KR100297121B1 - 촉매담체용고체상알루미녹산,촉매담체용고체상알루미녹산제조방법,및그용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 균일 중합체를 제조할 수 있는 촉매담체용 낮은 벌크밀도(low-bulk density)를 갖는 고체상 알루미녹산을 제공하는 것이다. 이 고체상 알루미녹산은 하기식(I)로 표시되는 알루미녹산, 하기식(II)로 표시되는 알루미녹산 및 식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한 것으로, 벌크밀도 0.01∼1.0g/cc를 갖는다.
본 발명에 의한 촉매 담체용 고체상 알루미녹산이 메탈로센 촉매성분을 담지하면, 이 고체상 알루미녹산은 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수있다. 이 촉매를 사용하여 제조한 올레핀 중합체는 좁은 조성분포 및/또는 좁은 분자량 분포를 갖는 균일 중합체다. 본 발명은 또한 큰 공극을 가져서 예비중합 촉매입자 서로간에 혹은 중합기 벽면에 접착되지 않는 올레핀 중합용 예비중합 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 액상의 올레핀을 메탈로센 촉매성분 및 계내에 존재하는 알루미녹산 전체양에 대하여 예비중합 단계에서 80wt% 이상이 석출한 혹은 이미 석출되어 고체상인 알루미녹산의 존재하에서, 올레핀의 분압 4kg/cm-G 이하의 조건에서 예비중합 시키는 것이다. 이 발명은 또한 실리카 등의 무기 담체를 함유하지 않는 평균입경 50∼50,000㎛, 벌크밀도 0.01∼0.2g/cc 및 실제적으로 폴리올레핀과 알루미녹산으로 구성된 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 제공하는 것이다. 종래에는 고무를 다량 함유시키기 곤란하였지만, 본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 탄성체(elastomer)영역의 고무를 다량 함유할 수 있으므로, 탄성영역의 고무를 다량 함유하는 올레핀 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매담체용 고체상 알루미녹산, 촉매담체용 고체상 알루미녹산의 제조방법 및 그들의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로는 올레괸 중합용 촉매성분 및/또는 중합용 촉매담체로 사용할 수 있는 낮은 벌크밀도의 촉매담체용 고체상 알루미녹산과, 상기 고체상 알루미녹산을 제조하는 방법, 상기 고체상 알루미녹산을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합용 예비중합촉매, 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조한 올레핀 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예비중합 단계에서, 예비중합 촉매 입자간에 서로 접착하지 않는 올레핀 중합용 예비중합촉매 제조방법, 실제적으로 무기담체를 함유하지 않는 고체상 올레핀 중합용 촉매성분, 및 올레핀을 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 기상 중합하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 "중합"이라는 용어의 의미는 "단독중합" 뿐 아니라 "공중합"을 포함하며, "중합체"이라는 용어의 의미는 "단독 중합체" 뿐 아니라 "공중합체"를 포함한다.
폴리에틸렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 에틸렌/프로필렌 삼원 중합체(EPT)등의 올레핀 중합체는 필름 성형재료 및 산업재료로 널리 사용하고 있다.
상기 올레핀 중합체는 지글러 촉매 혹은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한다. 최근 올레핀 중합용 천이 금속촉매의 개량으로, 천이금속 단위당 올레핀 중합체의 생산능력은 급속히 증가하였으며, 그 결과 중합 후 촉매 제거공정을 생략할 수 있게 되었다.
특히, 메탈로센 촉매는 고활성이며, 생성 중합체는 분자량 분포가 좁기 때문에 고투명 및 표면 비접착 등의 우수한 기계적 특성을 나타냄이 알려져 있다. 그러므로 상기 촉매는 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상중합에 실용화 되고있다.
메탈로센 촉매를 슬러리 중합 혹은 기상중합용의 고체상 촉매로서 사용하는 경우에, 슬러리 중합계 혹은 기상 중합계내에서, 메탈로센 촉매성분 및 알루미녹산 모두 혹은 그 중 어느 하나를 실리카, 실리카/알루미나 혹은 알루미나 등의 다공성 무기 산화물 담체에 담지한 무기 담체담지형 고체상 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하려고 시도하였다.
그러나 올레핀을 슬러리 중합계 혹은 기상 중합계내에서, 상기 무기 담체담지형 고체상 촉매를 사용하여 중합 또는 공중합할 경우, 단위 촉매 중량 당 활성은 용액 중합계내에서보다 낮아지는데, 그 이유는 활성에 기여하지 않는 실리카 등이 상기 촉매내 함유되어 있기 때문이다.
상기 무기 담체담지형 고체상 촉매을 사용하여 올레핀을 중합하면, 상대적으로 높은 벌크밀도를 갖는 중합체가 제조된다. 기상중합 혹은 슬러리중합의 경우, 중합은 용액중합과는 달리 중합체가 활성점 주위에 존재하는 상태로 일반적으로 실행된다. 그러므로 넓은 조성분포 및/또는 넓은 분자량 분포를 갖는 불균일한 중합체가 제조되기 쉬운 경향이 있다. 특히 입자내 공극을 거의 갖지 않는 중합체 입자의 경우, 입자내로의 낮은 단량체 확산 때문에 단량체 농도의 분산이 쉽게 일어나므로 불균일 중합체를 얻기가 쉽다.
또한 예비중합 촉매 제조시에, 예비중합 촉매입자가 서로간에 혹은 중합기 벽면에 때때로 부착한다.
본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은 중합용 촉매의 담체로서 적용가능한 낮은 벌크밀도의 고체상 알루미녹산을 제공하는 것이며, 또한 메탈로센 촉매성분과 조합하여 높은 중합 활성 및 큰 공극을 갖는 고체상 올레핀 중합용 촉매를 형성할 수 있는 올레핀 중합용 촉매성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 좁은 조성분포 및/또는 좁은 분자량분포를 갖는 올레핀 중합체를 제공하는 것이며 또한 탄성영역의 고무를 다량 함유한 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 예비 중합촉매 입자들이 서로간 혹은 중합기 벽면과 부착하지 않는 올레핀 중합용 큰 공극의 예비중합촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 실리카 등의 무기 담체를 함유하지 않는 고체상 올레핀 중합 촉매성분, 높은 중합활성을 지니면서 균일 중합체를 제조할 수 있는 고체상 올레핀 중합용 촉매성분, 및 상기 촉매성분 존재하에서 올레핀을 기상중합하는 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 의하여 올레핀 중합용으로 사용되는 촉매담체용 고체상 알루미녹산을 함유하는 촉매 제조방법의 일례를 나타내는 흐름도.
도2는 본 발명에 의하여 올레핀 중합용으로 사용되는 올레핀 중합용 예비중합촉매 제조방법의 일례를 나타내는 흐름도.
도3은 본 발명에 의하여 올레핀 중합용으로 사용되는 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 함유하는 촉매 제조방법의 일례를 나타내는 흐름도.
본 발명에 의한 촉매담체용 고체상 알루미녹산은 하기식(I)로 표시되는 알루미녹산, 하기식(II)로 표시되는 알루미녹산 및 식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한 것으로, 벌크밀도 0.01∼1.0 g/cc를 갖는다;
식중 R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, m은 2∼500의 정수, n및 p는 각각 1이상의 정수이다.
촉매담체용 고체상 알루미녹산은 평균입경 50 ∼ 50,000㎛를 갖는다.
촉매담체용 고체상 알루미녹산은 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5이상을 갖는 알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉시키고, 석출되는 알루미녹산 전체양에 대해서 적어도 80 wt%가 석출개시 60초내에 석출되게 알루미녹산을 석출시켜 제조한다.
상기 촉매담체용 고체상 알루미녹산은 또한 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5이상을 갖는 알루미녹산 용액을 알루미녹산 중 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.0∼1.5에 도달할 때까지 물과 반응시켜 알루미녹산을 석출시켜 제조할 수 있다.
상기 석출에서, 고체상 알루미녹산의 평균입경이 50 ∼ 50,000㎛ 되게 석출조건을 제어한다.
촉매담체용 고체상 알루미녹산은 올레핀 중합용 촉매성분 및/또는 중합용 촉매담체로 메탈로센 촉매성분과 조합하여 사용 할 수 있다.
더 구체적으로는, 촉매담체용 고체상 알루미녹산은 메탈로센 촉매성분(A)을 상기 촉매담체용 고체상 알루미녹산(B)에 담지하여 얻은 중합용 촉매의 형태 혹은 촉매 존재하에서 혹은 촉매 및 유기알루미늄 화합물(C)존재하에서 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합촉매의 형태로 사용할 수 있다.
예비중합촉매는 평균입경 50 ∼ 50,000㎛, 벌크 밀도 0.01 ∼ 0.2 g/cc를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 상기 촉매 존재하에서 바람직하게는 기상 혹은 슬러리 액상에서 올레핀을 중합하는 것이다.
본 발명에 의한 올레핀 증합체는 평균입경 100 ∼ 100,000㎛ 및 벌크 밀도 0.05 ∼ 0.55 g/cc를 갖는다. 본 발명의 올레핀 중합체는 상기 올레핀 중합방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 예비중합 촉매 제조방법은 올레핀을 액상에서 하기 물질 존재하에서 올레핀 분압 4kg/cm-G 이하 조건에서 중합하는 것이다;
(A) 메탈로센 촉매성분,
(B) 예비중합 단계에서, 계내에 존재하는 알루미녹산 전체양에 대해 80wt% 이상이 석출한 혹은 이미 석출하여 고체상인 알루미녹산, 및 필요에 따라
(C) 유기 알루미늄 화합물.
