CN85108910A - 聚合催化剂及其制备与使用 - Google Patents
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Abstract
含钒催化剂组分可用于烯烃聚合，得到分子量大、分子量分布宽的聚烯烃，烯烃聚合反应中所使用的催化剂包含有(a)含钒催化剂组分，它是通过将惰性载体材料与有机铝化合物，卤化剂和钒化合物接触反应制得的，以及(b)烷基铝助催化剂。
Description
本发明涉及一种新型的固体催化剂组分，此组分与助催化剂一起使用可将烯烃聚合成为聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等，或将其共聚成共聚物如乙烯与其他α烯烃和二烯烃的共聚物，此催化剂组分通常表现出高活性，使用氢气极好地控制聚合物分子量以及使共聚单体具有良好的共聚合性。所得到的聚合物性质均衡，例如，此催化剂系统可获得分子量分布较宽的聚合物，并且使聚合物的纵向扯断强度和横向扯断强度之间的均衡得到加强。结果，由此聚合物制备的气膜显示出更高的强度。
此催化剂组分是一种固体反应产物，是通过将固体，尤其是多孔载体如二氧化硅，氧化铝，氧化镁或其混合物，如，二氧化硅-氧化铝，与有机铝化合物，钒化合物和卤化剂相互接触反应获得的。将此新型催化剂组分与烷基铝助催化剂共同使用，便可得到本发明中的用于烯烃聚合的新型催化剂体系。
此催化剂体系可用于悬浮液，单相熔体，溶液和气相聚合过程，并且对于制备线型聚乙烯如高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯（（LLDPE）尤为有效。
众所周知，通常所说的齐格勒型催化剂在温和的温度和压力条件下可用于聚合烯烃。同样，在齐格勒型催化剂存在下，由烯烃聚合获得的聚合物，其特征因所选用的单体、催化剂组分，催化剂改性剂和影响催化聚合过程的各种其他条件的作用而发生很大变化。
为了生产高强度薄膜，要求聚合物的分子量较大。然而，分子量大的树脂如聚乙烯，其分子量分布窄且难以加工。
所以，需要提供一种分子量大、分子量分布宽、可获得高强度膜的并且易加工的聚乙烯树脂。而且，非常需要工业上可行而经济的方法制取有良好的综合特性的树脂。
美国Roling等人的第4，434，242号专利（1984年2月28日公布）讲述了一种在钒催化剂存在下聚合乙烯来制备注模型树脂的聚合方法。然而，正如此专利所述，此方法提供的分子量分布窄的树脂适用于注模型树脂而不适用于吹塑树脂。
Asahi在欧洲专利申请55589中讲述了用有机镁组合物，氯硅烷，然后再用至少含一个卤素原子的钛或钒化合物处理氧化物载体的方法。如实施例7所示，在同样范围内的统计结果得知，与使用钛基催化剂得到的树脂相比，其分子量分布范围较窄。
英国第2，105，355号专利申请中描述了在钒催化剂存在下气相法制备乙烯与高级α烯烃的弹性共聚物。此法所采用的催化剂是通过用钒化合物，和烷基铝化合物不断处理一种惰性氧化物载体而制得。文中并未提及此催化剂可用于制备吹塑树脂或注塑树脂，但是却提到了它可用来制备弹性体。
苏联第422，192号专利申请中叙述了用有机铝化合物和氯化剂处理硅载体，然后加入TiCl4可获得一种活性催化剂。但是并未揭示分子量大而分子量分布宽的聚乙烯的生产方法。
美国第4，435，518号专利申请中，潘宁通（（Pennington）披露了通过聚合烯烃来制备分子量分布窄的树脂的方法，其中所用催化剂组成包含一种依次用有机金属化合物如三烷基铝，钒化合物，最后用醇处理过的无机氧化物载体。
美国第4，435，519号专利申请中，魏泽（Veazey）也介绍了在钒催化剂存在下制备窄分子量分布的聚烯烃如聚乙烯的生产方法，所用催化剂通过采用三乙基铝等有机金属化合物和钒化合物处理无机氧化物载体而获得。
上述专利文献并未提到如何改善各自的方法以制备分子量分布既宽同时分子量又大的聚合物，以便提供适用于生产高强度薄膜的树脂。
此外，这些专利文献尚未展示在聚合反应中氢分子具有良好的控制分子量能力的催化剂体系，也未展示便于制备乙烯共聚物特别是LLDPE的良好的共聚合能力，尤其是未展示制备分子量大，分子量分布宽的聚合树脂的催化剂体系。
在我们共同提交的美国第680，872号专利申请（代理人摘要第1031页）本发明人揭示了通过有机铝化合物和钒化合物处理惰性载体获得的由含钒固体构成的催化剂体系。
根据本发明发现，这种催化剂组合具有极高的催化活性，对共聚单体有较强的结合力，氢分子的良好控制分子量的能力，并且发现这种催化剂组合可获得分子量分布宽的聚合物，从而极大地改善了薄膜的性能。此树脂表现出良好的熔融强度并大大降低了动力消耗，因而提高了挤压速率。
本发明的催化剂组分和催化剂体系是在氧化物载体存在下，有机铝化合物卤化剂和钒金属化合物相反应获得的。在气相乙烯聚合方法中优先采用，使用钒作为活性组分的催化剂，因为与现有的乙烯气相聚合工惟技术相比，一般地本法大大减少了反应器中的污垢，因而减少了反应器停车清洗次数。
本发明的目的是提供一种可用于α烯烃聚合的钒催化剂组分，它包括采用（A）一种有机铝化合物，（B）一种以上的卤化剂和（C）至少一种钒化合物在惰性溶剂中处理惰性固体载体而获得的固体反应产物。
固体含钒催化剂组分与助催化剂如烷基铝形成的催化剂体系在烯烃聚合技术中表现出许多非常重要的独特的性质，如极高的催化活性，获取高分子量树脂的能力，以及提高氢分子在聚合反应中的控制分子量的能力，增加聚合物收率和减少反应器污垢。这样制得的树脂具有宽广的分子量分布和较高分子量，因而有助于制备熔融强度和扯断强度较高的薄膜。
在本发明的最佳实施部分中：（A）有机铝化合物可由式RmAlX3-m表示，其中R为烃基，x为卤素原子，而m可以是大于0至3的数值，（B）卤化剂由氯、溴和碘化剂中选取，以及（C）钒化合物为钒的化合价为3～5的可溶于烃的钒化合物。可以使用钒化合物的混合物。卤化剂可由弱的或强的卤化剂中选取以便获得最宽的分子量分布。虽然与使用强卤化剂获得的树脂相比，使用弱卤化剂获得的树脂具有更宽的分子量分布，但是强卤化剂获得的树脂仍然比没有卤化剂条件下获得的树脂的分子量分布范围宽，进而，强卤化剂可大大提高催化剂活性。
依照本发明，虽然在形成含钒催化剂组分的过程中添加各种组分的次序可以变化，但是催化剂组分最好通过下述方法制备;将有机铝化合物与惰性固体载体（最好为Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅵb族金属氧化物）或细分散的聚烯烃或其他适宜的载体反应，此后用含卤素化合物处理，再用钒化合物处理;另一种方法是将钒化合物与载体反应，此后，依次用钒化合物和含卤素化合物处理。
