CN1212968A - 用作催化剂载体的固态铝氧烷、其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用作催化剂载体的固态铝氧烷。该铝氧烷选自由式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的铝氧烷及具有式(Ⅲa)和式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷,它的堆积密度为0.01—1.0克/立方厘米。作为催化剂载体支承有茂金属催化剂组分的固态铝氧烷可作为烯烃聚合物催化剂。用该催化剂制得的烯烃聚合物是具有窄组成分布和/或窄分子量分布的均匀聚合物。还公开了制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法及不含无机载体的固态烯烃聚合催化剂组分。

Description

用作催化剂载体的固态铝氧烷、 其制造方法和用途
本发明涉及用作催化剂载体的固态铝氧烷及其制造方法和用途。更具体地说，本发明涉及用作催化剂载体的低堆积密度固态铝氧烷(它可被用作烯烃聚合催化剂组分和/或聚合催化剂载体)、所述固态铝氧烷的制造方法、含有所述固态铝氧烷的烯烃聚合催化剂、含有所述固态铝氧烷用于烯烃聚合的预聚催化剂、使用任何一种上述催化剂的烯烃聚合方法以及用该烯烃聚合方法制得的烯烃聚合物。本发明还涉及用于烯烃聚合的预聚催化剂的制备方法(其中预聚催化剂颗粒在预聚步骤中不相互粘合在一起)、基本不含无机载体的固态烯烃聚合催化剂组分以及烯烃聚合方法(其中用所述固态烯烃聚合催化剂组分对烯烃进行气相聚合)。
本文中术语“聚合”不限于“均聚”，还可包括“共聚”。同样，本文中术语“聚合物”不限于“均聚物”，还可包括“共聚物”。
烯烃聚合物(如聚乙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物线型低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯/丙烯三元共聚物(EPT))被广泛地用作成膜材料和工业材料。
烯烃聚合物是使用Ziegker催化剂或茂金属催化剂制得的。由于近来对用于烯烃聚合的过渡金属催化剂的改进，使得单位量过渡金属催化剂的烯烃聚合物制造能力得到了很大的提高。结果，可省去聚合后除去催化剂的步骤。
具体地说，茂金属催化剂具有高的活性，已知它能使形成的聚合物由于窄的分子量分布而表现出优良的机械性能(如高透明度和表面不发粘)。因此，在实践中逐渐将该催化剂用于溶液聚合、淤浆(slurry)聚合和气相聚合。
当将茂金属催化剂作为固态催化剂用作淤浆聚合或气相聚合时，试图在淤浆聚合体系或气相聚合体系中使用无机载体支承型固态催化剂进行烯烃聚合，在这种催化剂中一种或两种茂金属催化剂组分和铝氧烷被支承在多孔无机氧化物载体(如氧化硅、氧化硅/氧化铝或氧化铝)上。
但是，如果使用该无机载体支承型固态催化剂通过淤浆聚合体系或气相聚合体系对烯烃进行聚合或共聚，那么单位重量催化剂的活性将低于在溶液聚合体系中的单位重量催化剂活性，因为催化剂中含有对活性不具有贡献的氧化硅等。
在使用该无机载体支承型固态催化剂的烯烃聚合中，还获得堆积密度相对较高的聚合物。在气相聚合或淤浆聚合中，与溶液聚合不同，聚合状态一般使得聚合物围绕活性位点存在。因此，很容易形成组成分布宽和/或分子量分布宽的不均匀聚合物。尤其当聚合物颗粒中几乎无孔穴的情况下，由于很少有单体扩散入聚合物颗粒中而容易造成单体浓度分布，从而容易形成不均匀的聚合物。
另外，在制备预聚催化剂时，预聚催化剂颗粒有时会相互粘附在一起或粘合在聚合反应器的壁上。
本发明要解决现有技术的上述问题。本发明的目的是提供一种能作为聚合催化剂载体的低堆积密度固态铝氧烷，并且提供一种烯烃聚合催化剂组分，该组分与茂金属催化剂组分组合在一起能形成具有高聚合活性和高孔隙度的固态烯烃聚合催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种组成分布窄和/或分子量分布窄的烯烃聚合物，并且提供一种含有大量在高弹性体范围内的橡胶的烯烃聚合物。
本发明另一个目的是提供一种制备烯烃聚合用高孔隙度预聚催化剂的方法，该预聚催化剂颗粒不相互粘附在一起或粘附在聚合反应器壁上。
本发明再一个目的是提供一种不含无机载体(如氧化硅)的固态烯烃聚合催化剂组分、一种具有高聚合活性并能制得均匀聚合物的固态烯烃聚合催化剂组分以及一种烯烃聚合方法，该方法包括在上述催化剂组分的存在下使烯烃进行气相聚合。
用作本发明催化剂载体的固态铝氧烷选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有式(Ⅲa)重复单元及式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷，并且其堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米。
Figure A9811888600081
其中，R是具有1-10个碳原子的烃基，m是2-500的整数，n和p分别是1或更大的整数。
用作催化剂载体的固态铝氧烷的平均粒径较好为50-50,000微米。
可如下制得用作催化剂载体的固态铝氧烷：使烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触，使该铝氧烷以这种方式沉淀，即按将沉淀的铝氧烷总重量计，至少80％的铝氧烷在开始沉淀的60秒内发生沉淀。
用作催化剂载体的固态铝氧烷还可如下制得：使烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷溶液与水反应至铝氧烷的烷基/铝原子之比为1.0-1.5为止，以沉淀铝氧烷。
在上述沉淀中，最好控制沉淀条件使得固态铝氧烷的平均粒径为50-50,000微米。
通过与茂金属催化剂组分组合在一起，可将用作催化剂载体的固态铝氧烷用作烯烃聚合催化剂组分和/或用作烯烃聚合催化剂载体。
更具体地说，可以以聚合催化剂的形式使用作为催化剂载体的固态铝氧烷，该聚合催化剂是通过将茂金属催化剂组分(A)支承在作为催化载体的固态铝氧烷(B)上制得的；或者可以以预聚催化剂的形式使用作为催化剂载体的固态铝氧烷，该预聚催化剂是在催化剂的存在下或在催化剂和有机铝化合物(C)的存在下通过烯烃预聚而制得的。
所述预聚催化剂的平均粒径较好为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米。
本发明烯烃聚合方法包括在上述催化剂的存在下，较好在气相或淤浆液相对烯烃进行聚合。
本发明烯烃聚合物的平均粒径为100-100,000微米，堆积密度为0.05-0.55克/立方厘米。该烯烃聚合物可通过上述烯烃聚合方法制得。
本发明制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法包括在烯烃分压不高于4千克/厘米2-表压的条件下，在下述物料的存在下在液相对烯烃进行聚合：
(A)茂金属催化剂组分；
(B)铝氧烷，按体系中存在的铝氧烷总重量计在预聚阶段其沉淀的量不小于80％；或者是已经沉淀的并且是固态的铝氧烷；以及任选的
(C)有机铝化合物。
按体系中存在的铝氧烷总重量计在预聚阶段沉淀量不小于80％的铝氧烷或者已经沉淀的并且是固态的铝氧烷为，例如上述固态铝氧烷。
预聚催化剂的平均粒径较好为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米。
本发明固态烯烃聚合催化剂组分的平均粒径为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米，并基本上由聚烯烃和铝氧烷组成。
聚烯烃和铝氧烷的总含量最好为90-100％。
固态烯烃聚合催化剂组分最好不含无机载体。
固态烯烃聚合催化剂组分是通过，例如在茂金属催化剂组分和铝氧烷的存在下对烯烃进行预聚而制得的。
本发明烯烃聚合方法包括使用固态烯烃聚合催化剂组分对烯烃进行气相聚合。
图1是流程图，说明含有催化剂载体用固态铝氧烷的催化剂制备方法的一个实施例，所述催化剂用于本发明烯烃聚合；
图2是流程图，说明烯烃聚合用预聚催化剂制备方法的一个实施例，所述预聚催化剂用于本发明烯烃聚合；
图3是流程图，说明含有固态烯烃聚合催化剂组分的催化剂制备方法的一个实施例，所述催化剂组分用于本发明烯烃聚合。
下面将详细描述本发明用作催化剂载体的固态铝氧烷、该固态铝氧烷的制备方法和该固态铝氧烷的用途。
用作催化剂载体的固态铝氧烷
用作本发明催化剂载体的固态铝氧烷是选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有式(Ⅲa)重复单元及式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷：
Figure A9811888600101