예비중합 단계에서, 계내에 존재하는 알루미녹산 전체양에 대해 80wt% 이상 이 석출한 혹은 이미 석출하여 고체상인 알루미녹산은 예를들어 상기 고체상 알루미녹산이다.
예비중합촉매는 평균입경 50 ∼ 50,000㎛ 및 벌크밀도 0.01 ∼ 0.2 g/cc를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 평균입경 50 ∼ 50,000㎛ 및 벌크 밀도 0.01 ∼ 0.2 g/cc를 갖으며, 실제적으로 폴리올레핀과 알루미녹산으로 구성되어 있다.
폴리올레핀 및 알루미녹산의 총함량은 90 ∼ 100% 범위인 것이 바람직하다.상기 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 무기 담체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 예를 들어 메탈로센 촉매성분 및 알루미녹산의 존재하에서 올레핀을 예비중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합방법은 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 올레핀을 기상 중합으로 중합하는 것이다.
본 발명에 의한 촉매담체용 고체상 알루미녹산, 고체상 알루미녹산 제조방법 및 고체상 알루미녹산 용도를 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 촉매담체용 고체상 알루미녹산은 하기식(I)로 표시되는 알루미녹산, 하기식(II)로 표시되는 알루미녹산 및 식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한 알루미녹산이다;
식중 R은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로페닐, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 시클로헥실, 시클로옥틸, 페닐, 톨릴 및 에틸페닐등을 들수 있다. 이 중에서 메틸, 에틸 및 이소부틸이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 메틸이다.
m은 2∼500, 바람직하게는 6∼300, 특히 바람직하게는 10∼100 인 정수이다.
n 및 p는 각각 1이상의 정수이다. 식(IIIa)으로 표시되는 반복단위 및 식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산의 분자량은 벤젠의 빙점강하법으로 측정하였을 경우, 200∼2,000을 갖는 것이 바람직하다.
고체상 알루미녹산은 R의 일부가 염소 혹은 브롬 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알루미녹산이어도 좋은데, 그 할로겐의 함량은 40wt%이하이다.
본 발명의 고체상 알루미녹산은 벌크밀도 0.01 ∼ 1.0 g/cc, 바람직하게는 벌크밀도 0.02 ∼ 0.5 g/cc, 더욱 바람직하게는 벌크밀도 0.02 ∼ 0.45 g/cc, 더더욱 바람직하게는 벌크밀도 0.02 ∼ 0.43g/cc를 갖는 것이 좋다. 상기 고체상 알루미녹산의 공극율은 통상 50∼98%, 바람직하게는 60∼98%, 특히 바람직하게는 70∼90%를 갖는 것이 좋으며, 본 발명의 고체상 알루미녹산은 다공질이다.
고체상 알루미녹산의 벌크 밀도가 0.01 g/cc 이하이면, 고체상 알루미녹산의 강도가 저하하여, 기상중합 혹은 슬러리중합에 알루미녹산을 사용할 경우 알루미녹산 입자가 붕괴 혹은 외력에 의해 변형되어 입자물성이 떨어진다. 상기 고체상 알루미녹산의 벌크밀도가 1.0 g/cc 이상이면, 중합중에 중합체 입자의 공극율이 낮아지므로 불균일한 중합체가 생성되기 쉬우며, 혹은 알루미녹산은 낮은 표면적을 가지므로 저활성을 나타낸다.
고체상 알루미녹산의 벌크 밀도는 하기의 방법으로 측정할 수 있다. 용매내에 제조된 알루미녹산 슬러리를 실온에서 진공건조하여 용매를 제거한 후, 잔류물을 용적 1cc 용기에 채우고 평량하여 구한다. 후술할 고체상 촉매 및 예비중합촉매도 상기 방법으로 구한다.
본 발명의 고체상 알루미녹산의 n-헥산내의 알루미늄 체적 농도는 후술할 방법에 의해 측정할 때, 통상 0.02 ∼1.0 mmol/cc, 바람직하게는 0.04∼0.5mmol/cc, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2 mmol/cc를 갖는 것이 좋다.
n-헥산내 알루미늄 체적농도는 하기 방법으로 측정한다. 소정의 고체상 알루미녹산 n-헥산 슬러리를 질소 분위기하에서 부피를 측정할 수 있는 용기(예를 들어 눈금 실린더)에 투입한다. 투입전 혹은 투입후 알루미녹산의 양을 측정하여 투입한 알루미늄의 전체 몰수를 구한다. 침강 슬러리 체적(후술)이 ± 0.1 vol% 오차범위내로 측정할 수 있는 한도내에서 투입 알루미녹산의 양을 적당히 선정할 수 있다. 투입 후 고체상 알루미녹산 n-헥산 슬러리를 24시간 이상 정치하고, 침강슬러리와 상징액 사이의 경계면을 육안으로 확인한 후 침강 슬러리의 체적을 측정한다(침강 슬러리 체적). 투입한 고체상 알루미녹산내에 알루미늄의 몰수를 침강 슬러리 체적으로 나누어 얻은 값을 n-헥산내의 알루미늄체적 농도로 한다.
본 발명에 의한 고체상 알루미녹산의 평균입경은 통상 50 ∼ 50,000㎛, 바람직하게는 200 ∼ 10,000㎛, 특히 바람직하게는 500 ∼ 5,000㎛을 갖는 것이 좋다.
고체상 알루미녹산의 평균입경은, 주사전자현미경에 의해 알루미녹산 입자를 관찰하여 100개 이상의 입자 직경을 측정하고 이를 중량평균화하여 구했다.
고체상 알루미녹산의 각 입자의 직경은 입자상(particle image)으로부터 피타고리안법 최대 길이를 측정하여 결정했다. 즉, 입자상을 수평방향 및 수직방향 각각에 두 개의 평행선 사이에 삽입하여 각 방향에서의 길이를 측정하고 그 입경을 하기 식으로부터 계산하였다.
입경= ((수평길이)2+ (수직길이)2)0.5
중량평균 입경은 상기 입경을 사용한 하기식으로부터 계산하였다.
평균입경 = ∑ nd4/∑ nd3
식중 n은 입자수이며 d는 입경이다.
후술하는 고체상 촉매및 예비중합촉매의 평균 입경도 상기 방법으로 구한다.
본 발명 고체상 알루미녹산의 25℃ n-헥산내에 용해되는 비율( n-헥산내 용해 비율)은 통상적으로 0∼40mol%, 바람직하게는 0 ∼ 20mol%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10mol% 범위가 좋다.
고체상 알루미녹산의 n-헥산 용해비는 하기 방법으로 구했다. 고체상 알루미녹산 담체 2g을 25℃ n-헥산 50ml에 첨가하고, 2시간 교반하였다. 그 후 용액부분을 G-4 유리여과기를 사용하여 분리한 다음 여액내의 알루미늄 농도를 측정하였다.
따라서 알루미녹산의 용해비는 사용한 알루미녹산 2g에 대응하는 알루미늄 원자의 양에 대한 여액내에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로 결정한다.
본 발명의 고체상 알루미녹산은 알루미녹산 용액을 제조한 후 소정의 조건에서 알루미녹산을 석출하는 방법에 의해 제조 할 수있다.
알루미녹산의 용액(알루미녹산 용액)은 적어도 알루미녹산 및 그 알루미녹산을 용해할 수 있는 용매로 형성된다. 알루미녹산 용액은 예를 들어 2개 성분을 단순히 혼합하거나 혹은 2개 성분을 가열 혼합하여 얻을 수 있다. 알루미녹산 용액은 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 트리알킬알루미늄을 흡착수를 함유한 화합물 혹은 결정수를 함유한 염(예:염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 혹은 염화제1세슘 수화물)의 탄화수소 매질 현탁액에 첨가하여 반응시킨다.
(2) 물을 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 혹은 테트라하이드로퓨란 등의 매질내에서 트리알킬알루미늄과 직접적으로 작용시킨다.
(1) 및 (2) 방법을 연속적으로 병용할 수 있다. 알루미녹산 용액은 소량의 유기금속화합물 성분을 포함하여도 좋다. 예를 들어 할로겐 함유 유기알루미늄 화합물 혹은 유기마그네슘화합물 등의 유기금속화합물 성분이 트리알킬알루미늄과 함께 존재여도 좋다.
상기에 의해 얻어진 알루미녹산 용액으로부터, 하기 조건하에서 알루미녹산을 석출시켜 본 발명의 고체상 알루미녹산을 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉시키거나, 혹은 알루미녹산내의 알루미늄 원자에 대한 알킬기의 비(알킬기/알루미늄 원자)를 특정 값으로 변화시켜 알루미녹산이 불용하도록 함으로써, 고체상 알루미녹산을 현탁상태에서 석출시킨다.
더 구체적으로는, 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매를 알루미녹산 용액에첨가하고, 교반하여 서로 접촉시킴으로서 현탁상태에서 고체상 알루미녹산을 석출시킨다.
고체 알루미녹산은 물을 용해상태 알루미녹산에 첨가하여 알킬기/알루미늄 비율을 낮춤으로서 얻을 수 있다.
다른 방법도 고체상 알루미녹산의 특성을 민족한다면 사용할 수 있다.
알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉 할 경우, 석출한 알루미녹산 전체양에 대해 알루미녹산 80wt%가 석출개시후 60초내에 석출하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻은 알루미녹산은 담체 뿐 아니라 단순한 조촉매로 역할을 하는 촉매성분으로 사용할 수 있다.
알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉시킬 경우, 알루미녹산 용액의 농도에 특별한 제한은 없지만, 그 농도는 통상 0.01 ∼ 2.0mol/l , 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5mol/1 범위이다.
