JP4722287B2 - 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒成分として有用な化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ルイス酸に配位する少なくとも二つのルイス塩基部位を含むアニオンを含有する不飽和化合物の配位重合に使用されるように特に適合された化合物に関する。これらの化合物は、触媒、触媒活性化剤及び少なくとも１種の重合可能なモノマーが重合条件下組み合わされて重合生成物を形成する重合方法に使用するのに特に有利である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
プロトンを移動して周期律表３−１０族金属錯体のカチオン性誘導体又は他の触媒的に活性な誘導体を形成することのできるブレンステッド酸塩の使用により、チグラー・ナッタ重合触媒特に非局在化π−結合リガンド基を含む周期律表３−１０族金属錯体を含む触媒を活性化することは既に当業者に知られている。好ましいブレンステッド酸塩は、周期律表３−１０族金属錯体を触媒的に活性にできるカチオン／アニオン対を含む化合物である。好適な活性化剤は、フッ素化アリールボレートアニオン、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。追加の好適なアニオンは、米国特許第５４４７８９５号に開示されている式
【０００３】
【化２】

【０００４】
（式中、Ｓは水素、アルキル、フルオロアルキル、アリール、又はフルオロアリールであり、Ａｒ^Ｆはフルオロアリールであり、そしてＸ^１は水素又はハライドの何れかである）
の立体遮蔽ジ硼素アニオンを含む。追加の例は、米国特許第５４０７８８４号に開示されているようなカルボラン化合物を含む。
好ましい電荷分離（カチオン／アニオン対）活性化剤の例は、米国特許第５１９８４０１、５１３２３８０、５４７０９２７号に開示されている水素イオンを移動できるアンモニウム、スルホニウム又はホスホニウムの塩、並びに米国特許第５１８９１９２及び５３２１１０６号に開示されているフェロセニウム、銀又は鉛の塩のような酸化塩、及び米国特許第５３５０７２３及び５６２５０８７号に開示されているカルボニウム又はシリリウムの塩のような強いルイス酸塩である。
上記の金属錯体用のさらなる好適な活性化剤は、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペルフルオロビフェニル）ボランを含む強ルイス酸を含む。前者の組成物は、ヨーロッパ特許Ａ第５２０７３２号において上記の最終用途について既に開示されており、一方後者の組成物は、Ｍａｒｋｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、１２４５１−１２４５２（１９９６）により同様に開示されている。
種々の重合条件下前記の触媒活性化剤の満足すべき性能にかかわらず、種々の反応条件下種々の金属錯体の活性化に使用する改良された共触媒がなお必要とされている。従って、改良された活性化性を有する、溶液、スラリー、気相又は高圧の重合そして均一又は不均一な工程の条件下使用できる化合物を提供できるならば望ましいことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、式
（Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃｄ
（式中、 Ａ^＊は、＋ａ電荷のカチオンであり、
Ｚ^＊は、水素原子数を除き１−５０個好ましくは１−３０個の原子をもち且つ２以上のルイス塩基サイトを含有するアニオン基であり、
Ｊ^＊は、それぞれの場合独立してＺ^＊の少なくとも１個のルイス塩基サイトに配位結合したルイス酸であり、そして所望により２以上のこれらＪ^＊基は多価ルイス酸官能基をもつ基中で一緒に結合していてもよく、
ｊは２−１２の数であり、そして
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１−３の整数であるが但しａ×ｂはｃ×ｄに等しい）
に相当する触媒活性化剤として有用な化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、付加重合触媒を形成する活性化が可能な上記の化合物と周期律表３−１０族金属錯体との組合せ、又はこれらの組合せの反応生成物を含む、エチレン性不飽和の重合可能なモノマーの重合のための触媒組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、所望により不活性の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素の存在下、１種以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーを上記の触媒組成物と接触させることを含む、上記モノマーの重合方法が提供される。
上記の化合物は、標準且つ非定型性のオレフィン重合条件下で種々の金属錯体特に周期律表４族金属錯体の活性化に使用されるように適合され、これはほかにはないことである。この事実のために、前記の化合物は、高い能率で非常に望ましいオレフィンポリマーを形成できる。
本明細書における周期律表の或る族に属する元素は、１９９５年のＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．により発行され且つ著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに基づく。また、周期律表の族は、族を数えるためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示されている族に関する。
【０００６】
本発明の触媒活性化剤は、さらに、以下のことを特徴とする。Ａ^＊＋ａは、望ましくは、化合物にすべての中和性をもたらすように選ばれ、そして次の触媒的活性と干渉しないように選ばれる。その上、カチオンは、望ましくはプロトン移動、酸化又はリガンド引き抜きメカニズム又はそれらの組合せにより、活性触媒物質の形成にかかわる。さらに、或るカチオンは、使用条件下で、得られる活性化剤特に反応媒体の溶解度を有利に改良する。例えば、脂肪族オレフィンのホモ重合又は共重合特に溶液相におけるものでは、脂肪族希釈剤が通常使用される。従って、これらの反応媒体に比較的可溶であるか、又は触媒活性化剤をさらにそれらのなかに溶解させるカチオン物質が非常に好ましい。
好適なカチオンの例は、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルベニウム及びシリリウムのカチオン、好ましくは水素を除いて８０個以内の原子を含むもの、並びにフェロセニウム、Ａｇ^＋、Ｐｂ^＋２又は同様な酸化カチオンを含む。好ましい態様では、ａ、ｂ、ｃ及びｄはすべて１に等しい。
Ｚ^＊は、二つ以上のルイス塩基部位を含む任意のアニオン性基である。好ましくは、ルイス塩基部位は、ポリ原子性アニオン基の異なる原子にある。望ましくは、これらのルイス塩基部位は、ルイス酸Ｊ^＊に比較的立体的に接近しやすい。好ましくは、ルイス塩基部位は、窒素原子又は炭素原子にある。好適なＺ^＊アニオンの例は、シアニド、アジド、アミド及び置換アミド、アミジニド及び置換アミジニド、ジシアンアミド、イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、プリド、スクアレート、１、２、３−トリアゾリド、置換１、２、３−トリアゾリド、１、２、４−トリアゾリド、置換１、２、４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換ピリミジニド、テトライミダゾイルボレート及び置換テトライミダゾイルボレートのアニオンを含み、もし存在するならば、各置換基は、水素を除いて２０個以内の原子のハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）、シリルヒドロカルビル、又はハロカルビル基であるか、又は２個のこれらの置換基は一緒になって飽和又は不飽和の環系を形成する。
【０００７】
好ましいＺ^＊基は、イミダゾリド、２−ノナデシルイミダゾリド、２−ウンデシルイミダゾリド、２−トリデシルイミダゾリド、２−ペンタデシルイミダゾリド、２−ヘプタデシルイミダゾリド、２−ノナデシルイミダゾリド、４、５−ジフルオロイミダゾリド、４、５−ジクロロイミダゾリド、４、５−ジブロモイミダゾリド、４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、イミダゾリニド、２−ノナデシルイミダゾリニド、２−ウンデシルイミダゾリニド、２−トリデシルイミダゾリニド、２−ペンタデシルイミダゾリニド、２−ヘプタデシルイミダゾリニド、２−ノナデシルイミダゾリニド、４、５−ジフルオロイミダゾリニド、４、５−ジクロロイミダゾリニド、４、５−ジブロモイミダゾリニド、４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ジデシルアミド、ピペリジニド、４、４−ジメチルイミダゾリニド、テトラ−５−ピリミジニルボレート、ピリミジニド、５、６−ジクロロベンズイミダゾリド、４、５−ジシアノイミダゾリド、及び５、６−ジメチルベンズイミダゾリドのアニオンである。
アニオンのルイス塩基部位に配位するのは、２−１２個のルイス酸Ｊ^＊であり、それらの２個以上は、複数のルイス酸官能基中で一緒であってもよい。好ましくは、水素を除く３−１００個の原子を有する２−４個のＪ^＊基が存在する。
前記のルイス酸化合物Ｊ^＊のさらに特定の例は、式
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｍ^＊は、アルミニウム又は硼素であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれの場合独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロヒドロカルビル基であり、該Ｒ^１又はＲ^２は２０個以内の炭素を有するが但し一つ以下の場合Ｒ^１又はＲ^２ハライド基であり、そして
Ａｒ^ｆ１−Ａｒ^ｆ２は、組合わさって、それぞれの場合独立して、６−２０個の２価のフルオロ置換芳香族基である）
に相当する。
非常に好ましいルイス酸は、式ＡｌＲ^１ _３又はＢＲ^１ _３（式中、Ｒ^１は、それぞれの場合独立して、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロヒドロカルビル基から選ばれ、該Ｒ^１は２０個以内の炭素を有する）に相当するアルミニウム又は硼素の化合物である。さらに非常に好ましい態様では、Ｒ^１は、フッ素化Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、フッ素化アリール基特にペンタフルオロフェニルである。
複数のルイス酸部位を含む前記のルイス酸基の好ましい例は、以下の通りである。
【００１０】
【化４】

【００１１】
本発明による好適な拡大したアニオン化合物は、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）アジド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシアンアミド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）トリシアノメチド、
トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）プリド、
トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）シアニド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）アジド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）ジシアンアミド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）トリシアノメチド、
ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）プリド、又は
テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）テトライミダゾイルボレート
のアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、鉛（ＩＩ）、銀又はフェロセニウムの塩を含む。
【００１２】
好適な拡大したアニオン化合物の例は、前記のアンモニウム塩、特にトリヒドロカルビル−置換アンモニウムカチオン、特にトリメチルアンモニウム−、トリエチルアンモニウム−、トリプロピルアンモニウム−、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−、メチルジ（オクタデシル）アンモニウム−、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム−、Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）−、及びメチルジシクロヘキシルアンモニウム−カチオン又はこれらの混合物を含むものである。
最も好ましいアンモニウムカチオン含有塩は、１個以上のＣ_１０−Ｃ_４０アルキル基を含むトリヒドロカルビル−置換アンモニウムカチオン特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−及びメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−カチオンを含むものである。カチオンが異なる長さのヒドロカルビル基の混合を含むことができることもさらに理解される。例えば、２個のＣ_１４、Ｃ_１６又はＣ_１８アルキル基及び１個のメチル基の混合を含む市販の長鎖アミンから誘導されるプロトン化アンモニウムカチオン。これらのアミンは、商品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の下にＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から、そして商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの下にＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手できる。
前記の共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリドのアニオンを有するものにより例示される）は、以下のように概略示される。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ａ^＊＋は、前記の１価のカチオンであり、そして好ましくは１又は２個のＣ_{１０−４０}アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−カチオンであり、
Ｒ^４は、それぞれの場合独立して、水素であるか、又は水素を除いて３０個以内の原子のハロゲン、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ_１−２０アルキルであり、そして
