CZ20002910A3 - Aktivátory katalyzátorů obsahující expandované anionty - Google Patents

Abstract

Sloučenina použitelná jako aktivátor katalyzátoru odpovídající obecnému vzorci (A*+a)b(Z*J*-i)'cd, ve kterém A* znamená kation mající náboj +a, Z*znamená aniontovou skupinu s 1 až 50, výhodně s 1 až 30, atomy nepočítaje v to atomy vodíku a dále obsahující dvě nebo více míst Lewisových bází, J nezávisle jeden na druhém znamenají Lewisovu kyselinu koordinovanou k alespoň jednomu místu Lewisovy báze skupiny Y* a případně dvě nebo více takových skupin J může být spojeno dohromady ve zbytku majícím násobnou Lewisovu kyselou funkci, j znamená číslo od 2 do 12 a a,b,c a d znamenají celá čísla od 1 do 3 s výhradou spočívající v tom, že součin a x b je roven součinu c x d.

Description

Aktivátory katalyzátorů obsahující expandované anionty

Oblast techniky

Vynález se týká sloučenin, které jsou použitelné jako složky katalyzátorů. Vynález se zejména týká sloučenin, které jsou obzvláště vhodné pro použití při koordinační polymerací nenasycených sloučenin obsahujících alespoň dvě místa Lewisových bází, která jsou koordinována k Lewisovým kyselinám. Takové sloučeniny jsou obzvláště výhodné pro použití při polymeračním procesu, při kterém se sloučí katalyzátor, aktivátor katalyzátoru a alespoň jeden polymerovatelný monomer za polymeračních podmínek k vytvoření polymerního produktu.

katalyzátory katalyzátory

Periodického

Dosavadní stav techniky

Již dříve bylo známo aktivovat

Ziegler-Nattaovy polymerace, zejména takové obsahující komplexy kovů 3. až 10. skupiny systému prvků obsahující delokalizované π-vázané ligandové skupiny, použitím Brdnstedových solí kyselin schopných přenosu protonu za vniku kationtového derivátu nebo jiného katalyticky aktivního derivátu takového komplexu kovů 3. až

10. skupiny Periodického systému prvků. Výhodnými Brónstedovými solemi kyselin jsou sloučeniny obsahující pár kation/anion, který je schopen učinit komplex kovů 3. až

10. skupiny Periodického systému prvků katalyticky fluorované například aktivním. Vhodné aktivátory zahrnují arylboratové anionty, jako tetrakis(pentafluorfenyl)borát. Další vhodné aniony zahrnují stericky bráněné diborové anionty obecného vzorce

Ar^F2B

BAr^F2

CS₂ *%te ¹ O6&

ve kterém

S znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, fluoralkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo fluorarylovou skupinu,

Ar^F znamená fluorarylovou skupinu a

X¹ znamená buď atom vodíku nebo halogenid, které jsou popsané v patentovém dokumentu US-A-5,447,895. Další příklady zahrnují uhlíkoboranové sloučeniny, jaké jsou například popsané v patentu US-A-5,407,884 a hydrokarbylborylové sloučeniny popsané v patentovém dokumentu CA-2,206,831.

Příklady výhodných aktivátorů s rozděleným nábojem (pár kation/anion) jsou amoniové, sulfoniové nebo fosfoniové soli schopné přenosu vodíkového iontu, které jsou popsané v patentových dokumentech US 5,198,401, 5,132,380, 5,470,927 a 5,153,157, jakož i oxidační soli, jako například feroceniové, stříbrné nebo olovnaté soli, popsané v patentových dokumentech US 5,289,192 a 5,321,106, a soli silných Lewisových kyselin, jako například karboniové nebo silyliové soli, popsané v patentových dokumentech US 5,350,723 a 5,625,087.

Další vhodné aktivátory pro výše uvedené kovové Lewisovy kyseliny zahrnující a tris(perfluorbifenyl)boran.

dříve popsána pro výše patentovém dokumentu uvedená sloučenina byla a kol. v byla komplexy zahrnují silné tris(perfluorfenyl)boran Prvně uvedená sloučenina uvedené finální použití v EP-A-520,732, zatímco posledně podobně popsána Marks-em

J.Am.Chem.Soc.,118,12451-12452 (1996).

Vzdor uspokojivé účinnost výše uvedených aktivátorů katalyzátorů při různých polymeračních podmínkách, trvá zde stále poptávka po zlepšených kokatalyzátorech pro použití při aktivaci různých kovových komplexů za různých reakčních

2a podmínek. sloučeniny, souladu s tím by bylo žádoucí poskytnout které by mohly být použity při polymeraci • ·· prováděné v roztoku, při suspenzní polymerací, při polymerací v plynné fázi nebo při vysokotlaké polymerací a za homogenních nebo heterogenních procesních podmínek, a které by měly zlepšené aktivační vlastnosti.

Podstata vynálezu

V souladu s vynálezem jsou zde nyní poskytnuty sloučeniny použitelné jako aktivátory katalyzátorů mající obecný vzorec (A*^+a)b(Z* J*ú'^Cd ' ve kterém

A* znamená kation mající náboj +a,

Z* znamená anionovou skupinu s 1 až 50, výhodně s 1 až 30, atomy nepočítaje v to atomy vodíku a dále obsahující dvě nebo více míst Lewisových bází,

J* nezávisle jeden na druhém znamenají Lewisovu kyselinu koordinovanou k alespoň jednomu místu Lewisovy báze skupiny Y* a případně dvě nebo více takových skupin J* může být spojeno dohromady ve zbytku majícím násobnou Lewisovu kyselou funkci, j znamená číslo od 2 do 12 a a,b,c a d znamenají celá čísla od 1 do 3 s výhradou spočívající v tom, že součin a x b je roven součinu c x d.

V rámci vynálezu je dále poskytnuta katalyzátorová kompozice pro polymerací ethylinicky nenasyceného polymerobvatelného monomeru obsahující v kombinaci výše popsanou sloučeninu a komplex kovů 3. až 10. skupiny Periodického systému prvků, který je schopen aktivace za vzniku adičního polymeračního katalyzátoru, nebo reakční produkt takové kombinace.

V rámci vynálezu je dále poskytnut způsob polymerace jednoho nebo několika ethylenicky nenasycených polymerovatelných monomerů, jehož podstata spočívá v tom, že se tento monomer nebo tyto monomery uvedou do styku, případně v přítomnosti inertního alifatického, alicyklického nebo aromatického uhlovodíku, s výše uvedenou katalyzátorovou kompozicí.

,Λ

Výše uvedené sloučeniny jsou jedinečně vhodné pro použití při aktivaci širokého spektra kovových komplexů, zejména komplexů kovů 4. skupiny Periodického systému prvků, za standardních i atypických polymeračních podmínek. Vzhledem k tomu jsou výše popsané sloučeniny schopné vytvořit s vysokou účinností vysoce žádoucí olefinické polymery.

Všechny odkazy týkající se prvků náležejících do některé skupiny Periodického systému se vztahují k Periodickému systému prvků publikovanému společností CRC Press, Inc.,1995. Rovněž jakýkoliv odkaz na skupinu nebo skupiny se bude týkat skupiny nebo skupin, jak jsou zahrnuty v uvedeném Periodickém systému prvků užívajícím systém IUPAC pro číslování skupin.

