JP2002531646A - プロセス - Google Patents

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JP2002531646A
JP2002531646A JP2000586782A JP2000586782A JP2002531646A JP 2002531646 A JP2002531646 A JP 2002531646A JP 2000586782 A JP2000586782 A JP 2000586782A JP 2000586782 A JP2000586782 A JP 2000586782A JP 2002531646 A JP2002531646 A JP 2002531646A
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metallocene
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ethylene
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アンデル，オヴェ
カリオ，カッレ
クヌッティラ，ヒルッカ
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ボレアリス エイ／エス
ペロキシド−ケミー ゲーエムベーハー
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Abstract

(57)【要約】 オレフィン重合は、幅広い範囲の触媒物質により触媒作用をされてもよい。メタロセン触媒をその中に含浸されている多孔性粒状担体物質を含む不均一なオレフィン重合触媒が以下に記載され、その金属原子がメタロセン又は前記メタロセン触媒と助触媒の反応生成物のη−リガンドに結合されていないアミド基に結合されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合、詳細にはメタロセンで触媒作用を及ぼされるエチ
レンのホモ重合又は共重合における及びそれに関する改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合は、幅広い範囲の触媒物質により触媒されうる。過去１５年間
程度以内に、しかしながら、触媒的に活性な金属（通常、遷移金属又はランタニ
ド）が、一又はそれ以上（例えば１，２又は３つ）のη−リガンド（例えばシク
ロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルなどの
リガンド）により、η−リガンド化されているところのいわゆるメタロセンすな
わち単一サイトの触媒に大きな興味が持たれている。そのような触媒は、ヘキス
ト，エクソン，ダウ，ＢＡＳＦ、モンテル、フィナ及び三井のような会社の特許
及び特許出願明細書中に幅広く記載されている。
【０００３】 最も一般に、文献中に記載されているメタロセン触媒は、式Ａ であり、 ここで、Ｍは触媒的に活性な金属であり、Ｈａｌは塩素基のようなハロゲン基
であり、各Ｌはη−リガンドであり、ｃは０又は１でありかつＲ*は、存在する
場合、二つのη−リガンドＬをお互いに結合する架橋基である。
【０００４】 メタロセン触媒は、助触媒又は触媒活性剤、しばしばホウ素化合物又はアルミ
ノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とともに一般に使用される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】 最近の数年にわたるメタロセンのオレフィン重合触媒の発展をもたらした広範
囲な研究にもかかわらず、例えば望ましい特徴（例えば、分子量分布、流動性、
分子構造など）を有するオレフィンのホモポリマー及び共重合体を生産するため
の活性及び能力の点での改善された性質を有するメタロセン触媒システムの必要
性がまだある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】 担持されたメタロセンアミドの使用は、そのような改善された特性をまさに生
じさせることがいまわかった。
【０００７】 従って一つの観点から見ると、本発明は、メタロセン触媒又はメタロセン触媒
と助触媒の反応生成物をその中に含浸されている多孔性粒状担体物質を含む不均
一なオレフィン重合触媒（以下、「メタロセンアミド」という）であって、メタ
ロセン触媒の金属原子はメタロセンのη−リガンドに結合されていないアミド基
に結合されているところの触媒を提供する。
【０００８】 都合よくには、メタロセンアミドは式I （Ｌ）nＭＸa（ＮＲ2）b （I） であり、ここで、ｎは１，２又は３であり；ａは０，１，２，３又は４であり；
ｂは１，２，３，４又は５であり；ｎ＋ａ＋ｂはＭのための総配位数であり；Ｍ
は触媒的に活性な遷移金属又はランタニドであり；同一又は異なってもよい各Ｌ
はη−リガンドであり、第２の基Ｌへ又は金属配位結合性基Ｘへ架橋基Ｒ*を経
由して任意的に架橋されていてもよい；各Ｘは金属配位結合性基であり；及び同
一若しくは異なってもよい各Ｒはヒドロカルビル基であり、又は二つの基Ｒが介
在窒素とともに、置換されていてもよい窒素結合ヘテロ環式基を成し、ここで、
Ｒ（又はヘテロ環式基ＮＲ2）は、Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，Ｂ，Ｏ，Ｓなどのようなヘテ
ロ原子を含んでもよい。
【０００９】 好ましい実施態様では、メタロセンアミドは式II （ここで、各Ｌはη−リガンドであり、Ｍは３〜８族の遷移金属又はランタニド
であり、Ｈａｌはハロゲン基であり、ｃは０又は１であり、Ｒ*は、存在すると
き、二つのη−リガンドＬを結合する架橋基であり、各Ｒ（同じ又は異なっても
よい）は、８個までの炭素を含むヒドロカルビル基であり、又は２個のＲ基が介
在窒素とともに９個までの環原子を有するヘテロ環式基を形成し、及びＲ又はＮ
Ｒ2は上に言及されたように、他のヘテロ原子を含んでもよい。）であり、又は
式Iのメタロセンと助触媒の反応生成物である。
【００１０】 本発明による触媒中に存在するメタロセンアミドでは、触媒的に活性な金属は
、好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、かつそのようなメタ
ロセンアミドは、ジルコノセンアミド、ハフノセンアミド並びにチタノセンアミ
ドと以下で呼ばれる。
【００１１】 本発明の不均一触媒では、多孔性担体は、任意の多孔性の、実質的に不活性な
担体、たとえば無機酸化物若しくは塩又は有機物質、例えば、金属又は偽金属酸
化物又はハロゲン化物又は有機ポリマー、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア
、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アル
ミニウムフォスフェート又はアクリレート、メタクリレート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、又はスチレン−ジビニルベンゼンポリマーであっ
てよい。特に好ましくは、担体は、周期律表（Ｈｕｂｂａｒｄ）の２（Ａ）族、
３（Ｂ）族、又は４族の元素の無機酸化物、最も好ましくはシリカ、アルミナ又
はこれらの混合物又はこれらの誘導体のような微細に粒状化された無機酸化物で
ある。
【００１２】 本発明の触媒中に存在する担体は、好ましくは乾燥している。一般に、金属酸
化物担体は、メタロセン又はアルミノキサンと反応するかもしれない表面の水酸
基をまた含有する。それ故に、担体は使用前に脱水され又は脱ヒドロキシル化さ
れうる。そのような措置は、熱処理、または担体の表面の水酸基とそれに接触さ
れた反応物の間の反応のいずれかであってもよい。このように、多孔性担体物質
は好ましくは、含浸前に、例えば、２００〜１１００℃、好ましくは４００〜９
００℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは５〜２０時間で熱処理（か焼）
される。そのような熱処理は、好ましくは、乾燥した、非還元性環境（酸素、空
気又は窒素のような）下において達成される。熱処理前の粒子サイズは、好まし
くは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜４０μｍの範囲であり、空隙率は、好
ましくは０．２〜３．５ｍＬ／ｇ（より好ましくは、少なくとも０．９ｍＬ／ｇ
）の範囲であり、かつ表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法
）の範囲である。適切な担体物質の例は、ＷＲ Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．製のＧｒａ
ｃｅ９５５Ｗシリカ、Ｓｙｌｏｐｏｌ ２１０９並びにＳｙｌｏｐｏｌ ５５Ｓ
Ｊ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎからのシリカ）及びＥＳ７０Ｆ並びにＭＤ７
４７ＪＲ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄからのシリカ）を含む。
【００１３】 多孔性担体は好ましくは、メタロセンアミド及び助触媒の両方で、連続的に又
はより好ましくは同時にのいずれかで含浸される。含浸が同時のとき、多孔性担
体はメタロセンアミドと助触媒の反応生成物で都合よく含浸される。助触媒とし
て好ましくはアルミノキサンであり、詳細にはＣ1-10のアルキルアルミノキサン
、最も特にはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００１４】 そのようなアルミノキサンは、単独の助触媒として使用されてもよく、又ある
いは他の助触媒とともに使用されてもよい。従って、アルミノキサンの他に又は
加えて、他のカチオン錯体を形成する触媒活性剤が使用されてもよい。この点に
関して、先行技術で知られている銀及びホウ素化合物が言及されてもよい。その
ような活性剤に必要とされることは、それらがメタロセンアミドと反応して有機
金属性カチオン及び非配位結合性アニオンを与えるべきことである（例えば、欧
州特許第６１７０５２号（アサヒ）における非配位結合性アニオンＪ-について
の議論を参照）。
【００１５】 アルミノキサン助触媒は、国際公開公報９４／２８０３４号にヘキストにより
記載されている。これらは、４０まで、好ましくは３〜２０までの−［Ａｌ（Ｒ
”）Ｏ］−繰り返し単位（ここで、Ｒ”は水素、Ｃ1-10アルキル（好ましくはメ
チル）又はＣ6-18アリール又はそれらの混合物）を有する線状又は環状オリゴマ
ーである。
【００１６】 助触媒が使用されるとき、それは別途に使用されてもよいが、より好ましくは
多孔性担体物質上にまたロードされる。この場合には、触媒と助触媒が液相中で
反応することを許しかつ担体上に反応生成物をロードすることが好ましい。もし
別々に使用される場合、助触媒は例えば担持されたメタロセンアミドとともに重
合リアクター中に添加されてもよい。
【００１７】 本発明による担体含浸は好ましくは、液中又は好ましさは低いがガス状で、例
えば、有機溶媒中の溶液中のメタロセンアミド及び／又は助触媒と担体を接触さ
せることによりおこなわれる。使用される液体積は好ましくは、担体物質の孔容
量の０．５〜２．０倍、より好ましくは０．８〜１．５倍、特に０．９〜１．１
倍である。最も好ましくは、液体積は、本質的に乾燥混合が生じるようなもので
あり、すなわち担体物質を有するスラリーを形成するために不十分な量を使用す
ることが好ましい。
【００１８】 触媒の多孔性担体物質へのロードは、国際特許公開公報第９５／１２６２２号
（ボレアリス）、米国特許明細書第５，３３２，７０６号（モービル）、欧州公
開特許公報第２０６７９４号（エクソン）、国際特許公開公報第９６／００２４
３号（エクソン）、国際特許公開公報第９６／１１９６０号（エクソン）、国際
特許公開公報第９６／１１９６１号（エクソン）、国際特許公開公報第９４／２
８０３４号（エクソン）及び国際特許公開公報第９３／２３４３９号（エクソン
）中に詳述に記載され、それらの開示は、ここに引用することによりここに取り
込まれる。国際特許公開公報第９５／１２６２２号の乾燥混合含浸方法は、特に
好ましい。
【００１９】 メタロセンアミド及びアルミノキサン（又はそれらの反応生成物）は、同一の
担体物質上にロードされ、Ａｌ：Ｍモル比は、好ましくは５〜５０００、より好
ましくは１０〜１０００、特に２５〜７５０、より特には５０〜５００，なおよ
り好ましくは７５〜４００、特に１００〜３００、例えば１２５〜２５０の範囲
である。
【００２０】 多孔性担体物質上への触媒金属Ｍのロードは、好ましくは０．０５〜３重量％
、特に０．１〜１重量％の範囲である。
【００２１】 含浸処置において、多孔性担体に接触させられる前に、メタロセンアミド及び
／又は助触媒は好ましくは、不活性炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン又
はより好ましくはトルエン中に溶解され又は分散される。含浸後、溶媒は一般に
、例えば上昇された温度及び／又は減圧下の使用により除去される。含浸は単一
ステージで行われてもよく、又はもし望ましければ複数の含浸／乾燥ステージが
使用されてもよい。そのうえ、多孔性担体は、もし望ましければ１種より多い触
媒及び／又は１種より多い助触媒をロードされてもよい。１種より多い触媒は使
用される場合に、触媒は各々メタロセンアミドでもよく、又はあるいは１又はそ
れ以上が異なる式のものでもよく、例えば非メタロセン触媒、非メタロセンアミ
ド触媒などでもよい。
【００２２】 通常のＡｌ：Ｚｒ比よりもはるかに低い比を有する高い触媒活性は、ジルコノ
センアミド、特に架橋されたビス−η−リガンド例えばビスインデニルリガンド
を有するそれらで達成されうる。アルミニウムを基礎とする助触媒はきわめて高
価である故に、このことはオレフィン重合の費用への触媒貢献は減少されうるこ
とを意味する。さらなる局面から見ると、本発明は、ジルコノセン触媒及びアル
ミニウムを含む助触媒又は前記触媒と助触媒の反応生成物の存在下で、重合容器
中でオレフィンモノマーを重合することを含むオレフィンポリマーの製造方法に
おいて、 前記ジルコノセンにおいてジルコニウムはη−リガンドに結合されていないア
ミド基に結合され、及び 重合中の前記容器中の重合反応混合物中において、アルミニウム対ジルコニウ
ムのモル比が、４００未満（特に３００未満、より特に１００未満、例えば２５
〜８５）であり、並びに前記触媒又は反応生成物は多孔性粒子状担体上に予めロ
ードされること、 を特徴とする方法を提供する。
【００２３】 そのような低いＡｌ：Ｚｒモル比の使用は、特にオレフィンホモ重合反応、特
にエチレンホモ重合及びプロピレンホモ重合、かつメタロセンアミドが架橋化さ
れたビス−η−リガンドを含む場合に特に有効である。
【００２４】 重合プロセスは、例えば液相、気相、スラリー相、高圧などでもよく、かつ上
に示されたように不均一な触媒が使用されてもよい。
【００２５】 対照的に、そして再び驚くことに、ハフノセンアミドは慣用のＡｌ：Ｈｆ比よ
りもより高い比で高い重合活性を達成する。そのような高いＡｌ：Ｈｆ比の触媒
は、分子量又はモノマー取込みの観点から特に望ましい特性を有するオレフィン
ポリマーを生産するために使用されうる。さらなる局面から見ると、本発明は、
ハフノセン触媒及びアルミニウムを含む助触媒又は前記触媒と助触媒の反応生成
物の存在下で、重合容器中で、オレフィンモノマーを重合することを含むオレフ
ィンポリマーの製造方法において、 前記ハフノセンにおいてハフニウムは、η−リガンドに結合されていないアミ
ド基に結合され、及び 前記触媒又は反応生成物は、多孔性粒子状の担体上に予めロードされることを
特徴とする方法を提供する。
【００２６】 担体物質は、メタロセンアミドでの含浸の前に、同時に又は後に、さらなる剤
を付加的に含浸されてもよい。そのようなさらなる剤は、例えば架橋剤及び表面
変性剤、例えばアルキル化剤を含んでもよい。
【００２７】 本発明により使用される式Iのメタロセンアミド触媒において、任意のハロゲ
ン基（Ｈａｌ）は、便宜にはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はIであるが、好ましくはＢｒ又
はより好ましくはＣｌであり、触媒的に有効なη−リガンド化された金属（Ｍ）
は、好ましくは３族、４族又は５族の遷移金属、特にＺｒ，Ｔｉ又はＨｆ、より
特にはＺｒであり、及び各η−リガンド（Ｌ）は、例えばモノ環式又はポリ環式