在本发明第二实施部分中提供了一种催化剂体系、它包括含钒固体催化剂组分和有机铝助催化剂，以便在齐格勒聚合特征条件下使用本发明催化剂进行α烯烃聚合。
与传统的钒催化剂相比，本发明制得的催化剂体系活性高，因而通常无需进行聚合物的脱灰处理，因为与传统的催化剂制备的聚合物相比，本法制得的聚合物含较低的催化剂残余。
此催化剂体系适用于气相法，单相熔融法，溶剂法或悬浮法。此催化剂体系适用于聚合乙烯和其他α-烯烃，特别是含3～8个碳原子的α-烯烃以及适用于这些烯烃与其他具有2～20个碳原子的α～烯烃或二烯烃（如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、1，4-戊二烯等）的共聚反应，以便制备低密度和中密度的共聚物。载体催化体系尤其适用于乙烯的气相聚合以及乙烯与其他α烯烃的气相共聚以产生LLDPE或HDPE。
简而言之，本发明的催化剂组分是由（A）有机铝化合物，（B）卤化剂和（C）钒化合物在惰性载体存在下加工处理而得的固体反应产物。根据本发明的聚合方法，乙烯，至少一种含3或更多个碳原子的α烯烃或乙烯与其它具有不饱和端基的烯烃或二烯烃在聚合条件下与催化剂接触，制备具有工业用途的聚合物。一般说来，其载体可以是任何固体，尤其是多孔载体如滑石，二氧化硅，氧化锆，氧化钍，氧化镁，和二氧化钛，载体材料最好是以细分散形态存在的Ⅱa、Ⅲa，Ⅳa，和Ⅵb族金属氧化物。
依照本发明，适宜采用的无机氧化物材料包括二氧化硅，氧化铝、和二氧化硅-氧化铝及其混合物。另一些可单独使用或与二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝共同使用的无机氧化物为氧化镁，二氧化钛、氧化锆等。然而，也可使用另一些载体材料，如细分散状的聚烯烃例如细分散状的聚乙烯。
这些金属氧化物一般含有酸性的表面羟基，这些羟基会与首先加入反应液中的有机金属组分或过渡金属化合物反应。因此，在投入使用之前，这些无机氧化物载体要进行脱水处理，即经过热处理从而脱除水分并降低其表面羟基浓度。热处理是在真空或通入干燥的惰性气体如氮气情况下，在100°～1000℃温度范围中进行，最好是大约300～800℃，对压力因素的要求并不严格。热处理的时间可以由1小时至24小时。然而，假若表面羟基平衡一旦建立起来，热处理时间可长可短。
金属氧化物载体材料的另一种脱水方法-化学脱水可被优先采用。化学脱水法可将氧化物表面所有的水分和羟基都转化为惰性物质。适宜的化学试剂为SiCl4，氯硅烷，氨基硅等。化学脱水作用是通过将无机颗粒材料悬浮于惰性烃溶剂如庚烷中进行的。在脱水反应期间，二氧化硅应保持在潮温无氧的气氛中，然后向此二氧化硅悬浮液中加入一种低沸点的化学脱水剂的惰性烃溶液，如二氯二甲基硅烷。化学脱水反应温度范围大约为25℃～120℃，然而也可以高于或低于此数值范围，温度以50℃～70℃为佳。正如气体发生终止时的情形所描述的那样，化学脱水步骤将持续进行到颗粒载体材料上所有的水分都被脱除为止。正常情况下，化学脱水反应进行大约30分钟～16小时，以1～5个小时为佳。随着化学脱水的完成，固体颗粒材料在氮气氛中过滤并用干燥无氧的惰性烃溶剂洗一次或多次，洗涤溶剂以及制备悬浮液和化学脱水溶液的稀释剂可以是其他合适的惰性烃类。可推荐的烃类为庚烷、己烷，甲苯，异戊烷等。
本发明选用的有机铝化合物可用通式RmAlx3-m表示，其中R代表烷基，环烷基或芳基，x代表卤素原子而m则表示在1～3的范围内适当的数值，也可以是它们的混合物或其配位化合物，尤其适宜的烷基铝化合物含1～18个碳原子的烷基，最好是含1～9个碳原子。所用的有机铝化合物为三烷基铝如三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三正戊基铝，三正辛基铝等，但并非仅限于此例。可例举的卤化二烷基铝为氯化二乙基铝，氟化二乙基铝，氯化二甲基铝，氯化二丁基铝，溴化二乙基铝，碘化二乙基铝和碘化二丁基铝。二卤化烷基铝的实例为二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化丁基铝，二氯化异丁基铝，二溴化乙基铝，二碘化乙基铝，二溴化丁基铝和二碘化丁基铝。此外，陪半卤化物也适宜采用，如倍半（氯化）乙基铝等。
分子量分布受到所选用的烷基铝的影响。例如，当使用含有活性较高的烷基的烷基铝时，可得到分子量分布更宽的树脂，这可通过比较活性低的烷基铝制备的树脂熔融指数看出来。还发现，含卤烷基铝制备的催化剂可获得分子量分布宽的树脂。因此，本发明所使用的较好的烷基铝为三甲基铝，氟化二乙基铝，二氯化异丁基铝和二氯化乙基铝。
可以把烷基铝以液态方式方便地加入搅拌的含惰性颗粒载体如二氧化硅的悬浮液中，即烷基铝的己烷，苯或甲苯等溶液之中。另外，烷基铝还可以加入未稀释的悬浮液中。
依据本发明，与无卤化剂的相似催化剂体系相比，使用卤化剂可提高催化剂的活性。业已发现，在本发明中为了提高活性而使用的卤化剂对获取宽分子量分布并无不良影响。所使用的卤化剂可以是氯化剂，溴化剂和碘化剂。虽然卤化剂需为强卤化剂，但是同样需要那些可制备极宽分子量分布的较弱的卤化剂。在反应条件下，卤化剂可以是液体也可以是气体。
依据本发明，通常使用的强卤化剂的实例为卤化硅和卤代烃，但并非仅限于此例。
卤化硅可由式XmSiRn表示，其中X为卤素，R为含1～20个碳原子的烷基，环烷基或芳基，n+m＝4并且m至少为1。上述硅化合物的实例为四氯化硅，四溴化硅，氯硅烷（如氯三甲基硅烷，二氯二甲基硅烷，三氯乙基硅烷，二氯二乙基硅烷，二氯二丁基硅烷，三氯丁基硅烷，三溴丁基硅烷，溴三甲基硅烷等。
卤代烃包括四氯化碳，氯仿，1，1，1-三氯乙烷，三氯甲烷，三氯氟甲烷等。
较好的氯化剂为那些高活性的氯化剂，其中最可取的为四氯化硅，三氯氟甲烷，三氯乙烷等。
低活性氯化剂为亚硫酰卤如SOCl2。
含卤素的化合物便于加到反应悬浮液中，此悬浮液包括固体颗粒材料，或处理固体颗粒材料和烷基铝得到的固体反应产物。可通过把含卤素化合物用惰性溶剂（如一种脂肪族烃溶剂或一种芳香族烃溶剂）配制成溶液来完成含卤素化合物的添加过程。加入的含卤素化合物可以是气体。在催化剂组分制备期间，含卤素化合物的加入可分两步进行，例如，可在烷基铝处理之后以及此后钒化合物处理完毕时分别加入。
用于制备本发明中的含钒催化剂组分的钒化合物已为现有工艺技术所熟知，并可由下式表示
其中X＝0～3，R＝烃基;
其中y＝3～4，R＝烃基;
其中z＝2～3，（AcAc）＝乙酰丙酮基;
其中（AcAc）＝乙酰丙酮基;以及