Aktivátory katalyzátorů jsou dále charakterizovány následujícím způsobem. A*^+a je vhodně zvolen tak, aby poskytoval celkovou neutralitu sloučeniny a aby neinterferoval s následně poskytnutou katalytickou aktivitou. Kromě toho se tento kation může zúčastnit na tvorbě aktivního katalyzátorového druhu, vhodně mechanismem přenosu protonu, oxidace nebo ligandové abstrakce anebo mechanismem, který představuje kombinaci těchto jednotlivých mechanismů. Navíc některé kationty příznivě zlepšují rozpustnost rezultujícího aktivátoru ve specifickém reakčním prostředí za aplikačních podmínek. Tak například, při homopolymeraci nebo kopolymeraci alifatických olefinů, zejména ve fázi roztoku, se obvykle používá alifatické ředidlo. V souladu s tím jsou obzvláště • · · výhodné kationtové druhy, které jsou relativně rozpustné v takovém reakčním prostředí nebo činí aktivátor katalyzátoru rozpustnějším.

Příklady vhodných kationů zahrnují amoniové, sulfoniové, fosfoniové, oxoniové, karboniové a silyliové kationy, výhodně takové kationy, které obsahují až 80 atomů nepočítaje v to atomy uhlíku, jako například ferocenium, Ag⁺, Pb²⁺ nebo podobné oxidační kationy. V rámci výhodného provedení vynálezu a, b, c a d jsou rovny 1.

Z* může znamenat libovolný aniontový zbytek obsahující dvě nebo více míst Lewisových bází. Výhodně jsou místa Lewisových bází na různých atomech aniontového zbytku. Je žádoucí, aby místa Lewisových bází byla relativně stéricky dostupná pro Lewisovu kyselinu, kterou je J*. Výhodně jsou místa Lewisových bází atomy dusíku nebo uhlíku. Příklady vhodných aniontů Z* zahrnují kyanidové, azidové, amidové a substituované amidové, amidinidové a substituované amidinidové, dikyanamidové, imidazolidové, imidazolidové, imidazolinidové a imidazolinidové, trikyanomethidové, tetrakyanobotátové, puridové, skvarátové, 1,2,3-triazolidové a substituované

1.2.3- triazolidové, 1,2,4-triazolidové a

1.2.4- triazolidové, pyrimidinidové a pyrimidinidové, tetraimidazoylboratové a tetraimidazoylboratové aniony, ve kterých je každý substituent v případě, že je přítomen, tvořen halogenem, hydrokarbylovou skupinou, halogenhydrokarbylovou skupinou, (včetně mono-, di- a skupiny), silylhydrokarbylovou skupinou nebo halogenkarbylovou skupinou obsahující až 20 atomů nepočítaje v to atomy vodíku, přičemž dva takové substituenty mohou dohromady tvořit nasycený nebo nenasyný kruhový systém.

substituované substituované substituované substituované substituované silylovou skupinou tri (hydrokarbyl)silylové

Výhodnými skupinami Z* jsou: imidazolidová skupina,

2-nonadecylimidazolidová skupina, 2-undecylimidazolidová skupina, 2-tridecylimidazolidová skupina,

2-pentadecylimidazolidová skupina,

2-heptadecylimidazolidová skupina,2-nonadecylimidazolidová skupina, 4,5-difluorimidazolidová skupina,

4.5- díchlorímidazolidová skupina, 4,5-dibromimidazolidová skupina, 4,5-bis(heptadecyl)imidazolidová skupina,

4.5- bis(undecyl)imidazolidová skupina, imidazolinidová skupina, 2-nonadecylimidazolinidová skupina,

2-undecylimidazolinidová skupina, 2-tridecylimidazolinidová skupina, 2-pentadecylimidazolinidová

2-heptadecylimidazolinidová

2-nonadecylimidazolinidová

4.5- difluorimidazolinidová

4.5- dichlorimidazolinidová

4.5- dibromimidazolinidová

4.5- bis(heptadecylimidazolinidová

4.5- bis(undecyl)imidazolinidová skupina, skupina, piperidinidová

4,4-dimethylimidazolínidová tetra-5-pyrimidinylboratová skupina, skupina, 5,6-dichlorbenzimidazolidová dikyanoimidazolidová skupina skupina, skupina, skupina, skupina, skupina, skupina, skupina, didecylamidová skupina, skupina, pyrimidinidová skupina, 4,5 a

5,β-dimethylbenzimidazolidová skupina ve funkci aniontu.

Koordinovány k mistům Lewisových bázi uvedeného aniontu jsou 2 až 12 Lewisových kyselin J* , přičemž dvě nebo vice z nich mohou být spojeny dohromady ve zbytku majícím násobnou Lewisovou kyselinovou funkci. Výhodně jsou přítomné 2 až 4 skupiny J* mající 3 až 100 atomů nepočítaje v to atomy vodíku.

Specifičtější příklady výše uvedených Lewisových kyselinových sloučenin J* odpovídají obecnému vzorci

ΦΦΦΦ φ φ · · φφφφ • φφ ΦΦΦ φφ ΦΦΦ φφ φ φ φ φ φ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ φφ (R¹)₂—M*/Ar^f1\ (R¹)—Μ* /Ar^f

IVT (R²)2-M* \ΑΓ^β/ (R )—Μ* \Α?²/2 M*__y\r^f2/3

Κve kterém

M* znamená atom hliníku nebo atom boru,

R¹ a R² nezávisle jeden na druhém znamenají hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, dialkylamido-skupinu, alkoxidovou skupinu nebo aryloxidovou skupinu obsahující až 20 uhlíkových atomů, s výhradou spočívající v tom, že nejvýše jeden z R¹ nebo R² znamená halogenidovou skupinu,

Ar^:i-Ar^t2 v kombinaci nezávisle jeden na druhém znamenají dvouvalenční fluorem substituovanou aromatickou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů.

Velmi výhodnými Lewisovými kyselinami jsou sloučeniny hliníku nebo boru odpovídající vzorci: AIR¹^ nebo BR¹,, ve kterém R¹ nezávisle jeden na druhém znamenají hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu a halogenkarbylovou skupinu, přičemž R¹ obsahuje až 20 uhlíkových atomů. V rámci obzvláště výhodné formy provedení, R¹ znamená fluorovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodněji fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Výhodnými příklady výše uvedených Lewisových kyselinových skupin obsahujících násobná místa Lewisových kyselin jsou φφφ· ···♦ φφφ • φφφ · Φ·· · · φ

Vhodné sloučeniny s expandovaným anionem podle vynálezu zahrnují amoniové, fosfoniové, sulfoniové, oxoniové, karboniové, silyliové, olovnaté, stříbrné nebo feroceniové soli:

bis(tris(pentafluorfenyl)boraz)kyanidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)azidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)dikyanamidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran(-5,6-dimethylbenzimidazolidu bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, tris(tris(pentafluorfenyl)borantrikyanomethidu, tris(tris(pentafluorfenyl)boran)puridu, tetrakis(tris(pentafluorfenyl)boran)tetraimidazoylboratu, bis /tris(pentafluorfenyl)aluman)kyanidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)azidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)dikyanamidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolidu, • 9 99 9 9 99 9 9 9 • 9 9 9 · 9 9 9 9 · 9 9 9

99 9 9 · · 9 9 · 9

9φ 99 9* 99 99 bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis-(heptadecyl)imidazolidu, tris(tris(pentafluorfenyl)alumantricyklomethidu, tris(tris(pentafluorfenyl)aluman)puridu, tetrakis(tris(pentafluorfenyl)aluman)tetraimidazoylboratu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)kyanidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)azidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)dikyanamidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)imidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imid azolidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)borantrikyanomethidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)puridu, tetrakis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)tetraimidazoylboratu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)kyanidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)azidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)dikyanamidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)-2-undecyli,idazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftzyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, tris(trisheptafluor-2-naftyl)alumantrikyanomethidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)puridu a tetrakis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)tetraimidazoylbora tu.