、ホモ環式又はヘテロ環式のη−リガンドであり、任意的に環置換され、また同
一若しくは異なってもよいさらなるη−リガンド（すなわち、ｃ＝１の場合）へ
又はシグマリガンドされる非アミド基（Ｚ）へ架橋により任意的に結合されても
よい。存在する場合の他のリガンド（Ｘ）は、水素及びアルキル（特にメチル）
及びアラルキル（特にベンジル）基から典型的に選択される。特に好ましくは、
η−リガンドは任意的に置換され、任意的に架橋されたシクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル又はペンタレニルリガンド又は環状ヘテロ原子を含む
類似化合物（特に、環の窒素、硫黄又はリンを含む類似体）であり、また特に好
ましくは、Ｌは置換されたシクロペンタジエニル又は架橋化されたビスインデニ
ルリガンドである。
【００２８】 このように、もし望まれれば、式ＩＩの化合物中のＬ（Ｒ*）1Ｌは、金属Ｍへ
非アミド金属結合性基Ｚを結合するためにシグマリガンドとして機能するＲ*Ｚ
基により置換された単一のη−リガンドを表してもよい。そのようなη／δの二
官能性リガンドは、メタロセンオレフィン重合触媒に関する最近の特許文献中に
幅広く記載されている（特に、ダウの特許文献を参照）。
【００２９】 Ｒ*は典型的に、任意的に置換された１〜５個のバックボーン原子架橋を提供
し、好ましくはバックボーン原子（すなわち、ＬをＬ又はＺへ結合する鎖中の原
子）は、炭素又は珪素である。好ましくは、Ｒ*は１，２又は３個のバックボー
ン原子を含む。適切な架橋基Ｒ*は、アルカンジイル（例えば、エチレン、２，
２−プロパンジイル又は１，３−プロパンジイル）、アルカンジイルシリル又は
シリル基、（例えば、メチレンジメチルシリル、２，２−プロパンジイルジメチ
ルシリル、メチレンジフェニルシリル、２，２−プロパンジイルジフェニルシリ
ル、ジフェニルシリル及びジメチルシリル）を含む。
【００３０】 このように、他の方法で表現されると、本発明により使用されるメタロセンア
ミドは、式ＩＩＩ （Ｌ−Ｒ*Ｚ）cＭ（Ｌ）3-c（ＮＲ2）Ｈａｌ （ＩＩＩ） でもよく、 ここで、ｃは０，１，２又は３であり；Ｒ*はη−リガンドＬと金属結合基Ｚ
とを架橋する基であり；Ｌはη−リガンドであり；Ｚは、存在する場合に、金属
Ｍに結合された非アミド基、例えばη−リガンドであり；及びＲ及びＨａｌは上
に定義されている）。
【００３１】 η−リガンドが架橋化されたビス−η−リガンドである場合に、架橋基は、上
記にＲ*のために記載されたように、好ましくは１〜４原子の長さ、例えば、（
ＣＨ3）2Ｓｉ，（ＣＨ2）2，（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ，ＣＨ2（ＣＨ3）2Ｓｉなどである
。適切な架橋基の多くの例は、特許文献に記載されている。
【００３２】 η−リガンドが、架橋されたビスインデニル基である場合に、架橋基は１位に
結合され、２位及び３位の一つは置換されている（例えば、ハロゲン原子；任意
的にハロゲン化されたＣ1-10アルキル又はＣ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル
、Ｃ3-40アラルキル、Ｃ7-40アルカリール、又はＣ8-40アラルケニル基；シリル
オキシ基；又はＮＲ1 2、ＳＲ1、ＯＲ1又はＰＲ1 2基（Ｒ1は、ハロゲン、Ｃ1-10
アルキル、又はＣ6-10アリール基である）によって）ことが特に好ましい。
【００３３】 η−リガンドがシクロペンタジエニル基である場合に、それはＣ1-6アルキル
、より好ましくはｎ−ブチル、置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００３４】 式Iの化合物が、２つの架橋されていないη−リガンドＬを含む場合に、これ
らは、アルキル、アリール又はアルカリール基で非対称に置換されていることが
好ましくてよい。
【００３５】 特に好ましいリガンドは置換されたシクロペンタジエニル、例えば、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル、及び１，２並びに１，３メチル及び／又はブチル置換
されたシクロペンタジエニルを含む。アリール、アルカリール及びトリアルキル
シリルオキシで置換されたインデニルリガンドが又好ましい。アルキル基及び／
又は縮合芳香環で置換されたインデニル基がまた好ましく、アザインデニル、ア
ザシクロペンタジエニル及びアザペンタレニルリガンドである。
【００３６】 一般に、アルキル置換基が以下に言及されている場合には、それらは、好まし
くは８個までの炭素、より好ましくは４個までの炭素を含む。アリール基は、好
ましくはフェニル若しくはナフチル基又は５〜７個の員からなるヘテロ環式環（
１又は２のヘテロ原子を含む）であることが好ましい。
【００３７】 適切なη−リガンドの例は、下記を含む。
【００３８】 シクロペンタジエニル，インデニル，フルオレニル，ペンタレニル，インドリ
ル，ピロリジル，カルバゾイル，７−シクロペンタジチオフェニル，フォスフォ
リル，ベンゾ−１−フォスフォリル，７−シクロペンタジピロリル，７−シクロ
ペンタジフォスフォリル，アザペンタレニル，チアペンタレニル，２−メチル−
チアペンタレニル，２−エチル−チアペンタレニル，ペンタメチルシクロブタジ
エニル，メチルシクロペンタジエニル，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
，イソプロピルシクロペンタジエニル，１，３−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル，ｎ−ブチルシクロペンタジエニル，１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル，第３級ブチルシクロペンタジエニル，１，３−ジ−第３級ブチルシ
クロペンタジエニル，トリメチルシリルシクロペンタジエニル，１，３−ジ−ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル，ベンジルシクロペンタジエニル，１，３
−ジ−ベンジルシクロペンタジエニル，フェニルシクロペンタジエニル，１，３
−ジ−フェニルシクロペンタジエニル，ナフチルシクロペンタジエニル，１，３
−ジ−ナフチルシクロペンタジエニル，１−メチルインデニル，１，３，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル，１−イソプロピルインデニル，１，３，４−ト
リイソプロピルシクロペンタジエニル，１−ｎ−ブチルインデニル，１，３，４
−トリ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル，１−第３級ブチルインデニル，１，
３，４−トリ−第３級ブチルシクロペンタジエニル，１−トリメチルシリルイン
デニル，１，３，４−トリトリメチルシリルシクロペンタジエニル，１−ベンジ
ルインデニル，１，３，４−トリベンジルシクロペンタジエニル，１−フェニル
インデニル，１，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル，１−ナフチルイ
ンデニル，１，３，４−トリナフチルシクロペンタジエニル，１，４−ジメチル
インデニル，１，４−ジイソプロピルインデニル，１，４−ジ−ｎ−ブチルイン
デニル，１，４−ジ−第３級ブチルインデニル，１，４−ジトリメチルシリルイ
ンデニル，１，４−ジベンジルインデニル，１，４−ジフェニルインデニル，１
，４−ジナフチルインデニル、メチルフルオレニル，イソプロピルフルオレニル
，ｎ−ブチルフルオレニル，第３級ブチルフルオレニル，トリメチルシリルフル
オレニル，ベンジルフルオレニル，フェニルフルオレニル，ナフチルフルオレニ
ル，５，８−ジメチルフルオレニル，５，８−ジイソプロピルフルオレニル，５
，８−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル，５，８−ジ−第３級ブチルフルオレニル，
５，８−ジトリメチルシリルフルオレニル，５，８−ジベンジルフルオレニル，
５，８−ジフェニルフルオレニル，５，８−ジナフチルフルオレニル，１，３−
プロパンジイル−ビス−インデン−１−イル，１，２−エチレンビス（インデン
−１−イル），１，２−エチレンビス（２−トリメチルシリルオキシインデン−
１−イル），ジメチルシリルビス（２−メチルインデン−１−イル），ジメチル
シリルビス（２−メチル−４，５−ベンジンデン−１−イル）及びジメチルシリ
ルビスインデン−１−イル。
【００３９】 式Iのメタロセンアミド中で金属Ｍに結合されるＮＲ2基は、アミド基でありか
つアミノ基ではない。各Ｒは、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル又はｎ−ヘプチル基であり、より特には、Ｒは第３級ブチル又はより好ましく
はメチルである。
【００４０】 ＮＲ2が環式アミドである場合に、それは、例えば、任意的にさらに環状ヘテ
ロ原子を含むＣ5Ｎ又はＣ6Ｎ環骨格（それら自身は任意的に置換されてもよい）
を有してもよく、かつ飽和又は不飽和であってもよい。ピロール−１−イル，ピ
ロリジン−１−イル及びピペリジン−１−イル基は、例である。一般に、金属結
合性アミド窒素が、それ自身π結合されている原子に結合されていることが望ま
しいであろう。
【００４１】 本発明に従い使用されるメタロセン−アミドは、好ましくはモル当量で、アル
カリ金属アミド（例えば、リチウムアミド）と当量のジハロゲン化物の反応によ
り調製されてもよい。 Ｌ2ＭＨａｌ2 ＋ Ｍ1ＮＲ2→ Ｌ2ＭＨａｌ（ＮＲ2） ＋ Ｍ1Ｈａｌ （ここで、Ｍ1はアルカリ金属であり、かつＬ2は２つの架橋された又は架橋さ
れていないη−リガンドを簡単に表すために使用される。）
【００４２】 当量のジハロゲン化物（Ｌ2ＭＨａｌ2）はそれ自身、η−リガンドの塩と金属
ハロゲン化物の反応により調製されてもよい。 ２Ｍ1Ｌ ＋ ＭＨａｌ4 → Ｌ2ＭＨａｌ2 ＋ ２Ｍ1Ｈａｌ
【００４３】 この反応は、好ましくは低い温度で一般に行われる。反応後、ハロゲン化物副
産物は、好ましくはメタロセンの異性体が分離される（例えば、ラセミ形及びメ
ソ形への）前に除かれる。
【００４４】 メタロセンジハロゲン化物は、もし望まれれば、ハロシランと対応するビスア
ミドとの反応によりまた調製されうる。 Ｌ2Ｍ（ＮＲ2）2 ＋ ＨａｌＳｉ（アルキル）3 → Ｌ2ＭＨａｌ2 ＋ ２（アルキル）3ＳｉＮＲ2 （例えば、ハロシランとして（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを使用すること）
【００４５】 ビスアミドは、金属アミドとη−リガンドの反応により調製されうる（米国特
許公報第５，５９７，９３５号参照）。 △Ｈ ２ＬＨ ＋ Ｍ（ＮＲ2）4−−−→Ｌ2Ｍ（ＮＲ2）2 ＋ ２ＨＮＲ2
【００４６】 本発明で使用されるメタロセンアミドを調製することのもう一つのかつより有
利な方法は、η−リガンドを金属ハロゲン化物／アミドと反応することである。 ２ＬＨ ＋ ＨａｌqＭ（ＮＲ2）4-q−−−→ Ｌ2ＭＨａｌq（ＮＲ2）2-q ＋ ２ＨＮＲ2 （ここで、ｑは１又は２である）。驚くべきことに、この直接反応は、ハロゲン
／アミドで置換されたメタロセン又は任意的にメタロセンジハロゲン化物（前に
議論したように、その後、これはアミノ化されうる）を与える。そして架橋化さ
れたη−リガンドが２ＬＨの代わりに使用される場合に、人はもちろんＨＬ−Ｒ * −ＬＨを使用するであろう。このプロセスの一つの利点は、ハロゲン化物塩副
産物の不存在下であり、かつ結果としてラセミ体／メソ体分離は、直接的おこな
われてもよい。この反応は、便宜的に少なくとも１００℃、好ましくは１６０〜
１７０℃でおこなわれる。反応は、その上、全ての公知のη−リガンドのために
使用され得る。もし望まれれば、それは、本発明で使用するためのモノ−η−リ
ガンドメタロセンアミド（”ハーフサンドイッチ”のメタロセンアミド）を生産
するために使用され得る。
【００４７】 ハライドリガンドは存在しないところの又は他のＸリガンドが存在するところ
のメタロセンアミドは、慣用の技術により、例えばグリニャード試薬と対応する
アミド／ハロゲン化物の反応により、用意されてもよい。
【００４８】 シリルオキシ環状置換された架橋されたビスη−リガンドを含むメタロセンア
ミドは、新規でありかつ本発明のさらなる局面を形成する。この局面から考察さ
れた本発明は、金属がシリルオキシ基により環置換された架橋されたビスη−リ
ガンドによりη−リガンド化され、かつ金属が金属にη−リガンド化されている
基に結合していないアミド基によりまたリガンド化されているメタロセンを提供
する。
【００４９】 本発明のシリルオキシメタロセンアミドにおいて、環系及び架橋基は前に記載
されたようでよい。好ましくはしかしながら、環系はインデニル系であり、特に
インデン−１−イル系及び特に好ましくはシリルオキシ基により３位で又はより
好ましくは２位で置換されたインデン−１−イル系である。架橋基は好ましくは
、１，２−エタンジイル基であり、かつシリルオキシ基は好ましくは基−Ｏ−Ｓ
ｉＲ1 3基（ここで、Ｒ1基は上で定義された通り）、特にトリアルキルシリルオ
キシ基、例えばジメチル−第３級ブチルシリルオキシである。
【００５０】 本発明のシリルオキシメタロセンアミド中の金属は、上で定義されたように金
属Ｍであってもよく、好ましくはＺｒ，Ｈｆ又はＴｉ、特にＺｒである。アミド
（上に記載されているようでよい）でなく又はη−リガンドでもないリガンドは
、ハライド又は上で記載されたような他のＸリガンドでもよい。しかしながら、
クロライドが好ましい。
【００５１】 このように、２，２−エタンジイルビス（２−ジメチル 第３級ブチルシリル
オキシインデン−１−イル）（ジメチルアミド）ジルコニウムクロライドは、特
に好ましい。これは、上で議論されたようにアルカリ金属ジメチルアミドと対応
するジクロライドとを反応することにより調製されてもよい。もし望まれるなら
ば、ラセミ体及びメソ体は結晶化により分離されてもよい。
【００５２】 本発明の担持された不均一触媒は、１−オレフィン、特にＣ2-10の１−オレフ
ィン、詳細には、エチレン及びプロピレンの重合のために使用されうる。それら
は、しかしながら、エチレン重合のために特に適している。そのような重合は、
ホモ重合、または例えば１又はそれ以上のさらなる１−オレフィンモノマーとの
共重合でありうるが、他の共重合可能なモノマー、例えば一又は複数のエチレン
性で不飽和Ｃ2-20のコモノマー、例えばブタジエンのようなジエン類又はノルボ
ルナジエン若しくは架橋されたシクロヘキセンのようなシクロオレフィン類との
共重合でもよい。コモノマーが使用される場合に、これは共重合体生成物の４０
重量％まで一般に使用される。
【００５３】 そのような重合反応は、液、スラリー又は気相中で、例えば、慣用的の気相リ
アクター、スラリーリアクター、ループリアクター、又はケトルリアクターを使
用すること、分子量制御のための手段として水素を任意的に使用すること、及び
希釈剤／溶剤として重合不可能な炭化水素、例えば、イソブタン又はプロパンの
ようなアルカンを任意的に使用することによりおこなわれてもよい。
【００５４】 特に好ましくは、重合は一連のリアクター、特に１又はそれ以上のスラリール
ープリアクター及びそれに続く１又はそれ以上の気相リアクアー中（例えば国際
公開公報９２／１２１８２号に記載されているように）でおこなわれる。
【００５５】 更なる局面から見ると、本発明は、不均一なオレフィン重合触媒の調製のため
の方法を提供し、前記プロセスは、 （１）多孔性の粒状担体物質を得ること、 （２）任意的に前記担体物質を熱処理すること、 （３）任意的に前記担体物質をアルキル化すること、 （４）該担体物質をメタロセンアミド又はそれと助触媒（例えば、アルミノキサ
ン）との反応生成物と接触させること、 （５）任意的に、生じる含浸された担体物質から溶媒を除去すること、 （６）任意的に、該担体物質をさらなるオレフィン重合触媒、前記メタロセンア
ミド及び／又は助触媒と接触させること、そして任意的に、生じる含浸された担
体物質から溶媒を除くこと、及び （７）任意的に、架橋剤又は表面変性剤で前記担体物質を含浸すること、 を含む。
【００５６】 またさらなる局面から見ると、本発明は、オレフィン、特にＣ2-10の１−オレ
フィン、より特にはエチレンのホモ重合又は共重合における本発明による不均一
オレフィン重合触媒の使用を提供する。
【００５７】 またさらなる局面から見ると、本発明は、担持されたメタロセン触媒にオレフ
ィンモノマーを接触させることを含むオレフィンのホモ重合又は共重合のための