Ｊ^＊１はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである）。
本発明の最も非常に好ましい触媒活性化剤の例は、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
【００１５】
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、又は
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５、６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
の前記のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム塩又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩を含む。
【００１６】
これら化合物は、例えばアルカリ金属塩を可溶にするためにクラウンエーテルを使用して、好ましくは相移動条件下でアニオンＺ^＊のアルカリ金属塩とルイス酸Ｊ^＊との間に縮合反応を行い、次にカチオンＡ^＊＋ａの対応するハライド塩とのメタセシス反応を行うことにより製造できる。共触媒の或るものは、また１工程の単一反応槽の方法による製造に利用できる。例えば、アンモニウム又はホスホニウムイミジアゾリド又は置換イミジアゾリド塩は、ルイス酸Ｊ^＊又はそのルイス塩基付加物例えばエーテレートをアニオンＺ^＊に相当する中性の化合物と接触させることにより製造できる。両者の反応物は、望ましくは、反応が非極性溶媒中で行うことができるように比較的親油性である。カチオンＡ^＊＋ａに相当する遊離塩基の添加は、電荷分離物質の形成をもたらし、それらは、脱揮発化により反応混合物から回収されるか、又はさらなる精製なしに使用できる。
前記の共触媒と組み合わせて使用される好適な触媒は、本発明の活性化剤によりエチレン性不飽和化合物を重合するのに活性化できる周期律表３−１０族の金属の任意の化合物又は錯体を含む。それらの例は、式
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｍ^＊はＮｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）であり、
Ｋはハロゲン、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり、
さらに２個の窒素原子は橋かけ系により結合されている）
に相当する周期律表１０族ジイミン誘導体を含む。
これらの触媒は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、２６７−２６８（１９９６）、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７、６４１４−６４１５（１９９５）及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１６、１５１４−１５１６（１９９７）に既に開示されている。
追加の触媒は、周期律表３、４族又はランタニドの金属（＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある）の誘導体を含む。好ましい化合物は、１−３個のπ−結合アニオン性又は中性のリガンド基（環状又は非環状の非局在化π−結合アニオン性リガンド基であってもよい）を含む金属錯体を含む。これらπ−結合アニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボレータベンゼン基、ホスフォール及びアレン基である。用語「π−結合」は、リガンド基が、部分的に非局在化したπ−結合からの電子の共有により遷移金属に結合していることを意味する。
【００１９】
非局在化π−結合基のそれぞれの原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは周期律表１４族から選ばれる）からなる群から選ばれる基により置換でき、そしてこれらヒドロカルビル又はヒドロカルビル置換メタロイド基はさらに周期律表１５又は１６族のヘテロ原子含有基により置換できる。用語「ヒドロカルビル」に含まれるのは、Ｃ_１−２０の直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基、Ｃ_６−２０の芳香族基、Ｃ_７−２０のアルキル置換芳香族基、及びＣ_７−２０のアリール置換アルキル基である。さらに、２個以上のこれらの基は、一緒になって、部分的又は完全に水素化した縮合環系を含む縮合環系を形成できるか、又はそれらは金属とメタロサイクルを形成できる。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基は、周期律表１４族の元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド基を含み、ヒドロカルビル基のそれぞれは、１−２０個の炭素原子を含む。好適なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。周期律表１５又は１６族のヘテロ原子含有基の例は、アミン、ホスフィン、エーテル又はチオエーテル基、又はそれらの２価の誘導体、例えば遷移金属又はランタニド金属に結合されたそしてヒドロカルビル基又はヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスファイド、エーテル又はチオエーテル基を含む。
好適なアニオン性非局在化π−結合基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、ホスフォール及びボレータベンゼン基、並びにこれらのヒドロカルビル−シリル−（モノ−、ジ−又はトリ（ヒドロカルビル）シリル）置換誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、及びテトラヒドロインデニルである。
ボレータベンゼンは、ベンゼンに対して硼素含有類似体であるアニオン性リガンドである。それらは、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１９９５）に記述されている当業者に既に周知である。好ましいボレータベンゼンは、式
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ´´はヒドロカルビル、シリル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ又はゲルミルからなる基から選ばれ、該Ｒ´´は２０個以内の非水素原子を有する）
に相当する。これらの非局在化π−結合基の２価の誘導体を含む錯体では、その１個の原子は、共有結合又は共有的に結合した２価の基により錯体の他の原子に結合し、それにより橋かけ系を形成する。
ホスフォールは、シクロペンタジエニル基に似た燐を有するアニオン性リガンドである。それらは、既に当業者に周知であり、ＷＯ９８／５０３９２号などに記載されている。好ましいホスフォールリガンドは式
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ´´は、ヒドロカルビル、シリル、 Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ又はゲルミルからなる基から選ばれ、該Ｒ´´は２０個以内の非水素原子を有し、所望により１個以上のＲ´´基は一緒になって結合して多環の縮合環系を形成するか又は金属に接続する橋かけ基を形成できる）
に相当する。これら非局在化π基の２価の誘導体を含む錯体では、その一つの原子は、共有結合又は共有結合的に結合した２価の基により錯体の他の原子に結合してそれにより橋かけ系を形成する。
ホスフィンイミン／シクロペンタジエニル錯体は、ヨーロッパ特許Ａ第８９０５８１号に開示され、式
［（Ｒ^＊＊）_３−Ｐ＝Ｎ］_ｂＭ^＊＊（Ｃｐ）（Ｌ^１）_３−ｂ
（式中、 Ｒ^＊＊は例えば水素、ハロゲン又はヒドロカルビルのような１価のリガンドであるか、又は２個のＲ^＊＊は一緒になって２価のリガンドを形成し、
Ｍ^＊＊は周期律表４族の金属であり、
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は同様な非局在化π−結合基であり、
Ｌ^１は例えば水素、ハロゲン又はヒドロカルビルのような１価のリガンド基であり、そしてｎは１又は２である）
に相当する。
好適な群の触媒は、式
Ｌ_ｐｌＭＸ_ｍＸ´_ｎＸ´´_ｐ、又はそのダイマー
（式中、Ｌ_ｐは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合しているアニオン性非局在性π−結合基であり、所望により２個のＬ_ｐ基は一緒に結合して橋かけ構造を形成してもよく、さらに所望により１個のＬ_ｐはＸに結合してもよく、
Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表４族の金属であり、
ＸはＬ_ｐと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する、５０個以内の非水素原子の任意の２価の置換基であり、
Ｘ´は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性リガンド塩基であり、
Ｘ´´は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する一価のアニオン性基であって、所望により２個のＸ´´基は一緒に共有結合してＭに結合した両方の原子価を有する２価のジアニオン性基を形成してもよいか、又は所望により２個のＸ´´基は一緒に共有結合してＭにπ−結合している中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよいか（その場合Ｍは＋２酸化状態にある）、又はさらに所望により１個以上のＸ´´及び１個以上のＸ´基は一緒に結合してそれによりＭに両方とも共有結合しそしてルイス塩基官能基によりそれに配位していてもよく、
ｌは０、１又は２であり、
ｍは０又は１であり、
ｎは０−３の数であり、
ｐは０−３の整数であり、そして
ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しいが、但し２個のＸ´´基が一緒になってＭにπ−結合している中性の共役又は非共役ジエンを形成し、その場合ｌ＋ｍの合計はＭの形式酸化状態に等しい）
に相当する遷移金属錯体である。
【００２４】
好ましい錯体は、１又は２個の何れかのＬ_ｐ基を含むものを含む。後者の錯体は、２個のＬ_ｐ基を結合する橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ^＊ _２）_ｘ（式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^＊はそれぞれの場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ^＊は３０個以内の炭素又は珪素原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ^＊はそれぞれの場合独立してメチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。
２個のＬ_ｐ基を含む錯体の例は、式
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｒ^３はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ^３は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ^３基は一緒になって２価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、そして
Ｘ´´はそれぞれの場合独立して４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、又は２個のＸ´´基は一緒になって４０個以内の非水素原子の２価のアニオン性リガンド基形成するか、又は一緒になってＭとπ−錯体を形成する４−３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その結果Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そして
Ｒ^＊、Ｅ及びｘは前記同様である）
に相当する化合物である。
前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体はＣ_ｓ対称を有するか又はキラル立体剛性構造を有する。第一のタイプの例は、異なる非局在性π−結合系、例えば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２２５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ｒａｃビス−インデニル錯体を含む。 Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。
２個のπ−結合基を含む橋かけ結合したリガンドの例は、以下の通りである。ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２、２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１、１、２、２−テトラメチル）−１、２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１、２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタン。
【００２７】
好ましいＸ´´基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は２個のＸ´´基は一緒になって共役ジエンの２価の誘導体を形成するか、又は一緒になってそれらは中性のπ−結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ´´基はＣ_１−２０ヒドロカルビル基である。
本発明で利用されるさらなる群の金属錯体は、前記の式Ｌ_ｐｌＭＸ_ｍＸ´_ｎＸ´´_ｐ、又はそのダイマー（式中、ＸはＬ_ｐと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の２価の置換基である）に相当する。
好ましい２価のＸ置換基は、非局在性π−結合基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素の周期律表１４族の１員からなる３０個以内の非水素原子、並びにＭに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む基を含む。
本発明により使用される好ましい群の周期律表第４族の金属配位錯体は、式
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、好ましくはチタンであり、
Ｒ^３はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ^３は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ^３基は一緒になって２価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、