• φφ φ · φφ · · φφ φ φφφφ φφφφ φφφφ φ φφ Φφφ φφ φφφ φφ φ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ «φ ·φ φφ

Příklady vhodných sloučenin s expandovaným aniontem jsou výše uvedené amoniové soli, zejména amoniové solí obsahující trihydrokarbylovým zbytkem substituované amoniové kationty, zejména trimethylaminový kation, triethylamoniový kation, tripropylamoniový kation, tri(n-butyl)amoniový kation, methyldi(oktadecyl)amoniový kation, methyldi(tetradecyl)amoniový kation, methyl(tetradecyl)(oktadecyl)amoniový kation, N,N-dimethylaniliový kation, N,N-diethylaniliniový kation, N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylaniliniový) kation a methyldicyklohexylamoniový kation a jejich směsi.

Nejvýhodnějšími solemi obsahujícími amoniový kation jsou soli obsahující trihydrokarbylovým zbytkem substituovaný amoniový kation obsahující jednu nebo dvě alkylové skupiny obsahující 10 až 40 uhlíkových atomů, zejména methylbis(oktadecyl)amoniový kation a methylbis(tetradecyl)amoniový kation. Je třeba uvést, že uvedený kation může obsahovat směs hydrokarbylových skupin různé délky. Příkladem je protonovaný amoniový kation odvozený z komerčně dostupného aminu s dlouhým řetězcem obsahující směs dvou C₁₄-, C₁₆- nebo C₁₃~alkylových skupin a methylové skupiny. Takové aminy jsou dostupné u společnosti Witco Corp. pod obchodním označením Kemamine T9701 a u společnosti Akzo-Nobel pod obchodním označením Armeen M2HT.

Výše uvedené kokatalyzátory (ilustrované kokatalyzátory majícími imidazolidový anion, substituovaný imidazolídový anion, imidazolinidový anion, substituovaný imídazolinidový anion, benzimidazolidový anion nebo substituovaný benzimidazolídový aniont) mohou schematicky zobrazeny následujícími vzorci

9 9

9 99

9 9 · 9 9 9

99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99 99

ve kterých

Α*^Ψ znamená výše definovaný jednovalenční kation a výhodně znamená trihydrokarbylamoniový kation obsahující jednu nebo dvě alkylové skupiny obsahující 10 až 40 uhlíkových atomů, zejména methylbis(tetradecyl)amoniový kation nebo methylbis(oktadecyl)amoniový kation,

R nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně mono-, di- a tri(hydrokarbyl)silylové skupiny) obsahující až 30 atomů nepočítaje v to atomy vodíku, výhodně alkylovou skupinu, a

J* ¹ znamená tris (pentafluorfenyl)boran nebo tris(pentafluorfenyl)aluman).

Příklady opravdu nejvýhodnějších aktivátorů katalyzátorů zahrnují výše uvedené trihydrokarbylamoniové, zejména methylbis(tetradecyl)amoniové nebo methylbis(oktadecyl)amoniové soli:

bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-heptadecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazoli12 • · ·· • · · • φ φ φφ ·· • φ · φ φ φφ φ φ φφφ φ φφ φ φ φφ φ φ · φ φ φφ φφ ·♦ φφ du, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl) imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4, 5-bis(undecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolinidu a bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolinidu.

Tyto sloučeniny mohou být připraveny kondenzační reakcí soli alkalického kovu aniontů Z* s Lewisovou kyselinou J*, výhodně za podmínek fázového přechodu za použití například korunkového etheru k solubilizaci soli alkalického kovu a • Φ ·· Φ· ·· ·· • · · Φ Φ ΦΦ Φ · φ ΦΦΦ · ΦΦΦ Φ

Φ ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦΦ

ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ Φ

ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ následnou výměnnou reakcí s odpovídající halogenidovou solí kationtu A*^+a. Některé z katalyzátorů mohou být také připraveny v jediném reakčním stupni v jediném reaktoru. Tak například amoniumimidazolid, fosfoniumimidazolid nebo substituované imidazolidové soli mohou být připraveny uvedením v reakci Lewisovy kyseliny J* nebo jejího aduktu, jakým je například etherát, s neutrální sloučeninou odpovídající aniontu Z*. Je žádoucí, aby obě reakční složky byly relativně lipofilní tak, aby reakce mohla být provedena v nepolárních rozpouštědlech. Adice volné báze odpovídající kationu A*^+a rezultuje v tvorbě sloučenin s odděleným nábojem, které mohou být izolovány z reakční směsi odpařením nebo použity bez jakéhokoliv dalšího čistění.

Vhodné katalyzátory pro použití v kombinaci s výše uvedenými kokatalyzátory zahrnují libovolnou sloučeninu nebo komplex kovu 3. až 10. skupiny Periodického systému prvků, která může být aktivována pro polymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin použitím aktivátorů podle vynálezu. Příklady diiminových derivátů kovů 10. skupiny odpovídají obecnému vzorci

M*K, ve kterém

M* znamená Ni²⁺ nebo Pd²⁺.

K znamená halogen, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-skupinu, a oba dusíkové atomy jsou spojeny můstkovým systémem.

• ·· • · · φφφ · · φφφ φ φ φ • φφφ φφφφ φφφφ ·· 99 ΦΦΦΦ φφ φφ

Takové katalyzátory již byly popsány v J.Am.Chem.Soc.,118, 267-268 (1996), J.Am.Chem.Soc.,117,

6414-6415(1995) a Organometallics, 16, 1514-1516(1997).

Další katalyzátory zahrnují deriváty kovů 3. nebo 4. skupiny nebo lanthanidů, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Výhodné sloučeniny zahrnují kovové komplexy obsahující 1 až 3 π-vázané aniontové nebo neutrální ligangové skupiny, které mohou být cyklickými nebo delokalizovanými π-vázanými aniontovými ligandovými skupinami. Příklady takových π-vázaných aniontových ligandových skupin jsou konjugované nebo nekonjugované, cyklické nebo necyklické dienylové skupiny, allylové skupiny, boratbenzenové skupiny, fosfolové skupiny a arénové skupiny. Výraz π-vázaná znamená, že ligandová skupina je vázána k přechodovému kovu sdílejíce elektrony z částečně delokalizované π-vazby.

