CN1210280C - 用于制备二烯配合物的联合法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含中性二烯配体的桥连第4族金属配合物的制备方法，由相应的新的含二烯烃的金属配合物开始，通过与桥连的二齿配体化合物的二价衍生物反应制备。权利要求书要求了这种新的中间金属二烯配合物、由四价金属盐形成其的方法、及合并了两工艺步骤的联合法。

Description

用于制备二烯配合物的联合法
本发明涉及一些有中性二烯配体的第4族过渡金属配合物的制备方法。所述配合物适合在用于制备聚烯烃、特别是结晶聚丙烯的加聚催化剂中作为组分或组分的前体。
以下参考文献中描述了一些双环戊二烯基合锆和铪二烯配合物的制备和特征：Yasuda等人 有机金属(Organometallics)，1982，1，388(Yasuda I)；Yasuda等人 Acc化学研究(Acc.Chem.Res.)，1985，18，120(Yasuda II)；Erker等人 高级有机金属化学(Adv.Organomet. Chem.)，1985，24，1(Erker I)；Erker等人 化学通讯(Chem.Ber.)，1994，127，805(Erker II)；和US-A-5 198 401。US-A-5 512 693、US-A-5 527 929和US-A-5 679 816中已公开了一些本发明所述金属二烯配合物及其制备方法。US-A-5 470 993和US-A-5 491 246公开了钛或锆的单环戊二烯基二烯配合物，其中所述金属处于+2氧化态。通过金属配合物与环戊二烯基二价阴离子配体源、还原剂和中性二烯化合物以任何次序接触形成这种金属配合物。
化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.，Chem.Comm.)，24，1865-1867(1989)中公开了2，3-二甲基-1，3-丁二烯的二氯化锆和铪配合物。还使这些配合物转化成相应的非桥连的双(茚基)衍生物。 无机 化学( Inorg.Chem.)，1981，20，1844-1849中，通过用钠汞齐还原ZrCl4(PR3)2制备[ZrCl3(PR3)2]2型配合物，被证明是氯化物桥连的二聚体。
其它出版物已公开了一些第4族金属的环状金属茂配合物，包括1，2，3，4-四乙基-1，3-丁二烯-1，4-二基·二(三叔丁基甲硅烷氧基)合钛和1，2，3，4-四苯基-1，3-丁二烯-1，4-二基·二(三叔丁基甲硅烷氧基)合钛(Covert等人， 无机化学学报(Inorg.Chem.Acta.)，1997，263(1-2)，263-278)( 化学文摘127：331554j)，以及其中的金属处于+2氧化态的中性η6-芳烃、10电子配合物，如ZrCl2(η-环己-1，3-二烯)(PMe3)2、HfCl2(η-1-甲基环己-1，5-二烯)(PMe3)2或HfCl2(η-1-甲基环己-1，5-二烯)(PMe)2(Green等人， 有机金属化学杂志(J.Org.Met. Chem.)，462(1993)209-211，Diamond等人， 道尔顿化学会志，转变(J. Chem.Soc.Dalton，Trans.)(1992)2641-2646)。后一文献还公开了2，3-二取代-1，3-丁二烯的配合物。
本发明涉及一种对应于式(L-A-L)MD的金属配合物或其路易斯碱加合物的制备方法，所述方法包括：
使对应于式MX2D的第4族金属配合物或其路易斯碱加合物以任何次序与式(L-A-L)M”n的化合物接触；和
回收所得产品，
其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
M”为氢或第1族金属阳离子、第2族金属或锌的二价阳离子、一卤化镁或一卤化锌阳离子、三(C1-20烃基)甲硅烷基、一(C1-20烃基)铝基、二(C1-20烃基)铝基、或一(C1-20烃基)锌基，条件是M”在所述反应条件不稳定；
L为与A键合的阴离子配体基，但在式(L-A-L)M”n中，当M”为氢或甲硅烷基时，L为与A键合的中性配体基，所述L基含有最多50个非氢原子；
A为连接两个L基的二价桥连基；
D为1，3-丁二烯的中性、取代的衍生物，被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D有5至40个非氢原子；
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团；和
n为1或2。
有利地，当这样选择所述L基使所得配合物有多于一种异构体时，上述方法主要产生金属配合物(L-A-L)MD的外消旋异构体或其路易斯碱加合物。优选地，在不使用提纯或异构体分离技术的情况下形成含有多于60％(摩尔)、更优选多于70％(摩尔)所述外消旋异构体的产品。该方法能以高产率生产基本上纯态的外消旋异构体。这种外消旋异构体产品在制备全同立构聚烯烃、如聚丙烯中作为催化剂组分非常理想。
据信此结果是由于所述起始反应物的独特化学性质导致的，它是一种新的物质成分。因此，本发明还包括对应于式MX2D的新金属配合物或其路易斯碱加合物，其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
D为1，3-丁二烯的中性、取代的衍生物，被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D有5至40个非氢原子；和
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团。
此外，本发明提供一种用于制备对应于式MX2D的上述第4族金属配合物或其路易斯碱加合物的新方法，该方法的步骤包括：以任何次序，在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下，使对应于式M1X4或M1X4(L’)k的第4族金属配合物与对应于式D’Mn的化合物接触；其中：
M1为+4氧化态的钛、锆或铪；
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团；
L’为路易斯碱；
k为0至3的数；
D’为取代的1，3-丁二烯的二价衍生物，它被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D’有5至40个非氢原子；
M为第1族金属阳离子、第2族金属或锌的二价阳离子、一卤化镁或一卤化锌阳离子、一(C1-20烃基)铝基、二(C1-20烃基)铝基、或一(C1-20烃基)锌基；和
n’为1或2。
本发明还提供另一种用于制备对应于式MX2D的上述第4族金属配合物或其路易斯碱加合物的新方法，该方法的步骤包括：以任何次序，在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下，使对应于式M1X4或M1X4(L’)k的第4族金属配合物与还原剂接触，制备对应于下式的二聚化合物：
其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
M1为+4氧化态的钛、锆或铪；
M2为+3氧化态的钛、锆或铪；
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X(不包括桥连阴离子X基)连接在一起形成二价阴离子离去基团；
L’为路易斯碱，和
k为0至3的数。
随后或同时使所述二聚化合物与二烯烃D接触生成式MX2D(L’)k的化合物，其中D如前面所定义。该方法中，所述二聚化合物歧化形成所述二烯烃化合物MX2D(L’)k和再生的起始试剂M1X4(L’)k。如果所述初始还原用过量的还原剂在二烯烃D存在下进行，则该方法将通过多重迭代继续进行，主要产生容易分离的盐副产物和所要的二烯烃产品MX2D(L’)k，因此该方法效率极高。
非常优选地，上述方法中所述还原剂为碱金属或烷基碱金属、最优选锂或烷基锂，所述惰性稀释剂为烃液、最优选脂族或芳族烃。使用这种稀释剂，过量的还原剂、特别是锂将不与所述二烯烃反应，从而避免竞争和低效的反应机理以生成所要产品。
最后，本发明提供以不同的组合方式合并上述各工艺的联合法。因此，一种用于制备对应于式(L-A-L)MD的金属配合物或其路易斯碱加合物的方法包括以下步骤：
A)以任何次序，在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下，使对应于式M1X4或M1X4(L’)k的第4族金属配合物与对应于式D’Mn’的配合物接触，形成对应于式MX2D的第4族金属配合物或其路易斯碱加合物；
B)使所得配合物MX2D或其路易斯碱加合物以任何次序在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下与对应于式(L-A-L)M”n的桥连配体衍生物接触；和
C)回收所要金属配合物，
其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
M’为+4氧化态的钛、锆或铪；
M”为氢或第1族金属阳离子、第2族金属或锌的二价阳离子、一卤化镁或一卤化锌阳离子、三(C1-20烃基)甲硅烷基、一(C1-20烃基)铝基、二(C1-20烃基)铝基、或一(C1-20烃基)锌基，条件是M”在所述反应条件不稳定；
M为第1族金属阳离子、第2族金属或锌的二价阳离子、一卤化镁或一卤化锌阳离子、一(C1-20烃基)铝基、二(C1-20烃基)铝基、或一(C1-20烃基)锌基；
D为1，3-丁二烯的中性、取代的衍生物，被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D有5至40个非氢原子；
D’为D的二价衍生物；
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团；
L为与A键合的阴离子配体基，但在式(L-A-L)M”n中，当M”为氢或甲硅烷基时，L为与A键合的中性配体基，所述L基含有最多50个非氢原子；
A为连接两个L基的二价桥连基；
L’为路易斯碱，
k为0至3的数，
n为1或2，和
n’为1或2。
另一种用于制备对应于式(L-A-L)MD的金属配合物或其路易斯碱加合物的联合方法包括以下步骤：
A)以任何次序，在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下，使对应于式M1X4或M1X4(L’)k的第4族金属配合物与二烯烃D在还原剂存在下接触，形成对应于式MX2D的第4族金属配合物或其路易斯碱加合物；
B)使所得配合物MX2D或其路易斯碱加合物以任何次序在惰性稀释剂中和可选地在路易斯碱存在下与对应于式(L-A-L)M”n的桥连配体衍生物接触；和
C)回收所要金属配合物，
其中：
M、M’、M”、D、X、L、A、L’、k和n如前面所定义。
本文中所有关于元素周期表的引述均指CRC出版公司，1989出版并拥有版权的的元素周期表。而且，关于族的任何引述均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
优选的金属M、M1和M2是铪和锆，最优选锆。优选的M”基是Li+、K+、Na+和格利雅阳离子。优选的M基也是Li+、K+、Na+和格利雅阳离子。
所述L部分可以相同或不同。适合的L基的例子包括二价阴离子配体、还含有一对未共享电子的阴离子配体基(所述未共享电子对能在所得配合物中与M形成配位/共价键)、和含有离域电子的不饱和阴离子基(所述离域电子能在所得配合物中与M形成共价键)。更具体的例子包括含有离域电子的环状配体、含有烯丙基官能团的配体、和含有一或多个氨基、膦基、酰氨基、或酰膦基的配体基。优选的L基是环状(包括多环)烃基或含有杂原子的烃基，或者这种基团进一步被一或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烃基、甲硅烷基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤基、氰基、卤代烃基、卤碳基、N，N-二烃基氨基、烃氧基、和三烃基甲硅烷氧基，所述取代基有最多20个非氢原子，或者可选地两个取代基可连接在一起。更具体地，这种L基包括环戊二烯基、茚基、芴基、环己二烯基、环庚二烯基、苯并茚基、硼杂苯基、s-环戊二烯并茚基(indacenyl)、偕-二甲基苊基、和环戊二烯并(1)菲基，及其有一或多个取代基的取代衍生物，所述取代基独立地选自烃基、甲硅烷基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤基、氰基、卤代烃基、卤碳基、N，N-二烃基氨基、烃氧基、和三烃基甲硅烷氧基，所述取代基有最多20个非氢原子，或者可选地两个取代基可连接在一起。