알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 알루미녹산 난용성 용매와 접촉시킬 경우, 알루미녹산 용액 100 중량부에 대해 알루미녹산 불용성 혹은 알루미녹산 난용성 용매의 비율은 통상 100 ∼ 10,000 중량부, 바람직하게는 500 ∼ 5,000중량부 범위이며, 온도는 -100 ∼ 100℃, 바람직하게는 -50 ∼ 70℃, 특히 바람직하게는 -30 ∼ 50℃ 범위이다. 접촉은 통상 교반하면서 행한다.
알루미녹산 불용성 혹은 알루미녹산 난용성 용매는 알루미녹산의 특성에 따라 선택한다. 상기(I),(II) 혹은 (IIIa)에서 R이 메틸이면서 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5 이상을 갖는 알루미녹산을 용해하는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매로서는 일반적으로 포화 탄화수소를 사용한다. 상기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유 등의 직쇄상 혹은 분기상 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 노르보르난 및 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다.
알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매중에서, 알루미녹산 용액 제조용으로 사용하는 알루미녹산을 용해할 수 있는 용매의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 원자에 대한 알킬기의 비율(알킬기/알루미늄 원자 비)을 감소시켜서 고체상 알루미녹산을 얻기 위해서는, 물을 직접적으로 용해상태의 알루미녹산에 적용시키는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는 물을 알킬기/알루미늄원자 비율 1.5 이상을 갖는 알루미녹산 용액에 첨가하여, 물과 알루미녹산을 반응시키면, 알루미녹산내의 알킬기/알루미늄 비율이 감소되어 알루미녹산이 석출한다.
알루미녹산과 물과의 반응시에, 알루미녹산의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.01∼2.0mol/1, 바람직하게는 0.1∼0.5mol/1 범위이다.
알루미녹산과 물과 반응을 시켜서, 반응후 알루미녹산내 알킬기/알루미늄원자 비율은 통상 0.5∼1.5, 바람직하게는 0.9∼1.5, 더 바람직하게는 1.0∼1.5, 특히 바람직하게는 1.1∼1.3 범위이다. 반응온도는 -100∼100℃, 바람직하게는 -50∼70℃, 특히 바람직하게는 -30∼50℃ 범위이다. 물과 알루미녹산의 접촉은 통상 교반하에 행하며, 가능한 물이 균일하게 분산되도록 행하는 것이 요구된다. 물분산을 촉진하기 위하여, 불활성 가스에 수증기를 도입하고 알루미녹산 용액내에서 그 불활성 가스를 버블링하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 물과 반응한 알루미녹산을 새로운 알루미녹산과 혼합하고, 그 알루미녹산을 알킬기/알루미늄원자 비가 0.5∼1.5가 되도록 물과 반응시키는 방법도 사용할 수 있다.
이 방법에서, 알킬기/알루미늄원자 비율이 높을 때 알루미녹산을 용해할 수 있으나 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5 이하일때는 알루미녹산을 석출하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기식(I),(II) 혹은 (IIIa)내에 R이 메틸과 이소부틸의 7:3 혼합 알킬기이며 알루미늄 원자에 대한 총 알킬기의 비율이 1.7인 알루미녹산은 헥산에 용해되지만, 물과 반응하여 알킬기/알루미늄 원자 비율이 1.5로 되면 알루미녹산은 석출된다.
고체상 알루미녹산을 제조하는 상기 방법은 몇 개의 실시 태양에 불과하며, 본 발명이 이 실시 태양에 한정하는 것은 아니다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 고체상 알루미녹산은 올레핀 중합용 촉매성분( 담체 및/또는 조촉매)으로 사용한다. 특히 본 발명의 고체상 알루미녹산 성분과 메탈로센 촉매 성분으로 형성된 다공성 고체상 촉매는 현탁중합방법 및 기상중합방법 중 어느 방법에 의하여 올레핀을 중합하는 경우에도 매우 높은 활성을 나타낸다.
특히 기상중합방법에서는, 상기 촉매는 고 활성을 나타내면서, 균일 중합체를 제조할 수 있다. 또한 탄성 영역의 고무를 다량 함유하는 중합체를 얻을 수 있다. 이제까지 곤란했던 기상 혹은 슬러리 상태에서 탄성영역의 중합체 제조를 효율적으로 할 수 있다는 것이 중요하다.
본 발명의 고체상 알루미녹산과 메탈로센 촉매 성분으로 형성된 고체상 촉매의 태양은 고체상 알루미녹산 성분과 그것에 담지된 메탈로센 촉매성분으로 된 촉매이다.
고체상 알루미녹산 성분에 메탈로센 촉매성분을 담지한 고체상 촉매 제조방법의 예는 (1) 일단 제조한 고체상 알루미녹산에 메탈로센 촉매성분을 담지하는 방법과 (2) 고체상 알루미녹산 성분을 형성하는 단계에서 메탈로센 촉매성분을 첨가하여 고체상 알루미녹산의 형성과 연속적으로 혹은 동시에 고체상 알루미녹산에 메탈로센 촉매성분을 담지시키는 방법을 들 수 있다. 방법(2)을 하기에 상세히 기술하면, (2-(1)) 알루미녹산의 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉시켜 현탁상태에서 고체상 알루미녹산을 석출시켜 고체상 알루미녹산 현탁액을 형성하고, 이 고체상 알루미녹산 현탁액을 메탈로센 촉매성분의 용액과 접촉시키는방법; (2-(2)) 물을 알루미녹산 용액에 첨가하여 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5이하로 함으로써 고체상 알루미녹산을 현탁상태에서 석출시켜 고체상 알루미녹산의현탁액을 형성하고, 이 고체상 알루미녹산 현탁액을 메탈로센 촉매성분의 용액과 접촉시키는 방법이 있다.
상기 방법의 각각에, 후술할 전자공여체 및 유기알루미늄 화합물 등의 다른 촉매성분을 임의 단계에서 첨가할 수 있다.
고체상 알루미녹산을 사용하여 제조한 고체상 촉매의 벌크밀도는 0.01∼1.0 g/cc, 바람직하게는 0.02∼0.5 g/cc, 더 바람직하게는 0.02∼0.45 g/cc, 특히 바람직하게는 0.02∼0.43 g/cc 범위를 갖는다.
올레핀 중합용 고체상 촉매의 평균입경은 50∼50,000㎛, 바람직하게는 200∼10,000㎛, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 5,000㎛범위를 갖는다.
예비중합촉매
본 발명의 고체상 알루미녹산과 메탈로센 촉매성분으로부터 형성된 촉매는 올레핀을 예비중합하여 얻어진 예비중합촉매 일 수 있다. 예비중합은 상기 고체상촉매 존재하에서, 용매없이 혹은 불활성 탄화수소 매질에서 행하는데, 운전 용이의 관점에서 불활성 탄화수소 매질에서 행하는 것이 바람직하다.
불활성 탄화수소 용매의 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 등유 및 가스유 등의 석유 유분 등을 들 수 있다.
예비중합용으로 사용할 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 에틸렌의 단독사용 혹은 에틸렌과 소량의 다른 α-올레핀의 조합 사용이 바람직하다.
예비중합의 경우, 예비중합반응계내의 고체상 촉매의 농도는 고체상 촉매내 천이금속 원자의 농도로 환산하여 통상 10-6∼ 1 g·원자/1, 바람직하게는 10-4∼10-2g·원자/1 범위인 것이 좋다.
고체상 알루미녹산내의 알루미늄원자(Al)에 대한 메탈로센 촉매성분내에 천이금속(M)의 비율(M/Al)은 통상 0.001∼0.2, 바람직하게는 0.002∼0.05, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.02인 범위이다.
예비중합온도는 통상 -20∼70℃, 바람직하게는 -10∼60℃, 더욱 바람직하게는 0∼50℃ 범위이다.
예비중합은 뱃치식 혹은 연속식으로 행할 수 있으며, 상압 혹은 감압에서 행할 수 있다.
예비중합은 수소 등의 분자량 조절제의 존재하에서 행할 수 있지만, 분자량 조절제는 135℃ 데카린에서 측정한 고유점도(η)가 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 0.5∼20 dl/g을 갖는 예비중합체가 제조될 수 있도록 그 양을 조절하는 것이 좋다.
예비중합 촉매의 제조시에, 후술할 전자공여체 및 알루미늄 화합물 등의 다른 촉매성분을 첨가할 수 있다.
상기 제조한 올레핀 중합용 예비중합촉매내에서, 고체상 촉매내 메탈로센 촉매성분 1mg·원자에 대해 1∼50,000g, 바람직하게는 10∼20,000g, 더욱 바람직하게는 100∼15,000g, 특히 바람직하게는 100∼10,000g의 α-올레핀이 중합된 것이 좋다.
예비중합촉매의 평균입경은 50 ∼ 80,000㎛, 바람직하게는 500 ∼5,000㎛ 범위이고, 벌크밀도는 0.01 ∼ 0.2 g/cc 범위의 것이 바람직하다.
메탈로센 촉매성분
상기 촉매용 메탈로센 촉매성분으로는, 촉매능력을 갖는 임의 화합물을 사용할 수 있다. 통상 하기식 (IV) 혹은(V)으로 표시되는 천이금속 화합물을 사용한다.
MLX(IV)
식중 M은 주기율표 4족에서 선택한 천이금속 원자이며, 구체적으로는 티탄,지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택한다. 이 중 티탄과 지르코늄이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 지르코늄이다.