それぞれのＸ´´は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は２個のＸ´´基は一緒になって中性のＣ_５−３０共役ジエン又はその誘導体を形成し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊、−ＰＲ^＊であり、そして
ＺはＳｉＲ^＊ _２、 ＣＲ^＊ _２、 ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、 ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、 ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２（但し、Ｒ^＊は前記同様である）である）
に相当する。
本発明の実施に使用できる周期律表第４族の金属錯体の例は、以下のものを含む。
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルチタントリエチル、
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリフェニル、
シクロペンタジエニルチタントリベンジル、
シクロペンタジエニルチタン−２、４−ジメチルペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタン−２、４−ジメチルペンタジエニル−トリエチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタン−２、４−ジメチルペンタジエニル−トリメチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
インデニルチタントリエチル、
インデニルチタントリプロピル、
インデニルチタントリフェニル、
【００３０】
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
ビス（η^５−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン、
ビス（η^５−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン−トリメチルホスフィン、
ビス（η^５−２、４−ジメチルペンタジエニル）チタン−トリエチルホスフィン、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
【００３１】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２、４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、
【００３２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエン）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２、４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
【００３３】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６、６−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１−ジメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１、１、２、３−テトラメチル−２、３、４、９、１０−η−１、４、５、６、７、８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１、３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、及び
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３−Ｎ−ピリジニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２、４−ヘキサジエン。
【００３４】
本発明で使用されるのに好適な橋かけした錯体を含む２個のＬ_ｐ基を含む錯体は、以下のものを含む。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
【００３５】
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００３６】
他の触媒、特に他の周期律表４族金属を含む触媒も、もちろん、当業者には明らかであろう。本発明で使用して最も非常に好ましい金属錯体は、以下の金属錯体である。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イルｖ）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
【００３７】
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
【００３８】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
【００３９】
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
【００４０】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
１、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
１、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
１、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
１、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
１、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
【００４１】
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、又は
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン。
本発明の拡大したアニオン共触媒は、また、所望ならば、それぞれのヒドロカルビル、ヒドロカルボキシオキシ又はシリル基に１−２０個の非水素原子を有する、オリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビル−アミノ）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）アミド（ジシリル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）−アミド（ヒドロカルビル）（シリル）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（シリル）アルミニウム化合物、又は前記の化合物の混合物との組合せに使用できる。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から不純物例えば酸素、水及びアルデヒドをスカンベンジするそれらの有益な能力に有用に使用される。
【００４２】
好ましいアルミニウム化合物は、Ｃ_１−２０トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、アルキル基に１−６個の炭素そしてアリール基に６−１８個の炭素を含むジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に（３、５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性したメチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンを含む。金属錯体対アルミニウム化合物のモル比は、好ましくは、１：１００００−１０００：１、さらに好ましくは１：５０００−１００：１、最も好ましくは１：１００−１００：１である。
本発明の共触媒は、種々の金属錯体を活性化できる。さらに、共触媒は、種々の塩基の力のルイス塩基部位を有するアニオンＺ^＊と種々の酸度を有するルイス酸Ｊ^＊との組合せにより、異なる金属錯体を活性化するそれらの能力を最適にすることができる。従って、弱い塩基性のアニオン例えばジシアンアミド、１、２、４−トリアゾリド及び４、５−ジクロロイミダゾリドの使用は、中程度に塩基性のアニオン例えばシアニド、アジド、ベンゾトリアゾリド、ベンズイミダゾリド及びテトライミダゾイルボレートより、同じである全ての他の変数において、活性の少ない共触媒である拡大したアニオン塩を生じさせ、それは次にさらに塩基性のアニオン例えば４、４−ジメチルイミダゾリニド、イミダゾリド、５、６−ジメチルベンズイミダゾリド及び２−ウンデシルイミダゾリドより活性の低い共触媒を生じさせる。その上、さらに酸性のルイス酸例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン又はトリス（ヘプタフルオロナフチル）アルマンは、より酸性の低いルイス酸基例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ヘプタフルオロナフチル）ボランよりもさらに活性のある共触媒を生じさせる。最高の活性を有する共触媒は、非常に酸性のルイス酸と組み合わされた非常に塩基性のルイス塩基部位を含むアニオンを有する。
【００４３】
使用される触媒／共触媒の当量比（触媒中の金属の量及び共触媒のアニオン性電荷に基づいて計算される）は、好ましくは、１：１０−１０：１、さらに好ましくは１：５−２：１、最も好ましくは１：４−１：１に及ぶ。本発明の活性化共触媒の混合物は、また、望ましいならば、使用できる。
好適な付加重合モノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役ジエン、及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば２−２００００個好ましくは２−２０個さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、及びこれらアルファ−オレフィンの２種以上の組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらの組合せ、並びに重合中形成される長鎖のビニル末端オリゴマー性又はポリマー性の反応生成物、並びに得られるポリマー中に比較的長い鎖の枝分かれを生成するために反応混合物に特に添加されるＣ_{１０−３０}α−オレフィンを含む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、並びに１種以上のこれらの他のアルファ−オレフィンとのエチレン及び／又はプロペンの組合せである。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及び１、７−オクタジエンを含む。上記のモノマーの混合物も使用できる。
一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反応に関する従来技術で周知の条件で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相又は高圧は、バッチ又は連続の形で使用されるか又は他の工程の条件を用いるかの何れかで、もし望むならば、使用できる。これらの周知の重合方法の例は、ＷＯ第８８／０２００９号、米国特許第５０８４５３４、５４０５９２２、４５８８７９０、５０３２６５２、４５４３３９９、４５６４６４７、４５２２９８７号などに記載されている。好ましい重合温度は、０−２５０℃である。好ましい重合圧力は、大気圧から３０００気圧である。
【００４４】
好ましい工程の条件は、溶液重合を含み、さらに好ましくは脂肪族又は脂環状液体希釈剤の存在下で行われる、連続溶液重合法を含む。用語「連続重合」は、少なくとも重合の生成物が、例えば反応混合物の一部の脱揮発物により、反応混合物から連続的に除かれることを意味する。好ましくは、１種以上の反応物は、また、重合中重合混合物に連続的に添加される。好適な脂肪族又は脂環状の液体希釈剤は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物、脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物、並びにペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化Ｃ_４−１０アルカンを含む。好適な希釈剤は、また、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンを含む芳香族炭化水素（特に芳香族α−オレフィン例えばスチレン又は環置換スチレンとともに使用される）、並びにエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異性体単独又は混合物を含む）を含む液体オレフィン（モノマー又はコモノマーとして作用できる）を含む。前記の混合物も好適である。
殆どの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０^−１２：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−１２：１−１０^−５：１である。
本発明の触媒組成物は、また、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は並列で接続された別の反応器で少なくとも１種の追加の均一又は不均一な重合触媒との組合せで利用できる。これら方法の例は、米国特許出願第０７／９０４７７０号に相当するＷＯ第９４／００５００号に開示されている。さらに特定の方法は、１９９３年１月２９日に出願された米国特許出願第０８／１０９５８号に開示されている。
【００４５】
分子量コントロール剤が、本発明の共触媒と組み合わせて使用できる。これら分子量コントロール剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の周知の連鎖移動剤を含む。本発明の共触媒の使用の特別な利点は、非常に改善された触媒能率を有する狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを生成する能力（反応条件に応じて）である。好ましいポリマーは、２．５より少なく、さらに好ましくは２．３より少ないＭｗ／Ｍｎを有する。これらのせまい分子量分布のポリマー生成物は、改善された引張強さにより非常に望ましい。
本発明の触媒組成物は、また、オレフィンの気相重合及び共重合に有利に使用できる。オレフィンの重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、及びエチレンと高級アルファオレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造のために大量生産するのに使用される。