其中，R是具有1-10个碳原子，较好具有1-4个碳原子的烃基。这种烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基和乙苯基。其中，较好是甲基、乙基和异丁基，最好是甲基。
m是2-500，较好是6-300，最好是10-100的整数。
n和p分别是1或更大的整数。具有式(Ⅲa)重复单元及式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷由苯中冰点下降测得的分子量最好为200-2,000。
固态铝氧烷可以是卤化的铝氧烷，其中部分R被卤原子(如氯或溴)所取代，并且卤素含量不大于40重量％。
本发明固态铝氧烷的堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米，较好为0.02-0.5克/立方厘米，最好为0.02-0.45克/立方厘米，优选为0.02-0.43克/立方厘米。固态铝氧烷的孔隙百分数通常为50-98％，较好为60-95％，最好为70-90％，本发明固态铝氧烷是多子的。
如果固态铝氧烷的堆积密度小于0.01克/立方厘米，固态铝氧烷的强度下降，导致铝氧烷颗粒由于剥蚀或受力而变形，或者当将该铝氧烷用于气相聚合或淤浆聚合时颗粒的性能下降。如果堆积密度大于1.0克/立方厘米，在聚合过程中聚合物颗粒的孔隙百分数下降，从而容易制得不均匀的聚合物，或者铝氧烷的表面积低，活性差。
可使用下列方法测定固态铝氧烷的堆积密度：在室温对在溶剂中制得的铝氧烷淤浆进行真空干燥以除去溶剂，将残余物装入容积为1立方厘米的容器中，随后测定其重量。下面描述的固态催化剂和预聚催化剂的堆积密度也用此方法测定。
本发明固态铝氧烷的铝在正己烷中的体积浓度(用下面所述的方法测定)通常为0.02-1.0毫摩尔/立方厘米，较好为0.04-0.5毫摩尔/立方厘米，最好为0.05-0.2毫摩尔/立方厘米。
铝在正己烷中的体积浓度是用下列方法测定的：在氮气氛中将定量的固态铝氧烷的正己烷淤浆装入可测定体积的容器(如量筒)中。在装入容器前或装入后测定所装入的铝氧烷的量，以测定装入的铝的总摩尔数。可适当地选择装入的固态铝氧烷的量，只要沉淀的淤浆体积(将在下面描述)的测量误差为±0.1体积％即可。装入容器后，将固态铝氧烷的正己烷淤浆静置24小时或更长时间，用肉眼观察沉淀的淤浆和上清液之间的界面，以测定沉淀的淤浆的体积(沉淀淤浆体积)。将装入容器的固态铝氧烷中铝的摩尔数除于沉淀的淤浆的体积，得到的值即为铝在正己烷中的体积浓度。
本发明固态铝氧烷的平均粒径通常为50-50,000微米，较好为200-10,000微米，最好为500-5,000微米。
测定固态铝氧烷平均粒径的方法包括用扫描电子显微镜观察铝氧烷颗粒，测定100个或更多个颗粒的直径并除以其重量。
各个固态铝氧烷颗粒的直径是利用勾股定理通过测定颗粒影像的最大长度而测得的。也就是说，将颗粒影像分别置于两根水平线和两根垂直线之间，在两个方向分别测定其长度，随后用下列公式计算粒径：
粒径=((水平长度)2+(垂直长度)2)0.5
利用上面获得的粒径通过下列公式计算重均粒径：
平均粒径=∑nd4/∑nd3
其中n是颗粒的个数，d是颗粒的直径。
下面描述的固态催化剂和预聚催化剂的平均粒径也是用这种方法测得的。
在保持在25℃的正己烷中本发明固态铝氧烷的溶解比例(正己烷中的溶解比例)通常为0-40摩尔％，较好为1-20摩尔％，最好为0-10摩尔％。
固态铝氧烷在正己烷中的溶解比例是用下列方法测定的。向50毫升保持在25℃的正己烷中加入2克固态铝氧烷载体，搅拌2小时。随后，使用G-4玻璃过滤器分离溶液部分并测定该滤液中的铝浓度。因此，将铝氧烷的溶解比例定义为在滤液中存在的铝原子的量与相当于在2克所使用的铝氧烷中铝原子的量的比例。
可用于制备本发明固态铝氧烷的方法包括制备铝氧烷溶液，随后在给定的条件下沉淀该铝氧烷。
所述铝氧烷的溶液是由至少一种铝氧烷和一种能溶解该铝氧烷的溶剂制成的。可通过例如仅混合这两种组分或者在加热下混合这两种组分而制得铝氧烷溶液。铝氧烷溶液可通过下列方法制得：
(1)将三烷基铝加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝。水合硫酸镍或氯化铈)的烃淤浆液中，使之发生反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水直接作用于三烷基铝。
可将方法(1)和(2)连续地组合使用。铝氧烷溶液可含有少量有机金属组分。例如，有机金属化合物组分如含卤有机铝化合物或有机镁化合物可与三烷基铝一起存在。
可在给定的条件下由如此获得的铝氧烷溶液沉淀铝氧烷，从而制得本发明固态铝氧烷。例如，使铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触，或者将铝氧烷中烷基与铝原子之比(烷基/铝原子)改变至特定的值以使铝氧烷不溶，从而使固态铝氧烷以淤浆态沉淀出来。
更详细地说，将不溶或微溶铝氧烷的溶剂加入该铝氧烷溶液中并搅拌使之相互接触，或将铝氧烷溶液加入不溶或微溶该铝氧烷的溶剂中并搅拌使之相互接触，从而使固态铝氧烷以淤浆态沉淀出来。可将水加入溶解状态的铝氧烷中以降低烷基/铝原子之比，从而获得固态铝氧烷。
还可使用任何其它方法，只要该方法的条件能确保所述固态铝氧烷的性能即可。
在使铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触时，按将要沉淀的铝氧烷的总重量计最好80％的铝氧烷能在开始沉淀后60秒内沉淀析出，
如此获得的铝氧烷可以不用作载体，而可作为助催化剂的催化剂组分。
在使铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触时，对铝氧烷溶液的浓度无特别的限制，但是该浓度通常为0.01-2.0摩尔/升，较好为0.1-0.5摩尔/升。
在使铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触时，该铝氧烷不溶或微溶的溶剂与100重量份铝氧烷溶液的比例通常为100-10,000重量份，较好为500-5,000重量份，温度通常为-100～100℃，较好为-50～70℃，最好为-30～50℃。所述接触一般是在搅拌下进行的。
能溶解或微溶铝氧烷的溶剂类型是根据铝氧烷的性能挑选的。能溶解前面式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲa)中R为甲基并且烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷的溶剂的例子包括芳香烃如苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯和氯苯。
对于不溶或微溶铝氧烷的溶剂，一般使用饱和烃溶剂。这种溶剂的例子包括直链或支链的脂肪烃，如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油和环己烷；有机脂环烃如环己烷、降冰片烷和乙基环己烷。对于不溶或微溶铝氧烷的溶剂，与能溶解铝氧烷并用于制造铝氧烷溶液的溶剂相比，最好使用沸点更高的溶剂。
为了通过降低烷基与铝原子之比(即烷基/铝原子之比)而获得固态铝氧烷，可例举出使水直接作用于溶解状态的铝氧烷的例子。更详细地说，将水加入烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷溶液中，使铝氧烷与水反应，从而在反应后铝氧烷中烷基/铝原子之比下降以沉淀铝氧烷。
在铝氧烷与水的反应中，铝氧烷溶液的浓度无特别限制，但是该浓度通常为0.01-2.0mol/l，较好为0.1-0.5mol/l。
使铝氧烷与水进行反应，以便反应后铝氧烷中烷基/铝原子之比通常为0.5-1.5，较好为0.9-1.5，最好为1.0-1.5，优选为1.1-1.3。反应温度为-100～100℃，较好为-50～70℃，最好为-30～50℃。铝氧烷与水的接触一般在搅拌下进行，并要求水在尽可能均匀地分散的状态下进行。为了加速水的分散，可例举出将水蒸气导入惰性气体中并将该惰性气体在铝氧烷溶液中鼓泡的方法。还可使用的方法是使与水已发生了反应的铝氧烷与新鲜的铝氧烷混合，以使该铝氧烷以这种方式与水反应，即烷基/铝原子之比变成0.5-1.5。
在这种方法中，需要使用当烷基/铝氧烷之比较高时能溶解铝氧烷，而当烷基/铝氧烷之比变成不大于1.5时能沉淀铝氧烷的溶剂。例如，在前面通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲa)中R是甲基和异丁基的混合基团(甲基：异丁基为7∶3)并且所有烷基与铝原子之比为1.7的铝氧烷能溶解在己烷中，但通过与水发生反应烷基/铝原子之比变成1.5时，该铝氧烷发生沉淀。
所述制备固态铝氧烷的方法仅是例举性的，本发明不受这些例子的限制。
烯烃聚合催化剂