为进一步解释和说明而不限于此，后面所述环系图示说明如下：
Figure C9980389200111
或
Figure C9980389200112
其中*表示连接A的优选位置。
L上的优选取代基为C1-10烃基、C1-10卤代烃基、三(C1-6烃基)甲硅烷基、和N，N-二(C1-4烃基)氨基。非常优选的L基是环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚-1-基、2-甲基茚-1-基、2-甲基-4-苯基茚-1-基、2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基、2，4，6，7-四甲基茚-1-基、2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基、3，4-环戊二烯并(1)菲基、2，3-环戊二烯并(1)菲基、和2-甲基-4，5-苯并茚-1-基。
所述A基团为能与两个L基键合的任何二价配体基。优选的桥连基是对应于式(ER2)x的那些，其中E为碳、硅或锗，R每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，或者两个R基一起形成环系，所述R有最多30个非氢原子，x为1至8的整数。优选地R每次出现时独立地为氢、甲基、甲氧基、苄基、叔丁基或苯基。最优选的A基是二甲基亚甲硅烷基或1，2-亚乙基。
适合的D配体的例子包括：η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；和η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。上述配合物中，优选末端二取代的衍生物(即1，4-二取代的1，3-丁二烯)。最优选的D配体是1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
优选的第4族金属试剂包括公知的四卤化物、四醇盐、β-二酮盐、和四(N，N-二烷基)氨盐，其路易斯碱加合物，以及含有卤化物、醇盐、β-二酮盐、和氨配体基的混合物的混合盐。除使用所规定的第4族金属盐之外，利用+3氧化态的相应盐，同时用氧化剂提高金属的氧化态，从而就地产生+4氧化态的金属配合物，或者使起始的+3价盐直接还原至+2氧化态，可获得相同的结果，这对于本领域技术人员是显而易见的。适用的氧化剂的例子包括二茂铁鎓阳离子、Pb+2、Ag+1、和卤代烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯。
在本发明中用作反应物的式MX2D、M1X4的金属盐或其对应的路易斯碱加合物优选为第4族金属卤化物配合物。非常优选含有1至2(更优选2)个路易斯碱配体的化合物。优选的路易斯碱是醚、胺、二胺、三胺、膦和硫醚，含有最多30个非氢原子。特别优选每个烃基中含有1至20个碳的三烃基胺和三烃基膦，最优选三烷基膦，特别优选三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦或三正丁基膦。所述路易斯碱使金属配合物中间体例如式MX2D的配合物具有要求的稳定性。
由于所得到的式(L-A-L)MD配合物甚至在不存在路易斯碱的情况下也较稳定，在用路易斯碱稳定中间配合物MX2D的情况下，为不影响所得金属配合物的催化性能，一般非常希望随后从产品中除去所述路易斯碱，适合通过脱挥发分或溶解度差，特别地过滤或重结晶。所述路易斯碱可被回收和循环，从而降低该组分在过程中的费用。
优选通过本发明形成的配合物对应于下式：
Figure C9980389200121
其中：
M、D、E、R和x如前面所定义，R’或R”每次出现时独立地为氢、烃基、卤碳基、卤代烃基、甲硅烷基、三烃基甲硅烷基、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、N，N-二烃基氨基、N，N-二(三烃基甲硅烷基)氨基、氰基、或卤基，所述R’或R”有最多20个非氢原子，或者相邻的R’基和/或相邻的R”连接在一起而形成二价衍生物。
这种桥连结构特别适合与活化剂化合物组合用于催化剂组合物中以制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选所述金属配合物拥有至少假Cs对称或拥有有至少假Cs对称的手性立体刚性结构。“至少假Cs对称”意指一个L基比另一个L基大，从而使单体选择性地掺入聚合物链中，从而所得聚合物的立构规整度提高。相对于通过其与桥连基键合的原子对截该环的平面，还优选所述R’和R”取代基对称地分布在如上述结构所示它们各自的环周围。拥有至少假Cs对称的配合物的例子是有不同离域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人， 美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。拥有“至少假Cs对称”的手性结构意指，所述R’和R”取代基相对于通过其与桥连基键合的原子对截该环且与该环的平面垂直的平面分别不对称地分布在上图中它们各自的环周围，从而所述金属配合物有外消旋结构(与内消旋结构相对)。优选对于每个环基，在对截平面的一侧的R’或R”取代基比该平面另一侧的R’和R”取代基大得多。这种手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild等人的 有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem)，232，233-47，(1982)中公开的基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
式(L-A-L)MD的金属配合物的例子是：(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合锆、
(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合锆、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合锆、
(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合铪、
(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合铪、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合铪、
(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基亚甲硅烷基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合钛、
(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2，3-二甲基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基)茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4-(1-萘基)茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基-4，5-苯并茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(2-甲基环戊二烯并茚-1-基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚基)合钛、(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-3-苯基-偕-二甲基苊基)合钛、和(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·1，2-亚乙基-双(η5-环戊二烯并(l)菲-2-基)合钛。
优选通过本发明形成的中间配合物对应于下式：MX2D(L’)2，其中M为铪或锆，X为卤离子，D为1，4-二苯基-1，3-丁二烯，和L’为三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦或三正丁基膦。更优选的中间金属配合物是其中X为氯离子或溴离子的那些。最优选的中间配合物是二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆，和二氯·(η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆。
一般地，该方法涉及混合各反应物，优选在溶液中，可选地同时搅拌和/或在高于环境温度(25℃)加热。采用多步反应时，回收和提纯中间产物可能是理想的，但不是必需的。该方法优选在惰性非干扰性溶剂中在-100至300℃、优选-78至130℃、最优选-40至120℃的温度下进行。
适合用于形成所述配合物的惰性非干扰性溶剂是脂族和芳族烃和卤代烃、醚、和环醚。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物、和四氢呋喃。以上所列溶剂的混合物也适用。
回收步骤涉及所得副产物的分离和反应介质的脱挥发分。如需要可萃取至第二溶剂中。或者，如果所要产品是不溶性沉淀，可采用过滤或其它分离技术。
通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使式(L-A-L)MD的配合物或其路易斯碱加合物赋予催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至20个碳原子，更特别的是全氟代的三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、-、碳鎓-、硅鎓-、锍-、或二茂铁鎓-盐；本体电解(后面详细解释)；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物教导：US-A-5 132 380、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、US-A-5 321 106、US-A-5 721 185、US-A-5 350 723、和WO-97/04234。
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中有1至4个碳的三烷基铝化合物与每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和单一种中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与一种聚合的或低聚的铝氧烷组合是特别理想的活化助催化剂。本发明的益处是发现使用三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物的这种组合在铝氧烷含量降低的情况下发生最有效的催化剂活化。优选第4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷之摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶5，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶3。本发明使用较低量铝氧烷的意外效果可使用较少量的昂贵的铝氧烷助催化剂以高催化效率生产烯烃聚合物。此外，获得铝残余量较低因而更透明的聚合物。