使用される気相法は、例えば、重合反応ゾーンとして機械的に撹拌床又は気体流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流動化気体の流れにより、有孔プレート、流動化グリッドの上に支持されたポリマー粒子の流動床を含む垂直な円筒状の重合反応器で行われる。
床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーを含み、また床からの反応熱を除くための熱交換媒体として働く。加熱された気体は、通常、減速ゾーンとしても知られている静止ゾーンを経て反応器の頂部からでるが、それは、流動床より大きい直径を有しそして気体の流に随伴される細かい粒子が床に重力で落下する機会を有する。加熱気体流から超微細な粒子を除くためにサイクロンを使用するのも有利である。気体は、次に通常、ブローワー又はコンプレッサーにより床に再循環され、そして一つ以上の熱交換機は重合熱を気体から取りさる。
【００４６】
床の冷却に好ましい方法は、冷却された再循環気体によりもたらされる冷却に加えて、床に揮発性液体を供給して蒸発性の冷却効果をもたらす。この場合に使用される揮発性液体は、例えば、３−８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する飽和炭化水素のような揮発性不活性液体である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性の液体であるか、又は凝縮してこのような液体をもたらす場合、これは、好適には床に供給できて蒸発性冷却効果をもたらすことができる。このやり方で使用できるオレフィンモノマーの例は、３−８個好ましくは３−６個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性液体は、加熱流動床で蒸発して、流動化気体と混合する気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それは床でいくらかの重合を行うだろう。蒸発した液体は、次に加熱再循環気体の一部として反応器からでて、再循環の圧縮／熱交換部分に入る。再循環気体は、熱交換で冷却され、もし気体が冷却される温度が露点より下ならば、液体は気体から沈澱するだろう。この液体は、望ましくは、流動床に連続して再循環される。例えばヨーロッパ特許Ａ第８９６９１号、米国特許第Ａ４５４３３９９号、ＷＯ第９４／２５４９５号及び米国特許第Ａ５３５２７４９号に記載されているように、再循環気体流に運ばれる液体の小滴として床に沈澱した液体を再循環できる。床への液体の再循環の特に好ましい方法は、液体を再循環気体流から分離し、そして好ましくは床内に液体の細かい小滴を発生させる方法を使用して、床中に直接液体を再注入することである。このタイプの方法は、ＷＯ第９４／２８０３２号に記載されている。
気体流動床に生ずる重合反応は、触媒の連続的又は半連続的な添加により触媒化される。この触媒は、所望ならば、無機又は有機の支持物質上に支持できる。触媒は、また、例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合して、オレフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子を含む触媒複合物を提供することにより、予備重合段階に用いることもできる。
ポリマーは、触媒、支持された触媒又は床内のプレポリマーの流動化粒子上の１種以上のモノマーの触媒化重合（共重合）により流動床で直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似の予め形成されたポリマー粒子の床を使用し、そして触媒、１種以上のモノマー及び任意の他の気体（気相縮合モードで操作するとき、再循環気体流中に希釈剤気体、水素連鎖移動剤又は不活性の凝縮可能な気体を有することが望ましい）を導入する前に不活性気体又は窒素により乾燥することにより床を調整することにより達成される。生成されたポリマーは、望みに応じて流動床から連続的に又は不連続的に放出され、所望により触媒不活性剤に曝し、そして所望によりペレット化される。
【００４７】
本発明が、特に開示されていない任意のコンポーネントなしに操作できることを理解すべきである。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び％は、重量による。用語「１晩」は、もし使用されるならば、約１６−１８時間の時間を意味し、「室温」は、もし使用されるならば、２０−２５℃の温度を意味し、そして「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）の下で市販されているほとんどＣ_６−Ｃ_１２アルカンの混合物を意味する。
大気に敏感な物質のすべての取り扱いは、アルゴンを満たした真空雰囲気グローブボックス中、又は標準のＳｈｌｅｎｋ技術を使用する高度の真空ラインで行われた。トルエンは、活性化アルミナ（Ｋａｉｓｅｒ Ａ−２）及び支持された銅（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、Ｃｕ−０２２４ Ｓ）を充填したカラムに通すことにより精製された。ヘキサンは、ナトリウムベンゾフェノンケチルからの蒸留により精製された。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入された。カリウムベンジルは、トルエン中で生成したＳｃｈｌｏｓｓｅｒの塩基から製造された。ｎ−ブチルフェロセンは、Ａｌｆａから購入され、さらに精製することなく使用された。イミダゾール、ジクロロメタン（無水、密封）、１８−クラウン−６、クロロトリフェニルメタン、沃素及び上述されていない塩は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入されそして受け取ったままで使用された。カリウムアジドは、Ａｔｏｍｅｒｇｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から購入されそして受け取ったままで使用された。ジオクタデシルメチルアミンは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ（Ａｒｍｅｅｎ Ｍ２ＨＴ）から購入されそして受け取ったままで使用された。
【００４８】
実施例 １
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）アジド（ｋ（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｎ_３）
カリウムアジド（２３８．０ｍｇ、２．９３０ｍモル）、ＴＰＢ（３０００．０ｍｇ、５．８５９ｍモル）、１８−クラウン−６（７．７ｍｇ、０．０２９ｍモル）及びトルエン（２１ｍＬ）を、５０ｍＬ容フラスコに入れそしてアルゴン下還流加熱した。１６時間後、混合物を冷却し、細かい無色の固体を放置して沈澱させ、そして上澄液をデカンテーションした。固体を、７ｍＬずつのトルエンで３回洗い、真空乾燥した。収量は３０７５ｍｇ（９４．９７％）であった。
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）アジド（［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｎ_３］）
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）アジド（１５００．０ｍｇ、１．３５７３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド（７７７．０ｍｇ、１．３５７３ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れた。固体を−７８℃に冷却し、そしてアルゴン向流下注射器により加えて２０ｍＬのジクロロメタンに移した。撹拌した混合物を加温した後、初めの固体を溶解し、そして無色の固体の細かい沈澱が形成された。固体を濾過により取り出し、５ｍＬずつのジクロロメタンで２回洗った。濾液を高真空で蒸留すると、無色の油を得た。収量は１６４６ｍｇ（７５．３３％）であった。
【００４９】
実施例 ２
ナトリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシアンアミド（Ｋ（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ＮＣＮＣＮ）
ナトリウムジシアンアミド（１７３．９ｍｇ、１．９５３ｍモル）、ＴＰＢ（２０００．０ｍｇ、３．９０６３ｍモル）、１８−クラウン−６（５．２ｍｇ、０．００２０ｍモル）及びトルエン（２１ｍＬ）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、アルゴン下還流加熱した。４時間後、混合物を冷却し、無色の液体を沈降させそして上層を捨てた。濃い且つ移動する液体を７ｍＬずつのトルエンで３回洗い、真空で乾燥して無色のガラス状固体を得た。収量は１６５８．９ｍｇ（７６．３２％）であった。
【００５０】
実施例 ３
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシアンアミド（［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ＮＣＮＣＮ］）
ナトリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシアンアミド（１０００．０ｍｇ、０．８９８５ｍモル）及びジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド（５１４．４ｍｇ、０．８９８５ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れた。固体を、アルゴン向流下注射器を経て加えて２０ｍＬのジクロロメタンに移した。混合物を撹拌後、初めの固体を溶解しそして無色の固体の細かい沈澱が形成された。固体を濾過により取り出し、５ｍＬずつのジクロロメタンで２回洗った。濾液を高真空で蒸留すると、淡いベージュ色の粘度の高い油が形成された。収量は、７４７．５ｍｇ（５１．１３％）であった。
【００５１】
実施例 ３
カリウムイミダゾリド（ＫＣ_３Ｈ_３Ｎ_２）
イミダゾール（２６１．４ｍｇ、３．８４０ｍモル）、カリウムベンジル（５００．０ｍｇ、３．８３９ｍモル）及びトルエン（１４ｍＬ）を２５ｍＬ容フラスコで混合し、アルゴン下還流加熱した。カリウムベンジルの赤オレンジ色は混合物が還流に達するにつれ消え、無色の固体のスラリーが残った。４時間後、混合物を冷却し、固体を濾過により単離し、真空下乾燥すると、３８３．８ｍｇ（９４．１６％収率）の白色の粉末を得た。
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド（Ｋ（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２）
カリウムイミダゾリド（３１１．１ｍｇ、２．９３０ｍモル）、ＴＰＢ（３０００．０ｍｇ、５．８５９４ｍモル）、１８−クラウン−６（７．７ｍｇ、０．００２９ｍモル）及びトルエン（２１ｍＬ）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、アルゴン下還流加熱した。１６時間後、混合物を冷却し、無色の固体を放置して沈降させ、上層を捨てた。固体を１４ｍＬずつのトルエンを３回洗い、真空下乾燥してボーンホワイト色の固体を得た。収量は３４０２ｍｇ（１０２．７％）であった。
【００５２】
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド（［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２］）
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド（１０００．０ｍｇ、０．８１８１ｍモル）及びジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド（４６８．３ｍｇ、０．８１８０ｍモル）を、フリップ−フリットの５０ｍＬ容フラスコに入れた。固体を、アルゴン向流下注射器を経て加える２０ｍＬのジクロロメタンに移した。混合物を撹拌するにつれ、初めの固体が溶解しそして無色の固体の細かい沈澱が形成された。固体を濾過により取り出し、１０ｍＬずつのジクロロメタンで２回洗った。濾液を高真空で蒸留すると、淡い黄色の粘度の高い油が形成された。収量は、１２５９．１ｍｇ（９４．５２％）であった。
２）イミダゾール（０．１３３０ｇ、１．９５４ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、１６時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させると、２．８５９１ｇ（収率８９．９１％）の高粘度の黄褐色の油を得た。
【００５３】
実施例 ４
ナトリウムテトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート（Ｎａ（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２）_４Ｂ）
ナトリウムテトライミダゾイルボレート（２９５．０ｍｇ、０．９７６６ｍモル）、ＴＰＢ（２０００．０ｍｇ、３．９０６３ｍモル）、１８−クラウン−６（２．６ｍｇ、０．０１０ｍモル）及びトルエン（２１ｍＬ）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、アルゴン下還流加熱した。１６時間後、混合物を冷却し、ベージュ色の油を放置して沈降させ、上層を捨てた。油を１４ｍＬのトルエンで１回洗い、真空下乾燥して黄白色の固体を得た。収量は２２３６．７ｍｇ（９７．４６％）であった。
ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３ＢＣ_３Ｈ_３Ｎ_２）_４Ｂ）］）
ナトリウムテトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート（１５００．０ｍｇ、０．６３８３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド（３６５．４ｍｇ、０．６３８３ｍモル）をフリップ−フリットの５０ｍＬ容フラスコに入れた。固体を、アルゴン向流下注射器を経て加えて２０ｍＬのジクロロメタンに移した。混合物を撹拌するにつれ、初めの固体が溶解しそして無色の固体の細かい沈澱が形成された。固体を濾過により取り出し、１０ｍＬずつのジクロロメタンで２回洗った。濾液を高真空で蒸留すると、ベージュ色の粘度のガラス状物が形成された。収量は、１６８５．０ｍｇ（９２．１７％）であった。
【００５４】
実施例 ５
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンゾトリアゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２］）
ベンゾトリアゾール（０．２３２７ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、４時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させると、２．３ｇ（７０％）の非常に粘度の高いベージュ色のガラス状物を得た。