方法において、前記担持されたメタロセン触媒として本発明による不均一なオレ
フィン重合触媒を使用することを特徴とする方法を提供する。
【００５８】 本発明の不均一な触媒が助触媒を含んでいない場合に、助触媒（例えば、アル
ミノキサン又はホウ素化合物）が、好ましくはそれとともに使用され、多孔性の
粒状担体中へ任意的にまた含浸される。
【００５９】 例として、エチレンは、本発明の担持されたメタロセンアミドを使用して次の
ように重合されてもよい。エチレンは、高められた温度及び圧力で触媒の存在下
、重合される。重合は、スラリー及び気相リアクターの群から選択される一連の
重合リアクター中で実行される。ループリアクターは、スラリーリアクター中で
の重合の特に好ましい実施態様である。ポリマー生成物がバイモーダルであるべ
き場合に、生成物の比較的に高いモル重量の部分及び比較的に低いモル重量の部
分は、リアクター中で任意の順番で調製されうる。
【００６０】 下記においてリアクター系が、欧州特許公報第５１７８６８号（ＷＯ９２／１
２１８２）中に開示されていて、一つのループリアクター（「最初のリアクター
」と呼ばれる）並びに一つの気相リアクター（「第２番目のリアクター」と呼ば
れる）をこの順番で含む系に類似するシステムに特に関して記載される。しかし
ながら、リアクター系は任意の数及び順番でリアクターを含みうると理解される
べきである。
【００６１】 全ての重合工程では、Ｃ2-12のオレフィン、好ましくはＣ4-10のオレフィン、
例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセン並びにそれらの混合物
の群から選択されるコモノマーをまた使用することが可能である。コモノマーの
使用は、高いモル重量の部分の調製のために特に好ましい。コモノマーの量は、
生成物に関して望ましい密度に依存し、一般に０〜１０重量％である。低い分子
量成分は、約３重量％未満を一般に含む。
【００６２】 バイモーダルのエチレンのホモ又は共重合体を生産するために使用される実際
の重合リアクターに加えて、重合反応システムは、プレリアクターのような付加
的なリアクターの多数をまた含みうる。もし必要なら、プレリアクターは、触媒
を予め重合するための及びオレフィン供給物を変性するための任意のリアクター
を含む。リアクターシステムの全リアクターは、好ましくは一続きに（カスケー
ドで）整列される。
【００６３】 従って、重合は、 最初の反応ゾーン又はリアクター中で、最初の重合反応にエチレン、任意的に
水素及び／又はコノマーを付すこと、 最初の反応ゾーンから最初の重合生成物を回収すること、 第２の反応ゾーン又はリアクターへ、該最初の重合生成物を供給すること、 追加のエチレン及び任意的に水素及び／又はコモノマーを、該第２の反応ゾー
ンへ供給すること、 最初の重合生成物の存在下で第２の重合反応に該追加のエチレン及び任意的な
水素及び／又はコモノマーを付して、第２の重合生成物を生産すること、及び 第２の反応ゾーンから、該第２の重合生成物を回収すること、 の工程を含んでもよい。
【００６４】 このように、プロセスの最初の工程では、触媒とともに任意的なコモノマー（
類）をエチレンが最初の重合リアクター中へ供給される。これらの成分とともに
、モル重量調整剤として水素が、ポリマーの望ましいモル重量を達成するために
要求される量で、リアクター中へ供給される。あるいは、最初のリアクターの供
給物は、もしあれば、追加された新鮮なモノマー、任意的な水素及び／又はコモ
ノマー及び助触媒とともに、前のリアクターからの反応混合物からなりうる。触
媒の存在下、エチレン及び任意的なコモノマーが重合され、そして粒状の生成物
（すなわち、リアクター中で循環される流体中に縣濁されたポリマー粒子）を形
成する。
【００６５】 重合媒体は典型的にモノマー（すなわち、エチレン）及び／又は炭化水素を含
み、かつ該流体は液状又はガス状のいずれかである。スラリーリアクター、詳細
にはループリアクターの場合、流体は、液状又はリアクター中の温度及び圧力が
流体の臨界温度及び圧力より高いところのいわゆる超臨界液体でありうる。ポリ
マーは、撹拌器により又はループリアクターの場合循環ポンプにより、スラリー
リアクター中を連続的に循環される。
【００６６】 スラリー重合は、不活性炭化水素希釈剤中で一般に行われる。好ましくは、プ
ロパン、イソブタン、ｎ−ブタン又はイソペンタンのような軽い炭化水素が、希
釈剤として使用される。詳細には、プロパンが使用される。なぜならば、これは
比較的に低い温度で超臨界条件での操作を許容するからである。
【００６７】 スラリーリアクターの条件は一般に、全体の生産の少なくとも２０重量％、好
ましくは少なくとも３５重量％が、スラリーリアクター中で重合されるように選
ばれる。温度は、４０〜１１０℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲であ
る。反応圧力は、２５〜１００バール、好ましくは３５〜８０バールの範囲であ
る。９６０ｋｇ／ｍ3を超過する密度を有するポリエチレンを生産するために、
重合は好ましくは、９０℃を超える温度、好ましくは９５〜１００℃での超臨界
条件で実行される。
【００６８】 スラリー重合において、１より多いリアクターが、直列で使用されうる。その
ような場合、スラリーリアクター中で生産される不活性の炭化水素中のポリマー
縣濁は、前のスラリーリアクターより低い圧力にある引き続くスラリーリアクタ
ーへ周期的に又は連続的に、不活性成分及びモノマーの分離なしに供給される。
【００６９】 重合熱は、冷却ジャケットでリアクターを冷却することにより除かれる。スラ
リーリアクター中の滞留時間は一般に、十分な重合度を得るために、少なくとも
１０分間、好ましくは２０〜１００分間でなければならない。
【００７０】 上で議論されたように、低いモル重量ポリエチレンが望ましい生産物である場
合、水素がリアクター中に送り込まれる。水素は、０〜１００モルＨ2／キロモ
ルエチレン、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０モルＨ2／キロモル
エチレン、例えば１〜１０モルＨ2／キロモルエチレンの比率でリアクターへ添
加されうる。コモノマーは、エチレンに対するコモノマーの比率が最大で２００
モル／キロモルであるように添加されうる。高分子量成分がループリアクター中
で生産されるべきである場合、水素及びコモノマーは該リアクター中に送り込ま
れる。水素は、水素の量がエチレンと比較して低いように供給され、水素とエチ
レンの比率は、５モル／キロモル未満、好ましくは２モル／キロモル未満である
。コモノマーは、コモノマーとエチレンの比率が、２００モル／キロモル未満、
好ましくは１００モル／キロモル未満であるように供給される。
【００７１】 反応媒体を含む最初の重合生成物の圧力は、例えば、フラッシュタンク中で、
生成物の揮発性成分を蒸発するために最初の反応ゾーン後に減じられる。フラッ
シングの結果として、ポリエチレンを含む生成物ストリームは水素を除かれ、そ
して高いモル重量のポリマーを生産するために追加のエチレンの存在下で第２の
重合に付されうる。
【００７２】 第二のリアクターは好ましくは、エチレン及び好ましくはコモノマーがガス状
反応媒体中で重合されるところの気相リアクターである。
【００７３】 気相リアクターは、通常の流動層リアクターでありえ、しかしながら、他の型
の気相リアクターが使用されうる。流動層リアクターにおいて、該層は、形成さ
れたかつ成長しているポリマー粒子ならびにポリマーフラクションに同伴するな
お活性な触媒からなる。該層は、ガス状成分たとえば粒子を流体として挙動させ
る流速でモノマーを導入することにより流動状態に維持される。流動化ガスは、
不活性キャリアーガスたとえば窒素及びプロパン及びまた変性剤としての水素を
また含みうる。流動層気相リアクターは、機械的なミキサーを備えられ得る。
【００７４】 高分子量成分が気相リアクター中で生産されるべきである場合、水素は、水素
とエチレンの比率が１０モル／キロモル未満、好ましくは５モル／キロモル未満
となるようにリアクター中へ添加される。コモノマーは、２００モル／キロモル
未満、好ましくは１００モル／キロモル未満のコモノマーとエチレンの比率を達
成するために十分な量で供給される。
【００７５】 低分子量ポリマーが気相リアクター中で生産される場合、水素はエチレンに対
する水素の比率が０〜１００モル／キロモル、好ましくは０〜２０、より好まし
くは０〜１０、例えば１〜１０モル／キロモルであるように反応中へ添加される
。コモノマーは、エチレンに対するその比率が３０モル／キロモルより低いよう
に添加されてもよい。好ましくはコノマーが使用されない。
【００７６】 重合は、２又はそれ以上のカスケードされた気相リアクター中で、スラリーリ
アクターなしでまた実行されうる。高分子量成分又は低分子量成分のいずれかは
、最初のリアクター中で生産されうる。
【００７７】 使用される気相リアクターは、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃の
温度範囲中で操作されうる。反応圧力は、典型的に１０〜４０バール及びモノマ
ーの分圧は１〜２０バールの間である。
【００７８】 ガス状反応媒体を含む第２の重合生成物の圧力はその後、生成物のガス状のか
つありうる揮発性の成分の一部を任意的に分離するために、第２のリアクター後
に放出されることができる（例えば、フラッシュタンク中）。オーバーヘッドス
トリーム又はその一部は、第２のリアクターへ再循環される。
【００７９】 バイモーダルのポリマー生成物がこのようにして生産されるべきである場合、
比較的に高いモル重量の重合リアクターと比較的に低いモル重量の重合リアクタ
ーの間における生産割合は、一般に５〜９５：９５〜５である。エチレンホモポ
リマー又はコポリマーの、好ましくは５〜５０％、詳細には１０〜５０％は、５
００ｇ／１０分又はそれ以上のＭＦＲ2を有しかつポリマーの低いモル重量の部
分を構成するポリマーを提供する条件で生産され、かつエチレンホモポリマー又
は好ましくはコポリマーの９５〜５０％、詳細には９０％〜５０％が、望ましい
ＭＦＲ及び密度が達成されるような条件で生産される。
【００８０】 このように多段の重合手順を使用することにより、バイモーダル（及びマルチ
モーダル）ポリマーを生産すること、コモノマーの取り込みを改善すること、及
び改善されたポリマーの加工性、溶融強度、光学特性、及び機械的特性のよりよ
いバランスを与えるために分子量分布（ＭＷＤ）を改善することが可能である。
【００８１】 本明細書に述べられているすべての文献は、引用することによりここに取り込
まれる。
【００８２】 本発明は、下記の非制限的な実施例に関してさらに記述される。
【００８３】
【実施例】
実施例１ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ジルコニウムクロライドの使用
【００８４】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下で、１４．８３４ｇ（３６．６７ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及び１．８７１ｇ（３６
．６７ｍｍｏｌ）のジメチルアミドリチウムが、１００ｍＬのトルエン中へ導入
された。混合物は３時間還流され、周囲温度にまで冷却され、そしてろ過された
。溶媒は高い減圧下で留去され、茶色の油状物質として表題の化合物を残した。
【００８５】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ
，６Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ 3），１．１８−１．５５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ 2），２．３９
−２．６９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ 2），２．８６（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），５．
４９−５．５２（ｍ，２Ｈ，５員環），５．５７−５．６２（ｍ，２Ｈ，５員環
），５．８５−５．９０（ｍ，２Ｈ，５員環），５．９９−６．０２（ｍ，２Ｈ
，５員環）。
【００８６】 13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１４．１２（Ｃ
Ｈ2−ＣＨ3），２２．８０／３０．１２／３３．５３（−ＣＨ2−），５０．４
５（Ｎ（ＣＨ3）2），１０７．６６／１１０．０４／１１１．７４／１１４．５
４／１３１．７９（５員環）。
【００８７】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、６００℃で１０時間、窒素
下、か焼された。
【００８８】 メタロセンの含浸 １４．３ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）が、３．１ｍ
ｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この溶液の１．２４ｍｌが取られ、そし
て０．３ｍｌのトルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中
の１．００９４ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３
０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、
０．１重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝４００を有する。
【００８９】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２２７
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は９３．４ｇであり、０．４ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【００９０】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５， Ｍｗ １３８０００，ＢＤ（かさ密度）：３５０ｇ／
ｃｍ3
【００９１】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１４１ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は３０６ｇであり、２．２ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【００９２】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６，Ｍｗ １２４０００，かさ密度：４４０ｇ／ｃｍ3
【００９３】 実施例２ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ジルコニウムクロライドの使用
【００９４】 触媒の準備 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、６００℃で１０時間、窒素
下、か焼された。
【００９５】 メタロセンの含浸 ２２．８ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例１で
のように調製された）が、２．５ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この
溶液の１．２４ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのトルエンが添加された。この
１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．００４３ｇのあらかじめ用意されたシ
リカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置
付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．２重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モ
ル比）＝２００を有する。
【００９６】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２１５