本发明固态铝氧烷被用作烯烃聚合催化剂组分(载体和/或助催化剂)，具体地说，即使将由本发明固态铝氧烷组分和茂金属催化剂组分制得的多孔固态催化剂用于使用淤浆聚合方法和气相聚合方法中任何一种方法的烯烃聚合时，这种催化剂也能表现出极高的活性。尤其在气相聚合方法中，该催化剂表现出高的活性并能制得均匀的聚合物。另外，可获得含有大量在高弹性体范围内的橡胶的聚合物。甚至在气相或在淤浆状态还能有效地获得在高弹性体范围内的聚合物是非常重要的，至今为止获得这种聚合物是相当困难的。
由本发明固态铝氧烷和茂金属催化剂组分制得的固态催化剂的一个实例是含有固态铝氧烷组分以及支承在其上的茂金属催化剂组分的催化剂。
将茂金属催化剂组分支承在固态铝氧烷组分上制备固态催化剂方法的例子包括：(1)将茂金属催化剂组分支承在临时制得的固态铝氧烷上的方法，和(2)在形成固态铝氧烷组分的步骤中加入茂金属催化剂组分，以便在固态铝氧烷的形成过程中连续地或同时使该茂金属催化剂组分支承在铝氧烷上的方法。
下面将详细描述方法(2)。在方法(2)中，可以提到例如(2-(1))使铝氧烷溶液与不溶或微溶该铝氧烷的溶剂接触以便以淤浆状态沉淀固态铝氧烷，从而形成固态铝氧烷的淤浆液，并使固态铝氧烷的淤浆液与茂金属催化剂组分的溶液接触的方法；以及(2-(2))将水加入铝氧烷溶液中以改变烷基/铝原子之比，使之不大于1.5，从而使固态铝氧烷以淤浆状态沉淀形成固态铝氧烷的淤浆液，并使该固态铝氧烷的淤浆液与茂金属催化剂组分的溶液接触的方法。
在各种上述方法中，可在任何步骤中加入其它催化剂组分如后面将要描述的电子给体和有机铝化合物。
使用所述固态铝氧烷制得的固态催化剂的堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米，较好为0.02-0.5克/立方厘米，最好为0.02-0.45克/立方厘米，优选为0.02-0.43克/立方厘米。
烯烃聚合固态催化剂的平均粒径为50-50,000微米，较好为200-10,000微米，最好为500-5,000微米。
预聚催化剂
由本发明固态铝氧烷和茂金属催化剂组分制得的催化剂可以是烯烃预聚制得的预聚催化剂。该预聚是在上述固态催化剂的存在下，不存在溶剂或在惰性烃介质中进行的，从方便操作的观点看，预聚最好在惰性烃介质中进行。
该惰性烃介质的例子包括脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；以及石油馏分如煤油和汽油。
可在预聚中使用的烯烃的例子包括2-20个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。可单独使用这些α-烯烃或两种或多种组合使用之。其中，最好单独使用乙烯或组合使用乙烯与少量其它α-烯烃。
在预聚中，以固态催化剂中过渡金属原子的浓度计，预聚反应体系中该固态催化剂的浓度通常为10-6-1克原子/升(g·atom/l)，较好为10-4-10-2克原子/升。茂金属催化剂组分中过渡金属(M)与固态铝氧烷中铝原子(Al)之比(M/Al)通常为0.001-0.2，较好为0.002-0.05，最好为0.005-0.02。
预聚温度为-20～70℃，较好为-10～60℃，最好为0-50℃。可分批地或连续地进行预聚，并可以在大气压力下或在加压下进行预聚。
可在分子量调节剂(如氢)的存在下进行预聚，但是最好控制分子量调节剂的量，使得制得的预聚物在135℃在萘烷中测得的特性粘度(η)不小于0.2分升/克，最好为0.5-20分升/克。
在制备预聚催化剂时，可加入其它催化剂组分如后面将描述的电子给体及铝化合物。
在上面制得的烯烃聚合用预聚催化剂中，按固态催化剂中1毫克原子茂金属催化剂组分计，要求聚合的α-烯烃的量为1-50,000克，宜为10-20,000克，较好为100-15,000克，最好为100-10,000克。预聚催化剂的平均粒径为50-80,000微米，较好为500-5,000微米，其堆积密度较好为0.01-0.2克/立方厘米。
茂金属催化剂组分
对于上述催化剂中的茂金属催化剂组分，可使用任何化合物，只要其具有催化性能即可。一般来说，使用由式(Ⅳ)或式(Ⅴ)表示的过渡金属化合物：
MLx    (Ⅳ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，尤其选自钛、锆和铪。其中，较好的是钛和锆，最好的是锆。
L是过渡金属原子的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯骨架的配位体，并且不具有环戊二烯骨架的配位体是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、-SO3R基团(其中R是具有1-8个碳原子的烃基，它可具有一个取代基，如卤素)、卤原子或氢原子。x是过渡金属原子的原子价。
由通式(Ⅳ)表示的过渡金属化合物的一个例子是含有一个具有环戊二烯骨架的配位体的锆化合物。这种锆化合物是，例如由通式(Ⅳ’)表示的化合物：R1 kR2 lR3 mR4 nZr    (Ⅳ’)
其中，R1是具有环戊二烯骨架的配位体；R2、R3和R4分别是具有环戊二烯骨架的配位体、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤原子、氢、ORa、SRb、NRc 2或PRd 2；Ra、Rb、Rc和Rd分别是烃基，如烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者是甲硅烷基；两个Rc或两个Rd可连接成环；k≥1；k+l+m+n=4。
具有环戊二烯骨架的配位体的例子包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和油基(oleyl)。芳基的例子包括苯基和甲苯基。芳烷基的例子包括苄基和2-甲基-2-苯基-丙基。环烷基的例子包括环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、二环壬基以及烷基取代的这些基团。还可使用不饱和脂肪族基团，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基和1-丁烯基；以及不饱和的脂环族基团，如环己烯基。卤原子的例子包括氟、氯和溴。
由式(Ⅳ)表示的锆化合物的例子包括一氢一氯化二(环戊二烯基)合锆、一氢一溴化二(环戊二烯基)合锆、氢化二(环戊二烯基)甲基合锆、氢化二(环戊二烯基)乙基合锆、氢化二(环戊二烯基)环己基合锆、氢化二(环戊二烯基)苯基合锆、氢化二(环戊二烯基)苄基合锆、氢化二(环戊二烯基)新戊基合锆、一氢化一氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、一氢化一氯化二(茚基)合锆、二氯化二(环戊二烯基)合锆、二溴化二(环戊二烯基)合锆、一氯化二(环戊二烯基)甲基合锆、一氯化二(环戊二烯基)乙基合锆、一氯化二(环戊二烯基)环己基合锆、一氯化二(环戊二烯基)苯基合锆、一氯化二(环戊二烯基)苄基合锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(茚基)合锆、二溴化二(茚基)合锆、二苯基二(环戊二烯基)合锆、二苄基二(环戊二烯基)合锆、氯化二(环戊二烯基)甲氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)乙氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)丁氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)-2-乙基己氧基合锆、乙氧基二(环戊二烯基)甲基合锆、丁氧基二(环戊二烯基)甲基合锆、乙氧基二(环戊二烯基)苯基合锆、乙氧基二(环戊二烯基)苄基合锆、氯化二(甲基环戊二烯基)乙氧基合锆、氯化二(茚基)乙氧基合锆、二(环戊二烯基)乙氧基合锆、二(环戊二烯基)丁氧基合锆、二(环戊二烯基)-2-乙基己氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)苯氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)环己氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)苯基甲氧基合锆、苯基甲氧基二(环戊二烯基)甲基合锆、氯化二(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基合锆、氯化二(环戊二烯基)苯硫基合锆、氯化二(环戊二烯基)乙硫基(thioethyl)合锆、二(环戊二烯基)二(二甲氨基(amido))合锆、氯化二(环戊二烯基)二乙基氨基合锆、氯化1，2-亚乙基二(茚基)乙氧基合锆、氯化1，2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)乙氧基合锆、1,2-亚乙基二(茚基)二甲基合锆、1,2-亚乙基二(茚基)二乙基合锆、1,2-亚乙基二(茚基)二苯基合锆、1,2-亚乙基二(茚基)二苄基合锆、一溴化1,2-亚乙基二(茚基)甲基合锆、一