【００５５】
実施例 ６
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_９Ｈ_９Ｎ_２］）
５、６−ジメチルベンズイミダゾール（０．２８５５ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、１６時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させた。収量は、３．０６０ｇ（９１．８４％）であった。
【００５６】
実施例 ７
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイミダゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_７Ｈ_５Ｎ_２］）
ベンズイミダゾール（０．２３０７ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、３．５時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させた。収量は、２．９９３ｇ（９１．３３％）であった。
【００５７】
実施例 ８
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ジクロロイミダゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_３ＨＮ_２Ｃｌ_２］）
４、５−ジクロロイミダゾール（０．２６７５ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させた。収量は、２．９３７ｇ（８８．６２％）であった。
【００５８】
実施例 ９
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ジフェニルイミダゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_１５Ｈ_１１Ｎ_２］）
４、５−ジフェニルイミダゾール（０．４３０２ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、アルゴン下１５時間還流した。揮発物を次に真空下蒸発させた。収量は、３．２１７ｇ（９２．５２％）であった。
【００５９】
実施例 １０
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−１、２、４−トリアゾリド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_２Ｈ_２Ｎ_３］）
１、２、４−トリアゾール（０．１３４９ｇ、１．９５３ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００００ｇ、３．９０６３ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（１．０４６９ｇ、１．９５３１ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、アルゴン下５時間還流した。揮発物を次に真空下蒸発させた。収量は、２．７０２ｇ（８４．９２％）であった。
【００６０】
実施例 １１
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド（Ｋ（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ＣＮ）
カリウムシアニド（６５．１ｍｇ、１．０００ｍモル）、ＴＰＢ（１０２４ｍｇ、２．０００ｍモル）、１８−クラウン−６（２．６ｍｇ、０．０１０ｍモル）及びトルエン（２０ｍＬ）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、撹拌しそしてアルゴン下還流加熱した。２４時間後、混合物を冷却し、細かい無色の固体を放置して沈降させ、上澄液をデカンテーションした。固体を３．５ｍＬずつのトルエンで２回洗い、真空下乾燥した。収量は、８５４．９ｍｇ（７８．５％）であった。
【００６１】
実施例 １２
トリフェニルカルベニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド（［Ｐｈ_３Ｃ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ＣＮ］）
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド（８２７．５ｍｇ、０．７５９８ｍモル）及びクロロトリフェニルメタン（２１１．８ｍｇ、０．７５９７ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れた。撹拌している固体を、アルゴン向流下注射器により添加されて１０ｍＬのジクロロメタンに移した。直ぐに反応が生じ、濃い黄色の溶液及び無色の固体を得た。固体を濾過により取り出し、全ての色がなくなるまで、洗った（４ｍＬずつ４回）。濾液を真空下濃縮して４ｍＬにし、−７８℃に冷却し、１０ｍＬのヘキサンにより希釈した。褐色の油の得られた懸濁物を加温し、撹拌した。油は固化し、次に３０分間撹拌後カナリヤ黄色の固体に蒸解した。黄色の固体を濾過により単離し、高真空下乾燥した。収量は、９３５．３ｍｇ（９５．２０％）であった。
【００６２】
実施例 １２
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド−^１３Ｃ（Ｋ（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ ^１３ＣＮ）
カリウムシアニド−Ｃ^１３（１９３．７ｍｇ、２．９３０ｍモル）、ＴＰＢ（３０００．０ｍｇ、５．８５９ｍモル）、１８−クラウン−６（７．７ｍｇ、０．０２９ｍモル）及びトルエン（２５ｍＬ）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、撹拌しそしてアルゴン下還流加熱した。２４時間後、混合物を冷却し、細かい無色の固体を放置して沈降させ、上澄液をデカンテーションした。固体を１４ｍＬずつのトルエンで３回洗い、真空下乾燥した。収量は、３０２０ｍｇ（９４．７％）であった。
ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド−^１３Ｃ（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ ^１３ＣＮ］）
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド−^１３Ｃ（１５００．０ｍｇ、１．３７６０ｍモル）及びジオクタデシルメチルアンモニウムクロリド（７８７．７ｍｇ、１．３７６０ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れた。固体を−７８℃に冷却し、アルゴン向流下注射器により添加されて２０ｍＬのジクロロメタンに移した。撹拌混合物を加温するにつれ、初めの固体が溶解し、無色の固体の細かい沈澱が形成された。固体を濾過により取り出し、１０ｍＬのジクロロメタンにより洗った。濾液を高真空下蒸発させると、ほとんど無色の非常に粘度の高い油を得た。収量は、１６４６ｍｇ（７５．３３％）であった。
【００６３】
実施例 １３
ｎ−ブチルフェロセニウムトリヨーダイド（［（Ｃ_５Ｈ_５）（（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４）Ｆｅ）］［Ｉ_３］）
ｎ−ブチルフェロセン（５．０ｇ、２１ｍモル）、沃素（８．１ｇ、３２ｍモル）及び５０ｍＬの無水エタノールをフラスコに入れた。混合物を撹拌し、温水浴により４５℃に加熱し、１時間温かく保持した。得られる黒色の結晶性固体を濾過により単離し、２５ｍＬずつのエタノールで４回洗い、風乾した。収量は、１２．２ｇ（９３％）であった。
ｎ−ブチルフェロセニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド−^１３Ｃ（［（Ｃ_５Ｈ_５）（（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_５Ｈ_４）Ｆｅ）］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２ ^１３ＣＮ］）
カリウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド−^１３Ｃ（８７５．１ｍｇ、０．８０２８ｍモル）及びｎ−ブチルフェロセニウムトリヨーダイド（５００．０ｍｇ、０．８０２８ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れた。撹拌している固体を、アルゴン向流下注射器で添加される２０ｍＬのジクロロメタンに移した。混合物をさらに１５分間撹拌し、次に濾過して無色の固体を取り出し、それを５ｍＬずつの溶媒で２回洗った。透明な黄バイオレット色の濾液を真空下５ｍＬに濃縮し、−７８℃に冷却し、得られる青色の結晶を濾過により単離し、そして真空で乾燥した。収量は、６９０．７ｍｇ（６６．５％）であった。
【００６４】
実施例 １４
ジオクタデシルメチルアンモニウム１、３−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、４−ジメチルイミダゾリニド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）_２Ｃ_５Ｈ_９Ｎ_２］）
４、４−ジメチルイミダゾリン（０．１９２ｇ、１．９５ｍモル）を、５０ｍＬ容フラスコ中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．００ｇ、３．９１ｍモル）、ジオクタデシルメチルアミン（１．０５ｇ、１．９５ｍモル）及び２１ｍＬのトルエンの混合物に滴下し、撹拌しそして５時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させて、２．５４ｇの粘性のある黄色のガラス状物を得た。収率は７８．３％であった。
【００６５】
実施例 １５
ジオクタデシルメチルアンモニウム１、３−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２］）
イミダゾール（０．０６４ｇ、０．９４７ｍモル）、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（１．０００ｇ、１．８９ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（０．５０７ｇ、０．９４７ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、２１ｍＬのトルエンに移し、そして５時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させて、１．４６ｇ（９２．６％収率）の粘性のあるベージュ色の油を得た。
【００６６】
実施例 １６
ジオクタデシルメチルアンモニウム１、３−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）２−ウンデシルイミダゾリニド（［（ Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＣＨ_３ＮＨ］［（（ Ｃ_６Ｆ_５）_３Ａｌ）_２Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２］）
ウンデシルイミダゾール（０．２６７ｇ、１．２０ｍモル）、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（１．２７ｇ、２．４０ｍモル）及びジオクタデシルメチルアミン（０．６４ｇ、１．２０ｍモル）を５０ｍＬ容フラスコに入れ、１０ｍＬのＩｓｏｐａｒ−Ｅに移し、４．５時間アルゴン下還流した。揮発物を次に真空下蒸発させて２．１８ｇ（１００％収率）の粘性のあるベージュ色の油を得た。
【００６７】
金属錯体の製造
以下の重合において、使用される金属錯体のあるものは、以下のやり方で製造された。
無水Ｃ_６Ｄ_６及びＣＨ_２Ｃｌ_２は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、そして受け取ったまま使用された。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−３００装置（^１Ｈ、３００ＭＨｚ；^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、７５ＭＨｚ）で記録された。ＭｅＬｉ、ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、トリエチルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、そして受け取ったまま使用された。ビス（ジクロロメチルシリル）ヘキサン（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、ｎ−ブチルリチウム（ＡＣＲＯＳ）及び２−メチル−４−フェニルインデン（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を受け取ったまま使用した。１−Ｎ−ピロリジンインデンは、Ｎｏｌａｎｄら、ＪＯＣ、１９８１、４６（１９４０）のルートにより製造された。そのリチウム塩である（１−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデニル）リチウムは、ヘキサン中でブチルリチウムと反応させ、濾過により採取された。^１Ｈ及び^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランに関連して報告され、そして残存溶媒のピークを参考にする。
【００６８】
製造 １
（μ−（（１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ、−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン
【００６９】
【化１１】

【００７０】
Ａ）１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（１−クロロ−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル）−シランアミン
ジクロロメタン２５０ｍＬ中の１、６−ビス（クロロメチルシリル）ヘキサン（２５．００ｇ、８０．１ｍモル）及びトリエチルアミン（２４．６ｍＬ、０．１７６モル）の−１０℃の溶液に、１時間かけて、ジクロロメタン１００ｍＬ中のｔｅｒｔ−ブチルアミン（１６．８ｍＬ、０．１６０モル）の溶液を滴下した。懸濁物を放置して室温に加温した。１晩撹拌後、揮発物のほとんどを真空下除いた。生成物を１７５ｍＬのヘキサン中に抽出し、濾過しそしてヘキサンを真空下除くと、淡ピンク色の粘性のある液体として、２９．５ｇ（９６％収率）の１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（１−クロロ−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル）−シランアミンを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．３５（ｍ、４Ｈ）、１．２４（ｍ、４Ｈ）、１．１３（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、０．７５（ｍ、４Ｈ）、０．３３（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：５０．３５、３３．４２、３２．９５、２３．７４、２０．３４、３．１２。