适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离子。本文所用术语“非配位”意指不与所述含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化衍生物配位或仅与这些配合物弱配位而仍有足以被路易斯碱如烯烃单体置换的不稳定性的阴离子或物质。非配位阴离子特别是指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片断转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰所要的后续聚合或配合物的其它用途的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分混合时可能生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的不稳定性可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：
                 (L*-H)+ dA’d-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
A’d-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和
d为1至3的整数。
更优选Ad-对应于下式：[M*Q4]-
其中：
M*为+3氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、卤代烃基、卤碳基、烃氧基、烃氧基取代的烃基、有机金属取代的烃基、有机准金属取代的烃基、卤代烃氧基、卤代烃氧基取代的烃基、卤碳基取代的烃基、和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-、和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。适合的烃氧基Q的例子公开在US 5 296433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷为A’-。特别适用于制备本发明催化剂的含硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
                       (L*-H)+(BO4)-
其中：
L*如前面所定义；
B为+3氧化态的硼；和
Q为最多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代甲硅烷基烃基，条件是Q为烃基的情况不多于一次。
最优选每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在制备本发明改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲铵，
四苯基硼酸甲基二(十八烷基)铵，
四苯基硼酸三乙铵，
四苯基硼酸三丙铵，
四苯基硼酸三正丁铵，
四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸二-环己基铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻。
优选长链烷基一-和二-取代的铵的四(五氟苯基)硼酸盐配合物，特别是C14-C20烷基铵配合物，尤其是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，或包括其的混合物。这种混合物包括由含有两个C14、C16、或C18烷基和一个甲基的胺衍生的质子化铵阳离子。这种胺可以商品名KemamineTM T9701购自Witco Corp.，和以商品名ArmeenTM M2HT购自Akzo-Nobel。
另一种适合的铵盐(特别适用于多相催化剂体系)是通过有机金属化合物特别是三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(氟代芳基)硼酸的铵盐化合物反应形成。所得化合物是有机金属氧芳基三(氟代芳基)硼酸盐化合物，一般不溶于脂族液体。典型地，利于使这种化合物沉淀在载体材料如氧化硅、氧化铝或三烷基铝钝化的氧化硅上形成负载型助催化剂混合物。适合的化合物的例子包括三(C1-6烷基)铝化合物与羟芳基三(芳基)硼酸的铵盐的反应产物。适合的羟芳基三(芳基)硼酸盐包括以下的铵盐特别是上述长链烷基铵盐：
(4-二甲基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二甲基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二甲基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二甲基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二甲基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二甲基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(5-二甲基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，
4-(4-二甲基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，
4-(2-(4-二甲基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二乙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(5-二乙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，
4-(4-二乙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，
4-(2-(4-二乙基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-1-苄基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(4-二异丙基铝氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐，
(5-二异丙基铝氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸盐，
4-(4-二异丙基铝氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸盐，和
4-(2-(4-二异丙基铝氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选的铵化合物是：(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、(4-二乙基铝氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、及其混合物。上述配合物公开在US-A-5 834 393和5 783 512中。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
              (Oxe+)d(A’d-)e
其中：
Oxe+为有e+个电荷的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
A’d-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Pb+2、或Ag+。A’d-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                      +A’-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A’-为有-1个电荷的非配位相容阴离子。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
                     R3Si+A’-
其中：
R为C1-10烃基，和
A’-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加合物。硅鎓盐已公开在化学会志，化学通讯，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人的有机金属，1994，13，2430-2443中。用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂公开在US-A-5 625 087中。
醇类、硫醇类、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这些助催化剂公开在USP 5296 433中。
本体电解技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下金属配合物的电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，“惰性导电材料”意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，用离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和相容非配位阴离子A’-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：G+A’-；其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A’-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁铵-和四乙铵-阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子移向反电极，A’-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁铵。
上述电化学活化技术和活化助催化剂也可组合使用。特别优选的组合是每个烃基中有1至4个碳的三烃基铝或三烃基硼烷化合物与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至10∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。铝氧烷本身用作活化助催化剂时，优选以大摩尔比使用，按摩尔数计一般为金属配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，与金属配合物之摩尔比优选为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余活化助催化剂一般近似与金属配合物等摩尔量使用。
该催化剂可用于聚合有2至100 000个碳的烯属和/或炔属不饱和单体或其混合物。优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是连续溶液聚合反应期间就地生成的乙烯基封端的聚合物残余物。在适合的工艺条件下这种长链大分子单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物而在所得聚合物中获得少量长链支化。本发明金属配合物最优选用于丙烯的聚合物以制备有高度全同立构规整度的聚丙烯。