其中n＝2～3，B＝路易斯碱，如四氢呋喃，它可与VCl3形成可溶于烃的络合物。
在上面的式（1）和式（2）中，R最好是不含不饱和脂肪烃基或芳烃基团的C1～C8脂肪族烃基，如直链或支链烷基，芳基，环烷基，链烷基，芳烷基。
如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，正丁基，异丁基，特丁基，戊基，己基，环己基，辛基，苯基，二甲苯基，萘基等。
钒化合物的实例有三氯氧钒，四氯化钒，四丁氧基钒，三氯化钒，乙酰丙酮基氧钒，乙酰丙酮基钒，二氯乙酰丙酮基氧钒，氯化二乙酰丙酮基氧钒、三氯化钒与四氢呋喃的配位化合物，三溴氧钒，四溴化钒等。
钒化合物宜加入液态的反应混合物中。溶剂可以是任何众所周知的惰性烃溶剂如己烷，庚烷、苯、甲苯等。
上述载体材料的处理是在惰性溶剂中进行的，此惰性溶剂可以和处理前用来溶解各种组分的溶剂相同，较为可取的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的并且能溶解各种组分的各种烃类。除上述的溶剂以外，还可用烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷、环烷烃如环戊烷、环己烷以及芳烃如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。虽然溶剂用量并不严格，但是其用量应足以从催化剂组分上撤走适当的反应热，还要保证混合均匀。
在固体催化剂组分的制备过程中，催化剂组分的用量变化范围较宽，沉积在基本上干燥的惰性载体上的烷基铝浓度在大约0.1～3毫摩尔/克载体的范围内。然而，用量超出或低于此范围也是可行的。有机铝化合物浓度以0.1～2.0毫摩尔/克载体为佳，最好是在0.4～0.8毫摩尔/克载体的范围内，卤化剂的用量应保证卤素与铝的摩尔比约为1～100，以4～40为佳。
加入惰性载体反应悬浮液的钒化合物的浓度大约为2.0～0.05毫摩尔钒/克干燥载体，以1.4～0.14毫摩尔钒/克干燥载体为佳，最好是0.2～0.6毫摩尔钒/克干燥载体。采用对这项工艺技术熟悉的人们所公知的方法，将载体在300～800℃之间进行干燥。
一般说来，各个反应步骤可在约-50℃～150℃的温度范围内进行，以-30～60℃为佳，最好在-10～50℃的范围内。各个反应步骤的反应时间为5分钟～24小时，以1/2～8小时为佳，反应期间需要不停地搅拌。
在含钒金属固体催化剂组分的制备过程中，在所有步骤完成之后尚须进行洗涤。
根据本发明制备的催化剂组分，和助催化剂一道作为人们所熟知的齐格勒型催化剂，用来聚合烯烃，一般说来，和过渡金属催化剂组分共同使用的助催化剂为Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa族金属元素有机化合物如烷基铝，氢化烷基铝、烷基锂铝、烷基锌、烷基镁等。宜于使用的助催化剂为有机铝化合物。适宜的烷基铝化合物由式AlR′nX′3-n表示，其中R′为氢、烃基或取代烃基，n与上述限定相同。R′可以是含2～10个碳原子的烷基，上述助催化剂的实例为二氯乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化二乙基铝，三乙基铝，三丁基铝，氢化二异丁基铝，乙氧基二乙基铝等。其中由于三异丁基铝和三乙基铝非常合乎要求，所以三烷基铝化合物最为可取，X′为卤素，其中以氯为佳。
由烷基铝助催化剂和含钒金属固体催化剂组分构成的催化剂体系适用于乙烯，含3～20个碳原子的其他α-烯烃（如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1戊烯等）的聚合反应并适用于乙烯与其他α烯烃或二烯烃（如1，4-戊二烯，1，5-己二烯，丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等）的共聚反应。较好的共聚单体为乙烯，此催化剂体系适用于制备聚乙烯或通过与其他α烯烃或二烯烃，尤其是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，和1-辛烯共聚得到的乙烯共聚物。此催化剂尤其适用于分子量高和分子量分布范围宽的LLDPE和HDPE的制备。一般情况下聚合物的熔融指数（M.I.）为0.01～1.0，熔融指数比值（MIR）约为100～200。在本发明的催化剂存在下，可采用任何已知的适宜的方法完成烯烃聚合，例如：悬浮液法，溶液法和气相法。
使用上述用量的固体催化剂的聚合反应，是在众所周知的齐格勒聚合反应条件下进行的。例如：在惰性稀释剂中50～120℃、1～40atm范围内和在气相中70～100℃、1～50atm或更高的压力下。上述气相法可参考美国第4，302，565和4，302，566号专利。如上所述，本发明的催化剂体系的一个优良的特性是减少了气相反应器的污垢。此催化剂可以在单相条件下聚合烯烃，即，150℃～320℃及1，000～3，000atm。在这些条件下，催化剂使用寿命较短但是其活性却相当高，所以无需从聚合物中脱除催化剂残渣，然而聚合反应以在1～50atm下进行为宜、最好是在5～25atm下进行。
通过将聚合改进剂（活化剂）与本发明的催化剂体系共同使用可进一步提高产率，依据本发明聚合活化剂以含氯有机活化剂为佳。活化剂通常作为一种单独的组分加入聚合反应器中。然而，另一方面，此活化剂可被吸附在本发明的催化剂组分的表面。活化剂可显著地提高催化剂的产率。上述含氯有机物的实例为CHCl3，CFCl3，CH2Cl2，三氯乙酸乙酯，三氯乙酸甲酯，六氯丙烯，过氯巴豆酸丁酯，1，3-二氯丙烷，1，2，3-三氯丙烷，和1，1，2-三氯三氟乙烷等。在聚合反应条件下活化剂可以是气体或液体，但并非仅限于此例。
依照此发明的方法可以看出，此催化剂体系能用氢气很好地控制分子量。然而，其他为人们所熟知的分子量控制剂和改性剂也可使用。
依据本发明制备的聚烯烃可按照需要进行挤压，机械铸造，熔化或模塑。它们可用作板材，薄片，薄膜和各种其它物品。
为了了解上述目的和用途，可通过下列实例对本发明进行描述。根据下列实例对于那些熟悉本工艺技术的人们来说会有许多显著的修改，变更和不同，而这些修改，变更属于本发明权利要求的整体范围。
在下列实例中，二氧化硅载体是通过将Davison化学公司G-952硅胶放在一个直柱中并用N2气流沸化而制得的。胶柱在400～800℃之间缓慢地被加热，并在这个温度下保持12个小时，然后冷却至室温。
熔融指数（MI）及熔融指数比值（MIR）是根据美国材料试验标准（ASTM）试验D1238测定的。
实施例1