L은 천이금속원자에 배위된 배위자이며, 적어도 1개의 배위자(L)는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이외의 L은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기,-SO3R기(R은 할로겐등의 치환기를 갖을 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 임), 할로겐원자 혹은 수소원자이며, X는 천이금속원자의 원자가이다.
식 (IV)로 표시되는 천이금속 화합물의 예로는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유한 지르코늄 화합물을 들 수 있다
상기 지르코늄 화합물은 예를 들어 하기식(IV')으로 표시되는 화합물이다.
R1 kR2 lR3 mR4 nZr (IV')
식중 R1은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며; R2, R3및 R4는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자, 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소, ORa, SRb, NRc 2혹은 PRd 2이며; Ra, Rb, Rc및 Rd는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기 등의 탄화수소기 혹은 실릴기이며; 두개의 Rc혹은 두개의 Rd는 연결하여 환을 형성할 수 있으며; k≥ 1; 및 k+1+m+n=4 이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자의 예로는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 및 플루오레닐을 들 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실 및 올레일을 들 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐 및 톨릴을 들 수 있다. 아랄킬기의 예로는 벤질과 네오필을 들 수 있다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 바이시클로노닐 및 이들 기의 알킬기 치환을 들 수 있다. 또한 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 및 1-부테닐기 등의 불포화 지방족기 ;시클로헥세닐기 등의 불포화 지환족기도 사용할 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소 및 브롬을 들 수 있다.
식 (IV)로 표시되는 지르코늄 화합물의 예로는
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노브로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸지르코늄 하이드라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(인데닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에널)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)메톡시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)부톡시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)-2-에틸헥소시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 에톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 부톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 에톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 에톡사이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
비스(인데닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에톡시지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)부톡시지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)-2-에틸헥소시지르코늄,
비스(시클로펜타디에닐)페녹시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)시클로헥소시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐메톡시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄페닐 메톡사이드,
비스(시클로펜타디에 닐)트리메틸실록시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)트리페닐실록시지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티오페닐지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티오에틸지르코늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미도)지르코늄 ,
비스(시클로펜타디에닐)디에틸아미도지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디벤질지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노브로마이드,
에틸렌비스(인데닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)벤질지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에털렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메톡사이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디에톡사이드,
에틸렌비스(인데닐)메톡시지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 에톡사이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메톡사이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디에톡사이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메톡시지르코늄 클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에톡시지르코늄 클로라이드,
및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸지르코늄 에톡사이드를 들 수 있다.
상기 화합물에서, 에틸렌 가교부 대신에 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 및 메틸페닐메틸렌등의 알킬렌 가교부로 대체한 화합물도 또한 예시할 수 있다. 또한 상기 화합물에서, 에틸렌 가교부 대신에 디메틸실릴렌, 메틸페닐실릴렌 및 디페닐 실릴렌 등의 실리콘원자 가교부로 대체한 화합물도 예시할 수 있다.
식(IV)으로 표시되는 티탄 화합물의 예로는
비스(시클로펜타디에닐)티탄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸티탄 하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)벤질티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티탄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)에톡시티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)부톡시티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸티탄 에톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)페녹시티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)트리메틸실록시티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티오페닐티탄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)비스(디메틸아미도)티탄,
비스(시클로펜타디에닐)에톡시티탄,
에틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드 및
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티탄디클로라이드 등을 들 수 있다.
식(IV)로 표시되는 하프늄 화합물의 예로는
비스(시클로펜타디에닐)하프늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)에틸하프늄 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)페닐하프늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질,
비스(시클로펜타디에닐)에톡시하프늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)부톡시 하프늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸하프늄 에톡사이드,
비스(시클로펜타디에닐)페녹시 하프늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)티오페닐하프늄 클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)비스(디에틸아미도) 하프늄,
에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 및
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
다음에는 식(V)으로 표시되는 천이금속 화합물을 설명한다.
L1MX2(V)
식중 M은 주기율표 4족으로부터 선택한 천이금속 이며, L1은 비국재화(delocallized) π -결합기의 유도체이며, 금속(M)의 활성점에 구속기하학적 형상을 부여하며, 각 X는 동일 혹은 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 20 이하의 탄화수소기, 실리콘원자 20 이하의 실릴기 혹은 게르마늄 원자 20 이하의 게르밀기 이다.
식(V)로 표시되는 화합물 중에서, 하기 식(V')으로 표시되는 천이금속 화합물이 바람직하다:
식중 M은 티탄, 지르코늄 혹은 하프늄이며, X는 상기와 동일하며, Cp는 M에 π-결합되어 있으며 치환기 Z을 갖는 시클로펜타디에닐기이며, Z은 산소, 황, 붕소 혹은 주기율표 14족의 원소(예 : 실리콘, 게르마늄 혹은 주석)이며, Y는 질소, 인, 산소 혹은 황을 함유하는 배위자이며, Z 및 Y는 함께 축합환을 형성 할 수 있다.
식(V')로 표시되는 화합물의 예로는 디메틸실릴렌(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 및 ((t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄 디클로라이드를 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
기타 촉매성분
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합의 경우에, 전자공여체, 유기알루미늄 화합물 등을 사용할 수 있다.
전자공여체의 예로는 카복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 알데히드, 알콜, 페놀, 산 아미드, 금속원자-O-C 결합(금속원자 : 알루미늄, 실리콘, 기타)을 함유한 화합물 등의 산소함유 화합물, 니트릴, 아민 및 포스핀을 들 수 있다. 전자공여체는 메탈로센 촉매성분내 천이금속원자(M) 1 g·원자에 대하여, 통상 1 mol 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 mol로 사용한다.
중합에서, 메탈로센 촉매성분을 담지한 상기 고체상 알루미녹산 이외에도, 메탈로센 촉매성분을 담지하지 않은 상기 고체상 알루미녹산과 동일 혹은 상이한 고체상 알루미녹산, 액상 알루미녹산, 혹은 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다:
Rh pRi qAlX3-p-q
식중 Rh는 탄소수 1∼10의 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기,알케닐기, 시클로알킬기 혹은 아릴기), Ri는 탄소수 1∼6의 알콕시기 혹은 아릴옥시기, X는 할로겐원자, 3≥ p>0, 및 2≥q≥ 0 이다.
특히 트리이소부틸알루미늄 혹은 이소프레닐알루미늄 등의 분기쇄를 갖는 유기알루미늄 화합물을 첨가하면 중합 활성의 향상에 기여한다.
중합에서, 하기의 이온화 이온성 화합물도 또한 사용할 수 있다. 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 촉매성분과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 화합물이다. 이온화 이온성 화합물의 예로는 루이스 산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다.
루이스 산은 예를 들면 식 BR3(R은 불소, 메틸 혹은 트리플루오로메틸 등의 치환기를 갖는 페닐기 혹은 불소원자)로 표시되는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보른, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물의 예로는 트리알킬-치환 암모늄 염, N,N,-디알킬아닐리니움염, 디알킬암모늄 염 및 트리아릴포스포니움 염을 들 수 있다. 트리알킬-치환 암모늄 염의 구체적인 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 디 알킬암모늄 염의 구체적인 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다. 또한 이온성 화합물으로서 트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 , N, N-디메틸아닐리니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트도 사용할 수 있다.
보란 화합물의 예로는 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈레이트(III)등의 금속보란 음이온의 염을 들 수 있다.
카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드리도-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV)등의 금속 카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합용으로 사용되는 올레핀
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센,1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 직쇄 혹은 분기상 α-올레핀; 및 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 3∼20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
또한 스티렌, 비닐시클로헥산 및 디엔도 사용할 수 있다.
디엔의 예로는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이 소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 등의 환상 비공액디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨; 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨; 및 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔을 들 수 있다.
이 중에서 에틸렌의 단독사용 혹은 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α -올레핀의 조합사용이 바람직하다.
중합형태
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하는 중합방법의 경우,올레핀의 중합은 통상 기상 혹은 슬러리 상태에서 실행한다. 슬러리 중합의 경우, 불활성 탄화수소를 매질로 사용할 수 있으며 혹은 올레핀 그 자체를 매질로서 사용할 수 있다. 탄화수소 매질의 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 사이크로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 및 등유 및 가스유 등의 석유유분 등을 들 수 있다.
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 경우에는 기상에서 행하는 것이 바람직하며, 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 경우에는 기상에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
중합조건
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 슬러리 중합하는 경우, 중합온도는 통상 -50∼120℃, 바람직하게는 0∼100℃의 범위이다.
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 기상중합하는 경우, 중합온도는 통상 0∼20℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위인이다.
중합압력은 통상 대기압 ∼ 100kg/㎠, 바람직하게는 2 ∼ 50kg/㎠ 범위이다.
중합은 뱃치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 것으로 행하여도 좋다. 또한 중합은 반응 조건이 다른 2이상의 단계로 행할 수 있다
중합은 수소등의 분자량 조절제의 존재하에서 행할 수 있다.
올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 슬러리중합 혹은 기상중합할 때, 메탈로센 촉매성분은 중합반응계내 천이금속원자의 농도가 통상 10-8∼ 10-2g·원자/1, 바람직하게는 10-7∼ 10-3g·원자/1이 되는 양으로 사용한다.