氯化1,2-亚乙基二(茚基)乙基合锆、一氯化1,2-亚乙基二(茚基)苄基合锆、一氯化1,2-亚乙基二(茚基)甲基合锆、二氯化1,2-亚乙基二(茚基)合锆、二溴化1,2-亚乙基二(茚基)合锆、1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基合锆、一氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基合锆、二氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、二溴化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(4-甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(5-甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(6-甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(7-甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(5-甲氧基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(2,3-二甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(4,7-二甲基-1-茚基)合锆、二氯化1,2-亚乙基二(4,7-二甲氧基-1-茚基)合锆、二甲氧基1,2-亚乙基二(茚基)合锆、二乙氧基1,2-亚乙基二(茚基)合锆、氯化1,2-亚乙基二(茚基)甲氧基合锆、氯化1,2-亚乙基二(茚基)乙氧基合锆、乙氧基1,2-亚乙基二(茚基)甲基合锆、二甲氧基1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、二乙氧基1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合锆、氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲氧基合锆、氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)乙氧基合锆以及乙氧基1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基合锆。
还可以例举出上面化合物中1,2-亚乙基交联部分被亚烷基(如亚异丙基、二苯基亚甲基和甲基苯基亚甲基)交联部分所取代的化合物。另外，也可例举出上面化合物中1,2-亚乙基交联部分被硅原子(如二甲基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基)交联部分所取代的化合物。
由通式(Ⅳ)表示的钛化合物的例子包括一氢化一氯化二(环戊二烯基)合钛、氢化二(环戊二烯基)甲基合钛、氯化二(环戊二烯基)苯基合钛、氯化二(环戊二烯基)苄基合钛、氯化二(环戊二烯基)合钛、二苄基二(环戊二烯基)合钛、氯化二(环戊二烯基)乙氧基合钛、氯化二(环戊二烯基)丁氧基合钛、乙氧基二(环戊二烯基)甲基合钛、氯化二(环戊二烯基)苯氧基合钛、氯化二(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基合钛、氯化二(环戊二烯基)苯硫基合钛、二(环戊二烯基)二(二甲基氨基(amido))钛、二(环戊二烯基)乙氧基合钛、二氯化1,2-亚乙基二(茚基)合钛和二氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合钛。
由通式(Ⅳ)表示的铪化合物的例子包括一氢化一氯化二(环戊二烯基)合铪、氢化二(环戊二烯基)乙基合铪、氯化二(环戊二烯基)苯基合铪、二氯化二(环戊二烯基)合铪、二苄基二(环戊二烯基)合铪、氯化二(环戊二烯基)乙氧基合铪、氯化二(环戊二烯基)丁氧基合铪、乙氧基二(环戊二烯基)甲基合铪、氯化二(环戊二烯基)苯氧基合铪、氯化二(环戊二烯基)苯硫基合铪、二(环戊二烯基)二(二乙基氨基(amido))合铪、二氯化1,2-亚乙基二(茚基)合铪和二氯化1,2-亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)合铪。
下面描述由式(Ⅴ)表示的过渡金属化合物。
L1MX2    (Ⅴ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属，
L1是离域π-键基团的衍生物，它使金属M的活性位点具有受约束的几何形状，
各个X可相同或不同，分别是氢原子、卤原子、具有20个或更少碳原子的烃基，具有20个或更少硅原子的硅烷(silyl)基或具有20个或更少锗原子的锗烷基。
在由式(Ⅴ)表示的化合物中，较好的是由下列通式(Ⅴ’)表示的过渡金属化合物：
Figure A9811888600191
其中，M是钛、锆或铪，
X与上面所描述的相同，
Cp与M以π-键相连，它是带有取代基Z的环戊二烯基，
Z是氧、硫、硼或周期表第十四族元素(如硅、锗或锡)，
Y是含有氮、磷、氧或硫的配位体，
Z和Y可一起形成稠环。
由式(Ⅴ’)表示的化合物的例子包括二氯化二甲基亚甲硅烷基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合钛和二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-亚乙基)合钛。
上述茂金属化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
其它催化剂组分
在使用本发明烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，可使用电子给体、有机铝化合物等。
电子给体的例子包括羧酸、酯、醚、酮、醛、醇、酚、酰胺、含氧化合物如含有金属原子-O-C键(金属原子为铝、硅等)的化合物、腈、胺和膦。按茂金属催化剂组分中1克原子过渡金属原子(M)计，电子给体的用量通常不超过1摩尔，较好为0.1-0.6摩尔。
在聚合中，除了上述支承茂金属催化剂组分的固态铝氧烷以外，还可使用未支承有茂金属催化剂组分的固态铝氧烷(这种铝氧烷可以与前述铝氧烷相同或不同)、使用液态铝氧烷或使用由下式表示的有机铝化合物：
Rh pRi qAlX3-p-q
其中Rh是具有1-10个碳原子的烃基(较好是具有1-6个碳原子的烷基、链烯基、环烷基或芳基)，Ri是具有1-6个碳原子的烷氧基或芳氧基，X是卤原子，3≥p＞0,    2≥q≥0。
具体地说，加入具有支链基团的有机铝化合物，如三异丁基铝或异戊二烯基铝以改进聚合活性。
另外，在聚合中还可使用下列电离离子化合物。该电离离子化合物是与茂金属化合物组分反应形成离子对的化合物。电离离子化合物的例子包括Lewis酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
Lewis酸是例如用通式BR3表示的化合物(其中R是苯基，它可以具有一个取代基如氟、甲基或三氟甲基，或者R也可以是氟原子)。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。
离子化合物的例子包括三烷基取代的铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三烷基磷鎓盐。三烷基取代的铵盐的具体例子包括四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵和四苯基硼酸三正丁铵。二烷基铵盐的具体例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯基硼酸二环己铵。另外，也可将四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓(ferrocenium)用作离子化合物。
硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、以及金属硼烷阴离子盐，如镍酸(Ⅲ)二(十二氢十二硼酸)二(三正丁基铵)。
碳硼酸化合物的例子包括4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)和金属碳硼烷阴离子盐如镍酸(Ⅳ)二(十一氢-7-碳代十一硼酸)二(三正丁基铵)。
上述电离离子化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
用于聚合的烯烃