Každý atom v delokalizované π-vázané skupině může být nezávisle substituován skupinou zvolenou z množiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylovým zbytkem substituovanou metaloidní skupinu, ve které je metaloid zvolen ze 14. skupiny Periodického systému prvků, a tyto hydrokarbylovým zbytkem substituované metaloidní skupiny jsou dále substituované zbytkem obsahujícím heteroatom z 15. a 16. skupiny. Výraz hydrokarbylová skupina zahrnuje přímé, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů,, aromatické skupiny obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů, alkylem substituované aromatické skupiny obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů a arylem substituované alkylové skupiny obsahující 7 až 20 uhlíkových atomů. Kromě toho mohou dvě nebo více takových skupin dohromady tvořit kondenzovaný kruhový systém zahrnující částečně nebo zcela hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém nebo mohou tvořit metalocyklický systém obsahující kov. Vhodnými «» 0 0 ♦» 90 0 W '# 0 • 0 0 0 0 0 0 0 *00 0 9 0 00 · · 09 0000

00 «90 «0 90« 00 9

0000 9000 0000

9« 00 09 »0 00 00 hydrocarbylem substituovanými organometaloidními skupinami jsou mono-, di- a tri substituované organometaloidní skupiny prvků 14. skupiny, ve kterých každá z hydrokarbylových skupin obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů. Příklady vhodných hydrokarbylem substituovaných organometaloidních skupin jsou trimethylsilylová skupina, triethylsilylová skupina, ethyldimethylsilylová skupina, methyldiethylsilylová skupina, trifenylgermylová skupina a trimethylgermylová skupina. Příklady zbytků obsahujících heteroatomy 15. nebo 16. skupiny jsou aminový zbytek, fosfinový zbytek, etherový zbytek nebo thioetherový zbytek nebo jejich dvouvalční deriváty, například amidový zbytek, fosfidový zbytek, etherový zbytek nebo thioetherový zbytek vázaný k přechodovému kovu nebo k lanthanidu a vázaný k hydrokarbylové skupině nebo ke skupině obsahující hydrokarbylem substituovaný metaloid.

Příklady vhodných aniontových delokalizovaných π-vázaných skupin zahrnují cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu, oktahydrofluorenylovou skupinu, pentadienylovou skupinu, cyklohexadienylovou skupinu, dihydroanthracenylovou skupinu, hexahydroanthracenylovou fosfolovou i jejich skupinu, dekahydroanthracenylovou skupinu, skupinu a boratbenzenovou skupinu, jakož hydrokarbyl-silylovou skupinou (včetně mono-, di- nebo tri(hydrokarbyl)silylové skupiny) substituované deriváty. Výhodnými aniontovými delokalizovanými π-vázanými skupinami jsou cyklopentadienylová skupina, pentamethy1cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, tetramethyl(trimethylsilyl)cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina, fluorenylová skupina, 2-methylindenylová skupina, 2-methyl-4-fenylindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová • · · · skupina, oktahydrofluorenylová skupina a tetrahydroindenylová skupina.

Boratabenzeny jsou aniontovými ligandy, které jsou analogy benzenu obsahující bor. Tyto sloučeniny již byly známé a popsané G.Herberichem a kol. v Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Výhodné boratabenzeny odpovídají obecnému vzorci:

ve kterém R je zvolen z množiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, N,N-dihydrokarbylamino-skupinu, germylovou skupinu, přičemž tento R obsahuje až 20 nevodíkových atomů. V .komplexech zahrnujících dvouvalenční deriváty takových delokalizovaných π-vázaných skupin jeden jejich atom je vázán pomocí kovalentní vazby nebo kovalentně vázané dvouvalenční skupiny k jinému atomu komplexu, čímž zde vzniká můstkový systém.

Fosfoly jsou aniontové ligandy, které jsou analogy cyklopentadienylové skupiny obsahující fosfor. Tyto sloučeniny již byly známé a popsané v patentovém dokumentu WO 98/50392 a také jinde. Výhodné fosfolové ligandy odpovídají obecnému vzorci

R.

ve kterém R je zvolen z množiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, N,N-dihydrokarbylamino-skupinu • · · · · • · · · ·· · · · · tt nebo germylovou skupinu, přičemž tento R” obsahuje až 20 nevodíkových atomů a případně jedna nebo více skupin R mohou být vázány dohromady a vytvářet multicyklický kondenzovaný kruhový systém nebo tvořit můstkovou skupinu připojenou ke kovu. V komplexech zahrnujících dvouvalenční deriváty takových delokalizovaných π-vázaných skupin jeden jejich atom je vázán pomocí kovalentní vazby nebo kovalentně vázané dvouvalenční skupiny k jinému atomu komplexu za vzniku můstkového systému.

Fosfinimin/cyklopentadienylové komplexy jsou popsány v patentovém dokumentu EP-A-890581 a odpovídají obecnému vzorci [ (R** ) ₃-P=N] _bM** (Cp) (L¹)₃__b/' ve kterém

R** znamená monovalenční ligand ilustrovaný atomem vodíku, atomem halogenu nebo hydrokarbylovou skupinou nebo dvě skupiny R** tvoří dohromady dvouvalenční ligand,

M** znamená kov 4. skupiny Periodického systému prvků,

Cp znamená cyklopentadienylovou skupinu nebo obdobnou delokalizovanou π-vázanou skupinu ilustrovanou atomem vodíku nebo hydrokarbylovou skupinou, a n znamená 1 nebo 2.

Vhodná skupina katalyzátorů je tvořena komplexy přechodových kovů odpovídající obecnému vzorci

Lp,MX X' X nebo dimeru této sloučeniny, ve kterém

Lp znamená aniontovou delokalizovanou π-vázanou skupinu, která je vázána k M a obsahuje až 50 nevodíkových atomů, přičemž dvě skupiny Lp mohou být spojeny dohromady za tvorby můstkové struktury a případně jeden Lp může být vázán k X,

M znamená kov 4. skupiny Periodického systému prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

X znamená případný dvouvalenční substituent obsahující až 50 nevodíkových atomů, který společně s Lp tvoří metalocyklickou skupinu s M,

X' znamená případný neutrální ligand obsahující až 20 nevodíkových atomů,

X každý znamená monovalenční aniontový zbytek obsahující až 40 nevodíkových atomů, přičemž případně dva X mohou být kovalentně vázány dohromady za tvorby dvouvalenční dianiontové skupiny mající obě valence vázané k M nebo případně dvě skupiny X mohou být kovalentně vázány dohromady za vzniku neutrálního konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu, který je π-vázán k M (kde M je potom v oxidačním stavu +2) nebo případně jsou jedna nebo více skupin X” a jedna nebo více skupin X'vázány dohromady za tvorby zbytku, který je jednak kovalentně vázán k M a jednak je k němu koordinován pomocí funkce Lewisovy báze, znamená 0, 1 nebo 2, m znamená 0 nebo 1, n znamená číslo od 0 do 3, p znamená celé číslo od 0 do 3 a součet 1+m+p je roven formálnímu oxidačnímu stavu skupiny M s výjimkou případu, kdy dvě skupiny X tvoří dohromady neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který je π-vázán k M, přičemž v tomto případě je součet 1+m roven formálnímu oxidačnímu stavu M.

Výhodné komplexy zahrnují komplexy obsahující buď jednu nebo dvě skupiny Lp. Komplexy se dvěma uvedenými skupinami zahrnují komplexy obsahující můstkovou skupinu spojující obě skupiny Lp. Výhodnými můstkovými skupinami jsou skupiny odpovídající vzorci (ER*₂)_x, ve kterém E znamená křemík, cín nebo uhlík, R* nezávisle jeden na druhém znamenají atom

vodíku nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující silylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy-skupinu a jejich kombinace, přičemž uvedený R* obsahuje až 30 uhlíkových nebo křemíkových atomů a x je rovno 1 až 8. Výhodně R* nezávisle jeden na druhém znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, benzylovou skupinu, terč.butylovou skupinu, fenylovou skupinu, methoxy-skupinu, ethoxy-skupinu nebo propoxy-skupinu.