催化剂组分的制备
将硅胶（4.0克Davison952，400℃下脱水）装入1.25ml的管瓶中并悬浮于25ml脱气干燥的己烷中，搅拌此悬浮液并加入3.7ml含有5.2mmols的三甲基铝的庚烷溶液。此反应悬浮液在室温下保持一小时，然后加入52mmols的纯净的四氯化硅，在室温下再保持一小时，最后，一边不断搅拌，一边将0.7ml的含0.24mmols氯化氧钒的己烷溶液于室温下滴加到上述悬浮液中。反应混合物在室温下保持1小时。滗去上层清液并将催化剂在氮气流中干燥。
聚合
向1.5升的高压釜中装入800ml的精制己烷，1ml的含0.9m mole三异丁基铝的庚烷溶液和6.4ml含0.3克前面制备的钒催化剂组分的白油，提高反应物的温度至85℃，压力为30磅/平方英寸（氢气），最终压力为300磅/平方英寸（乙烯）。其压力由不断流动的乙烯保持恒定。聚合反应历时40分钟，此后反应器排空使其压力达到常压，冷却后将聚合物悬浮液过滤。得到的聚合物的MI值为0.07，其MIR数值为190.6。其比活性（KgrPE/g-V-hr-atm）为15.9。
实施例2～11
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，所不同的是在制备过程中采用不同的氯化剂和/或烷基铝。有关这些组分的细节总结在表1中，与MI，MIR和比活性有关的聚合结果也总结在表1中。
实施例12
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在800℃下脱水）加入一个125ml的管瓶中使其悬浮在20ml庚烷中，向此管瓶中加入0.89ml含1.2m moles三甲基铝的己烷溶液，给一半氧化硅表面上的-OH提供烷基铝。在32℃下将此反应悬浮液搅拌1小时，并加入1.2m moles纯净的四氯化硅，以达到每一毫摩尔烷基铝中有一毫摩尔四氯化硅的比率。此反应混合物在32℃下搅拌1小时。一边搅拌，一边在室温下将2.8ml含0.98m moles的三氯氧钒的己烷溶液滴加入此管瓶中，将此反应混合物在32℃下保持1小时。滗去上层清液并将催化剂在氮气流中干燥。
聚合
向1.8升的搅拌釜中装入800ml纯净的己烷，接着加入3ml含2.64m moles三异丁基铝的己烷溶液，然后向反应器中注入活化剂Freon-11，从而使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1。将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油混浊液用注射器注入反应釜。将反应釜加热到85℃，加入氢气使压力达到10磅/平方英寸，通入乙烯使总压为150磅/平方英寸。聚合反应历时40分钟。不断通入乙烯气流和1-丁烯，保持其比值为0.587。40分钟后反应器排空，其内部压力减至大气压力，并回收和干燥聚合物，其MI值为0.62，MIR值为114.4，催化剂比活性为99.4KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例13和14
实施例13中的催化剂的制备与实施例12中的相同，只是采用了三氯氟甲烷代替四氯化硅，二氯化异丁基铝代替了三甲基铝，并且烷基铝与二氧化硅中OH基的比值上升为1。聚合结果归纳于表1中。
实施例14中的催化剂组分的制备与实施例12相同，只是采用适量的1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的三正辛基铝代替了三甲基铝，从而使烷基铝与二氧化硅中-OH的比值为1.5。聚合反应在与实施例12相同的条件下进行。聚合反应结果归纳于表2中。
实施例15
催化剂制备
将硅胶（5.0克，Davison 952，在800℃下脱水）加入125ml的管瓶中并悬浮于20ml己烷中。再将1.4ml含2.5m moles氟化二乙基铝的己烷溶液加入此管瓶中，使烷基铝与二氧化硅表面的-OH的比值为1.0。将反应悬浮液在32℃下搅拌1小时，然后加入0.86ml含7.5m moles的四氯化硅己烷溶液，使得存在如下的比率：3m moles四氯化硅/1mole烷基铝。反应混合物在32℃下搅拌1小时。边搅拌，边在室温下将2.8ml含0.98m moles三氯氧钒的己烷溶液滴加入管瓶。将反应混合物温度保持在32℃达1小时，然后滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升的搅拌釜中装入800ml纯净干燥的己烷，然后加入3ml含2.6moles三异丁基铝的己烷溶液。再将活化剂Freon-11注入反应器，使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1。用注射器将含0.25克含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油悬浮液注入反应器内。将反应器加热到85℃，加氢加入30CC1-丁烯使压力达到10磅/平方英寸，再加入乙烯使总压达到150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，通过不断加入乙烯气体和1-丁烯，1-丁烯和乙烯的比值保持在0.587。40分钟后反应器排空，压力减至大气压力，聚合物回收干燥后，聚合物的MI值为1.12，MIR值为127.7，其比活性为82.6KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例16
此实施例所使用的催化剂按实施例15的方法制备，所不同的是用适量的CFCl3代替四氯化硅，用适量的三正辛基铝代替氟化二乙基铝从而使烷基铝与-OH的比值为0.5。聚合反应结果归纳于表2。
实施例17
此实施例中的催化剂依照实施例15的方法制备，所不同的是采用适量的1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的二氯异丁基铝代替氟化二乙基铝，从而使烷基铝与-OH的比值为2.0，聚合结果归纳于表2中。
实施例18