고체상 알루미녹산내 알루미늄원자(Al)에 대한 메탈로센 촉매성분내 천이금속(M)의 비율(M/Al)은 통상 0.0001∼0.2, 바람직하게는 0.001∼0.02 범위이다. 그 비율이 0.2 범위이다. 그 비율이 0.2 이상이면 촉매의 중합화성이 떨어질 수 있다. 그 비율이 0.0001 이하이면 알루미늄원자 당의 중합활성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 촉매 혹은 예비중합촉매는 큰 공극을 갖는다. 그러므로 단량체의 확산을 촉진하여 단량체 농도분포를 억제할 수 있으므로 좁은 분자량분포 및 좁은 조성분포를 갖는 균일 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
올레핀 중합체
상기방법으로 올레핀을 중합할 경우, 하기의 특성을 갖는 새로운 중합체를 제조할 수 있다. 이 올레핀 중합체의 평균입경은 통상적으로 100∼100,000㎛이며, 바람직하게는 200∼50,000㎛이며, 통상적으로 벌크밀도 0.05 ∼ 0.55 g/cc를 갖는다.
올레핀 중합용 예비중합촉매의 제조방법
본 발명에 의한 올레핀 충합용 예비중합촉매의 제조방법은 하기와 같다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 예비중합촉매의 제조방법은 상기 메탈로센 촉매성분, 특정 알루미녹산 및 필요에 따라 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이다.
본 발명에 사용하는 알루미녹산은 예비중합단계에서 계내에 존재하는 알루미녹산 전체양에 대해 80wt%이상, 바람직하게는 95wt%이상이 석출하는 알루미녹산 혹은 이미 석출하여 고체상인 알루미녹산 이다. 이 알루미녹산을 하기에서는 "석출알루미녹산"이라 한다.
석출 알루미녹산은 상기 고체상 알루미녹산 일 수 있으며 혹은 예비중합 단계에서 예비중합 매질내에 용해되어있는 알루미녹산 전체양에 대해 80wt% 이상이 석출하는 알루미녹산일 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 예비중합촉매 제조방법의 경우, 올레핀을 메탈로센 촉매성분, 석출 알루미녹산, 및 필요에 따라 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 중합하는 것이다. 상기 방법에서, 석출 알루미녹산에 메탈로센 촉매성분을 담지한 고체상 촉매를 먼저 형성하고 이어서 그 고체상 촉매 및 필요에 따라 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 바람직하다.
석출 알루미녹산을 사용하는 올레핀 중합용 예비촉매 제조방법에 있어서, 예비중합을 액상에서, 올레핀 분압 4kg/㎠이하 바람직하게는 3.8kg/㎠이하로 실시하여 고체상 촉매를 형성하고 예비중합을 행하는 것을 제외하고는, 상기 고체상 알루미녹산을 사용하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법과 동일 과정 및 동일 조건을 채용한다.
예비중합에서 올레핀의 분압이 게이지 압력 4kg/㎠을 초과하면, 예비중합 촉매입자가 서로간에 혹은 예비중합단계에서 중합기 벽면에 종종 부착한다.
생성되는 고체상 촉매는 벌크밀도 0.01∼1.0 g/cc, 바람직하게는 0.02∼0.5g/cc, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.45 g/cc, 특히 바람직하게는 0.02∼0.43 g/cc를 갖는다.
고체상 촉매는 평균입경 50∼50,000㎛, 바람직하게는 200∼10,000㎛, 더욱 바람직하게는 500∼5,000㎛를 갖는다.
상기 올레핀 중합용 예비중합촉매에서, 고체상 촉매내 메타로센 촉매성분 1mg·원자에 대해 1∼50,000g, 바람직하게는 100∼15,000g의 α-올레핀을 중합시키는 것이 좋다. 예비중합촉매의 평균입경은 50∼80,000㎛, 바람직하게는 500∼5,000㎛를 가지며, 벌크밀도는 0.01∼0.2 g/cc를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조한 올레핀 중합용 예비중합촉매는 올레핀 중합을 기상중합방법 및 현탁중합방법 중 어느 것을 사용하여도 아주 고활성을 나타낸다. 특히 기상중합방법에서, 예비중합촉매는 고활성을 나타내며, 균일 중합체를 제조할 수 있다. 또한 탄성영역의 고무를 다량 함유하는 중합체를 제조할 수 있다. 지금까지 곤란하였던 기상 혹은 슬러리 상태에서의 탄성영역의 중합체 제조를 기상 혹은 슬러리 상태에서도 제조할 수 있다는 것이 특히 중요하다.
올레핀의 중합
본 발명의 제조방법에 의하여 제조한 올레핀 중합용 예비중합촉매를 사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 상기한 직쇄 혹은 분기 α-올레핀 및 환상 올레핀과 동일하다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산 및 상기와 동일한 디엔을 사용할 수 있다.
이 중에서, 스티렌의 단독, 사용 혹은 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 조합사용이 바람직하다.
올레핀 중합용 예비중합촉매를 사용하는 중합방법에서, 올레핀의 중합은 통상 기상 혹은 슬러리 상태에서 행한다. 슬러리 중합의 경우, 불활성 탄화수소를 매질로 사용할 수 있으며 혹은 올레핀 그 자체를 매질로 사용할 수 있다.
올레핀 중합용 예비중합 촉매를 사용하여 올레핀을 슬러리중합 혹은 기상중합을 행할 때, 상기의 올레핀 중합용 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 기상중합 혹은 슬러리중합할 때와 동일 중합온도 및 동일 중합압력을 채택할 수 있다. 이 중합은 뱃치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한 중합은 반응조건이 다른 2이상의 단계로 행할 수 있으며, 수소 등의 분자량조절제의 존재하에서 행할 수 있다.
올레핀 중합용 예비중합를 사용하여 올레핀을 슬러리중합 혹은 기상중합을 행할 때, 메탈로센 촉매성분 및 석출 알루미녹산은 상기의 올레핀 중합용촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 슬러리중합 혹은 기상중합할 때와 동일 양을 사용한다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 올레핀 중합용 예비중합촉매는 큰 공극을 갖는다. 그러므로 단량체의 확산을 촉진하여 단량체 농도분포를 억제할 수 있으므로 좁은 분자량분포 및 좁은 조성분포를 갖는 균일 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
올레핀 중합체의 평균입경은 통상적으로 100∼100,000㎛, 바람직하게는 200∼ 50,000㎛, 및 벌크밀도 0.005 ∼ 0.55 g/cc 이다.
고체상 올레핀 중합용 촉매성분
본 발명에 의한 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 하기에 설명한다. 여기 사용한 "촉매성분"라는 용어는 단독으로 사용할 때에 올레핀 중합능력을 갖는 성분과 단독으로 사용할 때에 올레핀 중합능력을 갖지 않는 성분 모두를 의미한다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 평균입경 50∼80,000㎛, 바람직하게는 500∼5,000㎛, 및 벌크밀도 0.01∼0.2g/cc 바람직하게는 0.03∼0.1 g/cc 범위이며, 실제적으로 폴리올레핀과 알루미녹산으로 구성되어 있다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분내에 폴리올레핀 및 알루미녹산의 합계량은 90∼약100%, 바람직하게는 함량은 90∼99.999%, 바람직하게는 95%이상 100%이하의 범위이다. 폴리올레핀의 98 ∼ 99.99%, 알루미녹산의 함량은 0.0001∼0.05%, 바람직하게는 0.005∼0.01% 범위이다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 무기담체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 바람직하게는 하기 알루미녹산 및 상기 메탈로센 촉매성분의 존재하에서 올레핀을 중합하여 얻은 예비중합 촉매성분이다.
알루미녹산
본 발명에 사용하는 알루미녹산은 상기식(I)로 표시되는 알루미녹산, 상기식(II)로 표시되는 알루미녹산 및 상기식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 상기식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한다.
본 발명에 사용하는 알루미녹산의 특성에 대하여 특정 제한은 없지만, 상기 특성을 지닌 고체상 알루미녹산이 바람직하다.
예비중합 촉매성분 제조방법
예비중합 촉매성분은 메탈로센 촉매성분, 알루미녹산(바람직하게는 고체상 알루미녹산), 및 필요에 따라 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 올레핀을 중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 알루미녹산에 메탈로센 촉매성분을 담지한 고체상 촉매를 먼저 형성하고 이어서 올레핀을 고체상 촉매 및 필요에 따라 유기 알루미늄화합물의 존재하에서 증합하는 것이 바람직하다.
알루미녹산을 사용하여 예비중합 촉매성분을 제조할 때에는, 상기 고체상 알루미녹산을 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법에서의 동일 과정 및 동일 조건을 채택하여 고체상 촉매를 형성하고 예비중합을 행할 수 있다.
생성하는 고체상 촉매의 벌크밀도는 0.01∼1.0 g/cc, 바람직하게는 0.02∼0.5 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.45 g/cc, 특히 바람직하게는 0.02∼0.43g/cc 범위이다. n-헥산에서의 알루미늄 체적농도는 통상적으로 0.02∼1.0mmol/cc, 바람직하게는 0.04∼0.5 mmol/cc, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2 mmol/cc이다.
고체상 촉매는 평균입경 50∼50,000㎛, 바람직하게는 200∼10,000㎛, 더욱 바람직하게는 500∼ 5,000㎛를 갖는다.
예비중합 촉매성분에서, 고체상 촉매내의 메탈로센 촉매성분 1mg·원자에 대해 1∼50,000g, 바람직하게는 10∼ 20,000g, 더욱 바람직하게는 100∼15,000g α -올레핀을 중합시키는 것이 좋다. 예비중합촉매성분의 평균입경은 500∼5,000㎛ 범위이며, 벌크밀도는 0.01∼0.2 g/cc를 갖는다.
상기방법에 의하여 제조한 예비중합 촉매성분은 올레핀 중합을 기상중합방법 및 현탁중합방법 중 어느 것을 사용하여도 아주 고활성을 나타낸다. 특히 기상중합방법에서, 예비중합 촉매성분은 고활성을 나타내며, 균일 중합체를 제조할 수 있다. 또한 탄성영역의 고무를 다량 함유하는 중합체를 제조할 수 있다. 이제까지 곤란하였던 기상 혹은 슬러리 상태에서의 탄성영역의 중합체 제조를 기상 혹은 슬러리 상태에서도 제조할 수 있다는 것이 특히 중요하다.