可用烯烃聚合固态催化剂或预聚催化剂进行聚合的烯烃的例子包括具有2-20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、-4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；以及具有3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。还可使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯化合物。
二烯化合物的例子包括非共轭链二烯。如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；非共轭的环二烯，如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯；2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯。
其中，最好单独使用乙烯或组合使用乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃。
聚合反应类型
在使用烯烃聚合固态催化剂或预聚合催化剂的聚合反应方法中，烯烃聚合反应通常是在气相中或以淤浆态进行的。在淤浆聚合反应中，可使用惰性烃作为介质，或者烯烃本身可用作介质。所述烃介质的实例包括脂族烃类，如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃类，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；以及石油馏分，如煤油和汽油。
较好的是使用烯烃聚合固态催化剂或预聚合的催化剂的烯烃聚合反应在气相中进行，特别好的是使用预聚合的催化剂的烯烃聚合反应在气相中进行。
聚合反应条件
在使用烯烃聚合固态催化剂或预聚合的催化剂的烯烃淤浆聚合反应中，聚合温度通常为-50至120℃，较好为0至100℃。
在使用烯烃聚合固态催化剂或预聚合的催化剂的烯烃气相聚合反应中，聚合温度通常为0至120℃，较好为20至100℃。
聚合反应压力通常为常压至100千克/厘米2，较好为2至50千克/厘米2。聚合反应可以分批、半连续或连续方式进行。而且，聚合反应可在不同的反应条件下分两步或更多步进行。
聚合反应可在分子量调节剂(如氢)的存在下进行。
在使用烯烃聚合固态催化剂或预聚合的催化剂的淤浆聚合反应或气相聚合反应中，茂金属催化剂组分的用量为使聚合反应体系中过渡金属原子的浓度通常达到10-8至10-2克·原子/升，较好为10-7至10-3克·原子/升。茂金属催化剂组分中过渡金属(M)与固态铝氧烷中铝原子(Al)之比(M/Al)通常为0.0001至0.2，较好为0.0005至0.05，更好为0.001至0.02。如果该比例大于0.2，则催化剂的聚合活性可能降低。如果该比例小于0.0001，则基于铝原子的聚合活性可能降低。
根据本发明的烯烃聚合固态催化剂或预聚合的催化剂具有高的空隙度。因此，可促进单体的扩散，以抑制单体浓度的分布，并生成均匀的分子量分布窄且组成分布窄的烯烃聚合物。
烯烃聚合物
当烯烃以上述方法聚合时，可得到具有下述性质的新颖烯烃聚合物。该烯烃聚合物的平均粒径通常为100至100000微米，最好为200至50000微米，堆积密度通常为0.05至0.55克/立方厘米。
制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法
根据本发明制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法叙述如下。
根据本发明制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法包括在上述茂金属催化剂组分、特定的铝氧烷和任选的有机铝化合物的存在下预聚合烯烃。
本发明中所用的铝氧烷为在预聚合步骤中，以体系中存在的铝氧烷的总量计沉淀量不小于80重量％，较好为不小于95重量％的铝氧烷，或者是已经沉淀的并为固态的铝氧烷。该铝氧烷在下文中称作“可沉淀的铝氧烷”。
可沉淀的铝氧烷可以是上述固态铝氧烷，或者可以是在预聚合条件下，以溶解在预聚合介质中的铝氧烷的总量计，沉淀量不小于80重量％的铝氧烷。
在根据本发明制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法中，烯烃是在茂金属催化剂组分、可沉淀的铝氧烷以及(如果需要的话)有机铝化合物的存在下进行预聚合的。在该方法中，较好的是首先形成茂金属催化剂组分支承在可沉淀的铝氧烷上的固态催化剂，然后在固态催化剂和(如果需要的话)有机铝化合物存在下使烯烃预聚合。
在使用可沉淀的铝氧烷制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法中，采用与上述用于使用固态铝氧烷制备烯烃聚合催化剂的方法中相同的程序和相同的条件，不同的是预聚合反应是在烯烃分压不大于4千克/厘米2-表压，较好为不大于3.8千克/厘米2-表压的条件下，在液相中进行的，以形成固态催化剂并进行预聚合反应。
如果预聚合反应中烯烃分压超过4千克/厘米2-表压，预聚合催化剂颗粒在预聚合反应中有时会相互粘附，或粘附于聚合反应器的壁上。
得到的固态催化剂的堆积密度为0.01至1.0克/立方厘米，较好为0.02至0.5克/立方厘米，更好为0.02至0.45克/立方厘米，最好为0.02至0.43克/立方厘米。
该固态催化剂的平均粒径为50至50000微米，较好为200至10000微米，更好为500至5000微米。
在得到的预聚合的烯烃聚合催化剂中，以固态催化剂中1毫克·原子茂金属催化剂组分计，α-烯烃的聚合量宜为1至50000克，较好为10至20000克，更好为100至15000。预聚合的催化剂的平均粒径宜为50至80000微米，较好为500至5000微米，堆积密度较好为0.01至0.2克/立方厘米。
用本发明的方法得到的预聚合的烯烃聚合催化剂即使当应用于使用淤浆聚合方法和气相聚合方法的烯烃聚合反应时，也显示出极高的活性。尤其是在气相聚合方法中，预聚合的催化剂显示出高的活性，可得到均匀的聚合物。而且，可得到含大量高弹性体范围的橡胶的聚合物。很重要的是即使在气相或淤浆态，也可有效地获得高弹性体范围的聚合物，而这迄今仍然是困难的。
烯烃聚合反应
可用由本发明的方法获得的预聚合的烯烃聚合催化剂进行聚合的烯烃的实例包括与上述相同的直链或支链α-烯烃和环烯烃。也可使用的还有苯乙烯、乙烯基环己烷和与上述相同的二烯类。
其中，较好的是单独使用乙烯或组合使用乙烯和3至10个碳原子的α-烯烃。在使用预聚合的烯烃聚合催化剂的聚合方法中，烯烃的聚合反应通常是以气相或淤浆态进行的。在淤浆态聚合反应中，可以使用惰性烃作为介质，或者使用烯烃本身作为介质。
在使用预聚合的烯烃聚合催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中，可采用与上述使用烯烃聚合催化剂或预聚合的催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应相同的聚合温度和相同的聚合压力。聚合反应可以分批、半连续或连续方法进行。而且，该聚合反应可在不同的反应条件下分两步或更多步进行。该聚合反应可在分子量调节剂(如氢)的存在下进行。
在使用预聚合的烯烃聚合催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中，茂金属催化剂组分和可沉淀的铝氧烷的用量与上述使用烯烃聚合催化剂或预聚合的催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中的相同。
用本发明的方法获得的预聚合的烯烃聚合催化剂具有高的空隙度。因此，可促进单体的扩散，以抑制单体浓度的分布，并生成均匀的分子量分布窄且组成分布窄的烯烃聚合物。该烯烃聚合物的平均粒径通常为100至100000微米，最好为200至50000微米，堆积密度通常为0.005至0.55克/立方厘米。
固态烯烃聚合催化剂组分
本发明的固态烯烃聚合催化剂组分叙述如下。在此所用的术语“催化剂组分”是指当单独使用时能聚合烯烃的组分和当单独使用时不能聚合烯烃的组分。
本发明的固态烯烃聚合催化剂组分的平均粒径为50至80000微米，较好为500至5000微米，堆积密度为0.01至0.2克/立方厘米，较好为0.03至0.1克/立方厘米，基本上由聚烯烃和铝氧烷组成。
本发明的固态烯烃聚合催化剂组分中聚烯烃和铝氧烷的总的含量为90至几乎100％，较好为不小于95％和小于100％。聚烯烃的含量为90至99.999％，较好为98至99.99％，铝氧烷的含量为0.0001至0.05％，较好为0.005至0.01％。
较好的是本发明的固态烯烃聚合催化剂组分中不含无机载体。
本发明的固态烯烃聚合催化剂组分最好是在下述铝氧烷和上述茂金属催化剂组分的存在下，通过预聚合烯烃获得的预聚合的催化剂组分。
铝氧烷
本发明中所用的铝氧烷是选自由上述式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由上述式(Ⅱ)表示的铝氧烷和含有由上述式(Ⅲa)表示的重复单元和由上述式(Ⅲb)表示的重复单元的铝氧烷。