一般地，聚合可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行，如温度为0-250℃，压力为大气压至1000大气压(0.1-100MPa)。如需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、或其它工艺条件。载体(如果存在的话)的用量优选使催化剂(按金属计)∶载体之重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。适合的气相反应可利用反应中所用单体或惰性稀释剂的冷凝作用从反应器中除去热量。
在多数聚合反应中，所用催化剂∶可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
适用于通过溶液或淤浆法的聚合的溶剂或稀释剂是非配位惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，及芳烃和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括单独或混合的所有异构体)、4-乙烯基环己烯、和乙烯基环己烷。上述的混合物也适用。
该催化剂可与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂在同一反应器中或者在串联或并联连接的分开的反应器中组合使用，以制备有理想性能的聚合物共混物。该方法的例子公开在WO94/00500及US-A-5 844045中。
本发明催化剂组合物利于在制备丙烯的均聚物、丙烯和选自乙烯、C4-10烯烃和C4-10二烯烃的烯烃的无规或嵌段共聚物、及丙烯和选自乙烯和C4-10烯烃的烯烃的无规三元共聚物的过程中使用。所述C4-10烯烃包括线型和支化的烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、和3-甲基-1-己烯。C4-10二烯烃的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。
优选的聚丙烯产品分子量(Mw)为至少约100 000，分子量分布Mw/Mn低于3.0，优选低于2.5。
一般在烃如丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、戊烷、丁烯-2、异丁烷、己烷、庚烷及其混合物中，在50至100℃的温度和大气压至1MPa的压力下，在连续或半连续淤浆聚合条件下进行聚合。可在一或多个串联或并联连接的连续搅拌的管式反应器或流化床、气相反应器中进行聚合。如本领域所公知，可向所述气相反应器中加入冷凝的单体或溶剂。也可在使用前使催化剂负载和/或预聚。
在连续的反应系统中，典型地使反应保持在反应混合物中以粉末浆形式产生聚合物的条件下。在丙烯聚合中使用高活性的高度有规立构催化剂体系基本上不需要从聚合物产品中除去催化剂组分或无规聚合物。反应组分的混合物连续或以频繁的间隔供入反应器系统，并连续地监测以确保有效的反应和产生所要产品。例如，公知负载型配位催化剂和上述类型的催化剂体系在不同程度上对催化剂毒物如水、氧、氧化碳、炔属化合物和硫化合物非常敏感。引入这种化合物可能导致反应器不正常而产生等外产品。典型地，用计算机控制系统使工艺变量保持在可接受的界限内，通常通过测量聚合物变量如粘度、密度和立构规整度，或催化剂产率。
该方法中，使反应物和稀释剂(可以是丙烯、氢气、氮气、未反应单体和惰性烃的混合物)连续地循环通过所述反应器，可选地清除除去杂质和冷凝除去聚合热。同样，催化剂和助催化剂、新单体或共聚单体和选择性控制剂、支化剂或链转移剂(如果需要的话)连续地供入反应器中。聚合物产品连续或半连续地排出，除去挥发性组分并循环使用。适用于制备聚丙烯聚合物的方法为本领域已知，如US-A-4 767735、US-A-4 975 403、和US-A-5 084 513等中所教导。
用本发明催化剂，可容易地制备共聚单体掺入量高、相应地密度较低、且有较低的熔体指数的共聚物。即用本发明催化剂甚至在升高的反应器温度下也容易获得高分子量聚合物。此结果是非常理想的，因为使用氢气或类似的链转移剂可容易地使α-烯烃共聚物的分子量降低，但通常只能通过降低反应器的聚合温度提高α-烯烃共聚物的分子量。不利的是在降低温度下操作聚合反应器使操作成本显著增加，因为必须从反应器中除去热量以保持所述降低的反应温度，同时必须给反应器流出物加热以使溶剂蒸发。此外，因聚合物溶解度改善、溶液粘度下降、和聚合物浓度较高，使产率提高。使用本发明催化剂，容易在高温法中获得密度为0.85-0.96g/cm3、熔体流动速率为0.001-1000dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
可通过将必要组分加入溶液聚合步骤将在其中进行的溶剂中，将所述催化剂体系制成均相催化剂。也可使必要组分吸附在催化剂载体材料如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、或其它适合的无机载体材料、或聚合物如预形成的烯烃聚合物之上，将所述催化剂体系制成多相催化剂使用。优选的载体材料是已在200至800℃下加热(焙烧)足够长时间从而基本上除去所有表面水、然后与路易斯酸特别是C1-6三烷基铝化合物反应以致基本上所有可用羟基都已反应的氧化硅。所述多相形式的催化剂体系用于淤浆聚合。由于实际限制，淤浆聚合在聚合物产品基本上不溶于其中的液体稀释剂中进行。优选地，用于淤浆聚合的稀释剂是一或多种有低于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。同样，所述α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可作为全部或部分稀释剂。最优选地，所述稀释剂包括至少占大部分的要聚合的α-烯烃单体。
可按间歇或连续聚合法进行聚合。优选连续法，其中催化剂、α-烯烃、和可选地溶剂和二烯烃连续供入反应区，并连续地从中排出聚合物产品。
实施例
本文所公开的发明可在不存在未具体公开的任何组分的情况下实施对于本领域技术人员是显而易见的。提供以下实施例进一步说明本发明而不应解释为限制。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲苯、和己烷通过装有活性氧化铝和氧化铝负载的混合金属氧化物催化剂(Q-5催化剂，购自EngelhardCorp.)的双柱后使用。格利雅试剂和n-BuLi(如述及)均使用由供应商购买的。所有合成均用手套箱和高真空技术组合在干燥的氮气或氩气气氛下进行。术语“过夜”(如使用)意指约16-18小时的时间。术语“室温”(如使用)意指约20-25℃的温度。一般地，以下实施例产生这样的金属配合物，其中外消旋/内消旋异构体之摩尔比大于85％。
实施例1外消旋(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)的制备
A)二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆在手套箱内的烧瓶中，将钠(0.249g，10.8mmol)、催化量的萘(0.066g，0.51mmol)、反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.062g，5.15mmol)、和100ml无水THF在20-25℃下混合搅拌约18小时。在减压下除去所得黑紫色溶液的溶剂，残余物用无水己烷洗两遍，然后在减压下干燥得到1，4-二苯基丁烯二基二钠。
1H NMR(THF-d8，23℃)：d(ppm)6.35(t，3JH-H＝6.9Hz.2H.m-Ph)，6.15(t，3JH-H＝6.9Hz，2H，m-Ph)，5.93(d，3JH-H＝7.2Hz，4H，o-Ph)，5.17(t，3JH-H＝6.9Hz，2H，p-Ph)，4.94(dd，Ja-b＝10.5Hz，Jb-b′＝8.7Hz，2H，2H，b-H)，3.77(dd，Ja-b＝10.5Hz，2H，a-H).13C NMR(THF-d8，23℃)：d(ppm)145.97(ipso-C)，129.51(m-C)，127.94(m-C)，118.24(o-C)，109.62(o-C)，102.88(p-C)，97.97(b-C).
a-C与THF NMR溶剂交迭。
向上述黑色固体在甲苯(100ml)中的混合物中加入四氯化锆(1.20g，5.15mmol)和2当量三甲基膦(10.3ml，1.0M甲苯溶液，10.3mmol)的甲苯(10ml)悬浮液。然后将混合物在20-25℃下搅拌48小时。将所得黑色悬浮液过滤得到紫绿色溶液，在减压下从滤液中除去溶剂，得到1.50g(56％)粗产品。向该固体中加入100ml己烷，搅拌1/2小时后过滤，以进一步提纯该产品。丢弃不溶馏分(绿色固体)，在减压下除去滤液的溶剂，得到1.07g二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆，为淡紫色固体。产率为40％。
1H NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)7.32-7.14(m，10H，Ph)，5.90(d，3JH-H＝9.3Hz，2H，b-H)，2.95(d，3JH-H＝9.3Hz，2H，a-H)，0.90(s，br，18H，PMe3).31P NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)-20.22.13C NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)144.14，133.18，129.13，127.67，125.35，123.47，109.53，87.64，13.03.
B)外消旋-二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合锆
在手套箱内的烧瓶中，在20-25℃下将正丁基锂(14.0ml，1.6M己烷溶液，22.4mmol)滴加至二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷(5.00g，10.6mmol)在200ml甲苯/己烷的1∶1混合物中的溶液中。然后将混合物在相同温度下再搅拌12小时，过滤该悬浮液。将该浅黄色固体用己烷洗两遍，然后在减压下干燥，得到4.80g二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)二锂，为淡黄色粉末。产率为94％。
向上面制备的二锂盐(0.185g，0.38mmol)中加入二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆(0.200g，0.38mmol)，然后加入50ml无水甲苯。搅拌1/2小时后，悬浮液的颜色缓慢变红，将该混合物在20-25℃下搅拌12小时。将所得混合物过滤，得到黑红色溶液，在减压下除去滤液的溶剂。残余物用5ml冷己烷漂洗，在减压下干燥几小时，得到0.282g外消旋-二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)·(1，4-二苯基-1，3-己二烯)合锆(红棕色固体)，为所述唯一异构产品。产率为96％。
1H NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)7.80(d，3/H-H＝8.4Hz，2H)，7.29-6.98(m，18H)，6.88(d，3/H-H＝6.9Hz，2H)，6.76(d，3/H-H＝7.2Hz，4H)，5.58(s，2H，b-H茚)，3.43(dd，/a-b＝1.44Hz，2H，b-H，二烯)，1.68(s，6H，a-Me，茚)，1.63(dd，2H，a-H，二烯，与茚峰的α-Me部分重迭)，1.22(s，br，己烷残基)，0.88(s，6H，Me2Si)，0.88(s，br，己烷残基)，13C NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)143.81，140.26，136.33，128.80，126.77，124.75，124.61，123.81，122.77，120.82，107.92，89.56，85.37，81.29，31.91和23.00(己烷残基)，16.71，14.32，2.18.