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在800℃下脱水）加入125ml的管瓶中并将其悬浮在20ml己烷中，向此管瓶中加入3.4ml含4.1m moles的二氯异丁基铝的己烷溶液，使烷基铝与二氯化硅表面的-OH的比值为1.5。此反应悬浮液在32℃下搅拌1小时后，再加入26m moles纯净的四氯化硅，使其比值为6.3m moles四氯化硅/1mole烷基铝。将此反应混合物在32℃下搅拌1小时，一边搅拌，一边在32℃下向管瓶中滴加22.8ml含0.98m moles的四氯氧钒的己烷溶液。反应混合物在32℃下保持1小时。然后滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升的搅拌釜中加入800ml纯净无水的己烷，再加入3ml含2.6m moles三异丁基铝己烷溶液。然后将活化剂Freon-11注入反应器从而使含钒催化剂组分与活化剂的比值为1∶200。再通过注射器将含0.25克含钒催化剂组分（0.5gm/cc）的白油悬浮液注入反应器，并将反应器加热到85℃，用氢和30cc的丁烯-1加压到10磅/平方英寸，然后用乙烯加压至150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，通过连续的乙烯气流和丁烯-1的不断注入使丁烯-1与乙烯的比值保持在0.587，40分钟后反应器排空使其内部压力减至大气压力，收取和干燥聚合物。此聚合物MI值为0.89，MIR值为126.0，比活性为180.6KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例19
实施例19的催化剂按照与实施例18相同的方法制备，所不同的是用适量的三氯氟甲烷代替SiCl4，用适量的三甲基铝代替二氯异丁基铝从而使烷基铝与-OH的比值为2。聚合结果归纳于表2中。
实施例20
实施例20的催化剂采用与实施例18相同的方法制备，只是在此用适量的1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的氟化二乙基铝代替二氯异丁基铝，使烷基铝与-OH的比值上升为2。聚合结果归纳于表2中。
实施例21
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在800℃下脱水后）加入一个125ml的管瓶中并使其悬浮在20ml己烷中，再将10.7ml含5.0m moles三正辛基铝的己烷溶液加入此管瓶中，使烷基铝与二氧化硅表面-OH的比值为2.0。在32℃下将此反应悬浮液搅拌1小时。然后加入50m moles纯净的四氯化硅，使其具有如下的比率：10m moles四氯化硅/1mole烷基铝。将反应混合物在32℃下搅拌1小时。32℃下边搅拌，边向管瓶中滴加2.8ml含0.98m moles三氯氧钒的己烷溶液。将反应混合物在32℃下放置1小时，滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜中加入800ml纯净干燥的己烷，接着加入3.0ml含2.6m moles三异丁基铝的己烷溶液。然后将活化剂Freon-11加入反应器，使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比值为200∶1。将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油混浊液用注射器注入反应器。将反应器加热至85℃，用氢和30cc的1-丁烯加压到10磅/平方英寸，然后用乙烯加压至150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟。通过不断注入1-丁烯和乙烯气体使1-丁烯与乙烯的比值保持在0.587。40分钟后反应器排空使其内部压力减至大气压力，并回收和干燥聚合物，此聚合物的MI值为0.62，MIR值为114.4，比活性为99.4KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例22
实施例22中的催化剂按照与实施例21相同的方法制备，所不同的是采用三氯氟甲烷代替四氯化硅，用氟化二乙基铝代替三正辛基铝，使烷基铝与-OH的比值增加到1。聚合结果归纳于表2。
实施例23
实施例23中的催化剂按照与实施例21相同的方法制备，所不同的是采用1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用三甲基铝代替三正辛基铝，使烷基铝与-OH的比值增加到1。聚合结果归纳于表2。
实施例24
催化剂制备
按照实施例12所述方法制备催化剂。
聚合
向1.8升的搅拌釜中加入800ml纯净无水的己烷，接着加入3.0ml含2.6m moles三异丁基铝的己烷溶液。然后加入活化剂Freon-11使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1。将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油混浊液用注射器注入反应器，将反应器加热到85℃，用氢气加压到20磅/平方英寸，然而用流量恒定的乙烯气流加压到150磅/平方英寸，并保持此压力恒定。聚合反应时间为40分钟。此后反应器排空使其压力减至大气压力，回收和干燥聚合物。聚合物的MI值为1.04，MIR值为147.1，比活性为90.0KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例25和26
实施例25的催化剂按照与实施例24相同的方法制备，所不同的是用三氯氟甲烷代替四氯化硅，用二氯化异丁基铝代替三甲基铝，使烷基铝与-OH的比值提高到1。聚合反应结果归纳于表3。
实施例26的催化剂组分按照与实施例24相同的方法制备，所不同的是用适量1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的三正辛基铝代替三甲基铝，使得烷基铝与二氧化硅中-OH的比率为1.5。聚合反应在与实施例24相同的条件下进行，聚合反应结果归纳于表3中。
实施例27