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は１９５ｇであり、０．９ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【００９７】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４， Ｍｗ １０４０００，かさ密度：３７０ｇ／ｃｍ3
【００９８】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１２５ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は５３７ｇであり、４．３ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【００９９】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２，Ｍｗ ８９２００，かさ密度：３８０ｇ／ｃｍ3
【０１００】 実施例３ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ジルコニウムクロライドの使用
【０１０１】 触媒の準備 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、６００℃で１０時間、窒素
下、か焼された。
【０１０２】 メタロセンの含浸 ５４．８ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例１で
のように調製された）が、３．２ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この
溶液の１．２４ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのトルエンが添加された。この
１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０１２８ｇのあらかじめ用意されたシ
リカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置
付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．４重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モ
ル比）＝１００を有する。
【０１０３】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２００
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は１８７ｇであり、０．９３ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１０４】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６， Ｍｗ １２４０００，かさ密度：３１０ｇ／ｃｍ3
【０１０５】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１２９ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は５４６ｇであり、４．２ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１０６】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２，Ｍｗ ８８６００，かさ密度：３９０ｇ／ｃｍ3
【０１０７】 実施例４ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ジルコニウムクロライドの使用
【０１０８】 触媒の準備 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、６００℃で１０時間、窒素
下、か焼された。
【０１０９】 メタロセンの含浸 ９０．６ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例１で
のように調製された）が、２．５ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この
溶液の１．２４ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのトルエンが添加された。この
１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．００９４ｇのあらかじめ用意されたシ
リカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置
付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．８重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モ
ル比）＝５０を有する。
【０１１０】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２００
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は２４０ｇであり、１．２ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１１１】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５， Ｍｗ １０４０００，かさ密度：３３０ｇ／ｃｍ3
【０１１２】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１３８ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は３０６ｇであり、４．１ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１１３】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１，Ｍｗ ８７７００，かさ密度：３６０ｇ／ｃｍ3
【０１１４】 実施例５（比較例） （ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2の使用
【０１１５】 触媒の準備 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、６００℃で１０時間、窒素
下、か焼された。
【０１１６】 メタロセンの含浸 ２２．４ｍｇの（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2が、２．５ｍｌの３０重量％Ｍ
ＡＯ中に溶解された。この溶液の１．２４ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのト
ルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．００９４ｇ
のあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒
素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．２重量％のＺ
ｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝２００を有する。
【０１１７】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２６８
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は１７１ｇであり、０．６４ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１１８】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５， Ｍｗ １１４０００，かさ密度：３７０ｇ／ｃｍ3
【０１１９】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１７６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は４８０ｇであり、２．７ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１２０】 ポリマー特性 Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３，Ｍｗ ８６３００，かさ密度：４２０ｇ／ｃｍ3
【０１２１】 ０．２重量％のＺｒ含量かつ２００のＡｌ／Ｚｒの比をまた有する実施例２の
触媒と比較することにより判るように、実施例１８の比較触媒がはるかに低い触
媒活性を示す。
【０１２２】 実施例６ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ハフニウムクロライドの使用
【０１２３】 メタロセンの調製 不活性ガス環境の存在下、１０ｇ（２０．３３ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド及び１．０４ｇ（２０．３３ｍ
ｍｏｌ）のジメチルアミドリチウムが、１００ｍｌのトルエン中へ導入された。
混合物は３時間還流され、周囲温度にまで冷却され、そしてろ過された。溶媒は
高い減圧下で留去されて、茶色の油状物質として表題の化合物を残した。
【０１２４】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ
，６Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ 3），１．１７−１．５３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ 2），２．３６
−２．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ 2），２．９２（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），５．
４６−５．５０（ｍ，２Ｈ，５員環），５．５３−５．５７（ｍ，２Ｈ，５員環
），５．８３−５．８８（ｍ，２Ｈ，５員環），５．９１−５．９４（ｍ，２Ｈ
，５員環）。
【０１２５】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１２６】 メタロセンの含浸 １３．９ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）が、２．４８ｍ
ｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この溶液の１．２２ｍｌが取られ、そし
て０．３ｍｌのトルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中
の１．０９２１ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３
０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、
０．１重量％のＨｆ含量かつＡｌ／Ｈｆ（モル比）＝４００を有する。
【０１２７】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、温度は８０℃であった。２４１
ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合の１時間後、ポリエチレンの
収量は６５ｇであり、０．２７ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１２８】 ポリマー特性 かさ密度：３６０ｇ／ｃｍ3
【０１２９】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１９７ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は２４２ｇであり、１．２３ｋｇＰＥ
／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１３０】 ポリマー特性 かさ密度：３９０ｇ／ｃｍ3
【０１３１】 実施例７ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ハフニウムクロライドの使用
【０１３２】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１３３】 メタロセンの含浸 ２０．６ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例６での
ように調製された）が、１．８３ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この
溶液の１．２２ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのトルエンが添加された。この
１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０４０１ｇのあらかじめ用意されたシ
リカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置
付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．２重量％のＨｆ含量かつＡｌ／Ｈｆ（モ
ル比）＝２００を有する。
【０１３４】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
温度は８０℃であった。２１８ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重
合の１時間後、ポリエチレンの収量は６６ｇであり、０．３０ｋｇＰＥ／ｇ触媒
・時間の触媒活性を与えた。
【０１３５】 ポリマー特性 かさ密度：３４０ｇ／ｃｍ3
【０１３６】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１７３ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は１９８ｇであり、１．１４ｋｇＰＥ
／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１３７】 ポリマー特性 かさ密度：３８０ｇ／ｃｍ3
【０１３８】 実施例８ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ハフニウムクロライドの使用
【０１３９】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１４０】 メタロセンの含浸 ２７．４ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例６での
ように調製された）が、１．２２ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして
０．３ｍｌのトルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の
１．１０９５ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０
℃、１時間窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．
４重量％のＨｆ含量かつＡｌ／Ｈｆ（モル比）＝１００を有する。
【０１４１】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
温度は８０℃であった。２４０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重
合の１時間後、ポリエチレンの収量は７４ｇであり、０．３１ｋｇＰＥ／ｇ触媒
・時間の触媒活性を与えた。
【０１４２】 ポリマー特性 かさ密度：３３０ｇ／ｃｍ3
【０１４３】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１９６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は１９４ｇであり、０．９９ｋｇＰＥ