实施例2外消旋(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)的制备
在手套箱内的烧瓶中，将钠(0.140g，6.11mmol)、催化量的萘(0.079g，0.61mmol)、反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.600g，2.91mmol)、和50ml无水THF在20-25℃下混合搅拌约18小时。在减压下除去所得黑紫色溶液的溶剂，残余物用无水己烷洗两遍，然后在减压下干燥得到1，4-二苯基丁烯二基二钠。
将甲苯(150ml)加入该烧瓶中，向其中加入四氯化锆(0.678g，2.91mmol)和2当量三甲基膦(5.82ml，1.0M甲苯溶液，5.82mmol)的甲苯(50ml)悬浮液。然后将混合物在20-25℃下搅拌24小时。将所得黑色悬浮液过滤，得到紫-绿色溶液。
向上述甲苯溶液中加入0.84g(1.75mmol)二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)二锂固体(来自实施例1)。搅拌1/2小时后悬浮液的颜色缓慢变红，将该混合物在20-25℃下搅拌18小时。将所得混合物过滤，得到黑红色溶液，在减压下除去该滤液的溶剂。使残余物溶解于己烷中，过滤，通过几小时的减压干燥使之离析。所得红-棕色固体用5ml冷己烷漂洗，在减压下干燥几小时，得到1.05g外消旋-二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)·(1，4-二苯基-1，3-己二烯)合锆(红棕色固体)，为所述唯一异构产品。产率为47％。
实施例3二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆(II)的制备
在手套箱内的烧瓶中，使萘(1.4g，10.9mmol)溶解于15ml THF中。向所述搅拌的溶液中，加入锂粉(70mg，10mmol)。将混合物搅拌2小时。将无水MgCl2(456mg，4.8mmol)和10ml THF装入另一50ml烧瓶中。利用注射器向此搅拌的混合物中加入来自第一个烧瓶的黑绿色萘基锂溶液。将该新混合物搅拌4小时。停止搅拌，使所述镁浆液沉降过夜。通过注射器取出褐黄色上层清液，丢弃。向所述镁固体中加入20ml新鲜的THF，然后加入用825mg(4.0mmol)1，4-二苯基-1，3-丁二烯在10ml THF中制备的溶液。该新混合物立即变紫。在约5分钟内，该混合物为深酒红色。将该混合物搅拌3小时，在减压下除去溶剂。使产品二苯基丁烯二基镁(估计为4mmol)再溶解于20ml甲苯中，用注射器加入ZrCl4(932mg，4mmol)和PMe3(8ml＝8mmol；1.0M甲苯溶液)在22ml甲苯中的混合物中。将该混合物在室温下搅拌约3天，在减压下除去溶剂。所得固体用5×25ml己烷萃取，过滤，在减压下除去己烷回收得到1.27g(63％)所要产品，为灰紫色固体。
实施例4  在循环三甲基膦的情况下制备外消旋(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1基)合锆(II)
在O-型环烧瓶(烧瓶1)中使二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)二锂(0.923g，1.92mmol)与二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆(1.000g，1.92mmol)混合。加入100ml无水甲苯后立即用特氟隆活栓密封该烧瓶。将所得棕色浆液在室温下搅拌过夜，在此期间反应混合物的颜色变成红棕色。从手套箱中取出该烧瓶，与高真空管线相连。在反应烧瓶周围形成液氮浴使反应混合物冷冻。抽空除去气态挥发分。解冻后，将留在反应烧瓶中的液态组分在高真空下移至另一O-型环烧瓶(烧瓶2)中。通过目视观察反应烧瓶中似乎不存在液体之后，继续脱挥发分约3小时。随后将两烧瓶移至手套箱内。向含有所述不挥发残余物的烧瓶1中加入50ml甲苯。过滤该混合物，在减压下除去滤液的溶剂。固体残余物用己烷洗两遍，然后在减压下干燥，得到0.76g红棕色外消旋-二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合锆，52％产率。
实施例5二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆(II)的制备
向来自实施例4的含有挥发性组分的烧瓶2中加入四氯化锆(0.4477g，1.92mmol)，将所得浆液搅拌约2小时，然后加入1，4-二苯基丁烯二基二钠(0.6532g，1.92mmol，通过滴定法测定有效分子量为340g/mol)。除烧瓶2中的挥发性组分之外不使用其它三甲基膦源。几分钟内所述反应混合物的颜色已变成棕色。将该混合物再搅拌6天。将所得黑色悬浮液过滤，在减压下除去滤液的溶剂。使产品溶于2∶1己烷/甲苯中，过滤，然后在减压下除去滤液的溶剂。使残余物悬浮于己烷中，收集在玻璃料上，在减压下干燥，得到0.1743g(17.4％)二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三甲基膦)合锆(II)。
实施例6二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆(II)
A)三氯·双(三正丙基膦)合锆(III)二聚体的制备
在手套箱内，将锂粉(0.309g，44.47mmol，低钠)加入四氯化锆·(三正丙基膦)2加合物的甲苯溶液(通过将8.9ml(44.47mmol)三正丙基膦滴加至5.18g(22.24mmol)ZrCl4的甲苯(100ml)悬浮液中制备)中，然后将该混合物在室温下搅拌12小时。所得黑绿色悬浮液用硅藻土助滤剂通过玻璃料过滤。在减压下除去挥发组分，得到10.53g产品，为绿色固体。产率为91.4％。
1H NMR(C6D6)：δ2.06(s，br，12H，CH2)，1.69(s，br，12H，CH2)，0.97(t，3JH-Hx＝7.2Hz，18H，CH3).31P NMR(C6D6)：δ-9.66(s).
B)三氯·双(三正丙基膦)合锆(III)二聚体与反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯的歧化作用
在手套箱内，将反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.597g，2.90mmol)加至在烧瓶中的等摩尔量三氯·双(三正丙基膦)合锆(III)二聚体的甲苯(50ml)溶液中，将混合物在室温下搅拌1小时。加入1，4-二苯基-1，3-丁二烯后，溶液立即变成紫色。在减压下除去溶剂，将己烷(60ml)加至残余物中。搅拌1/2小时后，将所得悬浮液过滤，在真空下除去滤液的溶剂，得到黑紫色固体。1H和31P NMR光谱显示该物料为二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆(II)以及等摩尔量的四氯·双(三正丙基膦)合锆。
实施例7二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆(II)的制备
在手套箱内，将锂粉(0.174g，25.03mmol，低钠)和1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.03g，5.01mmol)加入四氯·双(三正丙基膦)合锆的甲苯溶液(通过将2.0ml(10.01mmol)三正丙基膦滴加至1.40g(6.01mmol)ZrCl4的甲苯(70ml)悬浮液中制备)中，然后将该混合物在室温下搅拌过夜。搅拌15分钟后悬浮液的颜色缓慢地变成浅紫色，搅拌几小时后最终变成黑紫色。所得黑紫色悬浮液用硅藻土助滤剂通过玻璃料过滤，在减压下除去挥发组分，得到3.15g所要产品，为紫色固体。产率为91％。
1H NMR(C6D6)：δ7.34(d，3JH-H＝7.2Hz，4H，Ph)，7.23(t，3JH-H＝7.2Hz，4 H，Ph)，6.95(t，3JH-H＝7.2Hz，2H，Ph)，6.09(d，3JH-H＝8.4Hz，2H)，2.57(d，3JH-H＝8.4Hz，2H)，1.49(s，br，12H，CH2)，1.34(s，br，12H，CH2)，0.81(t，3JH-H＝7.2Hz，18H，CH3).31P NMR(C6D6)：δ-2.58(s，br).13C NMR(C6D6)：δ144.14，127.57，125.48，123.25，107.35，88.57，25.50，17.85，16.39.
实施例8二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆(II)的制备
在手套箱内，将锂粉(0.236g，34.0mmol，低钠)和反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.40g，6.79mmol)加入四氯·双(三乙基膦)合锆的甲苯悬浮液(通过将2.0ml(13.6mmol)三乙基膦滴加至1.90g(8.15mmol)ZrCl4的甲苯(70ml)悬浮液中制备)中，然后将该混合物在室温下搅拌16-20小时。搅拌5分钟后悬浮液的颜色变成浅紫色，搅拌几小时后最终变成黑紫色。所得黑紫色悬浮液用硅藻土助滤剂通过玻璃料过滤，在减压下除去挥发组分，在真空下干燥2小时后得到3.83g所要产品，为黑紫色固体。产率为93％。
1H NMR(C6D6)：δ7.34(d，3JH-H＝7.2Hz.4H，Ph)，7.26(t，3JH-H＝7.2Hz，4H，Ph)，6.97(t，3JH-H＝7.2Hz，2H，Ph)，6.05(d，3JH-H＝8.4Hz，2H)，2.65(d，3JH-H＝8.4Hz.2H)，1.47(s，br，12H，CH2)，0.83(s，br，18H，CH3).31P NMR(C6D6)：δ3.21(s，br).13C NMR(C6D6)：δ144.22，128.49，125.57，123.44，107.45，88.75，15.64，8.07.