【００７１】
Ｂ）１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（１−クロロ−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランアミン
２０ｍＬのＴＨＦ中の１、６−ビス（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−クロロ−１−メチルシランアミン）ヘキサン（１．５０ｇ、３．８９ｍモル）の−３０℃の溶液に、１０ｍＬのＴＨＦ中の（１−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデニル）リチウム（１．４９ｇ、７．７８ｍモル）の予め冷却した（−３０℃）溶液を加えた。反応物を放置して室温にすると、それは次第に濃色になりそして僅かな緑の蛍光を有する濃い赤／紫色の溶液に変化した。１６時間後、揮発物を真空下除き、ヘキサンを真空下濾液から除くと、２．５ｇ（９２％収率）の１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（１−クロロ−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランアミンを赤／紫色の油として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．２７（ｍ、４Ｈ）、５．４７／５．４３（２ｓ、２Ｈ、異性体）、３．５１（ｓ、２Ｈ）、３．２９（ｂｒ ｓ、８Ｈ）、１．６４（ｓｈ ｍ、８Ｈ）、１．３０（ｍ、８Ｈ）、１．１１（いくらかの鋭いピークのセット、１８Ｈ）、０．６１６（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、０．５０（ｓ、４Ｈ）、０．２０／０．０４（２シングレット、６Ｈ、異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４９．２１、１４６．９９、１４１．６６、１２４．８５、１２４．６３、１２３．９５、１２３．８２、１２０．９５、１０５．１１、５０．８６、４９．５４、４３．２０（ｍ）、３４．０５、２５．４２、２４．５１、１７．２５／１６．１９（異性体）、−０．７１／−１．８８（異性体）。
【００７２】
Ｃ）１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）^−２、（ｄｅｌｏｃ−１、２、３、３ａ、７ａ：１´、２´、３´、３´ａ、７´ａ）−シランアミン、ジリチウム、ジリチウム塩
トルエン５０ｍＬ中の１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランアミン））ヘキサン（２．４５ｇ、３．６ｍモル）の溶液に、１５分間かけて、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液（１．６０Ｍ、９．４２ｍＬ、１５．０ｍモル）を添加した。添加期間にわたって、初めの赤い溶液は、オレンジ色になり、次に黄色の沈澱が形成された。１４時間撹拌後、黄色の沈澱を濾過により集め、１０ｍＬずつのトルエンにより２回洗い、次に１０ｍＬずつのヘキサンにより２回洗った。濃い黄色の固体を８時間真空下乾燥して所望の生成物２．６ｇ（定量的収量）を得た。
【００７３】
Ｄ）（μ−（（１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン
３０ｍＬのＴＨＦ中のＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（１．４２ｇ、３．８２ｍモル）の予め冷却した（−３０℃）懸濁物に、１、６−ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランアミン））ヘキサンテトラリチウム塩（１．３５ｇ、１．９１ｍモル）の予め冷却した（−３０℃）３０ｍＬＴＨＦ溶液を添加した。直ぐに、色が濃い青／緑に変化した。４５分間室温で撹拌後、ＰｂＣｌ_２（０．８ｇ、２．８７８９ｍモル）を添加した。色は次第に濃い青／紫に変化し、鉛のボールが形成された。１時間後、揮発物を真空下除き、生成物を２５ｍＬのトルエンに抽出し、濾過しそして揮発物を真空下除いた。濃い青／紫色の残留物を４時間真空下乾燥し、次にヘキサン（３０ｍＬ）中で砕いた。ヘキサンを真空下除き、３０ｍＬのヘキサンを添加し、次に粉砕を再び行った。得られた紫／黒色の懸濁物を濾過し、固体をヘキサンで洗い、１晩真空下乾燥すると、紫／黒色の固体として所望の生成物１．４２ｇ（８３％収率）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．６２（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、７．０８（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、５．６７（ｍ、２Ｈ）、３．５８（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、３．２２（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、１．４９（ｂｒ ｓ、３６Ｈ）、１．８−０．５０（ｍ、２３Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４９．７（ｍ）、１３６．５、１３５．５、１２９．０４、１２８．９、１２７．２、１２６．４、１２５．３、１０６．７７／１０６．２９（異性体）、９２．３、６０．９、５０．６、２５．７、２４．３／２４．０（異性体）、１９．７、１８．１９、１４．３４、１．８７／−０．５４（異性体）。
【００７４】
製造 ２
（μ−（（１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラメチルジチタン
【００７５】
【化１２】

【００７６】
１０ｍＬのジエチルエーテル中の（μ−（（１、１´−（１、６−ヘキサンジル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン（０．１８９ｇ、０．２１ｍモル）の懸濁物に、ＭｅＬｉ（１．４Ｍ／Ｅｔ_２Ｏ、０．５９ｍＬ、０．８２ｍモル）の溶液を添加した。直ぐに、溶液は濃赤色に変わった。１時間室温で撹拌後、揮発物を真空下除き、生成物を２０ｍＬのヘキサン中に抽出した。懸濁物を濾過し、褐色のフィルターケーキを、認めるのことのできる赤色が洗液に出なくなるまで洗った。揮発物を赤い濾液から除き、残留物を１時間真空下乾燥した。残留物をヘキサン（１５ｍＬ）中に抽出し、濾過して痕跡量の細かい粒状物を除いた。ヘキサンを真空下濾液から除き、得られる赤い「フレーク」状の固体を１晩真空下乾燥して、０．１３０ｇ（７５％収率）の赤い固体を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．０４（ｍ、２Ｈ）、６．８９（ｍ、２Ｈ）、５．４２（ｍ、２Ｈ）、３．４３（ｍ、４Ｈ）、３．２５（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｓｈ ｍ、３６Ｈ）、１．８−０．５０（ｍ、２０Ｈ）、０．０９（ｂｒ ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４４．１６（ｍ）、１３３．９９、１３３．３１、１２５．６０、１２５．１３、１２４．７３、１２３．９０、１０４．６４２、１０４．０２、８３．９０、５７．７８、５４．３４、５４．１３、５０．６３、４８．８６、３４．９１、３３．９９、３３．８６、２６．０５、２４．７３、２４．３８、２０．８４、１９．２０、２．８６、０．３９。
【００７７】
製造 ３
（μ−（（１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン
【００７８】
【化１３】

【００７９】
Ａ）１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（１−クロロ−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル）シランアミン
５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中の１、６−ビス（ジクロロメチルシリル）エタン（５．００ｇ、１９．５ｍモル）及びトリエチルアミン（６．０ｍＬ、４３ｍモル）の−１０℃溶液に、１時間かけて、２０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２中のｔｅｒｔ−ブチルアミン（４．１ｍＬ、３９．０ｍモル）の溶液を滴下した。得られた白色の懸濁物を放置して室温にした。１６時間撹拌後、殆どの溶媒を真空下除き、７５ｍＬのヘキサンを添加した。得られた懸濁物を濾過し、揮発物を真空下濾液から除いて、淡いピンク色の油状固体として１、６−ビス（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−クロロ−１−メチルシランアミン）エタン（５．７ｇ、９７％収率）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：１．１２（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、０．９１（ｍ、４Ｈ）、０．３３／０．３２（２個のｓ、６Ｈ、異性体）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：５０．３６、３３．３２、３２．９５、１２．６５／１２（２個のピーク／異性体）、２．３９／２．１３（２個のピーク／異性体）。
【００８０】
Ｂ）１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランアミン
１０ｍＬのＴＨＦ中の（１−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデニル）リチウム（１．７０５ｇ、８．９２ｍモル）の−３０℃溶液に、５ｍＬのＴＨＦ中の１、６−ビス（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−クロロ−１−メチルシランアミン）エタン（１．４７ｇ、４．４６ｍモル）の−３０℃溶液を添加した。反応物を放置して室温にするとそれは次第に色が濃くなり、僅かな緑の蛍光を有する濃い赤／紫色の溶液に変化した。室温で１６時間後、揮発物を真空下除き、次に５０ｍＬのヘキサンを添加した。懸濁物を濾過し、ヘキサンを真空下濾液から除くと、赤／紫色の油として１、６−ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン）エタン（２．７ｇ、９７％収率）を赤／紫色の油として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．７５−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．４０−７．１５（ｍ、４Ｈ）、５．４２（ｍ、２Ｈ）、３．５０５（ｍ、２Ｈ）、３．２９（ｂｒ ｓ、８Ｈ）、１．６５（ｂｒ ｓ、８Ｈ）、１．０９（いくつかの鋭いピークのセット、１８Ｈ）、０．８８（ｍ、２Ｈ）、０．５４（ｍ、４Ｈ）、０．４５−０．００（ｍ、６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４９．０７、１４７．０３、１４１．５９、１２４．５８、１２４．３９、１２３．９８、１２３．７８、１２０．９２、１０５．２２、５０．８６、４９．４９、４２．８０（ｍ）、３４．１３、２５．４３、１１．０−８．０（ｍ）、０．０−（−３．０）（ｍ）。
【００８１】
Ｃ）１、１´−（１、６−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）^−２、（ｄｅｌｏｃ−１、２、３、３ａ、７ａ：１´、２´、３´、３´ａ、７´ａ）−シランアミン、ジリチウム、ジリチウム塩
５０ｍＬのトルエン中の１、６−ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン）エタン（２．７ｇ、４．３１ｍモル）の撹拌している溶液に、１５分かけて、ｎ−ＢｕＬｉ（１１．３ｍＬ、１．６Ｍ、１８．１ｍモル）を添加した。初めの赤色の溶液は、１時間かけて、オレンジ黄色の懸濁物に徐々に変化した。１６時間後、黄／オレンジ色の懸濁物を濾過し、洗液が無色になるまで（４×５ｍＬの洗浄）、トルエンにより洗った。サンプルを次に２０ｍＬのヘキサンにより３回洗い、５時間真空下乾燥して、細かい黄色の粉末として２．６０ｇ（９３％収率）の１、６−ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン））エタンテトラリチウム塩を得た。
【００８２】
Ｄ）（μ−（（１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン
２０ｍＬのＴＨＦ中のＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（１．２７ｇ、３．４４ｍモル）の予め冷却した（−３０℃）懸濁物に、１、６−ビス（（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１−（３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミン））エタンテトラリチウム塩（１．１２ｇ、１．７２ｍモル）の予め冷却した（−３０℃）２０ｍＬのＴＨＦ溶液を添加した。直ぐに、色は非常に濃い青／緑色に変化した。１時間室温で撹拌後、ＰｂＣｌ_２（０．６７ｇ、２．４ｍモル）を添加した。色は次第に濃い青／紫色に変化し、鉛の粒子が形成された。１時間後、揮発物を真空下除き、残留物を１時間真空下乾燥した。生成物を６０ｍＬのトルエンに抽出し、濾過しそして揮発物を真空下除いた。１時間真空下黒ずんだ残留物を乾燥後、ヘキサン（２０ｍＬ）を添加し、黒ずんだ固体を粉砕した。揮発物を真空下除き、２０ｍＬのヘキサンを添加し、固体を再び粉砕した。得られた紫／黒色の懸濁物を濾過し、固体を３ｍＬずつのヘキサンにより２回洗い、１晩真空下乾燥して、濃紫色の固体として所望の生成物１．３５ｇ（９１％収率）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．８０−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．３０−６．７０（ｍ、４Ｈ）、５．７５（ｍ、２Ｈ）、３．７５−３．００（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｂｒ ｓ、３６Ｈ）、１．９０−０．５０（ｍ、１５Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４９．９（ｍ）、１３６．４、１３５．５、１２９．５、１２９．３、１２９．１、１２７．４、１２６．６、１２６．４、１２６．１、１０６．１（ｍ）、９２．４、６１．１、５０．７、３３．３、２５．９、１５−９（ｍ）、０．９２／０．８１／−１．１９（異性体）。