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在800℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷中，再加入1.4ml含2.4m moles二乙基氟化铝的己烷溶液，使烷基铝与二氧化硅表面的-OH的比值为1.0。在32℃下将此反应悬浮液搅拌1小时，然后加入7.5m moles纯净的四氯化硅，使每一摩尔烷基铝对应有3毫摩尔四氯化硅。将此反应混合物在32℃下搅拌1小时。然后边搅拌，边在32℃下滴加2.8ml含0.98m moles三氯氧钒的己烷溶液。反应混合物在室温下静置1小时。滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升的搅拌釜中加入800ml纯净无水己烷。接着加入3ml含2.6m moles三异丁基铝的己烷溶液，然后加入活化剂Freon-11，使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1。将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器。将反应器加热至85℃，用氢气加压至20磅/平方英寸，再用流量恒定的乙烯气流使压力保持在150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空，其压力减至大气压力。回收和干燥聚合物，其MI值为0.30，MIR为123.4，比活性为67.5KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例28和29
实施例28的催化剂按照与实施例27相同的方法制备，所不同的是采用三氯氟甲烷代替四氯化硅，用三正辛基铝代替三甲基铝，使烷基铝与-OH的比值增至0.5，聚合反应结果应归纳于表3中
实施例29的催化剂按照与实施例27相同的方法制备，所不同的是用适量的1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的二氯异丁基铝代替三甲基铝，从而使二氧化硅中烷基铝与-OH的比值为2.0，聚合反应在与实施例27相同的条件下进行，其反应结果示于表3。
实施例30
催化剂制备
按照实施例18的方法制备催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜中加入800ml纯净无水己烷，接着加入3ml含2.6m moles三异丁基铝的己烷溶液，然后加入活化剂Freon-11，使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1，将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油悬浮液用注射器加入反应器，将反应器加热至85℃，用氢气和30cc的1-丁烯加压至30磅/平方英寸，然后用流量恒定的乙烯气流将压力保持在150磅/平方英寸，聚合反应历时40分钟，通过不断注入1-丁烯和乙烯使1-丁烯与乙烯的比值保持在0.587。此后反应器排空并减至大气压力。将聚合物回收干燥，聚合物的MI为0.69，MIR为128.0，比活性为107.5KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例31和32
实施例31的催化剂按照与实施例30相同的方法制备，所不同的是用三氯氟甲烷代替四氯化硅，用三甲基铝代替二氯化异丁基铝，使烷基铝与-OH的比值增至2.0，聚合反应结果归纳于表3。
实施例32的催化剂组分按照与实施例30相同的方法制备，所不同的是用适量的1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的二乙基氟化铝代替二氯化异丁基铝以便使二氧化硅中的烷基铝与-OH的比值为0.5。聚合反应在与实施例30中相同的条件下进行。聚合反应结果归纳于表3中。
实施例33
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在800℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml庚烷溶液，然后加入10.7ml含5.0m moles三正辛基铝的己烷溶液，使烷基铝与二氧化硅表面上的-OH的比值为2.0。在32℃下将反应悬浮液搅拌1小时，然后加入50m moles纯净的四氯化硅使之存在下列比率：10m moles四氯化硅/1mole烷基铝，将其在32℃下搅拌1小时。然后在室温下边搅拌，边滴加2.8ml含0.98m moles三氯氧钒的己烷溶液。在室温下将反应混合物静置1小时，滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜中加入800ml纯净无水己烷，接着加入3.0ml含2.6m moles三异丁基铝的己烷溶液。加入活化剂Freon-11使活化剂与含钒催化剂组分的摩尔比为200∶1，将含0.25g含钒催化剂（0.5gm/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，将反应器加热至85℃，用氢气加压至30磅/平方英寸，再用流量恒定的乙烯气流加压至150磅/平方英寸并保持此压力恒定。聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空减至大气压力，回收和干燥聚合物，其MI为5.7，MIR为55.4，比活性为98.8KgPE/gV-hr-m/1C＝ 2。
实施例34和35
实施例34的催化剂按照与实施例33相同的方法制备，所不同的是用三氯氟甲烷代替四氯化硅，用二乙基氟化铝代替三正辛基铝，使得烷基铝与-OH的比值增至1.5。聚合反应结果归纳于表3。
实施例35的催化剂组分按照与实施例33相同的方法制备，所不同的是适量的用1，1，1-三氯乙烷代替四氯化硅，用适量的三甲基铝代替三正辛基铝，使得二氧化硅中烷基铝与-OH的比值为1.0，聚合反应在与实施例33相同的条件下进行，反应结果归纳于表3。
实施例36
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在500℃下脱水）加入125ml的管瓶中并使其悬浮于20ml己烷中，然后加入1.6ml含三氯氧化钒的己烷溶液（浓度为0.7m mmol/ml），反应悬浮液在40℃下搅拌1小时，滗去上层清液。并用己烷冲洗催化剂。洗涤采用轻轻将己烷倒入的方式进行，同时加入了20ml新鲜己烷。然后向此反应悬浮液中加入2.5ml含3.0m moles二氯化异丁基铝的庚烷溶液（浓度为1.2mmol/ml），在23℃下搅拌1小时后，加入1.0ml（8.7m moles）纯净的四氯化硅，23℃下再搅拌1小时，滗去上层清液用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜加入850ml纯净无水己烷，将己烷加热至50℃，再加入4ml含3.6m moles三异丁基铝的己烷溶液。将含0.26g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，将反应器加热至85℃，加入44mm H2和320mmoles的丁烯，再加入乙烯使总压达到150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空压力减至大气压力，回收并干燥聚合物，其MI值为0.05，MIR值为160，催化剂的比活性为65.5Kg/PE/gV.mole.1-1.atm，产率为200g PE/g催化剂。