实施例9外消旋(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)的制备
使双(2-甲基-4-苯基茚基锂)二甲基硅烷(1.033g，2.15mmol)和二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆(II)(1.30g，2.15mmol)在烧瓶中混合。加入无水甲苯(60ml)，将混合物在室温下搅拌。悬浮液的颜色缓慢地变成红色。4小时后，从反应混合物中取出的一等分试样的1H NMR光谱显示反应结束。将所得混合物过滤，固体用冷己烷洗涤，得到黑红色溶液。除去挥发性组分，得到1.35g所要产品，为红棕色固体。产率为82.3％。
1H NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)7.79(d，3/H-H＝8.4Hz，2H)，7.28-6.98(m，18H)，6.87(d，3/H-H＝6.9Hz，2H)，6.75(d，3/H-H＝7.2Hz，4H)，5.58(s，2H，b-H，茚)，3.45-3.40(dd，2H，b-H，二烯)，1.68(s，6H，a-Me，茚)，1.63(dd，2H，a-H，二烯，与茚峰的α-Me部分重迭)，1.22(s，br，己烷残基)，0.89(s，6H，Me2Si)，0.88(s，br，己烷残基)，13C NMR(C6D6，23℃)：d(ppm)143.82，140.28，136.35，128.80，126.74，124.78，124.62，123.82，122.77，120.84，107.93，89.58，85.39，81.30，31.92(己烷残基)，23.00(己烷残基)，16.70，14.31，2.19.
实施例10外消旋1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)的制备
称取ZrCl4(0.806g，3.46mmol，1.2当量)装入配有搅拌棒的玻璃瓶中，溶解于40ml甲苯中。在搅拌下，加入三乙基膦(0.851ml，5.76mmol，2当量)，将混合物搅拌5分钟。向此悬浮液中相继加入锂粉(低钠，0.100g，14.4mmol，5.00当量)和1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.594g，2.88mmol，1当量)。将混合物在室温下搅拌过夜。一等分(1ml)反应混合物的1H和31P NMR分析显示1，4-二苯基-1，3-丁二烯全部转化。将反应混合物用硅藻土助滤剂通过玻璃料过滤，固体用20ml甲苯漂洗。
将双(2-甲基-4-苯基茚基锂)二甲基硅烷(1.246g，2.31mmol，0.90当量)加入该溶液中，所得溶液在室温下搅拌2小时。将反应混合物再用硅藻土助滤剂过滤，固体用20ml己烷漂洗。除去挥发性物料，得到1.893g所要产品，为1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆的外消旋异构体。产率为98％。
实施例11外消旋1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合铪(II)的制备
A)二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合铪(II)的合成
在惰性气氛的手套箱内，用40ml甲苯将0.500g(1.56mmol)HfCl4洗至100ml烧瓶内。向此浆液中加入2当量PEt3(0.461ml，3.12mmol)。加入过量的锂金属(0.108g，15.6mmol)，用5ml甲苯辅助此转移。最后，加入0.322g(1.56mmol)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，用10ml甲苯辅助此转移。将烧瓶密封，从手套箱中取出，搅拌下在近距离声波定位器中放置过夜。将反应烧瓶再返回手套箱中。取出一小部分反应混合物，真空干燥，用C6D6萃取用于NMR分析。
1H NMR数据(RT，C6D6，ppm)：δ0.85和1.50(Pet3，宽单峰，分别为18H和12H)；2.52和6.17(PhC4H4Ph，双峰，均为2H)；6.9-7.4(芳基多峰)。
B)1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合铪(II)的合成
向上述Hf(II)Cl2(PEt3)2(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)溶液中加入0.750g(1.56mmol)Li2[Me2Si(2-Me-4-Ph-茚基)2]，用10ml甲苯辅助此转移。将反应混合物搅拌2小时，然后在真空下除去甲苯。用己烷萃取反应产物直至滤液无色(约200-250ml)。在真空下除去己烷后，在-30°F下使红色固体从甲苯中重结晶。通过滗去所述母液并干燥分离所要产品，为红色晶体，以甲苯溶剂化物形式得到所述产品。
1H NMR数据，(RT，C6D6，ppm)：δ0.849(SiMe2，单峰，6H)；1.546(PhC4C4Ph，多重峰，2H)；1.736(2-Me，单峰，6H)；3.441(PhC4C4Ph，多重峰，2H)；5.783(茚基质子，单峰，2H)；6.75-7.81(芳基多重峰).13C NMR数据，(RT，C6D6，ppm)：δ2.03(SiMe2)，16.90(2-Me)，79.58(SiC茚基)，82.61和85.96(PhC4H4Ph)，106.53(C茚基H)，119.47，120.59，123.21，124.22，124.32，124.66，125.64，127.46，128.75，128.84，129.29，136.49，137.84，140.21，144.15(芳基、茚基和甲苯芳基共振).
实施例12外消旋(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷双(2-甲基茚-1-基)合锆(II)的制备
Figure C9980389200381
A)二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚)二锂盐的制备
将二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚)(1.03g，3.25mmol)在己烷(50ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(6.51mmol，4.07ml 1.6M己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此期间生成沉淀。反应周期后，过滤该混合物，然后用己烷洗涤，真空干燥，分离出所要产品，为淡黄色粉末(0.880g，82.3％)。
1H(THF-d8)：δ0.72(s，6 H)，2.46(s，6H)，5.86(s，2H)，6.36-6.40(m，4H)，7.15-7.19(m，2H)，7.60-7.70(m，2H).13C(THF-d8)：δ5.34，18.60，97.94，98.40，113.82，114.04，118.24，120.11，132.72，136.38，136.89.
B)外消旋(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚)合锆的制备
将二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚)二锂盐(0.400g，1.22mmol)以固体形式缓慢加入二氯·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆(0.737g，1.22mmol)的甲苯(50ml)溶液中。然后将混合物过滤，使该甲苯溶液缓慢蒸发。生成的所要产物的深红色晶体用己烷洗涤，真空干燥，回收得到0.318g(42.8％)产品。
1H(甲苯-d8)：δ0.76(s，6 H)，1.41(s，6H)，1.6-1.7(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，5.16(s，2H)，6.56(d，3JHH＝8.4Hz，2H)，6.78(t，3JHH＝6.9Hz，2H)，6.9-7.0(m，8H)，7.0-7.1(m，4H)，7.68(d，3JHH＝8.7Hz，2H).13C(甲苯-d8)：δ2.12，16.13，80.34，85.44，90.69，108.74，121.18，122.27，122.44，122.94，123.28，124.46，126.04，127.77，129.34，143.88.
对C38H38SiZr的分析计算值：C，74.33；H，6.24。实测值：C，73.96；H，5.96。
实施例13外消旋(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)合锆的制备
Figure C9980389200391
A)一氯二甲基甲硅烷基-2-甲基茚的制备
将2-甲基茚(5.00g，38.4mmol)在己烷(30ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(38.4mmol，24.0ml 1.6M己烷溶液)。将该混合物搅拌1小时，然后在真空下除去挥发分。使残余物溶解于THF(20ml)中，滴加至0℃的Me2SiCl2(19.8g，156mmol)的THF(75ml)溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。该反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。去除己烷和真空蒸馏分离出所要产品，为淡黄色油(5.00g，58.4％)。
1H(C6D6)：δ0.063(s，3H)，0.16(s，3H)，2.07(s，3H)，3.25(s，1H)，6.41(s，1H)，7.06(t，3JHH＝7.4Hz，1H)，7.18(t，3JHH＝7.4Hz，1H)，7.26(d，3JHH＝7.4Hz，1H)，7.38(d，3JHH＝7.4Hz，1H).13C(C6D6)：δ-0.66，1.06，17.67，50.20，120.41，123.48，123.77，126.19，127.67，142.79，145.72.
B)二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)的制备
将2-甲基-4-苯基茚化锂(0.673g，3.17mmol)在THF(25ml)中滴加至0℃的一氯二甲基甲硅烷基-2-甲基茚(0.706g，3.17mmol)的THF(50ml)溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。去除己烷分离出黄色油。用硅胶和己烷/CH2Cl2(8/2体积)作为洗脱剂对该油进行色谱分离。收集和分离出大部分中间馏分，除去挥发分，得到所要产品，为淡黄色油(0.669g，49.3％)。
C)二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)二锂盐的制备
将二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)(0.669g，1.70mmol)在己烷(50ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(3.41mmol，2.13ml1.6M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌过夜，在此期间生成沉淀。反应周期后，过滤该混合物，所述盐用己烷洗涤，真空干燥，分离出所要产品，为黄色固体(0.648g，94.1％)。
1H(THF-d8)：δ0.73(s，6H)，2.48(s，3H)，2.50(s，3H)，5.86(s，1H)，6.15(s，1H)，6.3-7.8(m，12H).13C(THF-d8)：δ5.45，18.67，18.89，98.09，98.37，113.80，114.04，114.11，114.28，118.21，119.41，120.10，125.00，128.10，129.07，129.53，130.32，132.67，136.28，136.75，137.35，138.00，146.9.