Příklady komplexů obsahujících dvě sloučeniny odpovídající vzorci skupiny Lp jsou

ve kterém

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4,

R' nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyano-skupinu, atom halogenu a jejich kombinace, přičemž uvedený R' obsahuje až 20 nevodíkových atomů, nebo přilehlé skupiny R' společně tvoří dvouvalenční derivát (t.j. hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) za vzniku kondenzovaného kruhového systému a

X nezávisle jeden na druhém znamenají aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 nevodíkových atomů nebo φ φ · · φ φ φφ φφ φ φφ φ · · φ φ φ φφ φ φ φφφ φ φφφ φ φφ φ φ φφ φφφ · · φφφ φφ φ φφφφ φφφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ φφ φφ dvě skupiny X tvoří společně dvouvalenční aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 nevodíkových atomů nebo společně tvoří konjugovaný dien obsahující 4 až 30 nevodíkových atomů tvořící π-komplex s M, načež M je ve formálním oxidačním stavu +2, a

R* , E a x mají výše uvedené významy.

Výše uvedené kovové komplexy jsou obzvláště vhodné pro přípravu polymerů majících stereoregulární molekulární strukturu. V rámci takové aplikace je výhodné, aby uvedený komplex měl symetrii C_s nebo aby měl chirální stereorígídní strukturu. Příklady prvního typu jsou sloučeniny mající různé delokalizované π-vázané systémy, jakým je například jedna cyklopentadienylová skupina a jedna fluorenylová skupina. Obdobné systémy založené na Ti(IV) nebo Zr(IV) byly popsány pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů v Ewen a kol., J.Am.Chem.Soc.110, 6255-6256 (1980). Příklady chirálních struktur zahrnují rac-bis-indenylové komplexy. Obdobné systémy na bázi Ti(IV) nebo Zr(IV) byly popsané pro přípravu isotaktických olefinových polymerů v Wil a kol., J.Organomet.Chem., 232,

233-47, (1982) .

Příklady můstkových ligandů obsahujících dvě π-vázané skupiny jsou:

dimethylbis(cyklopentadienyl)silan, dimethylbis(tetramethylcyklopentadienyl)silan, dimethylbis(2-ethylcyklopentadien-l-yl)silan, dimethylbis(2-t-butylcyklopentadien-l-yl)silan,

2,2-bis(tetramethylcyklopentadienyl)propan, dimethylbis(inden-l-yl)silan, dimethylbis(tetrahydroinden-l-yl)silan, dimethylbis(fluoren-l-yl)silan, dimethylbis(tetrahydrofluoren-l-yl)silan, dimethylbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silan, dimethylbis(2-methylinden-l-yl)silan, dimethyl(cyklopentadienyl) (fluoren-l-yl)silan, ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · « · «♦ · · ·· · • ·· · · · · · · · · ···· · · · · · dimethyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluoren-l-yl)silan, dimethyl(cyklopentadienyl) (tetrahydrofluoren-l-yl)silan, (1,1,2,2-tetramethyl)-1,2-bis(cyklopentadienyl)disilan, (1,2-bis(cyklopentadienyl)ethan a dimethyl(cyklopentadienyl)-1-(fluoren-l-yl)methan.

Výhodné skupiny X jsou zvoleny z množiny zahrnující hydridovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, halogensilylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu a aminohydrokarbylovou skupinu nebo dvě skupiny X dohromady tvoří dvouvalenční derivát konjugovaného dienu nebo dohromady tvoří neutrální π-vázaný konjugovaný dien. Nejvýhodnějšími skupinami X jsou hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.

Další skupina kovových komplexů použitelných v rámci vynálezu odpovídá sloučenině výše uvedeného obecného vzorce Lp₁MX_mX^znX_p nebo jejímu dimeru, přičemž v uvedeném obecném vzorci X znamená dvouvalenční substituent obsahující až 50 nevodíkových atomů, který společně s Lp tvoří metalocyklickou skupinu s M.

Výhodné dvouvalenční substituenty zahrnují skupiny obsahující až 30 nevodíkových atomů zahrnujících alespoň jeden atom, kterým je atom kyslíku, atom síry, atom boru nebo prvek 14. skupiny Periodického systému prvků, přímo vázaný k delokalízované π-vázané skupině, a odlišný atom zvolený z množiny zahrnující atom dusíku, atom fosforu, atom kyslíku a atom síry, který je kovalentně vázán k M.

Výhodná skupina takových koordinačních komplexů kovů 4. skupiny Periodického systému prvků použitelných v rámci vynálezu odpovídá obecnému vzorci • ·

ve kterém

M znamená titan nebo zirkonium, výhodně titan, ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

R'¹ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyano-skupinu, atom halogenu a jejich kombinace, přičemž R³ obsahuje až 20 nevodíkových atomů nebo přilehlé skupiny R³ společně tvoří dvouvalenční derivát (t.j. hydrokarbadiylovou skupinu, siladiylovou skupinu nebo germadiylovou skupinu) za vzniku kondenzovaného kruhového systému,

X každý znamená atom halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy-skupinu nebo silylovou skupinu, přičemž uvedená skupina obsahuje až 20 nevodíkových atomů, nebo dvě skupiny X společně tvoří neutrální konjugovaný dien obsahující 5 až 30 uhlíkových atomů nebo jeho dvouvalenční derivát,

Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR* - a

Z znamená SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, kde R* má výše uvedený význam.

Ilustrativní komplexy kovů 4. skupiny Periodického systému prvku použitelné v rámci vynálezu zahrnují:

cyklopentadienyltitantrimethyl, cyklopentadienyltitantrimethyl, cyklopentadienyltitantriethyl, cyklopentadienyltitantriisopropyl, cyklopentadienyltitantrifenyl,

cyklopentadienyltitantribenzyl, cyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl, cyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl·triethylfosfin, cyklopentadienyltitan-2,4-dimethylpentadienyl»trimethylfosf in, cyklopentadienyltitandimethylmethoxid, cyklopentadienyltitandimethylchloríd, pentamethylcyklopentadienyltitantrimethyl, indenyltitantrimethyl, indenyltitantriethyl, indenyltitantripropyl, indenyltitantrifenyl, tetrahydrindenyltitantribenzyl, pentamethylcyklopentandienyltitantriisopropyl, pentamethylcyklopentadienyltitantribenzyl, pentamethylcyklopentadienyltitandimethylmethoxid, pentamethylcyklopentadienyltitandimethylchlorid, bis (η⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titan, bis (η⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titan«trimethylfosfin, bis (η⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titan*triethylfosfin, oktahydrofluorenyltitantrimethyl, tetrahydroindenyltitantrimethyl, tetrahydrofluorenyltitantrimethyl, (terč.butylamido) (1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η⁵-1,4,5,6,7,8hexahydronaftalenyl)dimethylsilantitandimethyl, (terč.butylamido) (1,1,2,3-tetraměthy1-2,3,4,9,10-η⁵1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl)dimethylsilantitandimethyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) -dimethyl s i lantitandibenzyl , (terč .butylamido) (tetramethyl-Tj⁵-cyklopentadienyl) dimethyl silantifandímethyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) -1,2ethandiyltitandimethyl, (terč.butylamido)(tetramethylr|⁵ -indenyl)dimethylsilantitandimethyl, φ φ φ φ