对于用于本发明的铝氧烷的性能没有特别的限制，当该铝氧烷最好是具有上述性能的固态铝氧烷。
制备预聚合的催化剂组分的方法
可通过在茂金属催化剂组分、铝氧烷(最好为固态铝氧烷)以及任选的有机铝化合物的存在下，预聚合烯烃制备预聚合的催化剂组分。在此情况下，较好的是首先形成茂金属催化剂组分支承在铝氧烷上的固态催化剂，然后在该固态催化剂以及(如果需要的话)有机铝化合物的存在下使烯烃预聚合。
在使用铝氧烷制备预聚合的催化剂组分时，采用与上述用于使用固态铝氧烷制备烯烃聚合催化剂的方法中相同的程序和相同的条件，以形成固态催化剂并进行预聚合反应。
得到的固态催化剂的堆积密度为0.01至1.0克/立方厘米，较好为0.02至0.5克/立方厘米，更好为0.02至0.45克/立方厘米，最好为0.02至0.43克/立方厘米。正己烷中的铝体积浓度通常为0.02至1.0毫摩尔/立方厘米，较好为0.04至0.5毫摩尔/立方厘米，最好为0.05至0.2毫摩尔/立方厘米。
该固态催化剂的平均粒径为50至50000微米，较好为200至10000微米，更好为500至5000微米。
在该预聚合的催化剂组分中，以固态催化剂中1mg·atom茂金属催化剂组分计，α-烯烃的聚合量宜为1至50000克，较好为10至20000克，更好为100至15000。预聚合的催化剂组分的平均粒径较好为500至5000微米，其堆积密度较好为0.01至0.2克/立方厘米。
用上述方法得到的预聚合的催化剂组分即使当应用于使用淤浆聚合方法和气相聚合方法的烯烃聚合反应时，也显示出极高的活性。尤其是在气相聚合方法中，预聚合的催化剂组分显示出高的活性，可得到均匀的聚合物。而且，可得到含大量高弹性体范围的橡胶的聚合物。很重要的是即使在气相或淤浆态，也可有效地获得高弹性体范围的聚合物，而这迄今仍然是困难的。
烯烃聚合反应
如果本发明的固态烯烃聚合催化剂组分单独使用时不能聚合烯烃，则将它与上述茂金属催化剂组分组合使用。
可用本发明的固态烯烃聚合催化剂组分聚合的烯烃的实例包括与上述相同的直链或支链α-烯烃和环烯烃。也可使用的还有苯乙烯、乙烯基环己烷和与上述相同的二烯类。
其中，较好的是单独使用乙烯或组合使用乙烯和3至10个碳原子的α-烯烃。在使用固态烯烃聚合催化剂组分的聚合方法中，烯烃的聚合反应通常是以气相或淤浆态进行的。在淤浆态聚合反应中，如上所述可以使用惰性烃作为介质，或者使用烯烃本身作为介质。
在使用固态烯烃聚合催化剂组分的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中，可采用与上述使用烯烃聚合催化剂或预聚合的催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应相同的聚合温度和相同的聚合压力。聚合反应可以分批、半连续或连续方法进行。而且，该聚合反应可在不同的反应条件下分两步或更多步进行。该聚合反应可在分子量调节剂(如氢)的存在下进行。
在使用固态烯烃聚合催化剂组分的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中，茂金属催化剂组分和固态铝氧烷的用量与上述使用烯烃聚合催化剂或预聚合的催化剂的烯烃的淤浆聚合反应或气相聚合反应中的相同。
本发明的固态烯烃聚合催化剂组分具有高的空隙度。因此，可促进单体的扩散，以抑制单体浓度的分布，并生成均匀的分子量分布窄且组成分布窄的烯烃聚合物。
该烯烃聚合物的平均粒径通常为100至100000微米，最好为200至50000微米，堆积密度通常为0.05至0.55克/立方厘米。
发明效果
当使用本发明的固态铝氧烷时，得到多孔烯烃聚合催化剂。当该催化剂用于聚合烯烃时，得到多孔L聚合物颗粒。由于具有高的堆积密度，所得到的聚合物颗粒中保留大量气体，因此它们可直接用作需要高隔音效果或高绝热效果的隔音材料或绝热材料。
通过使用本发明的固态铝氧烷作为烯烃聚合催化剂组分，可提高催化剂活性，并可生成具有窄的组成分布的聚合物或共聚物。另外，通过使用该固态铝氧烷作为烯烃聚合催化剂组分，可制得能含大量高弹性体范围的橡胶的催化剂，而这样的催化剂迄今几乎是不能得到的，因此可有效地获得含大量高弹性体范围的橡胶的烯烃聚合物。尤其是在气相聚合反应中，可稳定地且有效地生成高弹性体范围的烯烃聚合物。因此，可抑制粉末附聚物的发生和聚合物串(a stringpolymer)的发生，这些都是常规的制备丙烯嵌段共聚物的方法中无规共聚反应步骤中的难题，这样聚合反应可长时间稳定地进行。
通过气相聚合反应得到的聚合物颗粒可从聚合反应器中取出之后直接使用，这是因为不需要从聚合物颗粒中去除挥发物(如溶剂)。
在本发明的制备预聚合的烯烃聚合催化剂的方法中，在预聚合时，预聚合的催化剂颗粒基本不会相互粘附，或粘附于聚合反应器的壁上。
使用本发明固态烯烃聚合催化剂组分，可提高催化剂活性，以及生成具有窄的组成分布的聚合物和共聚物。本发明的固态烯烃聚合催化剂组分可含大量高弹性体范围的橡胶，而常规的催化剂组分很难含大量橡胶，因此可有效地获得含大量高弹性体范围的橡胶的烯烃聚合物。尤其是在气相聚合反应中，可稳定地且有效地生成高弹性体范围的烯烃聚合物。因此，可抑制粉末附聚物的发生和聚合物串的发生，这些都是常规的制备丙烯嵌段共聚物的方法中无规共聚反应步骤中的难题，这样聚合反应可长时间稳定地进行。
实施例
参照下面的实施例对本发明作进一步描述，但应该理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
1制备固态铝氧烷
使用购自Witco Co.的PMAO(聚甲基铝氧烷)制备固态铝氧烷。在此所用的铝氧烷含有仅由甲基组成的烷基，且烷基/铝原子之比为1.8。烷基/铝原子之比是用下述方法测定的。
在室温用氮气覆盖下，向装有搅拌器的100毫升玻璃容器中，加入2毫摩尔(以铝原子计)铝氧烷溶液(铝原子浓度：0.06毫摩尔/毫升)。然后在10至15分钟滴加10毫升0.5N硫酸水溶液，进行水解。用水替换在水解中产生的气体，以将气体俘获在量管中。然后测定气体的体积，用气相色谱法测定气体的组成。另外，测定水解之后液体的体积，以及用气相色谱法测定液体的组成。从这些结果计算气体和液体中甲烷的含量。甲烷与铝原子之比取作烷基与铝原子之比(烷基/铝原子)。经在苯中冰点降低测得的分子量为876。因此，该铝氧烷的聚合度为15。该甲基铝氧烷在甲苯中25℃是可溶的，铝原子浓度高达1.5摩尔/升。该甲基铝氧烷在25℃正己烷中的溶解比例为0.8摩尔％。
在室温下，向装有搅拌器的300毫升可减压反应器中，边搅拌边加入150毫升纯化的正己烷。在室温下，在5秒钟内，边搅拌边向该正己烷中加入全部30毫升浓度已调节至1.0毫升/升的铝氧烷的甲苯溶液。在该正己烷和甲苯的混合溶剂中铝氧烷的溶解比例为1.8摩尔％。加入的铝氧烷瞬时(1秒钟之内)沉淀达到平衡溶解比例。然后，在3小时左右，将反应器的温度升至35℃，同时用真空泵将反应器的压力减小至4乇，去除反应器中的溶剂，进一步沉淀甲基铝氧烷。通过过滤器过滤反应液体，以去除液相部分，得到固态铝氧烷。固态铝氧烷的平均粒径为210微米，堆积密度为0.42克/毫升。正己烷中铝体积浓度为0.15毫摩尔/毫升。
正己烷中铝体积浓度是用下述方法测定的。用氮气吹扫100毫升气体可置换量筒，向该量筒中加入50毫升上面得到的铝氧烷的正己烷浆料(浓度为0.02毫摩尔/毫升)。随后，将该量筒静置24小时或更长时间，用肉眼观察沉积物(沉积的淤浆)和上清液之间的界面，然后测定沉淀的淤浆的体积。将加入的铝氧烷的量(1毫摩尔)除以沉积的淤浆的体积，得到的值即为正己烷中铝的体积浓度。
实施例2
2制备固态铝氧烷
使用购自Tohso Aquezo Co.的铝氧烷(MMAO-3A)制备固态铝氧烷。在此所用的铝氧烷含有由甲基和异丁基组成的烷基(甲基/异丁基=7/3)，且烷基/铝原子之比为1.6。用与实施例1相同的方法测定烷基/铝原子之比。对气体和液体进行分析，计算甲烷和异丁烷的量。甲烷和异丁烷的总量与铝原子之比取作烷基对铝原子之比(烷基/铝原子之比)。经在苯中冰点降低测得的分子量为952。因此，该铝氧烷的聚合度为13。该铝氧烷在甲苯中25℃是可溶的，在正己烷中铝原子浓度高达1.5摩尔/升。
在室温下，向装有搅拌器的300毫升可减压反应器中，边搅拌边加入150毫升浓度用纯化的正己烷调节至0.2摩尔/升的铝氧烷溶液。分别将氮气鼓泡至水中，使水在氮气中的浓度调节至0.018g/N-1-N2，然后以2N-1/小时的速度在6小时中将该氮气鼓泡加入铝氧烷溶液。加完氮气之后，铝氧烷随时间逐渐沉淀。与水反应之后烷基/铝原子之比为1.2。然后，用实施例1中相同的方法去除溶剂，得到固态铝氧烷。该固态铝氧烷的平均粒径为350微米，堆积密度为0.39克/毫升。正己烷中铝体积浓度为0.12毫摩尔/毫升。
实施例3
预聚合反应
在氮气氛中，向装有搅拌器的2升反应器中加入0.5升脱水纯化的正己烷。然后加入2.9毫摩尔(以铝原子计)在实施例2中去除溶剂之前得到的铝氧烷淤浆、4.9毫摩尔三异丁基铝和0.0049毫摩尔二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆，加入纯化的正己烷使溶剂的总量达到1升。