／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１４４】 ポリマー特性 かさ密度：４１０ｇ／ｃｍ3
【０１４５】 実施例９ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ハフニウムクロライドの使用
【０１４６】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１４７】 メタロセンの含浸 ５９．９ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例６での
ように調製された）が、１．３３ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解された。この
溶液の１．３３ｍｌが取られ、０．３ｍｌのトルエンが添加された。この１．５
ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０４８１ｇのあらかじめ用意されたシリカ担
体へ添加された。触媒は、３０℃、１時間窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚
中で乾燥された。触媒は、０．８重量％のＨｆ含量かつＡｌ／Ｈｆ（モル比）＝
５０を有する。
【０１４８】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
温度は８０℃であった。２４０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重
合の１時間後、ポリエチレンの収量は１３．７ｇであり、０．０６ｋｇＰＥ／ｇ
触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１４９】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１８６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は５３．２ｇであり、０．２９ｋｇＰ
Ｅ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０１５０】 実施例１０ ［η5：η5−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）
ハフニウムクロライドの使用
【０１５１】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１５２】 メタロセンの含浸 １９．９ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ（Ｎ（ＣＨ3）2）（実施例６での
ように調製された）が、３．５ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして１
．２ｍｌのトルエンが添加された。この溶液の３．０ｍｌは、セプタム容器中の
２．１９２ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃
で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．
１重量％のＨｆ含量かつＡｌ／Ｈｆ（モル比）＝４００を有する。
【０１５３】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で５リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は６．４バール、総圧力は１９．５バール、Ｈ2／
Ｃ2＝４．６４ｍｏｌ／ｋｍｏｌ，Ｃ6／Ｃ2＝０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであった。温
度は８０℃であった。６２３ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合
の５６分後、イソブタン、エチレン及び水素は、フラッシュアウトされた。エチ
レン消費から見積もった収量は、２６５ｇであった。
【０１５４】 エチレン共重合 重合は、１０〜１１バールのエチレンの分圧、総圧力１９．５バール、Ｈ2／
Ｃ2＝０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ，Ｃ6／Ｃ2＝５５．６ｍｏｌ／ｋｍｏｌである気相中
で継続された。温度は８０℃であった。重合の１時間１６分間後、ポリエチレン
の収量は５５２ｇであり、０．９ｋｇＰＥ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
第１と第２ステージ間のスプリットは、４８／５２であった。
【０１５５】 ポリマー特性 かさ密度 ＝３３３ｋｇ／ｍ3 ＭＦＲ2 ＝０．５ ＭＦＲ21 ＝２４．９ ＦＲＲ21/2 ＝４８．８ 密度 ＝９３５．７ １−ヘキセン ＝６．２重量％
【０１５６】 実施例１１（比較例） （ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）2ＨｆＣｌ2の使用
【０１５７】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０１５８】 メタロセンの含浸 １３．５ｍｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）2ＨｆＣｌ2が、１．２２ｍｌの３０重量％Ｍ
ＡＯ中に溶解された。この溶液の１．２２ｍｌが取られ、そして０．３ｍｌのト
ルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０ｇのあら
かじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロ
ー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．２重量％のＨｆ含量
かつＡｌ／Ｈｆ（モル比）＝２００を有する。
【０１５９】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バール、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、かつ温
度は８０℃であった。２４６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された。重合
の１時間後、ポリエチレンの収量は８２ｇであり、０．３３ｋｇＰＥ／ｇ触媒・
時間の触媒活性を与えた。
【０１６０】 ポリマー特性 ＢＤ：３７０ｇ／ｃｍ3
【０１６１】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バール、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、かつ温
度は８０℃であった。１６９ｍｇの触媒が、オートクレーブ中へ供給された。重
合の１時間後、ポリエチレンの収量は１５２ｇであり、０．９ｋｇＰＥ／ｇ触媒
・時間の触媒活性を与えた。
【０１６２】 Ｈｆ含量かつＡｌ：Ｈｆ比が同じであるところの実施例７との比較により見る
ことができるように、共重合のための触媒活性は、本メタロセンアミド触媒に関
するよりも著しくより高い。
【０１６３】 実施例１２ （テトラメチル−第３級ブチルアミドジメチルシリルシクロペンタジエニル）
（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）クロライドの使用
【０１６４】 メタロセンの調製 （Ａ）（テトラメチル−第３級ブチルアミドジメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドの調製
【０１６５】 不活性ガスの存在下、２８３ｇ（１．３６８ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ2（ＮＭｅ2 ）2が導入され、そして１５ｍＬのメシチレン中に溶解された。溶液は、周囲温
度で、３４４ｍｇ（１．３６８ｍｍｏｌ）のテトラメチル−（第３級アミノジメ
チルシリル）−シクロペンタジエンと接触された。生じた溶液は１６５℃で、１
時間１５分間、環流下加熱された。溶媒は減圧下で留去され、そして残留物はヘ
キサンで抽出される。表題の生成物は、結晶化された。
【０１６６】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．６９（
（ＣＨ3）2Ｓｉ，６Ｈ），１．４２（ｔ−Ｂｕ，９Ｈ），２．１２（ＣＨ3，６
Ｈ），２．２２（ＣＨ3，６Ｈ）。
【０１６７】 13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃）δ（ｐｐｍ）：５．５，
１３．１，１７．３，３２．６，６２．３，１２６．９，１３８．１，１４０．
９。
【０１６８】 （Ｂ）（テトラメチル−第３級ブチルアミドジメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）クロライドの調製 周囲温度で、不活性ガス環境下、１９０ｍｇ（０．５１６ｍｍｏｌ）の前記の
（テトラメチル−第３級ブチルアミドジメチルシリルシクロペンタジエニル）チ
タニウム（ＩＶ）ジクロライド及び２６ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）のリチウム
ジメチルアミドが、２０ｍＬのヘキサン中に溶解された。混合物は周囲温度で３
０分間攪拌され、その後１時間３０分間、環流下で加熱された。溶液がろ過され
た後、溶媒は、減圧下、蒸留により部分的に除かれ、そして表題の化合物が−３
０℃で結晶化される。表題の化合物は、赤い結晶固形物として分離される。
【０１６９】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．５０（
（ＣＨ3）2Ｓｉ，３Ｈ），０．５６（（ＣＨ3）2Ｓｉ，３Ｈ），１．３９（ｔ−
Ｂｕ，９Ｈ），１．６３（ＣＨ3，３Ｈ），１．９４（ＣＨ3，３Ｈ），２．１２
（ＣＨ3，６Ｈ），２．８０（Ｎ（ＣＨ3）2，６Ｈ）。
【０１７０】 触媒調製及びエチレンのホモ重合並びに共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のように行われる。
【０１７１】 実施例１３ （テトラメチル−第３級ブチルアミドジメチルシリルシクロペンタジエニル）
ビス（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）クロライドの使用
【０１７２】 メタロセンの調製 不活性ガスの存在下、４０８ｍｇ（１．８９３ｍｍｏｌ）のクロロトリス（ジ
メチルアミド）チタニウム（ＩＶ）が２０ｍＬのメシチレン中に導入され、そし
て溶解された。この溶液は、周囲温度で、４７６ｍｇ（１．８９３ｍｍｏｌ）の
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル−第３級ブチルアミンと接触
される。次に該溶液は、環流（１１１℃）下で１時間１５分間加熱される。該溶
液はろ過され、そして溶媒は減圧下、蒸留により除かれる。純粋な表記化合物は
、沈殿する。
【０１７３】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．９（（
ＣＨ3）2Ｓｉ，６Ｈ），１．０８（ｔ−Ｂｕ，９Ｈ），１．８３（ＣＨ3，６Ｈ
），２．０（ＣＨ3，６Ｈ），３．０３（Ｎ（ＣＨ3）2，１２Ｈ）。
【０１７４】 触媒調製及びエチレンのホモ重合並びに共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のように行われる。
【０１７５】 実施例１４ ラセミ［η5：η5−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミ
ド）ジルコニウムクロライドの使用
【０１７６】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下及び周囲温度で、１８４ｍｇ（０．７１１ｍｍｏｌ）のクロ
ロトリスジメチルアミドジルコニウム及び２０５ｍｇ（０．７１１ｍｍｏｌ）の
ビスインデン−１−イルジメチルシランが、２０ｍＬのメシチレン中に溶解され
た。該溶液は、溶媒の沸点まで油浴上で温められ、そして２．５時間環流された
。油浴の加熱は止められ、そして溶媒は８×１０-4Ｐａの減圧下で留去された。
油浴の温度はこの操作の間に低下され、そしてもし必要とされれば、反応溶液温
度は熱水浴を使用して上昇されてもよい。残留物は３０ｍＬのトルエンで抽出さ
れ、そして溶液は周囲温度で濃縮される。該溶液は、その後ゆっくりと−３０℃
まで冷却され、そして表記化合物は赤い結晶固形物として単離される。
【０１７７】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８２，０
．９４（（ＣＨ3）2Ｓｉ，６Ｈ），２．５１（Ｎ（ＣＨ3）2，６Ｈ）；６．０４
−７．６８（１２Ｈ）。
【０１７８】 13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：−２．３０，
−１．１５（（ＣＨ3）2Ｓｉ），４８．２１（Ｎ（ＣＨ3）2），１１１−１３５
（芳香族炭素）。
【０１７９】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０１８０】 実施例１５ ラセミ［η5：η5−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミ
ド）ハフニウムクロライドの使用
【０１８１】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下及び周囲温度で、３１２ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）のクロ
ロトリスジメチルアミドハフニウム及び２６０ｍｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）のビ
スインデン−１−イルジメチルシランが、２５ｍＬのメシチレン中に溶解された
。該溶液は、溶媒の沸点まで油浴上で温められ、そして２．５時間環流された。
油浴の加熱は止められ、そして溶媒は８×１０-4Ｐａの減圧下で留去された。油
浴の温度はこの操作の間に低下され、そしてもし必要とされれば、反応溶液温度
は、熱水浴を使用して上昇されてもよい。残留物はトルエンで抽出され、そして
結晶化されて赤い結晶固形物として表記の化合物を与える。
【０１８２】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．６９，０
．７３（（ＣＨ3）2Ｓｉ，６Ｈ），２．５２（Ｎ（ＣＨ3）2，６Ｈ）；５．８９
−７．５４（１２Ｈ）。
【０１８３】 13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：−２．２９，
−１．１２（（ＣＨ3）2Ｓｉ），４７．８２（Ｎ（ＣＨ3）2），１１０−１３５
（芳香族炭素）。
【０１８４】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０１８５】 実施例１６ ラセミ［η5：η5−ビス（２−メチル−インデン−１−イル）ジメチルシリル
］（ジメチルアミド）ジルコニウムクロライドの使用
【０１８６】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下及び周囲温度で、４２５ｍｇ（１．６４２ｍｍｏｌ）のクロ
ロトリスジメチルアミドジルコニウム及び５２０ｍｇ（１．６４２ｍｍｏｌ）の
ビス−２−メチルインデン−１−イルジメチルシランが、２０ｍＬのメシチレン
中に溶解された。該溶液は、溶媒の沸点まで油浴上で温められ、そして３時間環
流された。油浴の加熱は止められ、そして溶媒は８×１０-4Ｐａの減圧下で留去
された。油浴の温度はこの操作の間に低下され、そしてもし必要とされれば、反
応溶液温度は熱水浴を使用して上昇されてもよい。残留物はトルエンで抽出され
、そして結晶化されて赤い結晶固形物として表記の化合物を与える。
【０１８７】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８０，０
．８８（（ＣＨ3）2Ｓｉ，６Ｈ）；２．２５，２．２７（［ＣＨ3］Ｉｎｄ，６
Ｈ），２．６０（Ｎ（ＣＨ3）2，６Ｈ），６．５０−７．７１（１２Ｈ）。