Φ Φ Φ «

Φ Φ ΦΦ φ φ

ΦΦ ΦΦ I Φ Φ 4 » φ ΦΦ (terč .butylamido) (tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (111)-2-(dimethylamino)benzyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan(III)allyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan(III-2,4-dimethylpentadienyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (terč .butylamido) (tetramethyl-T(⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)2.3- dimethyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)1.3- butadien, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien, (terč.butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien, (terč.butylamido) (2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan(II) -1,4-difenyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(II)1.3- pentadien, (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl,

99

9 9 9

9 9 9 • 4 • · · · • · ·· • · · · • · · · ·· 99 ·* ·· • · · ·

9 99

9 9 9

99

9 9 · ·· ·· (terč.butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl, (terč.butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan (II)-1,3-pentadien, (terč.butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilantitan (II) -2,4-hexadien, (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (IV)-1,3-butadien, (terč.butylamido) (tetramethyl-r|⁵~cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (IV)-2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terč .butylamido) (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (IV) isopren, (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II)-1,4-dibenzyl-l,3-butadien, (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II)-2,4-hexadien, (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienyl) dimethylsilantitan (II) -3-methyl-l,3-pentadien, (terč.butylamido) (2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethylsilantitandimethyl, (terč.butylamido) (6,6-dimethylcyklohexadienyl)dimethylsilantitandimethyl, (terč.butylamido) (1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitandimethyl, (terč.butylamido) (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-11,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitandimethyl , (terč .butylamido) (tetramethyl-rp-cyklopentadienylmethylfenylsilantitan(IV)dimethyl, (terč .butylamido) (tetramethyl-r|⁹-cyklopentadienylmethylfenylsilantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien,

1- (terč .butylamido) -2- (tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) ethandiyltitan(IV)dimethyl,

1- (terč .butylamido) -2- (tetramethyl-Ti⁵-cyklopentadienyl) • · • 99 « 9 ·

• · ·· • 0« 0 9 · 00 ·«· 00 9

000· »00· ···· • · 00 ·0 0« ·0 00 ethandiyltitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (terč.butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)-2,3-dimethyl-l,3-butadien, (terč.butylamido) (3- (N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)isopren, (terč.butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)dimethyl, (terč.butylamido) (3- (N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)dibenzyl, (terč.butylamido)(3-(N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(IV)-1,3-butadien, (terč.butylamido) (3- (N-pyrrolídinyl)indenyl)dimethylsilantitan(II)-1,3-pentadien, (terč.butylamido) (3- (N-pyrrolidinyl)indenyl)dimethylsilantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, a (terč.butylamido) (3-N-pyridinylindenyl) dimethylsilantitan(II)-2,4-hexadien.

Komplexy obsahující dvě skupiny Lp zahrnující můstkové komplexy vhodné pro použití v rámci vynálezu zahrnují:

bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylbenzyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylfenyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, bis(cyklopentadienyl)titanallyl, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid, bis(cyklopentadienyl)zorkoniummethylchlorid, bis(pentamethylcyklopentadíenyl)zirkoniumdimethyl, bis(pentamethylcyklopentadíenyl)titandimethyl, bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, indenylfluorenylzirkoniumdimethyl, bis(indenyl)zirkoniummethyl(2-(dimethylamino)benzyl), bis(indenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl, bis(tetrahydroindenyl)zirkoniummethyltrimethylsilyl, bis(pentamethylcyklopentadíenyl)zirkoniummethylbenzyl, • · · bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(butylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(ethyltetracyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, bis(methylpropylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, bis(trimethylsilylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, dimethylsilyl-bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl) titan(III) allyl, dimethylsilyl-bis(t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, dimethylsilyl-bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (methylen-bis(tetramethylcyklopentadienyl)titan(III)-2-(dime thy lamino) benzyl, (methylen-bis(n-butylcyklopentadienyl)titan(III) -2-(dimethylamino)benzyl, dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumbenzylchlorid, dimethylsilyl-bis'(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkoniumdimemethyl, dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-1,4-difenyl1, 3-butadien, dímethylsily-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)zirkonium(II)1,4-difenyl-l,3-butadien, dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-l, 3-butadien, dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirkoniummethylchlorid, dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium-bis(trimethylsilyl) , (isopropyliden)(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdibenzyl a • · · dimethylsilyl(tetramethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl.

I ostatní katalyzátory, zejména katalyzátory obsahující další kovy 4. skupiny Periodického systému prvků, budou pro odborníka v daném oboru zřejmé. Mimořádně výhodnými kovovými komplexy pro použití v rámci vynálezu jsou následující kovové komplexy:

(t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)sílán ti tandime thyl, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitandimethyl , (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)sílantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan (II) -1, 3-pentadien, • ·· (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(II) -1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)silantitan-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(1)fenanthren-l-yl)silantitandimethyl, (t-butylamido)dimethyl (3,4-(cyklopenta(I)fenanthren-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(1)fenanthren-l-yl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(I)fenanthren-lyl) silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(1)fenanthren-lyl) silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(1)fenanthren-lyl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl , (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan (II) -1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl , (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silantitan (II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido) dimethyl (2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II) -1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl) inden-l-yl)silantitandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl) inden-l-yl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl) silantitan(II)-1,3-pentadien, • ·♦ (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl) silantitandimethyl , (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl (3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolidínyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien,

1.2- ethanbis(inden-l-yl)zirkoniumdimethyl,

1.2- ethanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,3-pentadien,

1.2- ethanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-l, 3-butad ien,

1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkoniumdimethyl,

1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II)-1,3pentadien,

1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II)-1,4difenyl-1,3-butadien, dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkoniumdimethyl,

·· ·· ·· • · · · 9 9 9 9 • · ·· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,3-pentadien, dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-l,3butadien, dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II) 1, 3-pentadien a dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II)1, 4-difenyl-l, 3-butadien.

sloučeninou, sloučeninou, sloučeninou, sloučeninou,

Kokatalyzátory s expandovanými anionty podle vynálezu mohou být rovněž případně použity v kombinaci s oligomerní nebo polymerní alumoxanovou tri(hydrokarbyl)hliníkovou di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníkovou di(hydrokarbyl)(dihydrokarbylamido)hliníkovou bis(dihydrokarbylamido)(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)amido(disilyl)hliníkovou sloučeninou, di(hydrokarbyl)amido(hydrokarbyl)(silyl)hliníkovou sloučeninou, bis(dihydrokarbylamido)(silyl)hliníkovou sloučeninou nebo se směsí výše uvedených sloučenin, přičemž každá hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-skupina nebo silylová skupina obsahuje 1 až 20 nevodíkových atomů. Tyto hliníkové sloučeniny jsou použity pro jejich užitečnou schopnost odstraňovat z polymerační směsi nečistoty, jakými jsou zejména kyslík, voda a aldehydy.

Výhodné hliníkové sloučeniny zahrnují trialkylhliníkové sloučeniny obsahující, ve kterých každá alkylová skupina obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, zejména takové sloučeniny, ve kterých jsou alkylovými skupinami ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, dialkyl(aryloxy)hliníkové sloučeniny, ve kterých alkylové skupiny obsahují po 1 až 6 uhlíkových atomech a arylová skupina obsahuje 6 až 18 uhlíkových atomů (zejména • *· · • · · · · • · · · * · « · • ·

3,5-di(t-butyl)-4-methylfenoxy)diisobutylhliník) , methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan a diisobutylalumoxan. Molární poměr kovového komplexu k hliníkové sloučenině je výhodně roven 1:10 000 až 1000:1, výhodněji od 1:5000 do 100:1, nejvýhodněji od 1:100 do 100:1.