然后，用乙烯吹洗反应器中的氮气，在室温4.0千克/厘米2(3.0千克/厘米2-表压)的总压下进行预聚合反应1小时。反应器用氮气吹洗之后，取出反应器中得到的预聚合的催化剂淤浆，用玻璃滤器将其分离成溶剂和预聚合的催化剂。每1克预聚合的催化剂用20毫升己烷使该预聚合的催化剂滗析4次，然后用加热的氮气使其干燥，得到11克预聚合的催化剂。该预聚合的催化剂的平均粒径为800微米，堆积密度为0.05克/毫升。
实施例4
聚合反应
向装有搅拌器并用氮气吹洗过的2升高压釜中加入100克充分脱水的盐。然后将该高压釜的温度升至70℃，并用乙烯吹洗该高压釜。随后，加入10克实施例3中得到的预聚合的催化剂，再以300N-1/小时的速度加入乙烯和丙烯的混合气体(乙烯/丙烯=1/1(摩尔))，使聚合反应进行1小时，同时排出气体，使压力为9千克/厘米2(8千克/厘米2-表压)。该聚合反应能稳定地进行，而聚合物不会粘附于反应器壁表面。聚合反应完成之后，收集固体，用大量水洗涤，以去除盐，干燥后得到32.3克共聚物。该共聚物的平均粒径为820微米，堆积密度为0.19克/毫升。
向200毫升癸烷中加入1克所得到的聚合物，将该混合物加热至150℃，得到一种溶液。在5小时内将该溶液冷却至60℃，通过过滤将其分离成不溶于癸烷和可溶于癸烷的组分。回收可溶于癸烷中的组分后发现，可溶于癸烷中的组分的比例为65.3重量％。因此发现所得到的聚合物含有21.1克可溶于癸烷的乙烯/丙烯共聚物。可溶于癸烷组分中乙烯的含量为79摩尔％，在135℃萘烷中测得的特性粘度(η)为1.91d分升/克。
实施例5
制备可沉淀的铝氧烷
使用购自Tohso Aquezo Co.的MMAO(甲基铝氧烷)制备可沉淀的铝氧烷载体。在此所用的铝氧烷含有由甲基和异丁基组成的烷基(甲基/异丁基=7/3)，且烷基/铝原子之比为1.69。烷基/铝原子之比是用下述方法测定的。
在室温用氮气覆盖下，向装有搅拌器的100毫升玻璃反应器中，加入33.33毫升己烷和2毫摩尔(以铝原子计)铝氧烷溶液，使铝原子浓度达到0.06毫摩尔/毫升。然后在10分钟内滴加10毫升0.5N硫酸水溶液，进行水解。用水替换在水解中产生的气体，以将气体俘获在量管中。然后测定气体的体积，以及用气相色谱法测定气体的组成。另外，测定水解之后液体的体积，以及用气相色谱法测定液体的组成。从这些结果计算气体和液体中甲烷和异丁烷的含量。甲烷和异丁烷的总量与铝原子之比取作烷基与铝原子之比(烷基/铝原子)。
在室温用氮气覆盖下，向装有搅拌器的500毫升玻璃反应器中，边搅拌边加入总量为250毫升脱水纯化的正己烷和铝氧烷溶液，使铝原子浓度达到0.2毫摩尔/毫升。分别将氮气鼓泡至水中，使水在氮气中的浓度调节至20.5mg/N-1-N2，然后以2.4升/小时的速度在5.5小时中将氮气鼓泡入铝氧烷溶液。铝氧烷随时间逐渐沉淀。与水反应之后烷基/铝原子之比为1.11。然后，在3小时左右，将反应器的温度升至35℃，同时用真空泵将反应器的压力减小至4乇，去除反应器中的溶剂，进一步沉淀甲基铝氧烷。通过过滤器过滤反应液体，以去除液相部分，得到固态铝氧烷载体。固态铝氧烷载体的平均粒径为350微米，堆积密度为0.29克/毫升。正己烷中铝体积浓度为0.11毫摩尔/毫升。
预聚合反应
在氮气氛中，向装有搅拌器的2升反应器中加入0.5升脱水纯化的正己烷。然后加入1.2毫摩尔(以铝原子计)在上述“制备可沉淀的铝氧烷”步骤中去除溶剂之前得到的铝氧烷淤浆、1.0毫摩尔三异丁基铝和0.002毫摩尔二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，加入纯化的正己烷使溶剂的总量达到1升。
然后，用乙烯吹洗反应器中的氮气，在50℃4.0千克/厘米2(3.0千克/厘米2-表压，乙烯分压：3.4千克/厘米2)的总压下进行预聚合反应1小时。反应器用氮气吹洗之后，取出反应器中得到的预聚合淤浆，用玻璃滤器将其分离成溶剂和预聚合的催化剂。每1克预聚合的催化剂用20毫升正己烷使该预聚合的催化剂滗析4次，然后用在50℃加热的氮气使其干燥，得到21克预聚合的催化剂。该预聚合的催化剂的平均粒径为2.2毫米，堆积密度为0.05克/毫升。预聚合完成之后，检查反应器内部，结果没有发现聚合物粘附于反应器壁表面。
对照试验
重复实施例5的程序，但将预聚合的总压从4.0千克/厘米2(3千克/厘米2-表压，乙烯分压：3.4千克/厘米2)改为6.0千克/厘米2(5千克/厘米2-表压，乙烯分压：5.4千克/厘米2)。
结果得到36克预聚合的催化剂。部分预聚合的催化剂颗粒附聚，当预聚合之后检查反应器内部时，观察到聚合物粘附于反应器壁表面。
实施例6
制备可沉淀的铝氧烷
使用购自Tohso Aquezo Co.的MMAO(甲基铝氧烷)制备可沉淀的铝氧烷载体。在此所用的铝氧烷含有由甲基和异丁基组成的烷基(甲基/异丁基=7/3)，且烷基/铝原子之比为1.69。烷基/铝原子之比是用上述方法测定的。
在室温用氮气覆盖下，向装有搅拌器的500毫升玻璃反应器中，边搅拌边加入总量为250毫升脱水纯化的正己烷和铝氧烷溶液，使铝原子浓度达到0.2毫摩尔/毫升。分别将氮气鼓泡入水中，使水在氮气中的浓度调节至20.5毫克/N-1-N2，然后以2.4升/小时的速度在5.5小时中将氮气鼓泡入铝氧烷溶液。铝氧烷随时间逐渐沉淀。与水反应之后烷基/铝原子之比为1.11。然后，在3小时左右，将反应器的温度升至35℃，同时用真空泵将反应器的压力减小至4乇，去除反应器中的溶剂，进一步沉淀甲基铝氧烷。通过过滤器过滤反应液体，以去除液相部分，得到可沉淀的铝氧烷。该可沉淀的铝氧烷的平均粒径为350微米，堆积密度为0.29克/毫升。正己烷中铝体积浓度为0.11毫摩尔/毫升。
预聚合反应
在氮气氛中，向装有搅拌器的2升反应器中加入0.5升脱水纯化的正己烷。然后加入2.4毫摩尔(以铝原子计)在上述“制备可沉淀的铝氧烷”步骤中去除溶剂之前得到的铝氧烷淤浆、2.0毫摩尔三异丁基铝和0.004毫摩尔二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆，加入纯化的正己烷使溶剂的总量达到1升。
然后，用乙烯吹洗反应器中的氮气，在50℃4.0千克/厘米2(3.0千克/厘米2-表压)的总压下进行预聚合反应1小时。反应器用氮气吹洗之后，取出反应器中得到的预聚合淤浆，用玻璃滤器将其分离成溶剂和预聚合的催化剂。每1克预聚合的催化剂用20毫升正己烷使该预聚合的催化剂滗析4次，然后用在50℃加热的氮气使其干燥，得到40克预聚合的催化剂。该预聚合的催化剂的平均粒径为2.5毫米，堆积密度为0.052克/毫升。预聚合完成之后，检查反应器内部，结果没有发现聚合物粘附于反应器壁表面。
聚合反应
向装有搅拌器并用氮气吹洗过的1.7升高压釜中加入250克充分脱水的盐。然后将该高压釜的温度升至80℃，并用乙烯吹洗该高压釜。随后，加入10克在上述“预聚合反应”步骤中得到的预聚合的催化剂，再以300N-1/小时的速度向高压釜的下部加入乙烯和丙烯的混合气体(乙烯/丙烯=1/1(摩尔))，使聚合反应进行1小时，同时排出气体，使压力为9千克/厘米2(8千克/厘米2-表压)。该聚合反应能稳定地进行，而聚合物不会粘附于反应器壁表面。聚合反应完成之后，收集固体，用大量水洗涤，以去除盐，干燥后得到24克聚合物。该聚合物的平均粒径为2.8毫米，堆积密度为0.11克/毫升。
向200毫升癸烷中加入1克所得到的聚合物，将该混合物加热至150℃，得到溶液。在2小时内将该溶液冷却至90℃，通过过滤将其分离成不溶于癸烷和可溶于癸烷的组分。回收可溶于癸烷中的组分后发现，可溶于癸烷中的组分的比例为55％，并得到0.55克乙烯/丙烯共聚物。可溶于癸烷组分中乙烯的含量为82摩尔％，在135℃萘烷中测得的特性粘度(η)为2.2分升/克。
然后，在50℃向100毫升乙酸甲酯中加入2克该聚合物。搅拌1小时之后，通过过滤将该混合物分离成溶液和不溶物。该溶液干燥后测定可溶性组分的量，结果为0.004克。表示组成分布的溶于乙酸甲酯部分约为0.2％，由此证实该组成分布是足够窄的。

Claims (24)

1．一种用作催化剂载体的固态铝氧烷，它选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有下式(Ⅲa)重复单元及下式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷，并且它的堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米：
Figure A9811888600021
其中，R是具有1-10个碳原子的烃基，m是2-500的整数，n和p分别是1或更大的整数。
2．如权利要求1所述的用作催化剂载体的固态铝氧烷，其特征在于其平均粒径为50-50,000微米。