올레핀의 중합
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 단독으로 사용할 때에 올레핀을 중합할 능력을 갖지 않으면, 상기 메탈로센 촉매성분과 조합하여 사용한다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 상기한 직쇄 혹은 분기 α-올레핀 및 환상올레핀과 동일하다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산 및 상기와 동일한 디엔을 사용할 수 있다.
이 중에서, 에틸렌의 단독사용 혹은 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 조합 사용이 바람직하다.
고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하는 중합방법에서, 올레핀의 중합은 통상 기상 혹은 슬러리 상태에서 행한다. 슬러리 중합의 경우, 불활성 탄화수소를 매질로 사용할 수 있으며 혹은 올레핀 그 자체를 매질로 사용할 수 있다.
고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 올레핀을 슬러리 중합 혹은 기상 중합을 행할때, 상기의 올레핀 중합용 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 기상중합 혹은 슬러리중합할 때와 동일 중합온도 및 동일 중합압력을 채택할 수 있다. 이 중합은 뱃치식, 반연속식 및 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 또한 중합은 반응조건이 다른 2이상의 단계로 행할 수 있으며, 수소 등의 분자량 조절제의 존재하에서 행할 수 있다.
고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 올레핀을 슬러리중합 혹은 기상 중합을 행할때, 메탈로센 촉매성분 및 고체상 알루미녹산은 상기의 올레핀 중합용 촉매 혹은 예비중합촉매를 사용하여 올레핀을 슬러리중합 혹은 기상중합할 때와 동일 양을 사용한다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 큰 공극을 갖는다. 그러므로 단량체의 확산을 촉진하여 단량체 농도분포를 억제할 수 있으므로 좁은 분자량분포 및 좁은 조성분포를 갖는 균일 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
올레핀 중합체의 평균입경은 통상적으로 100∼100,000㎛, 바람직하게는 200∼ 50,000㎛, 이며 벌크밀도는 통상 0.05 ∼ 0.55 g/cc이다.
[실시예]
본 발명을 하기의 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 이 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다,.
[실시예 1]
1. 고체상 알루미녹산의 제조
Witco Co.,제 PMAO(폴리메틸알루미녹산)를 사용하여 고체상 알루민녹산을 제조하였다. 여기에 사용한 알루미녹산은 메틸기만으로 구성되어 있는 알킬기를 함유하며 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.8이었다. 알킬기/알루미늄원자 비율은 하기 방법으로 구하였다.
교반기가 부착된 100ml 유리용기에, 알루미녹산 용액(알루미늄원자 농도: 0.06mmol/ml) 2mmol(알루미늄원자로 환산한 값)를 질소 분위기내 실온에서 투입했다. 그 후 0.5N 황산수용액 10ml을 10∼15분에 걸쳐 적하하여 가수분해를 행했다. 가수분해로 발생한 가스를 뷰렛내의 물과 치환하여 포집했다. 그 후 가스의 체적을 측정하고 또한 가스크로마트그래피를 사용하여 상기 가스의 조성을 구했다. 또한 가수분해후 액상의 체적을 측정하고 가스크로마토그래피로 그 액상의 조성을 구했다. 그 결과를 이용하여, 가스내 및 액상내 함유된 메탄의 양을 산출했다. 알루미늄원자에 대한 메탄의 비율을 알루미늄원자에 대한 알킬기의 비율(알킬기/알루미늄원자 비)로 하였다. 벤젠의 빙점강하에 의해 구한 분자량은 876 이므로, 알루미녹산의 중합도는 15 였다. 이 몌틸알루미녹산을 알루미늄원자 농도1.5mol/1에 이를때까지 25℃ 톨루엔에 용해하였다. 25℃ n-헥산내의 메틸알루미녹산의 용해비율은 0.8 mol% 였다.
교반기가 부착된 300ml 감압가능한 반응기에 정제 n-헥산 150ml를 실온에서 교반하면서 투입하였다. 상기 n-헥산에 미리 1.0ml/1농도로 조정된 알루미녹산의 톨루엔 용액 30ml 전량을 실온에서 교반하면서 5초내에 투입하였다. n-헥산과 톨루엔의 혼합 용매내의 알루미녹산 용해비율은 1.8mol%였다. 투입한 알루미녹산은 평형용해비율에 이를 때까지 즉시(1초내) 석출하였다. 그 후 반응기의 압력을 진공펌프로 4 Torr까지 감압하면서 반응기의 온도를 3시간에 걸쳐서 35℃로 승온하여서 반응기의 용매를 제거하여 더욱 메틸알루미녹산을 석출시켰다. 반응액상을 필터로 여과하여 액상부를 제거하고 고체상 알루미녹산을 얻었다. 이 고체상 알루미녹산은 평균입경 210㎛ 벌크밀도 0.42 g/cc 이었다. n-헥산내의 알루미늄 체적농도는 0.15 mmol/ml 이었다.
n-헥산내의 알루미늄 체적농도는 하기방법으로 구했다. 100-ml 가스치환가능한 측정용 실린더를 질소로 퍼지하고, 그 실린더에 상기에서 얻은 알루미녹산의 n-헥산 슬러리(농도:0.02mmol/ml) 50cc를 투입하였다. 그 후 측정용 실린더를 24시간이상 정치하고, 침강체(침강된 슬러리)와 상징액 사이의 계면을 육안으로 관찰하고 이어서 침강 슬러리의 체적을 측정하였다. 투입한 알루미녹산 양(1mmol)을 침강 슬러리의 체적으로 나누어서 얻어진 값을 n-헥산내의 알루미늄 체적농도로 하였다.
[실시예 2]
2. 고체상 알루미녹산의 제조
Tohso Aquezo Co.,제 아루미녹산(MMAO-3A)를 사용하여 고체상 알루민녹산을 제조하였다. 여기에 사용한 알루미녹산은 메틸기와 i-부틸기(메틸/i-부틸=7/3)으로 구성되어 있는 알킬기를 함유하며 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.6이었다. 알킬기/알루미늄원자 비율은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하였다. 가스와 액상을 분석하여 메탄과 i-부탄의 양을 산출하였다. 알루미늄 원자에 대한 메탄과 i-부탄의 합계량의 비율을 알루미늄원자에 대한 알킬기의 비율(알킬기/알루미늄원자 비)로 하였다. 벤젠의 빙점강하에 의해 구한 분자량은 952 이므로, 알루미녹산의 중합도는 13이었다. 이 알루미녹산을 알루미늄원자 농도 1.5mol/1에 도달할 때까지 25℃ 톨루엔과 n-헥산에 용해하였다.
교반기가 부착된 300ml 감압가능한 반응기에 정제 n-헥산을 사용하여 0.2ml/1 농도로 조정한 알루미녹산 용액 150ml 를 투입하였다. 질소를 물중에 버블링하여 질소내의 물의 농도를 0.18g/N-I-N2로 조정한 후 그 질소를 2N-I/hr 속도로 6시간동안 알루미녹산 용액속에 버블화 하였다. 질소 투입후에 알루미녹산이 시간 의존적으로 석출하였다. 물과 반응후에 알킬기/알루미늄 원자의 비율은 1.2 이었다. 용매를 실시예 1과 동일방법으로 제거하여 고체상 알루미녹산을 얻었다. 이 고체상 알루미녹산은 평균입경 350㎛ 벌크밀도 0.39 g/cc 이었다. n-헥산내의 알루미늄 체적농도는 0.12 mmol/ml 였다
[실시예 3]
예비중합
교반기가 부착된 2리터 반응기에, 탈수 정제 n-헥산 0.5리터를 질소 분위기 하에서 투입했다. 그 후 실시예 2의 용매제거 공정전에 얻은 알루미녹산 슬러리 2 .9mmol(알루미늄 원자로 환산한 값), 트리이소부틸알루미늄 4.9mmol 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.0049mmol를 공급한 다음, 정제 n-헥산을 투입하여 용매 전체양을 1리터로 하였다.
그후 반응기내에 질소를 에틸렌으로 퍼지하고, 예비중합을 실온에서 전체 압력 4.0kg/㎠ (3.0kg/㎠-G)하에 1시간동안 행하였다. 반응기를 질소로 퍼지한 후, 생성된 예비중합 촉매슬러리를 반응기로부터 빼내고 이어서 유리필터를 사용하여 용매와 예비중합촉매로 분리하였다. 예비중합촉매 1g당 20ml 헥산으로 예비중합촉매를 4번 데칸테이션(decantation)하고, 가열된 질소로 건조하여 예비중합촉매 11g을 얻었다. 이 예비중합촉매는 평균입경 800㎛, 벌크밀도 0.05 g/cc 이었다.
[실시예 4]
중합
교반기가 부착된 2리터 오토클레이브를 질소로 퍼지하고, 충분히 탈수된 식염 100g을 투입하였다. 이 후 오토클레이브를 70℃로 승온한 후 이어서 오토클레이브를 에틸렌으로 퍼지했다. 그 후 실시예 3의 예비중합촉매 10g을 투입하고, 이어서 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(에틸렌/프로필렌=1/1, 몰비)을 30O N-1/hr 속도로 공급하고 압력을 9kg/㎠(8kg/㎠-G)하여 가스를 제거하면서, 1시간동안 중합을 행하였다. 중합은 중합기 벽면에 중합체의 부착없이 안정하게 행할 수 있었다. 중합이 완료된 후 고체상을 포집하고 다량의 물로 세척하여 식염을 제거한 후 건조시켜 32.3g의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 평군입경 820㎛, 벌크밀도 0.19g/cc 이었다.