Kokatalyzátory podle vynálezu jsou schopné široké spektrum kovových komplexů. Kromě toho schopnost kokatalyzátorů aktivovat různé kovové komplexy aniontů Z* majících místa bázickou silou a Lewisových aktivovat může být optimalizována kombinací Lewisových bází s různou kyselin J* majících různou aciditu. Takto použití slabých bazických aniontů, jakými jsou dikyanamidový anion,

1,2,4-triazolidový anion a 4,5-díchlorimídazolídový anion poskytují soli s expandovaným aniontem, které jsou méně aktivními kokatalyzátory při zachování všech ostatních proměnných než soli získané za použití středně bázických aniontů, jakými jsou kyanidový anion, azidový anion, benzotriazolidový anion a tetraimidazoylboratový anion, které zase poskytují méně aktivní kokatalyzátory než kokatalyzátory získané za použití bázičtějších aniontů, jakými jsou 4,4-dimethylimidazolinidový anion, imidazolidový anion, 5,6-dimethylbenzimidazolidový anion a

2-undecylimidazolidový anion. Kromě toho kyselejší Lewisovy kyseliny, jakými jsou tris(pentafluorfenyl)aluman nebo tris(heptafluornaftyl)aluman poskytují aktivnější kokatalyzátory než jaké poskytují méně kyselé Lewisovy kyseliny, jakými jsou tris(pentafluorfenyl)boran nebo tris (heptafluornaftyl)boran. Kokatalyzátory s nejvyšší aktivitou mají anionty obsahující místa velmi bázických bází v kombinaci s velmi kyselými Lewisovými kyselinami.

Použitý poměr ekvivalentů katalytátor/kokatalyzátor (výpočet je založen na množství kovu v katalyzátoru a na aniontových nábojích v kokatalyzátorů) je výhodně roven 1:10 až 10:1, výhodněji 1:5 až 2:1 a nejvýhodněji 1:4 až • · • · • · • · 9

9 9

9 9 • 99 • 9

1:1. V případě, že je to žádoucí, mohou být použity i směsi aktivačních kokatalyzátorů podle vynálezu.

Vhodné addiční polymerovatelné monomery zahrnují ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dřeny a polyeny. Výhodné monomery zahrnují olefiny, například ct-olefiny obsahující 2 až 20 000, výhodně 2 až 20 a výhodněji 2 až 8 uhlíkových atomů, a kombinace dvou nebo více takových a-olefinů. Obzvláště vhodné cc-olefiny zahrnují například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen,

1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen nebo jejich kombinace, jakož i vinylem ukončené oligomerní nebo polymerní reakční produkty s dlouhým řetězcem vytvořené v průběhu polymerace a ct-olefiny obsahující 10 až 30 uhlíkových atomů specificky přidané k reakční směsi za účelem produkce relativně dlouhých řetězcových větví v rezultujících polymerech. Výhodně jsou α-olefiny ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu nebo/a propenu s jedním nebo více dalšími α-olefiny. Ostatní výhodné monomery zahrnují styren, halogenem nebo alkylem substituované styreny, vinylbenzocyklobuten, 1,4-hexadien, dicyklopentadien, ethylidennorbornen a 1,7-oktadien. Rovněž mohou být použity směsi výše uvedených monomerů.

Obecně může být polymerace provedena za velmi dobře známých podmínek polymeračních reakci typů Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn. V případě, že je to žádoucí může být provedena suspenzní polymerace, polymerace v roztoku, polymerace v plynné fázi nebo polymerace za vysokého tlaku a to jak polymerace v šaržích nebo kontinuální polymerace nebo polymerace provedená za jiných podmínek. Příklady takových velmi dobře známých polymeračních procesů jsou popsané v patentových dokumentech W088/02009, US 5,084,534,

US 5,405,922, US 4,588,790, US 5,032,652, US 4,543,399, US ·· • · · • · ·

9 9 « · · • · ·· • · · 9

9 9 ·

4,564,647 a US 4,522,987 a také jinde. Výhodnými polymeračními teplotami jsou teploty od 0 do 250 °C. Výhodnými polymeračními tlaky jsou tlaky z tlakového rozmezí od atmosférického tlaku do tlaku 300 MPa.

Výhodným polymeračním procesen je polymerace v roztoku, výhodněji kontinuální polymerace v roztoku, prováděná v přítomnosti alifatického nebo alicyklického kapalného ředidla. Pod pojmem kontinuální polymerace se zde rozumí to, že alespoň produkty polymerace jsou kontinuálně odváděny z reakční směsi, například odpařováním části reakční směsi. Výhodně se jedna nebo více reakčních složek rovněž do reakční směsi v průběhu polymerace kontinuálně přidává. Příklady vhodných alifatických nebo alicyklických kapalných ředidel zahrnují uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahujících 4 až 12 uhlíkových atomů a jejich směsi, alicyclické uhlovodíky, jakými jsou například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcyklopentan a jejich směsi, a perfluorované uhlovodíky, jakými jsou například perfluorované alkany obsahující 4 až 10 uhlíkových atomů. Vhodná ředidla rovněž zahrnují aromatické uhlovodíky (obzvláště pro použití s aromatickými ct-olefiny, jako například styren nebo kruhovým alkylem substituované styreny), zejména toluen, ethylbenzen nebo xylen, jakož i kapalné olefiny (které mohou rovněž plnit úlohu monomerů nebo komonomerů) , zejména ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen,

3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, alkylbenzen a vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi). Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených sloučenin. Výše uvedená ředidla mohou být rovněž výhodně použita v průběhu syntézy kovových komplexů a aktivátorů katalyzátorů podle vynálezu.

00 » 9 0 4 » 9 0 4 » 0 9 4 ► 9 9 «

00 • 0

09 » 0 0 ► 9 00 » 9 0 > 9 0 0

00 ·· 90

9 0 <

0 00 • 9 0 «

9 9 « ·· 99

Při většině polymeračních reakcí se použije poměr katalyzátor:polymerovatelné sloučeniny

1(T¹²:1 molární až >-5 .

kl, výhodněji 10¹²:l až 10⁵:l.

Katalyzátorová kompozice podle vynálezu může být rovněž použita v kombinaci s alespoň jedním dodatečným homogenním nebo heterogenním polymeračním katalyzátorem v separátních reaktorech, které jsou sériově nebo paralelně zapojené, pro přípravu polymerních směsí majících požadované vlastnosti. Příklad takového procesu je popsán v patentovém dokumentu W094/00500, který je ekvivalentní přihlášce US 07/904,770. Specifičtější proces je popsán v související přihlášce US 08/10958, podané 29.7.1993.

V kombinaci s kokatalyzátory podle vynálezu mohou být rovněž použita činidla regulující molekulovou hmotnost rezultujících polymerů. Příklady takových činidel regulujících molekulovou hmotnost zahrnují vodík, trialkylhlíníkové sloučeniny nebo další známá činidla pro přenos řetězců. Obzvláštní výhodou použití kokatalyzátorů podle vynálezu je jejich schopnost (v závislosti na reakčních podmínkách) produkovat α-olefinové homopolymery s úzkou distribucí molekové hmotnosti při výrazně zvýšené účinnosti katalyzátoru. Výhodné polymery mají poměr Mw/Mn menší než 2,5, výhodněji menší než 2,3. Takové polymerní produkty s úzkou distribucí molekulové hmotnosti jsou velmi žádoucí vzhledem k jejich zlepšeným mechanickým vlastnostem.