【０１８８】 13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：２．１０，２
．４４（（ＣＨ3）2Ｓｉ），１７．３８，１８．１６（［ＣＨ3］Ｉｎｄ，６Ｈ
），４９．４０（Ｎ（ＣＨ3）2），１１５−１３５（芳香族炭素）。
【０１８９】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０１９０】 実施例１７ ラセミ［η5：η5−ビス（インデン−１−イル）ジメチルシリル］（ジメチル
アミド）ジルコニウムブロマイドの使用
【０１９１】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下で、１９８ｍｇ（０．６５３ｍｍｏｌ）のブロモトリスジメ
チルアミドジルコニウム及び１８８ｍｇ（０．６５２ｍｍｏｌ）のビスインデン
−１−イルジメチルシランが、１０ｍＬのトルエン中に溶解され、そして溶媒は
その後留去される。残留している固形物は１１０℃まで加熱されて、溶融物を形
成する。３０分後、溶融物は周囲温度まで戻ることを許容される。赤い物質は５
ｍＬのトルエンに取られ、そして溶液はろ過される。−３０℃でトルエン及びヘ
キサンから結晶化を繰り返した後、表記化合物が分離される。
【０１９２】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．５８（ｓ
，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），０．７２（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），２．４６
（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），５．９１（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０８
Ｈｚ，５員環），５．９８（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．２８Ｈｚ，５員環
），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４４Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７
．６９Ｈｚ，６員環），６．７３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．２４Ｈｚ，
５員環），６．８５（”ｄｄ”，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５３Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ
，Ｈ）＝７．６０Ｈｚ，６員環），６．９３（”ｄｄ”，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）
＝７．５３Ｈｚ，６員環），６．９６（”ｄｄ”，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．
８０Ｈｚ，６員環），７．０４（”ｄｄ”，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．７５Ｈ
ｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．９０Ｈｚ，６員環），７．１８（”ｔ”，１Ｈ，3Ｊ（
Ｈ，Ｈ）＝９．０２Ｈｚ，６員環），７．３２（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
９．０７Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．６５Ｈｚ，６員環），７．４４（ｄｄ，１
Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．０６Ｈｚ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．４３Ｈｚ，６員環），
７．４９（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．５８Ｈｚ，６員環）。
【０１９３】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０１９４】 実施例１８ ラセミ［η5：η5−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミ
ド）ジルコニウムアイオダイドの準備
【０１９５】 メタロセンの調製 不活性ガス環境下で、３４７ｍｇ（０．９９０ｍｍｏｌ）のヨードトリスジメ
チルアミドジルコニウム及び２８６ｍｇ（０．９９０ｍｍｏｌ）のビスインデン
−１−イルジメチルシランが、１０ｍＬのトルエン中に溶解され、そして溶媒は
その後留去される。残留している固形物は１１０℃まで加熱されて、溶融物を形
成する。３０分後、溶融物は周囲温度まで戻ることを許容される。赤い物質は５
ｍＬのトルエンに取られ、そして溶液はろ過される。−３０℃でトルエン及びヘ
キサンから結晶化を繰り返した後、表記化合物が分離される。
【０１９６】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．５３（ｓ
，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），０．７０（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），２．４２
（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），５．８３（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０２
Ｈｚ，５員環），６．００（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．２７Ｈｚ，５員環
），６．５７（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．３４Ｈｚ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
７．６０Ｈｚ，６員環），６．６５（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．０９Ｈｚ
，５員環），６．８６（ｍ，２Ｈ，６員環），７．１６（ｍ，１Ｈ，６員環），
７．２６（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝９．１２Ｈｚ，６員環），７．２８（ｄ
，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．５５Ｈｚ，６員環），７．４９（ｍ，３Ｈ，６員
環）。
【０１９７】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０１９８】 実施例１９ ラセミ［η5：η5−２，２−ビス（１−インデニル）プロパンジイル］（ジメ
チルアミド）ジルコニウムクロライドの準備
【０１９９】 メタロセンの調製 保護ガス環境下で、１７４ｍｇ（０．６７２ｍｍｏｌ）のクロロトリスジメチ
ルアミドジルコニウム及び１８３ｍｇ（０．６７２ｍｍｏｌ）の２，２−ビスイ
ンデン−１−イルプロパンが、１０ｍＬのメシチレン中に溶解された。該溶液は
、１６５℃で２時間環流下、加熱され、そしてその色は深い赤色に変化する。溶
媒は減圧下で留去され、そしてトルエンにより置換される。ろ過後、該溶液は濃
縮され、そして−３０℃まで冷却される。表記化合物が赤色結晶固形物として分
離される。
【０２００】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ8−ｔｈｆ，２５℃）δ（ｐｐｍ）：２．２２
（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ 3）2），２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（ＣＨ 3）2），２．４４
（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），６．１４（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５１
Ｈｚ，５員環），６．５４（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５１Ｈｚ，５員環
），６．５９（”ｄ”，２Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝３．５１Ｈｚ，５員環），６．
７５（ｄｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．５２Ｈｚ，６員環），６．８７（ｍ，
１Ｈ，６員環），７．０１（ｍ，２Ｈ，６員環），７．３０（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（
Ｈ，Ｈ）＝８．６４Ｈｚ，６員環），７．５２（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８
．５３Ｈｚ，６員環），８．０４（ｄ，１Ｈ，3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．５３Ｈｚ，
６員環）。
【０２０１】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０２０２】 実施例２０ ラセミ［η5：η5−ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデン−１−イル）
ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ジルコニウムクロライドの使用
【０２０３】 メタロセンの調製 保護ガス環境下で、２３０ｍｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）のクロロトリスジメチ
ルアミドジルコニウム及び３７０ｍｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）のビス（２−メチ
ル−４，５−ベンズインデン−１−イル）ジメチルシランが、１０ｍＬのメシチ
レン中に溶解された。該溶液は、１６５℃で２時間、環流下で加熱され、そして
その色は深い赤色に変化する。溶媒は減圧下で留去され、そしてトルエンにより
置換される。ろ過後、該溶液は濃縮され、そして−３０℃まで冷却される。表記
化合物が赤色結晶固形として分離される。
【０２０４】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｓ
，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），０．９１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ 3）2），２．０３
（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2），２．３７（ｓ，３Ｈ，２ＭｅＩｎｄ），２．３９
（ｓ，３Ｈ，２ＭｅＩｎｄ），７．００−７．８８（ｍ，１４Ｈ，ベンズインデ
ニル）。
【０２０５】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０２０６】 実施例２１ ラセミ［η5：η5−１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン］（ジメチル
アミド）ジルコニウムクロライドの使用
【０２０７】 不活性ガス環境下で、１．２１４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のラセミ［η5：η5−
１，２−ビス（インデン−１−イル）エタン］ジルコニウムジクロライド及び０
．１７０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のジメチルアミドリチウムが、３０ｍＬのトルエ
ン中に導入された。該混合物は３時間環流され、冷却されそしてろ過される。溶
媒は留去され、そして表記化合物が赤色粉末として分離される。
【０２０８】 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２５℃）δ（ｐｐｍ）：２．５２（ｓ
，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ 3）2），２．８３−３．４５（ｍ，４Ｈ，（ＣＨ 3）2），５．
５９（ｄ，１Ｈ，５員環），５．９７（ｄ，１Ｈ，５員環），６．３１（ｄｄ，
１Ｈ，５員環），６．４４（ｄｄ，１Ｈ，５員環），６．５８−７．４９（ｍ，
８Ｈ，６員環）。
【０２０９】 触媒調製及びエチレンのホモ重合及び共重合 触媒調製及びオレフィン重合は、実施例１のようにおこなわれる。
【０２１０】 実施例２２ ラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１−イル）エチル
ジルコニウム（ジメチルアミド）クロライドの使用
【０２１１】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０２１２】 メタロセンの含浸 １０．３ｍｇのラセミビス（２―第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１
−イル）エチルジルコニウム（ジメチルアミド）クロライド（実施例２１に類似
して調製された）が、１．３ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして０．
２ｍｌのトルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．
０５８４ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で
１時間、窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．１
重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝４００を有する。
【０２１３】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
かつ温度は８０℃であった。２２０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された
。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は４０．４ｇであり、０．１７ｋｇＰＥ
／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２１４】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１３０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は９８．６ｇであり、０．７６ｋｇＰ
Ｅ／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２１５】 実施例２３ ラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１−イル）エチル
ジルコニウム（ジメチルアミド）クロライドの使用
【０２１６】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０２１７】 メタロセンの含浸 １９．７ｍｇのラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１
−イル）エチルジルコニウム（ジメチルアミド）クロライド（実施例２２参照）
が、１．２７ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして０．３ｍｌのトルエ
ンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０３９６ｇのあ
らかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フ
ロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．２重量％のＺｒ含
量かつＡｌ／Ｚｒ（モル比）＝２００を有する。
【０２１８】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
かつ温度は８０℃であった。２２０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された
。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は３２ｇであり、０．１５ｋｇＰＥ／ｇ
触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２１９】 ポリマー特性 ＢＤ＝４２０ｇ／ｃｍ3
【０２２０】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１２６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は１６８ｇであり、１．３ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２２１】 実施例２４ ラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１−イル）エチル
ジルコニウム（ジメチルアミド）クロライドの使用
【０２２２】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０２２３】 メタロセンの含浸 ３８．２ｍｇのラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１
−イル）エチルジルコニウム（ジメチルアミド）クロライド（実施例２２参照）
が、１．２２ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして０．３ｍｌのトルエ
ンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０２２９ｇのあ
らかじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フ
ロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．４重量％のＺｒ含
量かつＡｌ／Ｚｒ＝１００を有する。
【０２２４】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
かつ温度は８０℃であった。２１８ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された
。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は４４．５ｇであり、０．２ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２２５】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１３０ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は１６８ｇであり、１．３ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２２６】 ポリマー特性 ＢＤ＝３７０ｇ／ｃｍ3
【０２２７】 実施例２５ ラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１−イル）エチル
ジルコニウム（ジメチルアミド）クロライドの使用
【０２２８】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０２２９】 メタロセンの含浸 ７６．３ｍｇのラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１
−イル）エチルジルコニウム（ジメチルアミド）クロライド（実施例２２参照）
が、１．３ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中に溶解され、そして０．２ｍｌのトルエン
が添加された。この１．５ｍｌ溶液は、セプタム容器中の１．０５８４ｇのあら
かじめ用意されたシリカ担体へ添加された。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロ
ー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥された。触媒は、０．８重量％のＺｒ含量
かつＡｌ／Ｚｒ＝５０を有する。
【０２３０】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
かつ温度は８０℃であった。２１７ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された
。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は５６ｇであり、０．３ｋｇＰＥ／ｇ触
媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２３１】 ポリマー特性 ＢＤ＝４００ｇ／ｃｍ3
【０２３２】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１２９ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は２５３ｇであり、２．０ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２３３】 ポリマー特性 ＢＤ＝３６０ｇ／ｃｍ3
【０２３４】 実施例２６（比較例） ラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１−イル）エチルジ
ルコニウムジクロライドの使用
【０２３５】 触媒調製 担体のか焼 シロポール（Ｓｙｌｏｐｏｌ）５５ＳＪシリカは、１０時間６００℃で、窒素
下、か焼された。
【０２３６】 メタロセンの含浸 １７．６ｍｇのラセミビス（２−第３級ブチルジメチルシロキシインデン−１
−イル）エチルジルコニウムジクロライドが、１．３ｍｌの３０重量％ＭＡＯ中
に溶解され、そして０．３ｍｌのトルエンが添加された。この１．５ｍｌ溶液は
、セプタム容器中の１．０５８４ｇのあらかじめ用意されたシリカ担体へ添加さ
れた。触媒は、３０℃で１時間、窒素フロー下、ガス排出装置付き戸棚中で乾燥
された。触媒は、０．２重量％のＺｒ含量かつＡｌ／Ｚｒ＝２００を有する。
【０２３７】 エチレンホモ重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセン含量は３０ｍｌ、
かつ温度は８０℃であった。２２６ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給された
。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は４０．４ｇであり、０．１８ｋｇＰＥ
／ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２３８】 エチレン共重合 重合は、イソブタン中で２リットルのブッチ（Buchi）オートクレーブ中中で
実行された。エチレンの分圧は５バールであり、１−ヘキセンの含量は３０ｍｌ
、かつ温度は８０℃であった。１８２ｍｇの触媒が、オートクレーブへ供給され
た。重合の１時間後、ポリエチレンの収量は１８２ｇであり、１．０ｋｇＰＥ／
ｇ触媒・時間の触媒活性を与えた。
【０２３９】 ポリマー特性 ＢＤ＝３００ｇ／ｃｍ3
【０２４０】 Ｚｒ含量かつＡｌ：Ｚｒ比が同じであるところの実施例２３との比較により見
ることができるように、共重合のための触媒活性は、メタロセンアミドに関する
よりも著しくより低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カリオ，カッレ フィンランド国， 06100 ポルボー， ピースパンカトゥ ６ イー 25 (72)発明者 クヌッティラ，ヒルッカ フィンランド国， 06400 ポルボー， トルッパリンティエ ４ Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC01 AC08 AC10 AC26 AC28 AC49 BA00A BA01A BC25B CA28C EB02 EB05 EB08 EB09 EB10 4J128 BA00A BA01A BC25B CA28C EB02 EB05 EB08 EB09 EB10

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタロセン触媒又はメタロセン触媒と助触媒の反応生成物をその中
    に含浸されている多孔性粒状担体物質を含む不均一なオレフィン重合触媒であっ
    て、メタロセン触媒の金属原子はメタロセンのη−リガンドに結合されていない
    アミド基に結合されているところの上記触媒。
  2. 【請求項２】前記メタロセンが、式I （Ｌ）nＭＸa（ＮＲ2）b （I） であるところの請求項１記載の触媒 ここで、ｎは１，２又は３であり；ａは０，１，２，３又は４であり；ｂは１
    ，２，３，４又は５であり；ｎ＋ａ＋ｂはＭのための総配位結合数であり；Ｍは
    触媒的に活性な遷移金属又はランタニドであり；同一又は異なってもよい各Ｌは
    η−リガンドであり、第２の基Ｌへ又は金属配位結合性基Ｘへ架橋基Ｒ*を経由
    して任意的に架橋されていてもよい；各Ｘは金属配位結合性基であり；同一若し
    くは異なってもよい各Ｒはヒドロカルビル基であり、又は二つの基Ｒが介在窒素
    とともに、置換されていてもよい窒素結合ヘテロ環式基を成している。
  3. 【請求項３】前記Ｍが、Ｚｒ，Ｈｆ又はＴｉであるところの請求項２記載の触媒
    。
  4. 【請求項４】前記Ｍが、Ｚｒであるところの請求項２記載の触媒。
  5. 【請求項５】前記ＮＲ2が、Ｎ（ＣＨ3）2であるところの請求項２〜４のいずれ
    か一つに記載の触媒。
  6. 【請求項６】各Ｌが、アルキル置換されたシクロペンタジエニル基であるところ
    の請求項２〜５のいずれか一つに記載の触媒。
  7. 【請求項７】二つのＬ基が、架橋されたビスインデン−１−イル基を形成すると
    ころの請求項２〜５のいずれか一つに記載の触媒。
  8. 【請求項８】インデン−１−イル基が、２位又は３位で置換されているところの
    請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】前記担体物質が、無機酸化物であるところの請求項１〜８のいずれ
    か一つに記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記担体物質が、シリカであるところの請求項９記載の触媒。
  11. 【請求項１１】前記担体物質がその中に、前記メタロセンとアルミノキサン助触
    媒の反応生成物を含浸するところの請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触媒
    。
  12. 【請求項１２】前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサンであるところの請
    求項１１に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】０．０５〜２重量％の含量で前記メタロセンのη−リガンドされ
    た金属を含む請求項１〜１２のいずれか一つに記載の触媒。
  14. 【請求項１４】前記メタロセンが、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（
    ジメチルアミド）ジルコニウムクロライドであるところの請求項１〜７及び９〜
    １３のいずれか一つに記載の触媒。
  15. 【請求項１５】前記担体物質が、架橋剤又は表面変性剤でまた含浸されるところ
    の請求項１〜１４のいずれか一つに記載の触媒。
  16. 【請求項１６】前記メタロセンは、金属がシリルオキシ基により環置換された架
    橋されたビスη−リガンドによりη−リガンド化され、かつ金属が金属にη−リ
    ガンドされている基に結合していないアミド基によりまたリガンドされていると
    ころのメタロセンである請求項１〜１５のいずれか一つに記載の触媒。
  17. 【請求項１７】前記メタロセンが、２，２−エタンジイルビス（２−ジメチル
    第３級ブチルシリルオキシインデン−１−イル）（ジメチルアミド）ジルコニウ
    ムクロライドである請求項１６記載の触媒。
  18. 【請求項１８】不均一なオレフィン重合触媒を調製する方法において、 （１）多孔性の粒状担体物質を得ること、 （２）任意的に前記担体物質を熱処理すること、 （３）任意的に前記担体物質をアルキル化すること、 （４）該担体物質を請求項１〜１４のいずれか一つに定義されているメタロセ
    ン又はそれと助触媒との反応生成物と接触させること、 （５）任意的に、生じる含浸された担体物質から溶媒を除去すること、及び （６）任意的に、該担体物質をさらなるオレフィン重合触媒、前記メタロセン
    及び／又は助触媒と接触させること、そして任意的に、生じる含浸された担体物
    質から溶媒を除去すること、及び （７）任意的に、架橋剤又は表面変性剤で前記担体物質を含浸すること、 を含む方法。
  19. 【請求項１９】オレフィンのホモ重合又は共重合において請求項１〜１７のいず
    れか一つに記載されている触媒を使用する方法。
  20. 【請求項２０】オレフィンモノマーを担持メタロセン触媒と接触させることを含
    むオレフィンのホモ重合又共重合の方法において、 前記担持メタロセン触媒として請求項１〜１７のいずれか一つに記載されてい
    る不均一のオレフィン重合触媒が使用されることを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】前記モノマーがエチレンを含むところの請求項２０に記載の方法
    。
  22. 【請求項２２】ジルコノセン触媒及びアルミニウムを含む助触媒又は前記触媒と
    助触媒の反応生成物の存在下で、重合容器中で、オレフィンモノマーを重合する
    ことを含むオレフィンポリマーの製造方法において、 前記ジルコノセンにおいてジルコニウムは、η−リガンドに結合されていない
    アミド基に結合されていることを特徴とし、及び重合中の前記容器中の重合反応
    混合物中において、ジルコニウムに対するアルミニウムのモル比が４００未満で
    あり、並びに前記触媒又は反応生成物は多孔性粒子状の担体上に予めロードされ
    ることを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】ハフノセン触媒及びアルミニウムを含む助触媒又は前記触媒と助
    触媒の反応生成物の存在下で、重合容器中で、オレフィンモノマーを重合するこ
    とを含むオレフィンポリマーの製造方法において、 前記ハフノセンにおいてハフニウムは、η−リガンドに結合されていないアミ
    ド基に結合されていることを特徴とし、及び前記触媒又は反応生成物は多孔性粒
    子状の担体上に予めロードされることを特徴とする方法。
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WO (1) WO2000034341A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007536316A (ja) * 2004-05-06 2007-12-13 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アンサ−メタロセン錯体のラセモ選択的製造方法

Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040102804A1 (en) * 1999-08-10 2004-05-27 Chin Albert K. Apparatus and methods for endoscopic surgical procedures