实施例37
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在500℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷中，再加入1.6ml含三氯氧化钒的己烷溶液（浓度为0.7mmole/ml），在40℃下搅拌1小时。滗去上层清液，用20ml新鲜己烷轻轻倒入管瓶冲洗催化剂，并加入2.5ml含3.0mmoles二氯化异丁基铝的庚烷溶液（浓度为1.2mmoles/ml）。反应悬浮液在23℃下搅拌1小时，然后加入2.0ml纯净的四氯化硅，使其总量达到17.4m moes，在23℃下搅拌1小时后，滗去上层清液，并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜中加入850ml纯净无水己烷，将己烷加热到50℃，再加入4ml含3.6mm三异丁基铝的己烷溶液，将含0.25g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，将反应器加热到85℃，加入44mm氢气和320m moles丁烯，并加入乙烯使反应器总压为150磅/平方英寸，聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空，使其压力减至大气压力，然后回收干燥聚合物。聚合物的MI为0.06，MIR为116.6，其密度为0.9437g/cc，催化剂产率为188g PE/g催化剂。
实施例38
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在500℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷中，加入4.0ml含三氯氧化钒的己烷溶液（浓度为0.7m mols/ml），使-OH与钒的比率为2.4，在40℃下将此反应悬浮液搅拌1小时。滗去上层清液，将20ml新鲜己烷轻轻倒入管瓶冲洗催化剂，加入2.5ml含二氯化异丁基铝的庚烷溶液（浓度为1.2m mols/ml），使二氯化异丁基铝总量达到3.0m mols，使烷基铝与-OH比值为0.41，将此反应悬浮液在23℃下搅拌1小时，然后加入1.0ml纯净的四氯化硅，使其总量达到8.7m mols。这样得到氯与烷基铝的比值为3.2。在23℃下搅拌1小时后，滗去上层清液，用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜加入850ml纯净干燥的己烷，加热到50℃，再加入2ml含1.8m mols三异丁基铝的己烷溶液，将含0.125g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，并注入16mm活化剂Freon-11。将反应器加热到85℃，加入44mm氢气，320m mols丁烯，并加入乙烯使总压达到150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空其内部压力减至大气压力，回收并干燥聚合物。其MI值为0.05，其MIR值为165.8。比活性为111.8，产率为896。
实施例39
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在中间试验厂9787-24-6于800℃脱水），加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷，并加入2.8ml含三氯氧化钒的己烷溶液（浓度为0.7m mols/ml），将此反应悬浮液在40℃下搅拌1小时，滗去上层清液，并轻轻倒入20ml新鲜己烷冲洗催化剂。然后加入3.4ml含二氯化异丁基铝的庚烷溶液（浓度为1.2m mols/ml），使二氯化异丁基铝总量达到4.1mm。在40℃下搅拌1小时后，加入0.5ml四氯化硅溶液（浓度为8.7m mols/ml）使其总量达到4.4mm，在40℃下搅拌一小时，滗去上层清液，并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向1.8升搅拌釜中加入850ml纯净无水己烷，将己烷加热至50℃，再加入4ml含3.6mm三异丁基铝的己烷溶液，并将含0.25g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，然后注入16mm活化剂Freon-11，将反应加热至85℃，加入88mmH2及乙烯，使反应器内总压达到150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，此后反应器排空，其压力减至大气压力。将聚合物回收和干燥，聚合物的MI值为0.10，MIR值为171，其密度为0.9597g/cc，催化剂产率为522g PE/g催化剂，树脂密度为0.9597。
实施例40
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在500℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷，并加入5.0ml含三氯化氧钒的己烷溶液（浓度为0.7mmol/ml），在40℃下将此悬浮液搅拌1小时，滗去上层清液并轻轻倒入20ml新鲜己烷冲洗催化剂，然后加入3.1ml浓度为1.2mol/ml的含二氯化异丁基铝的庚烷溶液，使二氯化异丁基铝的总量达到3.72mm，在23℃下搅拌1小时后，加入1.6ml含四氯化硅（总量为13.9mm）的纯净溶液，并在23℃下继续搅拌1小时，滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向2.1升搅拌釜中加入850ml纯净无水己烷，将己烷加热至50℃，再加入2ml含1.8mm三异丁基铝的己烷溶液，将含0.125g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，并注入16mm活化剂Freon-11，将反应器加热至85℃，然后加入65mmH2，175ml己烯，并加入乙烯使反应器总压达到150磅/平方英寸，聚合反应时间为46分钟，此后反应器排空，其压力减至大气压力。然后回收和干燥聚合物，催化剂的比活性为39.6Kg PE/gV.mole.1-1.atm，产率为304，树脂密度为0.9503g/cc。