D)外消旋(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)合锆的制备
将二甲基甲硅烷基-(2-甲基茚)(2-甲基-4-苯基茚)二锂盐(0.663g，1.64mmol)以固体形式缓慢加至二氯·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆(0.992g，1.64mmol)的甲苯(50ml)溶液中。然后过滤该混合物，缓慢地除去甲苯。再用己烷洗涤和真空干燥，从多批料中获得深红色晶体形式的所要产品(0.667g，59.1％)。
1H(C6D6)：δ0.80(s，3H)，0.84(s，3H)，1.49(s，3H)，1.64(s，3H)，1.68(d，3JHH＝15Hz，1H)，1.74(d，3JHH＝15.3Hz，1H)，3.52(apparent t，3JHH＝13.8Hz，1H)，3.70(apparent t，3JHH＝13.5Hz，1H)，5.26(s，1H)，5.53(s，1H)，6.55(d，3JHH＝8.4Hz，1H)，6.60(d，3JHH＝7.2Hz，1H)，6.77(t，3JHH＝6.3Hz，1H)，6.8-7.4(m，17H)，7.7-7.8(m，2H).
(apparent----外观)
对C44H40SiZr的分析计算值：C，76.80；H，5.86。实测值：C，75.91；H，5.58。
实施例14外消旋(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)合锆的制备
Figure C9980389200401
A)1，1’，4，4’-四甲基-2，3-二氢萘的制备
将苯(500ml)和2，5-二甲基-2，5-己二醇(50.00g，341.9mmol)在冰浴中冷却，在氮气流下经30分钟缓慢加入AlCl3固体(100.30g，752.24mmol)使混合物始终不超过室温。使该混合物在室温下保持30分钟，然后加热至50℃1小时。将混合物滗析在碎冰上留下油相。将滗去的相混合物移至萃取漏斗中，用1M HCl(1×200ml)、饱和NaHCO3(2×200ml)和H2O(1×200ml)洗涤。有机馏分经MgSO4干燥。过滤该混合物，除去挥发分，分离出所要产品，为无色透明的油(53.1g，82.5％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.31(s，12H)，1.71(s，4H)，7.1-7.4(m，4H).13C NMR(CDCl3)：δ31.67，34.19，35.09，125.50，126.45，144.76.
对C14H20计算的GC-MS：188.16；测得：188.10。
B)2，3，5，7-四氢-5，5，8，8-四甲基-1H-苯并(f)茚-1-酮的制备
将1，1’，4，4’-四甲基-2，3-二氢萘(30.00g，159.3mmol)和2-溴异丁酰溴(36.62g，159.3mmol)在0℃的CH2Cl2(500ml)中搅拌，同时在氮气流下经30分钟缓慢加入固体AlCl3(48.86g，366.4mmol)。然后将该混合物在室温下搅拌过夜。反应周期后，将混合物倒在碎冰上。分离出有机层，用1M HCl(1×200ml)、饱和NaHCO3(1×200ml)和H2O(1×200ml)洗涤。有机馏分经MgSO4干燥，过滤，除去挥发分，分离出黑色结晶残余物。从二乙醚(0℃)中重结晶，分离出所要产品，为白色结晶固体(30.7g，75.2％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.2-1.4(m，15H)，1.71(s，4H)，2.6-2.7(m，2H)，3.34(dd，1JHH＝17.6Hz，3JHH＝8.7Hz，1H)，7.41(s，1H)，7.76(s，1H)，13C NMR(CDCl3)：δ16.50，31.98，32.09，32.14，34.58，34.84，35.25，42.30，121.92，124.18，133.85，144.77，149.94，152.94，209.05.
对C18H24计算的GC-MS：256.18；测得：256.15。
C)5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚的制备
将2，3，5，7-四氢-5，5，8，8-四甲基-1H-苯并(f)二氢茚-1-酮(14.89g，58.08mmol)和NaBH4(2.21g，58.5mmol)在0℃的二乙醚(200ml)中搅拌，同时缓慢加入EtOH(100ml)。使该混合物缓慢升至室温，然后在室温下搅拌过夜。反应周期后，将混合物倒在碎冰上，用HCl使之呈酸性。然后分离出有机层，用1M HCl(1×100ml)洗涤。然后从有机层中除去挥发分，残余物用Dean-Stark装置在有对甲苯磺酸(0.12g)的苯(300ml)中回流，直至不再放出水。然后将混合物用1M NaHCO3(2×100ml)洗涤，从有机层中除去挥发分，分离出黄色油。从MeOH(0℃)中重结晶分离出所要产品，为灰白色晶体(10.37g，74.3％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.43(s，12H)，1.82(s，4H)，2.24(s，3H)，3.36(s，2H)，6.54(s，1H)，7.33(s，1H)，7.45(s，1H).13C NMR(CDCl3)：δ16.94，32.25，34.44，35.46，42.44，117.33，121.21，126.80，139.89，140.52，142.55，143.46，145.20.
对C18H24计算的GC-MS：240.19；测得：240.15。
D)5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚锂盐的制备
将5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚(3.103g，12.91mmol)在己烷(75ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(12.9mmol，5.16ml2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌过夜，在此期间生成沉淀。过滤收集沉淀，用己烷洗涤，真空干燥。在不进一步提纯或分析的情况下使用该产品(2.09g，65.6％)。
E)二甲基硅烷-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)的制备
将5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚锂盐(2.087g，8.470mmol)的THF(25ml)溶液滴加至0℃的Me2SiCl2(0.547g，4.24mmol)的THF(50ml)溶液中。然后将该混合物在室温下搅拌过夜。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。在真空下除去己烷，分离出所要产品，为白色玻璃状泡沫(2.27g，99.9％)。
1H NMR(C6D6)：δ-0.26(s，3H)，-0.11(s，3H)，1.29(s，6H)，1.31(s，6H)，1.34(s，6H)，1.66(s，8H)，2.05(s，6H)，3.58(s，2H)，6.55(s，2H)，7.42(s，2H)，7.56(s，2H).13C NMR(C6D6)：δ5.20，4.69，17.88，32.48，32.70，34.53，35.78，46.68，117.96，121.67，127.10，139.56，142.01，142.97，143.68，146.51.
F)二甲基硅烷-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二锂盐的制备
将二甲基硅烷-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)(1.271g，2.370mmol)在己烷(75ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(5.210mmol，2.08ml 2.5M己烷溶液)。将混合物搅拌过夜，在此期间从溶液中沉析出粘稠的残余物。反应周期后，除去挥发分，残余物用冷己烷洗两遍。然后在真空下将残余物泵干，分离出所要产品，为黄色固体，在不进一步提纯或分析的情况下使用(1.05g，80.7％)。
1H(THF-d8)：δ0.72(s，6H)，1.18(s，12H)，1.21(s，12H)，1.59(s，8H)，2.37(s，6H)，5.70(s，2H)，7.12(s，2H)，7.49(s，2H).13C(THF-d8)：δ5.70，18.60，33.61，33.82，34.74，35.01，37.49，37.55，96.08，96.82，115.20，117.96，130.86，130.96，131.50，135.89，137.04.
G)外消旋(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·二甲基硅烷-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)合锆的制备
将二甲基硅烷-双(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)二锂盐(0.400g，0.730mmol)以固体形式缓慢加至二氯·(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆(0.441g，0.730mmol)的甲苯(50ml)溶液中。然后过滤该混合物，甲苯缓慢地蒸发。再用己烷洗涤和真空干燥，从多批料中获得深红色晶体形式的所要产品(0.300g，49.4％)。
1H(toluene-d8)：δ1.03(s，6H)，1.2(m，12H)，1.52(s，6H)，1.9-2.1(m，2H)，2.Q-2.1(m，4H)，3.9-4.1(m，2H)，5.17(s，2H)，6.8-6.9(m，6H)，6.97(s，2H)，7.0-7.1(m，4H)，7.95(s，2H)，13C(toluene-d8)：δ2.38，16.35，32.04，32.77，33.90，34.06，34.91，35.16，35.23，35.44，79.11，84.56，90.39，106.91，119.95，121.84，122.02，123.78，124.17，125.94，141.37，143.80，144.29.