데칸 200ml에 상기에서 제조한 중합체 1g을 투입하고, 그 혼합물을 150℃로 가열하여 용해하였다. 용액을 5시간에 걸쳐서 60℃로 냉각하고 이어서 여과하여 데칸 불용성분과 데칸 가용성분을 분리하였다. 데칸 가용성분을 회수한 결과, 데칸 가용성분의 비율은 65.3wt%이었다. 그러므로 생성된 중합체는 데칸 가용 에틸렌/프로필렌 공중합체 21.1g을 함유하고 있음을 알았다. 데칸 가용성분은 에틸렌함량이 79mol%이며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도는 1.91 dl/g 이었다.
[실시예 5]
석출 알루미녹산의 제조
Tosho Aquezo Co., 제 MMAO(메틸알루미녹산)를 사용하여 석출 알루미녹산 담체를 제조하였다. 여기에 사용한 알루미녹산은 메틸기와 i-부틸기(메틸/i-부틸=7/3)으로 구성되어 있는 알킬기를 함유하며 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.69이었다. 알킬기/알루미늄원자 비율은 하기 방법으로 구하였다.
교반기가 부착된 100ml 유리용기에, 헥산 33.33ml와 알루미녹산 용액 2mmol(알루미늄원자로 환산한 값)를 질소 분위기내 실온에서 투입하여 알루미늄 원자 농도를 0.06mmol/ml로 하였다. 그 후 0.5N 황산수용액 10ml을 10분에 걸쳐 적하하여 가수분해를 했다. 가수분해로 발생한 가스를 뷰렛내의 물과 치환하여 포집했다. 그 후 가스의 체적을 측정하고 또한 가스크로마토그래피를 사용하여 상기 가스의 조성을 구했다. 또한 가수분해후 액상의 체적을 측정하고 가스크로마토그래피로 그 액상의 조성을 구했다. 그 결과를 이용하여, 가스내 및 액상내 함유된 메탄의 양 및 이소부탄의 양을 산출했다. 알루미늄원자에 대한 메탄과 이소부탄의 합계량과의 비율을 알루미늄원자에 대한 알킬기의 비울(알킬기/알루미늄원자 비)로 하였다.
교반기가 장착된 500ml 유리 반응기에, 탈수및 정제된 n-헥산과 알루미녹산용액의 합계량 250ml를 질소분위기하 실온에서 교반하면서 투입하여 알루미늄 원자 농도를 0.2 mmol로 하였다. 별도로, 질소를 물중에 버블링하여 질소내의 물의 농도를 20.5 mg/N-1-N2로 조정하고, 이어서 그 질소를 알루미녹산 용액중에 2.4 1/hr 속도로 5.5시간 버블화 하였다. 질소 투입후에 알루미녹산이 시간 의존적으로 석출하였다. 물과 반응후에 알킬기/알루미늄 원자의 비율은 1.11이었다. 그 후 반응기의 압력을 진공펌프로 4 Torr까지 감압하면서 반응기의 온도를 약3시간에 걸쳐서 35℃로 승온함으로써 반응기의 용매를 제거하여 메틸알루미녹산을 더 석출시켰다. 반응액상을 필터로 여과 액상부를 제거하여 고체상 알루미녹산 담체를 얻었다. 이 고체상 알루미녹산 담체는 평균입경 350㎛ 벌크밀도 0.29 g/cc 이었다. n-헥산내의 알루미늄 체적농도는 0.11mmol/ml이었다.
예비중합
교반기가 부착된 2리터 반응기에, 탈수 및 정제된 n-헥산 0.5리터를 질소 분위기하에서 투입했다. 그 후 상기 " 석출 알루미녹산 제조" 단계의 용매제거 공정전에 얻은 알루미녹산 슬러리 1.2mmol(알루미늄 원자로 환산한 값), 트리이소부틸 알루미늄 1.0mmol 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.002mmol를 공급한 다음, 정제 n-헥산을 투입하여 용매 전체양을 1리터로 하였다.
그 후 반응기내 질소를 에틸렌으로 치환하고, 예비중합을 50℃에서 전체압력 4.0kg/㎠ (3.0kg/㎠-G, 에틸렌 분압 : 3.4kg/㎠)하에 1시간 동안 행하였다. 반응기를 질소로 퍼지한후 생성된 예비중합 촉매슬러리를 반응기로부터 빼내고 이어서 유리필터를 사용하여 용매와 예비중합촉매로 분리하였다. 예비중합촉매 1g당 20ml 헥산으로 예비중합촉매를 4번 데칸테이션하고, 50℃로 가열된 질소로 건조하여 예비중합촉매 21g을 얻었다. 이 예비중합촉매는 평균입경 2.2mm 벌크밀도 0.05 g/cc 이었다. 예비중합후 반응기내부를 검사한 결과, 반응기 벽면에 중합체가 부착되지 않았다.
[비교 시험]
예비중합에서 전체압력 4.0kg/㎠ (3.0kg/㎠-G, 에틸렌 분압 : 3.4kg/㎠)을 전체압력 6.0kg/c㎠ (5.0kg/㎠-G, 에틸렌 분압 : 5.4kg/㎠)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일 방법으로 행하였다.
그 결과, 예비중합촉매 36g을 얻었다. 그 예비중합촉매 일부는 덩어리 져 있었으며, 예비중합후 반응기내부를 검사한 결과, 반응기 벽면에 중합체가 부착되어 있었다.
[실시예 6]
석출 알루미녹산의 제조
Tosho Aquezo Co.,제 mlAO(메틸알루미녹산)를 사용하여 석출 알루미녹산 담체를 제조하였다. 여기에 사용한 알루미녹산은 메틸기와 i-부틸기(메틸/i-부틸=7/3)으로 구성되어 있는 알킬기를 함유하며 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.69이었다. 알킬기/알루미늄원자 비율은 상술한 방법으로 구하였다.
교반기가 장착된 500ml 유리 반응기에, 탈수 및 정제된 n-헥산과 알루미녹산 용액의 합계량 250ml를 질소분위기하 실온에서 교반하면서 투입하여 알루미늄 원자 농도를 0.2 mmol/ml로 하였다. 별도로, 질소를 물중에 버블화하여 질소내의 물의 농도를 20.5 mg/N-1-N2로 조정하고, 이어서 그 질소를 알루미녹산 용액중에 2.4 l/hr 속도로 5.5시간 버블화 하였다. 질소 투입후에 알루미녹산이 시간 의존적으로 석출하였다. 물과 반응후에 알킬기/알루미늄 원자의 비율은 1.11이었다. 그 후 반응기의 압력을 진공펌프로 4 Torr까지 감압하면서 반응기의 온도를 약3시간에 걸쳐서 35℃로 승온하여 반응기의 용매를 제거하여 메틸알루미녹산을 더 석출시켰다. 반응액상을 필터로 여과, 액상부를 제거하여 고체상 알루미녹산를 얻었다. 이 고체상 알루미녹산은 평균입경 350㎛ 벌크밀도 0.29 g/cc 이었다. n-헥산내의 알루미늄 체적농도는 0.11 mmol/ml 이었다.
예비중합
교반기가 부착된 2리터 반응기에, 탈수및 정제된 n-헥산 0.5리터를 질소 분위기하에서 투입했다. 그 후 상기 "석출 알루미녹산의 제조"단계의 용매제거 공정전에 얻은 알루미녹산 슬러리 2.4mmol(알루니늄 원자로 환산한 값), 트리이소부틸 알루미늄 2.0mmol 및 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.004mmol를 공급한 다음, 정제 n-헥산을 투입하여 용매 전체양을 1리터로 하였다.
그 후 반응기내에 질소를 에틸렌으로 퍼지하고, 예비중합을 50℃에서 전체 압력 4.0kg/㎠ (3.0kg/㎠-G)하에 1시간동안 행하였다. 반응기를 질소로 퍼지한 후 생성된 예비중합 촉매슬러리를 반응기로부터 빼내고 이어서 유리필터를 사용하여 용매와 예비중합촉매로 분리하였다. 예비중합촉매 1g당 20ml 헥산으로 예비중합촉매를 4번 데칸테이션하고, 50℃로 가열된 질소로 건조하여 예비중합촉매 40g을 얻었다. 이 예비중합촉매는 평군입경 2.5mm 벌크밀도 0.052 g/cc 이었다. 예비중합후 반응기내부를 검사한 결과, 반응기 벽면에 중합체가 부착되지 않았다.
중합
교반기가 부착된 1.7리터 오토클레이브를 질소로 퍼지하고, 충분히 탈수된 식염 250g을 투입하였다. 그 후 오토클레이브의 온도를 80℃로 승온한 후 이어서 오토클레이브를 에틸렌으로 퍼지했다. 그 후 상기 "예비1중합"단계에서 얻은 예비 중합촉매 10g을 투입하고, 이어서 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(에틸렌/프로필렌=1/1, 몰비)을 300 N-l/hr 속도로 오토클레이브 하단부에서 공급하고, 압력을 9kg/㎠ (8kg/㎠-G)하여 가스를 제거하면서, 1시간동안 중합을 행하였다. 중합은 중합기 벽면에 중합체의 부착없이 안정하게 행할 수 있었다. 중합이 완료된 후 고체상을 포집하고 다량의 물로 세척하여 식염을 제거한 후 건조시켜 24g의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체는 평균입경 2.8mm, 벌크밀도 0.11 g/cc 이었다.
