烃单体与负载型金属茂催化剂接触，特征在于用权利要求1至17之任一的多相烯烃聚合催化剂作为所述负载型金属茂催化剂。
21.权利要求20的方法，其中所述单体包括乙烯。
22.一种烯烃聚合物的生产方法，包括在聚合容器中在锆茂催化剂和含铝助催化剂或所述催化剂和助催化剂的反应产物存在下聚合烯烃单体，特征在于所述锆茂中的锆与不与η-配体键合的氨基键合，聚合期间在所述容器内的聚合反应混合物中铝与锆之摩尔比低于400，所述催化剂或反应产物预先负载于多孔颗粒载体上。
23.一种烯烃聚合物的生产方法，包括在聚合容器中在铪茂催化剂和含铝助催化剂或所述催化剂和助催化剂的反应产物存在下聚合烯烃单体，特征在于所述铪茂中的铪与不与η-配体键合的氨基键合，所述催化剂或反应产物预先负载于多孔颗粒载体上。
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