(toluene----甲苯)
对C54H64SiZr的分析计算：C，77.92；H，7.75。测得：C，78.29；H，7.67。
聚合
A)乙烯/1-辛烯共聚
在装有约740ml混合链烷烃溶剂和约118g 1-辛烯的2升帕尔反应器中进行聚合。由75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气(Δ170kPa)。将加热至140℃的乙烯(3.4MPa)加入该反应器并使之平稳。将要求量的过渡金属组分(1μmol)和助催化剂(1/6摩尔比的三(五氟苯基)硼烷和二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝)以甲苯溶液形式在干箱中预混使Ti∶B∶Al摩尔比为1∶1∶6，用氮气和约10ml甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。根据需要用乙烯使聚合条件保持15分钟。通过内部冷却盘管连续地除去反应热。从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM1010，来自Ciba Geigy公司)使之稳定。在设置在140℃的真空烘箱中通过加热聚合物溶液约16小时除去溶剂。结果示于表1中。
表1
试验 催化剂 效率(g聚合物/μg Zr) 密度(g/cc) 熔体指数(g/10min) Mw/Mn
1 实施例10 0.75 0.893 5.4 75 200/32 600＝2.30
2 实施例12 0.67 0.921 11.0 64 100/32 100＝1.99
3 实施例13 0.31 0.912 13.0 60 300/28 300＝2.13
4 实施例14 0.88 0.920 51.4 42 500/17 200＝2.46
B)丙烯聚合
在装有625g混合链烷烃溶剂和约150g丙烯的2升有夹套的Autoclave Engineer’s Zipper-ClaveTM中进行丙烯聚合。由75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气(Δ350kPa)。将反应器加热至70℃并使之平稳。将要求量的过渡金属组分(1μmol)和助催化剂(为1/6摩尔比的三(五氟苯基)硼烷和二异丁基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(A)或(二乙基铝氧苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵(B))以甲苯溶液形式在干箱中预混使Ti∶B摩尔比为1∶1，用氮气和约10ml甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。使聚合条件保持15分钟。通过夹套中的内部冷却盘管连续地除去反应热。从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自Ciba Geigy公司)使之稳定。在设置在140℃的真空烘箱中通过加热聚合物溶液约16小时除去溶剂。结果示于表2中。
表2
试验 催化剂 助催化剂 效率(g聚合物/mg Zr) Tm(℃) Mw/Mn
5 实施例10 A 117 157.2 192000/107000＝1.79
6 “ B 128 157.8 61000/32600＝1.87
7 实施例12 A 115 - -
8 “ B 212 146.8 79000/42900＝1.84
9 实施例13 A 2 154.0 38900/10300＝3.78
10 “ B 12 155.0 124000/65100＝1.90
11 实施例14 A 226 147.0 60500/34200＝1.76
12 “ B 212 144.8 61000/32600＝1.87
C)使用负载型催化剂的丙烯聚合
将三乙基铝(30μmol，0.016ml 0.19M甲苯溶液)加入(对羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵(30μmol，0.395ml 0.076M甲苯溶液)溶液中，将混合物摇动5分钟。然后将该混合物滴加至固体氧化硅(0.50g，Grace-Davison 948，Grace-Davison ChemicalCompany)中。摇动该氧化硅，用抹刀使之分裂，直至试样可流动。然后将该固体再摇动10分钟。将己烷(4.00ml)加至该固体中，再摇动15分钟。然后将所述金属配合物(20μmol，4.00ml 0.005M甲苯溶液)加至该混合物中，摇动2小时。将该浆液过滤，用己烷(2×20ml)洗涤，在真空下干燥过夜。
除使用上述负载型催化剂之外，用基本上如B)部分中所报道的条件再聚合丙烯。结果示于表3中。
表3
试验 催化剂 效率(g聚合物/mg Zr) Tm(℃) Mw/Mn
13 实施例10 38 141.1 57 600/21 000＝2.75
14 实施例12 45 145.2 96  100/29 600＝3.24
15 实施例13 164 149.4 131 000/40 800＝3.21
16 实施例14 779 151.0 236 000/65 000＝3.59

Claims (9)

1.一种对应于式(L-A-L)MD的金属配合物或其路易斯碱加合物的制备方法，包括：
使对应于式MX2D的第4族金属配合物或其路易斯碱加合物以任何次序与式(L-A-L)M”n的化合物接触；和
回收所得产品，
其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
M”为氢或第1族金属阳离子、第2族金属或锌的二价阳离子、一卤化镁或一卤化锌阳离子、三(C1-20烃基)甲硅烷基、一(C1-20烃基)铝基、二(C1-20烃基)铝基、或一(C1-20烃基)锌基，条件是M”在所述反应条件不稳定；
L为与A键合的阴离子配体基，但在式(L-A-L)M”n中，当M”为氢或甲硅烷基时，L为与A键合的中性配体基，所述L基含有最多50个非氢原子；
A为连接两个L基的二价桥连基；
D为1，3-丁二烯的中性、取代的衍生物，被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D有5至40个非氢原子；
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团；和
n为1或2。
2.权利要求1的方法，其中M为铪或锆。
3.权利要求1的方法，其中L每次出现时独立为环戊二烯基、茚基、芴基、环己二烯基、环庚二烯基、苯并茚基、硼杂苯基、s-环戊二烯并茚基、偕-二甲基苊基、或环戊二烯并(1)菲基，或其有一或多个取代基的取代衍生物，所述取代基独立地选自烃基、甲硅烷基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤基、氰基、卤代烃基、卤碳基、N，N-二烃基氨基、烃氧基、和三烃基甲硅烷氧基，所述取代基有最多20个非氢原子，或者可选地两个取代基可连接在一起。
4.权利要求1的方法，其中D为η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。
5.权利要求1的方法，其中所述式MX2D的配合物或其路易斯碱加合物为二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆或二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆。
6.对应于式MX2D的金属配合物或其路易斯碱加合物，其中：
M为+2氧化态的钛、锆或铪；
D为1，3-丁二烯的中性、取代的衍生物，被一或多个烃基、甲硅烷基、烃基甲硅烷基、甲硅烷基烃基或其混合物取代，所述取代基至少之一位于1-或4-位，所述D有5至40个非氢原子；和
X每次出现时独立地为最多50个非氢原子的一价阴离子离去基团，可选地，两个X基连接在一起形成二价阴离子离去基团。
7.权利要求6的配合物，它是含有三烃基胺或三烃基膦的加合物，所述胺或膦的每个烃基中含有1至20个碳。
8.权利要求6的配合物，其中D为η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；η4-1，3-戊二烯；η4-1-苯基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯；η4-2，4-己二烯；η4-3-甲基-1，3-戊二烯；η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；或η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯。
9.权利要求6的配合物，它是二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三乙基膦)合锆或二氯·(1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·双(三正丙基膦)合锆。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
EP1395619B1 (en) * 2001-06-12 2011-08-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of 1-butene
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7534848B2 (en) 2002-12-04 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene copolymers and process for preparing them
DE60318616T2 (de) * 2002-12-04 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von1-buten-polymeren
DE10358082A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen
EP1763542B1 (en) * 2004-06-16 2011-04-06 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
JP4988568B2 (ja) * 2004-07-08 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合触媒系およびその使用方法
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
JP2010529253A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US8283419B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8399725B2 (en) 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
JP5848815B2 (ja) * 2011-03-25 2016-01-27 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ビニル末端型ポリマーを製造するための新規な触媒およびその使用方法
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
JP6984128B2 (ja) * 2016-12-29 2021-12-17 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂の製造方法並びに当該方法により製造されたポリエチレン樹脂を用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュール
CN111408409B (zh) * 2019-01-04 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
KR20230175305A (ko) 2021-04-25 2023-12-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 프로필렌계 공중합체, 이의 제조 공정 및 용도, 및 이를 함유하는 폴리프로필렌 조성물
KR20230069618A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 에스피씨아이 초고분자량 폴리올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 초고분자량 폴리올레핀 중합체의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
JP4722287B2 (ja) * 1998-02-20 2011-07-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤

Also Published As

Publication number Publication date
AR015731A1 (es) 2001-05-16
ES2182494T3 (es) 2003-03-01
AU2903299A (en) 1999-09-27
KR100624249B1 (ko) 2006-09-13
EP1062219B1 (en) 2002-08-28
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