实施例41
催化剂制备
将硅胶（5.0g，Davison 952，在500℃下脱水）加入125ml管瓶并悬浮于20ml己烷，再加入3.0ml浓度为0.7mmol/ml含三氯化氧钒的己烷溶液，在40℃下搅拌1小时，滗去上层清液并用20ml新鲜己烷轻轻倒入管瓶冲洗催化剂，然后加入3.1ml浓度为1.2mmol/ml含二氯化异丁基铝的庚烷溶液，使二氯化异丁基铝总量达到3.7mm。将此反应悬浮液在40℃下搅拌1小时，然后加入1.6ml含四氯化硅13.9mm的纯净溶液，在32℃下搅拌1小时后，滗去上层清液并用氮气流干燥催化剂。
聚合
向2.1升搅拌釜内加入850ml纯净无水己烷，将己烷加热至50℃。再加入4ml含三异丁基铝3.6mm的己烷溶液，并将含0.25g含钒催化剂（0.05g/cc）的白油悬浮液用注射器注入反应器，并注入16mm活化剂Freon-11，反应器被加热至85℃，加入65mmH2和乙烯使反应器总压达到150磅/平方英寸。聚合反应时间为40分钟，此后，反应器排空，压力减至大气压力，回收并干燥聚合物，得到的聚合物的MI值为0.08，MIR值为171，催化剂产率为508g/PE/g催化剂。
表1
实施例 烷基铝1氯化剂 MI MIR 比活性
序号 Kgr PE/g-V-hr-atm
1 TMAL SiCl40.07 190.6 15.9
2 TEAL do52 0.05 149.0 12.9
3 TIBAL do 0.61 71.9 8.0
4 TNOCTAL do 0.82 53.04 18.0
5 TMAL CH2Cl20.09 135.7 8.0
6 TEAL do 0.05 109.0 6.1
7 TIBAL do 0.76 73.6 4.5
8 TMAL CFCl316.3
9 TEAL do 9.3
10 TIBAL do 0.99 85.0 10.5
11 TNOCTAL do 0.86 69.0 7.5
1 TMAL＝三甲基铝 TEAL＝三乙基铝
TIBAL＝三异丁基铝 TNOCTAL＝三正辛基铝
表2
实施例 氯化剂 烷基铝 比活性KgPE/
MI MIR
序号 烷基铝1（M/MAl） 与-OH gV-hr-m/1C＝ 2
的比值
12 TMAL SiCl40.5 0.62 114.4 99.4
13 IBADIC CFCl31.0 2.21 40.5 140.0
14 TNOCTAL TCE 1.5 1.58 74.1 137.2
（10.0）
15 DEAF SiCl41.0 1.12 127.7 82.6
CFCl3
16 TNOCTAL （3.0） 0.5 0.42 105.2 86.8
17 IBADIC TCE 2.0 30.20 28.7 30.2
（3.0）
18 IBADIC SiCl41.5 0.89 126.0 180.6
（7.0）
19 TMAL CFCl32.0 1.20 90.0 99.4
20 DEAF TCE 0.5 1.50 156.6 105.0
（7.0）
21 TNOCTAL SiCl42.0 178.0 15.4 106.4
22 DEAF CFCl31.5 0.12 130.0 107.8
（10.0）
23 TMAL TCE 1.0 0.69 129.0 63.0
（10.0）
表3
实施例 氯化剂 烷基铝／ 比活性KgPE/
烷基铝1MI MIR
序号 （M/MAl） －OH gV-hr-m/1C＝ 2
24 TMAL SiCl40.5 0.104 147.1 90.0
25 IBADIC CFCl31.0 0.20 147.5 88.8
（1.0）
26 TNOCTAL TCE 1.5 0.78 109.0 127.5
（1.0）
27 DEAF SiCl41.0 0.30 123.4 67.5
（3.0）
28 TNOCTAL CFCl30.5 0.099 132.3 82.5
（3.0）
29 IBADIC TCE 2.0 12.90 - 56.2
（3.0）
30 IBADIC SiCl41.5 0.69 128.0 107.5
（7.0）
31 TMAL CFCl32.0 0.96 107.0 80.0
（7.0）
32 DEAF TCE 0.5 0.182 126.9 93.8
（7.0）
33 TNOCTAL SiCl42.0 5.7 55.4 98.8
（10.0
34 DEAF CFCl31.5 0.11 147.0 125.0
（10.0）
35 TMAL TCE 1.0 0.16 122.0 107.5
（10.0）
Claims (10)
1、一种含钒催化剂组分，其特征在于在惰性溶剂中用下列物质处理惰性固体载体而获得：(i)有机铝化合物，(ii)卤化剂，(iii)钒化合物。
2、权利要求1中所述的含钒催化剂组分，其中有机铝化合物是用通式RmAlX3-m表示的化合物（其中R代表含1～18个碳原子的烷基，环烷基或芳基，X为卤素，m为1～3范围内适当的数值）或是它们的混合物或配位化合物，钒化合物由下列通式表示：
其中X＝0～3而R＝烃基，
其中y＝3～4而R＝烃基，
其中z＝2～3而（AcAc）＝乙酰丙酮基，
其中（AcAc）为乙酰丙酮基，以及
其中n＝2～3而B为可以与VCl3形成可溶于烃类的配位化合物的路易斯碱，卤化剂则选自强卤化剂。
3、权利要求2所述的含钒催化剂组分，其中卤化剂选自卤化硅和含1～3个碳原子的卤代烃。
4、权利要求2所述的含钒催化剂组分，其中无机氧化物为二氧化硅。
5、权利要求2所述的含钒催化剂组分，其中钒化合物选自三氯氧钒，四氯化钒和氯化二丁氧基氧钒。
6、权利要求2所述的含钒催化剂组分，其中卤化剂选自四氯化硅，1，1，1-三氯乙烷和三氯氟甲烷。
7、如权利要求1所述的含钒催化剂组分，其中二氧化硅依次与有机铝化合物、卤化剂、和钒化合物相接触。
8、如权利要求1所述的含钒催化剂组分，其中惰性载体材料依次与钒化合物，铝化合物和卤化剂相接触。
9、用于烯烃聚合反应的催化剂体系包括（a）有机铝化合物助催化剂，（b）如权利要求1，2，3，4，5，6，7，和8中任何一项所述的含钒催化剂组分。
10、乙烯与含1～20个碳原子的α烯烃或乙烯、α烯烃和二烯烃混合物的聚合方法，此法采用如权利要求9所述的催化剂体系进行聚合。
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