【００８３】
製造 ４
（μ−（（１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラメチルジチタン
【００８４】
【化１４】

【００８５】
２５ｍＬのジエチルエーテル中の（μ−（（１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラクロロジチタン（０．４３０ｇ、０．５０ｍモル）の懸濁物に、ＭｅＬｉ（１．４Ｍ／Ｅｔ_２Ｏ、１．４３ｍＬ、２．００ｍモル）の溶液を添加した。直ぐに、溶液は濃赤色になった。１時間室温で撹拌後、揮発物を真空下除き、サンプルを１時間真空下乾燥した。生成物を５０ｍＬのヘキサン中に抽出し、懸濁物を濾過し、そして認めうる赤色が洗液になくなるまで、褐色のフィルターケーキを洗った。揮発物を赤色の濾液から除き、残留物を２時間真空下乾燥した。残留物を再びヘキサン（１５ｍＬ）中に抽出し、濾過して痕跡量の不溶性の褐色の残留物を除いた。ヘキサンを真空下濾液から除き、得られた赤色の固体を１晩真空下乾燥して０．２８０ｇ（６７％収率）の赤色の固体を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．８５−７．４５（ｍ、４Ｈ）、７．１０−６．６５（ｍ、４Ｈ）、５．５６（ｍ、２Ｈ）、３．４６（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、３．２８（ｂｒ ｍ、４Ｈ）、１．５５（ｓｈ ｍ、３６Ｈ）、１．８−０．５０（ｍ、１２Ｈ）、０．０９（ｍ、６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１４４．２（ｍ）、１３４．１、１３３．８、１２６．０−１２４．０（ｍ）、１０４．６（ｍ）、８３．８５（ｍ）、５７．８９（ｍ）、５４．５（ｍ）、５０．５２（ｍ）、５１．０−４９．０（ｍ）、３４．９９、２６．０９、１５．０−１０．０（ｍ）、２．０（ｍ）、−０．４０（ｍ）。
【００８６】
製造 ５
ビス（１、１´−（η^４−１、３−ブタジエン−１、４−ジイル）ビス（ベンゼン）））（１、６−ヘキサンジイルビス（（メチルシリルイディン）ビス（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルイデン））））ジジルコニウム
【００８７】
【化１５】

【００８８】
Ａ）リチウム２−メチル−４−フェニルインデニド
２００ｍＬのヘキサン中の２−メチル−４−フェニルインデン（１０．０３ｇ、４９．３ｍモル）の溶液に、１０分かけて、３２ｍＬの１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉを滴下した。得られた黄色の懸濁物を１７時間撹拌した。懸濁物を濾過し、固体を５ｍＬずつのヘキサンにより２回洗った。淡黄色の固体を２時間真空下乾燥して９．２１ｇ（８９％収率）のリチウム２−メチル−４−フェニルインデニドを得た。第２回の生成物（０．６１ｇ）は、室温で４時間後、濾液を８０ｍＬに濃縮しそして濾過することにより得られた。全体の収量は、９．８２ｇ（９５％）であった。
【００８９】
Ｂ）１、６−ヘキサンジイルビス（メチルビス（２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−シラン
２０ｍＬのトルエン中の１、６−ビス（ジクロロメチルシリル）ヘキサン（１．７８ｇ、５．６９ｍモル）の溶液を、３０分かけて、滴下した。曇ったオレンジ色の溶液を２０時間室温で撹拌し、そして水（８０ｍＬ）を徐々に加えてクエンチした。殆どのＴＨＦをロータリー蒸発器により除き、生成物をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）中に抽出した。有機層／水層を分離し、水層を５０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗った。有機抽出物を合わせ、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過しそして殆どの揮発物を真空下除いた。反応残留物を十分のトルエンに溶解して２５ｍＬの粘性のある溶液にした。反応混合物を次にシリカ（３５ｃｍ×５ｃｍのカラム）でクロマトグラフし、最初にヘキサン次に４：１のヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２により溶離して、過剰の２−メチル−４−フェニルインデン（Ｒｆ＝０．６２（シリカ、２：１ヘキサン：ジクロロメタン）を除いた。４：１のヘキサン： ＣＨ_２Ｃｌ_２でさらに溶離すると、所望の生成物である１、６−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ヘキサン（Ｒｆ＝０．３８シリカ、２：１のヘキサン：ジクロロメタン）の一つのフラクションが得られ、それを真空下揮発物を除去することにより単離して１．５３ｇ（２７％収率）の淡黄色の固体を得た。さらに３：１のヘキサン： ＣＨ_２Ｃｌ_２により溶離すると、第二のフラクションが得られ、それは遥かに広い溶離帯域（Ｒｆ≒０．３５−０．１０）を有する。サンプルから真空下揮発物を除くと、１．８９ｇ（３４％）の淡黄色の固体を得た。全収量は、３．４２ｇ（６１％）であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．７０−６．９（ｍ、３２Ｈ）、６．７４（ｍ、４Ｈ）、４．０−３．５（ｍ、４Ｈ）、２．４−１．９（ｍ、１２Ｈ）、１．６−０．４（ｍ、１２Ｈ）、０．４５−（−０．２）（ｍ、６Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（ＣＤＣｌ_３）：１５８．２、１５０．９、１４８．２（ｍ）、１４５．９、１４３．１（ｍ）、１４１．６（ｍ）、１４０．５５、１３７．６、１３４．３１、１３０−１２０（いくつかのマルチプレット）、７７．１（ｍ）、４８．９、４７．３（ｍ）、３３．５、２４．１、１８．１（ｍ）、１５．１（ｍ）、１３．２（ｍ）、１２．４（ｍ）、−５．４（ｍ）。
【００９０】
Ｂ）１、６−ヘキサンジイルビス（メチルビス（２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）−シランイオン（４−）テトラリチウム
１、６−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ヘキサン（１．０１ｇ、１．０４ｍモル）の２０ｍＬトルエン溶液に、１０分かけて、ｎ−ブチルリチウム（２．７ｍＬ、ヘキサン中１．６Ｍ、４．２９ｍモル）を添加した。２０−３０分後、黄色の沈澱が形成し始めた。室温で１８時間撹拌後、黄オレンジ色の懸濁物を濾過し、６ｍＬのトルエンで２回、５ｍＬのヘキサンで２回洗った。サンプルの重量が安定になるまで、サンプルを５時間真空下乾燥して、黄色の粉末として０．９１ｇ（８９％収率）のテトラリチウム１、６−ビス（メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニリド）ヘキサンを得た。
【００９１】
Ｃ）ビス（１、１´−（η^４−１、３−ブタジエン−１、４−ジイル）ビス（ベンゼン））（１、６−ヘキサンジイルビス（（メチルシリルイディン）ビス（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルイデン））））ジジルコニウム
５ｍＬのトルエン中のテトラリチウム１、６−ビス（メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニリド）ヘキサン（０．３００ｍｇ、０．３０ｍモル）の−３０℃懸濁物に、１０ｍＬのトルエン中のビス（トリエチルホスフィン）（１、４−ジフェニルブタジエン）ジルコニウムジクロリド（０．４３２ｇ、０．６０ｍモル）の−３０℃溶液を添加した。反応物を徐々に室温に加温し、濃紫／黒色の溶液は赤色になった。１晩撹拌後、溶液を濾過しそして揮発物を真空下除いた。反応残留物を４０ｍＬのトルエンに溶解し、６０ｍＬのヘキサンに滴下した。追加の５０ｍＬの３：２のヘキサン：トルエン溶媒混合物を添加し、得られたオレンジ／褐色の沈澱を濾過し、ヘキサンで良く洗った（３×３０ｍＬ）。揮発物を濃赤色の濾液から除き、油状の赤色の固体を１０ｍＬのヘキサンにより粉砕し、揮発物を真空下除いた。粉砕を１０ｍＬのヘキサンによりさらに１回繰り返し、得られた固体を濾過しそして５ｍＬのヘキサンにより洗った。濃赤色の固体を１晩真空下乾燥して、０．３０６ｇ（６５％）の所望の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．６−６．６（ｍ、５２Ｈ）、５．６（ｂｒ ｓ、４Ｈ）、３．４（ｍ、４Ｈ）、２．１−０．５（ｍ、３０Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）：１５８．２、１５０．９、１４８．２（ｍ）、１４５．９、１４３．１（ｍ）、１４１．６（ｍ）、１４０．５５、１３７．６、１３４．３１、１３０−１２０（いくつかのマルチプレット）、７７．１（ｍ）、４８．９、４７．３（ｍ）、３３．５、２４．１、１８．１（ｍ）、１５．１（ｍ）、１３．２（ｍ）、１２．４（ｍ）、−５．４（ｍ）。
【００９２】
重合
Ａ）エチレン／１−オクテン共重合
重合は、７４０ｍＬの混合アルカン溶媒と約１１８ｇの１−オクテンを入れた２Ｌ容のＰａｒｒ反応器で行われる。水素（△１７０ｋＰａ）を７５ｍＬ容添加タンクから圧力差膨脹により加える。反応器にエチレン（３．４Ｍｐａ）を入れ、１４０℃に加熱し、そして安定化させる。触媒及び共触媒は、トルエン中の溶液として、ドライボックス中で予め混合して１：１当量比の触媒及び共触媒とし、窒素及び１０ｍＬのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、１５分間維持され、必要に応じエチレンを加える。熱を、内部冷却コイルを経て反応から連続的に除く。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の添加により安定化される。溶媒を、重合溶液を１６時間加熱することにより、１４０℃に設定した真空オーブン中で除く。結果は表１に示される。
【００９３】
【表１】

【００９４】
^１（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル
^２（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン
^３米国特許第５５４１３４９号に従って製造される［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４、４−ジメチル−η^５−シクロヘキサジエン−１−イル）シラン］チタン（ＩＶ）ジメチル
^４５、５−ジメチル−５−シラ−１、３−シクロヘキサンジエンを使用して米国特許第５５４１３４９号の実施例４に類似のやり方で製造される［（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（４、４−ジメチル−η^５−（４−シラシクロヘキサジエン−１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル
前記の反応条件は、１４０℃の反応器設定点、１１８ｇの１−オクテンコモノマー、１５分間の反応時間、及びそれぞれ０．４μモルの触媒（（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン）及び共触媒を使用して、比較の目的で実質的に繰り返された。得られたエチレン／１−オクテンコポリマーを、密度及びメルトインデックスについて分析した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】

【００９６】
^＊比較例、本発明の実施例ではない
^１メチルビス（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
^２ミクロ溶融技術により測定されたメルトインデックス
【００９７】
Ｂ）エチレン／スチレン共重合
エチレン／スチレン共重合は、３５７ｇの混合アルカン溶媒及び約４５５ｇのスチレンを入れた２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器で行われた。水素（△３５０ｋＰａ）を、７５ｍＬ容添加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器に９０℃に加熱したエチレン（１．４Ｍｐａ）を入れ、安定化した。トルエン中の溶液としての所望の量の遷移金属成分（１μモル）及び共触媒をドライボックスで予め混合して１：１の当量比の触媒及び共触媒にし、そして窒素及び１０ｍＬのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、１５分間維持され、必要に応じエチレンを加えた。熱を、内部冷却コイルにより反応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の添加により安定化した。溶媒を、１６時間重合溶液を加熱することにより、１４０℃に設定された真空オーブン中で除いた。結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
^１（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン
^２（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル
^３（μ−（（１、１´−（１、６−ヘキサンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラメチルジチタン（製造 ２）
^４（μ−（（１、１´−（１、２−エタンジイル）ビス（ Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−メチル−１−（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−κＮ）（４−））））テトラメチルジチタン（製造 ４）
^５エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニルブタジエン
^６ビス（１、１´−（η^４−１、３−ブタジエン−１、４−ジイル）ビス（ベンゼン）））（１、６−ヘキサンジイルビス（（メチルシリルイディン）ビス（（１、２、３、３ａ、７ａ−η）−２−メチル−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イルイデン））））ジジルコニウム（製造 ５）
【０１００】
Ｃ）プロピレン重合