3．一种制备如权利要求1或2所述的用作催化剂载体的固态铝氧烷的方法，包括使烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷溶液与该铝氧烷不溶或微溶的溶剂接触，使该铝氧烷以这种方式沉淀，即按将沉淀的铝氧烷总重量计，至少80％的铝氧烷在开始沉淀的60秒内发生沉淀。
4．一种制备如权利要求1或2所述的用作催化剂载体的固态铝氧烷的方法，包括使烷基/铝原子之比不小于1.5的铝氧烷溶液与水反应至铝氧烷的烷基/铝原子之比变为1.0-1.5为止，以沉淀铝氧烷。
5．一种烯烃聚合催化剂，它包括：
(A)茂金属催化剂组分，
(B)支承有茂金属催化剂组分(A)的固态铝氧烷，它选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有下式(Ⅲa)重复单元及下式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷，并且它的堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米：
Figure A9811888600031
其中，R是具有1-10个碳原子的烃基，m是2-500的整数，n和p分别是1或更大的整数。
6．如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述茂金属催化剂组分(A)是由下式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的过渡金属化合物：
         MLx    (Ⅳ)其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L是过渡金属原子的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯骨架的配位体，不具有环戊二烯骨架的配位体L是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、-SO3R基团(其中R是具有1-8个碳原子的烃基，它可具有一个取代基，如卤素)、卤原子或氢原子，x是过渡金属原子的原子价；
          L1MX2    (Ⅴ)其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L1是离域π-键基团的衍生物，它使金属M的活性位点具有受约束的几何形状，各个X可相同或不同，分别是氢原子、卤原子、具有20个或更少碳原子的烃基，具有20个或更少硅原子的硅烷基或具有20个或更少锗原子的锗烷基。
7．一种用于烯烃聚合的预聚催化剂，它是在下列物料的存在下通过烯烃预聚得到的：
(A)茂金属催化剂组分，
(B)固态铝氧烷，它选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有下式(Ⅲa)重复单元及下式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷，并且它的堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米，以及任选的(C)有机铝化合物：
Figure A9811888600041
其中，R是具有1-10个碳原子的烃基，m是2-500的整数，n和p分别是1或更大的整数。
8．如权利要求7所述的用于烯烃聚合的预聚催化剂，其特征在于所述茂金属催化剂组分(A)是由下式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的过渡金属化合物：
            MLx    (Ⅳ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L是过渡金属原子的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯骨架的配位体，不具有环戊二烯骨架的配位体L是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、-SO3R基团(其中R是具有1-8个碳原子的烃基，它可具有一个取代基，如卤素)、卤原子或氢原子，x是过渡金属原子的原子价；
             L1MX2    (Ⅴ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L1是离域π-键基团的衍生物，它使金属M的活性位点具有受约束的几何形状，各个X可相同或不同，分别是氢原子、卤原子、具有20个或更少碳原子的烃基，具有20个或更少硅原子的硅烷基或具有20个或更少锗原子的锗烷基。
9．如权利要求8所述的用于烯烃聚合的预聚催化剂，其特征在于其平均粒径为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米。
10一种烯烃聚合方法，它包括使用如权利要求5-9中任何一项所述的催化剂对烯烃进行聚合。
11一种烯烃聚合方法，它包括使用如权利要求5-9中任何一项所述的催化剂对烯烃进行气相聚合或淤浆聚合。
12．一种烯烃聚合方法，它包括使用如权利要求7-9中任何一项所述的预聚催化剂对烯烃进行气相聚合。
13．一种烯烃聚合物，它的平均粒径为100-100,000微米，堆积密度为0.05-0.55克/立方厘米。
14．一种制备烯烃聚合物的方法，它包括使用如权利要求5-9中任何一项所述的催化剂对烯烃进行聚合，以制得平均粒径为100-100,000微米，堆积密度为0.05-0.55克/立方厘米的烯烃聚合物。
15．制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法，它包括在烯烃分压不高于4千克/厘米2-表压的条件下，在下列物料的存在下在液相对烯烃进行聚合：
(A)茂金属催化剂组分：
(B)铝氧烷，按体系中存在的铝氧烷总重量计在预聚阶段其沉淀的量不小于80％重量；或者是已经沉淀的并且是固态的铝氧烷；以及任选的
(C)有机铝化合物。
16．如权利要求15所述的用于制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法，其特征在于所述茂金属催化剂组分(A)是由下式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的过渡金属化合物：
           MLx    (Ⅳ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L是过渡金属原子的配位体，至少一个配位体L是具有环戊二烯骨架的配位体，不具有环戊二烯骨架的配位体L是具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、-SO3R基团(其中R是具有1-8个碳原子的烃基，它可具有一个取代基，如卤素)、卤原子或氢原子，x是过渡金属原子的原子价；
            L1MX2    (Ⅴ)
其中，M是选自周期表第四族的过渡金属原子，L1是离域π-键基团的衍生物，它使金属M的活性位点具有受约束的几何形状，各个X可相同或不同，分别是氢原子、卤原子、具有20个或更少碳原子的烃基，具有20个或更少硅原子的硅烷基或具有20个或更少锗原子的锗烷基。
17．如权利要求15或16所述的用于制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法，其特征在于铝氧烷(B)是选自由下式(Ⅰ)表示的铝氧烷、由下式(Ⅱ)表示的铝氧烷和具有下式(Ⅲa)重复单元及下式(Ⅲb)重复单元的铝氧烷，并且堆积密度为0.01-1.0克/立方厘米的固态铝氧烷：
Figure A9811888600061
其中，R是具有1-10个碳原子的烃基，m是2-500的整数，n和p分别是1或更大的整数。
18．如权利要求17所述的制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法，其特征在于固态铝氧烷的平均粒径为50-50,000微米。
19．如权利要求15-18中任何一项所述的制备烯烃聚合用预聚催化剂的方法，其特征在于制得的预聚催化剂的平均粒径为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米。
20．一种固态烯烃聚合催化剂组分，它的平均粒径为50-50,000微米，堆积密度为0.01-0.2克/立方厘米，并且基本上由聚烯烃和铝氧烷组成。
21．如权利要求20所述的固态烯烃聚合催化剂组分，其特征在于聚烯烃和铝氧烷的总含量为90-100％。
22．如权利要求20或21所述的固态烯烃聚合催化剂组分，其特征在于它不含无机载体。
23．如权利要求20-22中任何一项所述的固态烯烃聚合催化剂组分，它是在茂金属催化剂组分和铝氧烷的存在下预聚烯烃而获得的。
24．一种烯烃聚合方法，它包括用如权利要求20-23中任何一项所述的固态烯烃聚合催化剂组分对烯烃进行气相聚合。
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