데칸 200ml에 상기에서 제조한 중합체 1g을 투입하고, 그 혼합물을 150℃로 가열하여 용해하였다. 용액을 2시간에 걸쳐서 90℃로 냉각하고 이어서 여과하여 데칸 불용성분과 데칸 가용성분으로 분리하였다. 데칸 가용성분을 회수한 결과, 데칸 가용성분의 비울은 55wt%이었으며, 에틸렌/프로필렌 공중합체 0.55g을 얻었다.
데칸 가용성분은 에틸렌 함량이 82mol%이며, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도는 2.2 dl/g 이었다.
그 후 중합체 2g을 50℃ 메틸아세테이트 100cc에 투입하였다. 1시간 교반후, 그 혼합물을 여과하여 용액과 불용부로 분리하였다. 용액을 건조하여 가용성분을 평량한 결과 0.004g 이었다. 조성분포의 지표인 메틸아세테이트내의 용해비율은 약 0.2%이었으며, 그 조성분포는 매우 협소하다는 것을 확인하였다.
본 발명의 고체상 알루미녹산을 사용하면, 다공성의 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다. 이 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하면, 다공성의 중합체 입자를 제조할 수 있다. 낮은 벌크밀도 때문에, 제조된 중합체 입자는 많은 양의 가스를 함유하고 있으므로 높은 방음효과 혹은 단열효과를 필요로 하는 방음재 혹은 단열재로 사용할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매성분으로 본 발명의 고체상 알루미녹산을 사용하면, 촉매의 활성이 증가하고 또한 좁은 조성분포를 갖는 중합체 혹은 공중합체를 제조할 수 있다. 그리고 올레핀 중합용 촉매성분으로 본 발명의 고체상 알루미녹산을 사용하면, 이제까지 거의 제조할 수 없었던 탄성영역의 고무를 다량 함유한 촉매를 제조할 수가 있으므로 탄성영역의 고무를 다량 함유한 중합체를 효과적으로 제조할 수가 있다. 특히 기상중합을 행하는 경우에, 탄성영역의 올레핀 중합체를 안정하고 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 종래의 방법에서 랜덤 공중합 단계에서 문제점인 분말 덩어리 발생 및 스트링 중합체의 발생이 억제되므로 중합을 오랜 기간 안정하게 행할 수 있다.
기상중합으로 제조한 중합체 입자는 중합체 입자에서 용매 등의 휘발물질을 제거할 필요가 없으므로 중합기로부터 빼낸 후에 바로 사용할 수가 있다. 본 발명에 의한 올레핀 중합용 예비중합촉매의 제조방법에서는, 예비중합촉매 입자가 서로간에 혹은 예비중합 단계내의 중합반응기에 거의 부착하지 않는다.
본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하면 촉매활성이 증가하고, 좁은 조성분포를 갖는 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다.
종래의 촉매는 고무를 다량 함유하기가 어려웠지만, 본 발명의 고체상 올레핀 중합용 촉매성분은 탄성영역의 고무를 다량 함유할 수 있으므로, 탄성영역의 고무를 다량 함유하는 올레핀 중합체를 안정적 효율적으로 제조할 수 있다.
따라서 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 종래의 방법에서 랜덤 공중합 단계에서 문제점인 분말 덩어리 발생 및 스트링 중합체의 발생이 억제되므로 중합을 장기간 안정하게 행할 수 있다.
Claims (9)
- 하기식(I)으로 표시되는 알루미녹산, 하기식(II)으로 표시되는 알루미녹산 및 하기식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 하기식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한 것이며, 평균입경이 210 ∼ 10,000㎛이고, 벌크밀도가 0.01∼1.0 g/cc인 것을 특징으로 하는 촉매담체용 고체상 알루미녹산.(식중 R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, m은 2 ∼ 500의 정수, n 및 p는 각각 1이상의 정수임)
- 알킬기/알루미늄원자 비율이 1.5이상인 알루미녹산 용액을 알루미녹산 불용성 혹은 난용성 용매와 접촉시켜서, 알루미녹산 전체량에 대해서 적어도 80 중량%가 석출개시 60초내에 석출되게 알루미녹산을 석출시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 촉매담체용 고체상 알루미녹산의 제조방법.
- (A) 메탈로센 촉매성분, 및(B) 하기식(I)으로 표시되는 알루미녹산, 하기식(II)으로 표시되는 알루미녹산 및 하기식(IIIa)으로 표시되는 반복단위와 하기식(IIIb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택한 것이며, 평균입경이 210 ∼10,000㎛이고, 벌크밀도가 0.01∼1.0 g/cc인 고체상 알루미녹산으로 되고, 상기 메탈로센 촉매성분(A)이 고체상 알루미녹산(B)에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.(식중 R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, m은 2∼500의 정수, n및 p는 각각 1이상의 정수임)
- 제3항에 있어서, 메탈로센 촉매성분(A)이 하기식 (IV) 혹은 (V)으로 표시되는 천이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.MLX(IV)(식중 M은 주기율표 4족에서 선택한 천이금속 원자이며, L은 천이금속원자에 배위된 배위자이고, 적어도 1개의 배위자(L)는 시클로팬타디에닐 골격을 갖는 배위자이며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소수 1∼l2의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, -SO3R기(R은 할로겐 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자 혹은 수소원자이며, X는 천이금속원자의 원자가임)L1MX2(V)(식중 M은 주기율표 4족으로부터 선택한 천이금속이며, L1은 비국재화(delocalized) π-결합기의 유도체이며 금속(M)의 활성점에 구속기하학적 형상을 부여하며, 각 X는 동일 혹은 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 20이하의 탄화수소기, 실리콘원자 20 이하의 실릴기 혹은 게르마늄 원자 20 이하의 게르밀기 임)
- 제3항 또는 제4항 기재의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
- (A) 메탈로센 촉매성분, 및 (B) 계내에 존재하는 알루미녹산 전체양에 대해 예비중합단계에서 80wt% 이상이 석출된 혹은 이미 석출되어 고체상인 알루미녹산의 존재하에서, 올레핀을 액상에서 올레핀 분압 4 kg/㎠-G 이하의 조건으로 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 예비중합촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 메탈로센 촉매성분(A)이 하기식 (IV) 혹은 (V)으로 표시되는 천이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 예비중합촉매의 제조방법.MLX(IV)(식중 M은 주기율표 4족에서 선택한 천이금속 원자이며, L은 천이금속원자에배위된 배위자이고, 적어도 1개의 배위자(L)는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이며, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, -SO3R기(R은 할로겐 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 탄화수소기), 할로겐원자 혹은 수소원자이며, X는 천이금속원자의 원자가임)L1MX2(V)(식중 M은 주기율표 4족으로부터 선택한 천이금속 이며, L1은 비국재화(delocalized) π-결합기의 유도체이며 금속(M)의 활성점에 구속기하학적 형상을 부여하며, 각 X는 동일 혹은 상이할 수 있으며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 20 및 이하의 탄화수소기, 실리콘원자 20 이하의 실릴기 혹은 게르마늄원자 20 이하의 게르밀기 임)
- 제 8 항 기재의 평균입경 50∼50,000㎛ 및 벌크밀도 0.01∼0.2 g/cc를 갖고 실제적으로 폴리올레핀과 알루미녹산으로 구성된 것을 특징으로 하는 고체상 올레핀 중합용 촉매성분.
- 고체상 올레핀 중합용 촉매성분을 사용하여 올레핀을 기상중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9284386B2 (en) | 2012-05-08 | 2016-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using the same |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664208B1 (en) | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
| SG74749A1 (en) * | 1998-09-09 | 2000-08-22 | Sumitomo Chemical Co | Modified aluminium oxy compound polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocaron polymer |
| GB9826874D0 (en) * | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| US8404880B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-03-26 | Tosoh Finechem Corporation | Solid polymethylaluminoxane composition and method for manufacturing same |
| CN102796218A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-11-28 | 上海化工研究院 | 生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| SG11201506224UA (en) | 2013-02-08 | 2015-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| MX2016012449A (es) | 2014-03-28 | 2017-01-06 | Mitsui Chemicals Inc | Resina de olefina y metodo para producirla. |
| US10124326B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified solid polyalkylaluminoxane and catalyst for olefin oligomerization reaction |
| US10773246B2 (en) | 2015-01-06 | 2020-09-15 | Scg Chemicals Co., Ltd. | SiO2-layered double hydroxide microspheres and methods of making them |
| GB201608384D0 (en) | 2016-05-12 | 2016-06-29 | Scg Chemicals Co Ltd | Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof |
| KR102619381B1 (ko) * | 2023-10-17 | 2023-12-29 | 대한유화 주식회사 | 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279586A2 (en) * | 1987-02-14 | 1988-08-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2618384B2 (ja) | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
| KR930002411B1 (ko) | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
| US5411925A (en) | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
-
1998
- 1998-09-01 KR KR1019980035874A patent/KR100297121B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-01 US US09/144,978 patent/US6197985B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-02 SG SG1998003395A patent/SG74653A1/en unknown
- 1998-09-03 EP EP98307105A patent/EP0906914A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-03 CN CN98118886A patent/CN1212968A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0279586A2 (en) * | 1987-02-14 | 1988-08-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9284386B2 (en) | 2012-05-08 | 2016-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Ansa-metallocene compound and method for preparing supported catalyst using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0906914A3 (en) | 2000-08-23 |
| EP0906914A2 (en) | 1999-04-07 |
| US6197985B1 (en) | 2001-03-06 |
| KR19990029422A (ko) | 1999-04-26 |
| SG74653A1 (en) | 2000-08-22 |
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