プロピレン重合は、６２５ｇの混合アルカン溶媒及び１５０ｇのプロピレンを入れた２Ｌ容のジャケット付きＡｕｔｏｃｌａｖｅ ＥｎｇｉｎｅｅｒのＺｉｐｐｅｒ−Ｃｌａｖｅ（商標）で行った。水素（△３５０ｋＰａ）を、実施例２４、２５及びコントロールにおいて、７５ｍＬ容添加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器を反応温度に加熱しそして安定化した。トルエン中の溶液として、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（１μモル）及び共触媒をドライボックス中で予め混合して、１：１の当量比の触媒及び共触媒にし、そして窒素及び１０ｍＬのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、１時間以内に維持された（プロピレンの吸収に応じて）。熱を、内部冷却コイルにより反応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の添加により安定化した。溶媒を、１６時間重合溶液を加熱することにより、１４０℃に設定された真空オーブン中で除いた。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
^＊比較例、本発明の実施例ではない
^１トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
^２ポリマーの数平均分子量

Claims (13)

1. 式
   （Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃ _ｄ
   （式中、 Ａ^＊は、＋ａ電荷のカチオンであり、
   Ｚ^＊は、水素原子数を除き１−５０個の原子をもち且つ２以上のルイス塩基サイトを含有するアニオン基であって、且つアミジニド及び置換アミジニド、イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、テトラシアノボレート、プリド、１、２、３−トリアゾリド、置換１、２、３−トリアゾリド、１、２、４−トリアゾリド、置換１、２、４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換ピリミジニド、テトライミダゾイルボレート及び置換テトライミダゾイルボレートアニオンからなる群から選ばれ、それぞれの置換基は、もし存在するならば、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はハロカルビル基であるか、又は２個のこれら置換基は一緒になって飽和又は不飽和の環系を形成していてもよく、
   Ｊ^＊は、それぞれの場合独立してＺ^＊の少なくとも１個のルイス塩基サイトに配位結合したルイス酸であり、そして所望により２以上のこれらＪ^＊基は複数のルイス酸官能基をもつ基中で一緒に結合していてもよく、
   ｊは２−１２の数であり、そして
   ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１−３の整数であるが但しａ×ｂはｃ×ｄに等しい）
   に相当する化合物であって、
   Ａ ^＊＋ａ はアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、フェロセニウム、Ａｇ ^＋ 及びＰｂ ^＋２ カチオンからなる群から選ばれ、
   Ｊ ^＊ が、式ＢＲ ^１ _３ 又はＡｌＲ ^１ _３ （式中、Ｒ ^１ はそれぞれの場合独立してＣ _１−２０ ヒドロカルビル、ハロカルビル又はハロヒドロカルビル基である）に相当する触媒活性化剤として有用な化合物。
2. Ｒ^１がフッ素化Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基である請求項１の化合物。
3. Ｒ^１がそれぞれの場合ペンタフルオロフェニルである請求項２の化合物。
4. 式
   （Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃ _ｄ
   （式中、 Ａ^＊は、＋ａ電荷のカチオンであり、
   Ｚ^＊は、水素原子数を除き１−５０個の原子をもち且つ２以上のルイス塩基サイトを含有するアニオン基であって、且つアミジニド及び置換アミジニド、イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、テトラシアノボレート、プリド、１、２、３−トリアゾリド、置換１、２、３−トリアゾリド、１、２、４−トリアゾリド、置換１、２、４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換ピリミジニド、テトライミダゾイルボレート及び置換テトライミダゾイルボレートアニオンからなる群から選ばれ、それぞれの置換基は、もし存在するならば、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はハロカルビル基であるか、又は２個のこれら置換基は一緒になって飽和又は不飽和の環系を形成していてもよく、
   Ｊ^＊は、それぞれの場合独立してＺ^＊の少なくとも１個のルイス塩基サイトに配位結合したルイス酸であり、そして所望により２以上のこれらＪ^＊基は複数のルイス酸官能基をもつ基中で一緒に結合していてもよく、
   ｊは２−１２の数であり、そして
   ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１−３の整数であるが但しａ×ｂはｃ×ｄに等しい）
   に相当する触媒活性化剤として有用な化合物であって、且つビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）シアニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）アジド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ジシアンアミド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）トリシアノメチド、
   トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）プリド、
   テトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）テトライミダゾイルボレート、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）シアニド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）アジド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）ジシアンアミド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）トリシアノメチド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）プリド、又は
   テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボラン）テトライミダゾイルボレート
   のトリ（Ｃ_１−４０アルキル）アンモニウム塩
   である化合物。
5. 式
   （Ａ^＊＋ａ）_ｂ（Ｚ^＊Ｊ^＊ _ｊ）^−ｃ _ｄ
   （式中、 Ａ^＊は、＋ａ電荷のカチオンであり、
   Ｚ^＊は、水素原子数を除き１−５０個の原子をもち且つ２以上のルイス塩基サイトを含有するアニオン基であって、且つアミジニド及び置換アミジニド、イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、テトラシアノボレート、プリド、１、２、３−トリアゾリド、置換１、２、３−トリアゾリド、１、２、４−トリアゾリド、置換１、２、４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換ピリミジニド、テトライミダゾイルボレート及び置換テトライミダゾイルボレートアニオンからなる群から選ばれ、それぞれの置換基は、もし存在するならば、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル又はハロカルビル基であるか、又は２個のこれら置換基は一緒になって飽和又は不飽和の環系を形成していてもよく、
   Ｊ^＊は、それぞれの場合独立してＺ^＊の少なくとも１個のルイス塩基サイトに配位結合したルイス酸であり、そして所望により２以上のこれらＪ^＊基は複数のルイス酸官能基をもつ基中で一緒に結合していてもよく、
   ｊは２−１２の数であり、そして
   ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１−３の整数であるが但しａ×ｂはｃ×ｄに等しい）
   に相当する触媒活性化剤として有用な化合物であって、且つビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）シアニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ジアド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）ジシアンアミド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマントリシアノメチド、
   トリス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）プリド、
   テトラキス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）テトライミダゾイルボレート、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）シアニド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）アジド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）ジシアンアミド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、
   ビス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   トリス（トリスヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマントリシアノメチド、
   トリス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）プリド、又は
   テトラキス（トリス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）アルマン）テトライミダゾイルボレート
   のトリ（Ｃ_１−４０アルキル）アンモニウム塩である化合物。
6. ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、又は
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５、６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
   のメチルビス（テトラデシル）アンモニウム塩又はメチルビス（オクタデシル）アンモニウム塩である請求項１の化合物。
7. ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４、５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５、６−ジメチルベンズイミダゾリド、又は
   ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５、６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
   のメチルビス（テトラデシル）アンモニウム塩又はメチルビス（オクタデシル）
   アンモニウムの塩である請求項１の化合物。
8. 周期律表４族金属錯体と請求項１−７の何れか一つの項の化合物との組合せ又はこれらの反応生成物を含むα−オレフィンの重合用触媒組成物。
9. 周期律表４族の金属錯体が、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタンジメチル、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタンジメチル、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタンジメチル、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタンジメチル、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタンジメチル、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタンジメチル、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３、４−（シクロペンタ（／）フェナンスレン−１−イル）チタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロヘキシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   （シクロドデシルアミド）ジメチル（３−（１−ピロリジニル）インデン−１−イル）シランチタン（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   １、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
   １、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   １、２−エタンビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   １、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
   １、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   １、２−エタンビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
   ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、
   ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
   ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
   ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、３−ペンタジエン、又は
   ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
   である請求項８の触媒組成物。
10. １種以上のα−オレフィンと請求項８の触媒系とを重合条件下で接触させることからなる重合方法。
11. 溶液重合である請求項１０の重合方法。
12. 連続溶液重合である請求項１１の重合方法。
13. 気相重合である請求項１０の重合方法。