US6946292B2 (en) * 2000-10-06 2005-09-20 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Cells producing antibody compositions with increased antibody dependent cytotoxic activity
ATE475677T1 (de) * 2001-05-11 2010-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur vernetzung von polymerartikeln
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
ES2377948T3 (es) 2003-06-20 2012-04-03 Borealis Polymers Oy Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas
ES2362722T3 (es) 2003-12-30 2011-07-12 Borealis Technology Oy Procedimiento de polimerización.
ATE412696T1 (de) 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
GB0423685D0 (en) 2004-10-26 2004-11-24 Dow Corning Ireland Ltd Improved method for coating a substrate
EP1731563B1 (en) 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
EP1937769B1 (en) 2005-10-21 2010-08-25 Borealis Technology Oy Composition
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
EP1878764B2 (en) 2006-07-14 2015-04-22 Borealis Technology Oy High density polyethylene
ATE461973T1 (de) 2007-01-22 2010-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
ATE461970T1 (de) 2007-12-28 2010-04-15 Borealis Tech Oy Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
WO2010112333A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Borealis Ag Cable with high level of breakdown strength after ageing
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2385459T3 (es) 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
CN102666603B (zh) 2009-12-22 2014-10-15 北欧化工公司 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2338921B8 (en) 2009-12-22 2015-05-06 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
CN103270105B (zh) 2010-10-28 2015-11-25 博里利斯股份公司 单活性中心聚合物
CN102153701B (zh) * 2011-01-24 2013-07-10 宁波工程学院 用于降冰片烯与丙烯酸酯、环己烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
ES2462544T3 (es) 2011-08-03 2014-05-23 Borealis Ag Película
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
MX349998B (es) 2012-04-04 2017-08-23 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibra de alta fluidez.
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
ES2607378T3 (es) 2013-07-24 2017-03-31 Borealis Ag Proceso
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
ES2724011T3 (es) 2015-02-27 2019-09-05 Borealis Ag Estructura de película laminada basada solo en polietileno
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
ES2819978T3 (es) 2015-12-15 2021-04-19 Borealis Ag Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
CN109153225A (zh) 2016-06-03 2019-01-04 博里利斯股份公司 多层结构
CN109328211B (zh) 2016-06-21 2024-08-06 博里利斯股份公司 具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物
EP3261095A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable with improved electrical properties
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
WO2018183700A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US11384170B2 (en) 2017-12-21 2022-07-12 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
KR102235869B1 (ko) * 2018-02-07 2021-04-05 주식회사 유피케미칼 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 형성용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 형성 방법
EP3856837A1 (en) 2018-09-26 2021-08-04 Borealis AG Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
WO2020064314A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
US12006426B2 (en) 2018-09-26 2024-06-11 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications
EP3883989B1 (en) 2018-11-23 2024-02-28 Borealis AG Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3918022A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2020242912A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN112552429B (zh) * 2019-09-25 2022-08-05 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN112552428B (zh) * 2019-09-25 2022-08-05 中国石油天然气股份有限公司 茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN112552434B (zh) * 2019-09-25 2022-08-02 中国石油天然气股份有限公司 一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
EP3825357A1 (en) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
CN115803391A (zh) 2020-07-13 2023-03-14 博里利斯股份公司 粘合剂聚乙烯组合物
EP4263631A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Borealis AG Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Borealis AG Polyethylene film
WO2022148857A1 (en) 2021-01-08 2022-07-14 Borealis Ag Composition
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
EP4305075A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4056599B1 (en) 2021-03-09 2023-07-26 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4136974A1 (en) 2021-08-20 2023-02-22 Fixed Phage Limited Plasma treatment process and apparatus therefor
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
CN114933665B (zh) * 2022-06-06 2023-11-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种异金属双核催化剂及其制法和组合物及应用
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
EP4417629A1 (en) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892914A (en) * 1983-08-25 1990-01-09 The Dow Chemical Company Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
KR920001353B1 (ko) * 1986-08-26 1992-02-11 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
US5700749A (en) * 1986-09-24 1997-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins
WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5194532A (en) * 1990-09-20 1993-03-16 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
US5312938A (en) * 1990-09-20 1994-05-17 The Dow Chemical Company Homogeneous catalysts and olefin polymerization process
JP3822633B2 (ja) 1991-11-07 2006-09-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリオレフィンの製造方法
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
KR100314971B1 (ko) 1993-05-25 2002-07-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US5597935A (en) * 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
EP0766700B1 (en) 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69510812T2 (de) 1994-10-13 2000-04-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Verfahren zur herstellung von polymerisationskatalysatorsystemen und ihre verwendung
WO1996011961A1 (en) 1994-10-13 1996-04-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
PT743324E (pt) * 1995-05-16 2003-01-31 Univation Tech Llc Producao de polietileno usando metalocenos estereoisomericos
DE19546500A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
US6207608B1 (en) * 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
EP0990003B1 (de) * 1997-06-10 2002-09-04 Peroxid-Chemie GmbH & Co. KG. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung
KR100297121B1 (ko) * 1997-09-03 2001-10-26 나까니시 히로유끼 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도
US5998643A (en) * 1999-01-15 1999-12-07 University Of Iowa Research Foundation Metallocene synthesis
US6153777A (en) * 1999-11-02 2000-11-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007536316A (ja) * 2004-05-06 2007-12-13 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アンサ−メタロセン錯体のラセモ選択的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1146593C (zh) 2004-04-21
BR9915991A (pt) 2001-09-04
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AU748860B2 (en) 2002-06-13
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GB9826874D0 (en) 1999-01-27
CA2349821A1 (en) 2000-06-15
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AU1788000A (en) 2000-06-26
US6730756B1 (en) 2004-05-04
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WO2000034341A2 (en) 2000-06-15

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