Katalyzátorová kompozice podle vynálezu může být rovněž výhodně použita při polymeraci a kopolymeraci olefinů v plynné fázi. Procesy prováděné plynné fázi pro polymerací olefinů, zejména pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu a propylenu a pro kopolymeraci ethylenu s vyššími α-olefiny, jakými jsou zejména 1-buten, 1-hexen,

4-methyl-l-penten, jsou velmi dobře známé. Takové procesy jsou komerčně používané v širokém měřítku pro výrobu vysokohustotnímu polyethylenu (HDPE), středně hustotního *« « ·· • · · · • 9 · · ·· ·· • · · · • · · 9

99 polyethylenu (MDPE) a lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a polypropylenu.

Polymerační proces v plynné fázi může být například procesem typu, při kterém se používá mechanicky míchané lože nebo plynem fluidizované lože jako polymerační rerakční zóna. Výhodný je proces, při kterém se polymerační reakce provádí ve vertikálním válcovitém polymeračním reaktoru obsahujícím fluidní lože polymerních částic držených ve vznosu nad perforovanou deskou tvořící fluidizační rošt proudem fluidizačního plynu.

Plyn použitý k fluidizaci lože obsahuje monomer nebo monomery, které mají být polymerovány, a rovněž slouží jako teplosměnné médium pro odstraňování tepla z uvedeného lože. Horké plyny vystupují z horní části reaktoru, která je obvykle tvořena zklidňující zónou a obvykle také známa jako zóna s redukovanou rychlostí, která má širší průměr než fluidní lože a ve které mají jemné částice unášené proudem plynu možnost klesnout v důsledku gravitace zpět do fluidního lože. Rovněž může být výhodné použít pro odstranění ultrajemných částic z horkého proudu plynu cyklonový odlučovač. Uvedený plyn se potom obvykle recykluje zpět do fluidního lože pomocí dmýchadla nebo kompresoru a jednoho nebo několika tepelných výměníků použitých pro odstranění polymeračního tepla z uvedeného plynu.

Výhodným způsobem chlazení lože je kromě chlazení zajištěného chlazením recyklovaného plynu zavádění těkavé kapaliny do fluidního lože, čímž se z fluidního lože teplo odvádí tím, že se spotřebuje k odpaření uvedené těkavé kapaliny. Takovou těkavou kapalinou použitou v tomto případě může být například těkavá inertní kapalina, například nasycený uhlovodík obsahující 3 až 8, výhodně 4 až 6 uhlíkových atomů. V případě, že samotný monomer nebo komonomer je těkavou kapalinou nebo může být kondenzován za vzniku takové těkavé kapaliny, potom může být takový φφ φφ

ΦΦ φφ • φ φ φ φ φ Φ· φ φ φ φ • φ φ φ φφ φφ φφ φφ • φ φ φ φ φ φφ φ φ φ φ • φ φ φ φφ φφ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ monomer nebo komonomer vhodně přiváděn do fluidniho lože s cílem odstranit polymerační teplo z fluidniho lože odpařovacím efektem. Příklady olefinových monomerů, které mohou být použity tímto způsobem, jsou olefiny obsahující 3 až 8, výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů. Uvedená těkavá kapalina se odpařuje v horkém fluidním loži za tvorby plynu, který se smísí s fluidizačním plynem. V případě, že těkavou kapalinou je uvedený monomer nebo komonomer, dochází k jeho polymeraci ve fluidním loži. Odpařená kapalina potom vystupuje z reaktoru jako součást horkého recyklovaného plynu a vstupuje takto do kompresní/teplosměnné části recyklační smyčky. Recyklovaný plyn se potom ochladí v tepelném výměníku a jestliže teplota, na kterou byl plyn ochlazen, leží pod rosným bodem, dojde k vyloučení kapaliny z uvedeného plynu. Tato kapalina se vhodně kontinuálně recykluje do fluidniho lože. Je možné recyklovat vyloučenou kapalinu do fluidniho lože ve formě kapalinových kapiček nesených recyklovaným proudem plynu, jak je to například popsáno v patentových dokumentech EP-A-89691, US-A-4543399, WO94/25495 a US-A-5352749. Obzvláště výhodný způsob recyklování kapaliny do fluidniho lože je oddělit tuto kapalinu z recyklovaného plynného proudu a znovu vstřikovat tuto kapalinu přímo do lože, výhodně za použití způsobu, který tvoří jemné kapičky kapaliny ve fluidním loži. Tento typ procesu je popsán v patentovém dokumentu WO94/28032.

Polymerační reakce probíhající v plynem fluidizovaném loži je katalyzována kontinuálním nebo polokontinuálním přidáváním katalyzátoru. V případě, že je to žádoucí, může být takový katalyzátor nesen anorganickým nebo organickým nosičem. Katalyzátor může být rovněž zpracován v předpolymeračním stupni, ve kterém například dochází k polymeraci malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním ředidle, s cílem získat katalyzátorový kompozit obsahující částice katalyzátoru zapouzdřené v částicích olefinového polymeru.

00 ► · 0 0 ► · ·0 » 0 · « ► 0 · «

0· 00 • · 0 « • 0 00

0 0 0 • 0 0 «

0· 00

00 > 0· I »004 » ·0 4 » 0 0 «

0· 00

Polymer se produkuje přímo ve fluidním loži katalyzovanou (ko)polymeraci monomeru nebo monomerů na fluidizovaných částicích katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči nebo předpolymeru. Nastartování polymerační reakce se dosáhne použitím lože předběžně vytvořených polymerních částic, které jsou výhodně shodné s částicemi polyolefinu, který má být vyroben, a zpracováním tohoto lože vysušením inertním plynem nebo dusíkem ještě předtím, než se do tohoto lože zavede katalyzátor, monomer nebo monomery a všechny další plyny, které by měly být přítomné v recyklovaném produ plynu a kterými jsou například zřeďovací plyn, vodík ve funkci činidla pro přenos řetězců nebo inertní kondenzovatelný plyn v případě, že se pracuje v modu kondenzace plynné fáze. Produkovaný polymer se z fluidního lože odvádí kontinuálně nebo diskontinuálně, načež se případně zpracuje ve stupni desaktivace katalyzátoru a případně peletizuje.

Příklady provedení vynálezu je realizovatelný i v která nebyla specificky mají pouze ilustrační

Je samozřejmé, že vynález nepřítomnosti jakékoliv složky, popsána. Následující příklady charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu. Pokud není výslovně uvedeno jinak, všechny díly a procentické údaje jsou hmotnostními díly a hmotnostními procentickými údaji. Výraz přes noc se vztahuje k době rovné přibližně 16 až 18 hodinám, výraz teplota místnosti znamená teplotu 20 až 25 °C a výraz směsné alkany se vztahuje ke směsi, která převážně obsahuje alkany s 6 až 12 uhlíkovými atomy a která je komerčně dostupná u společnosti Exxon Chemicals lne. pod obchodním označením Isopar E.

Všechny manipulace s látkami, které jsou citlivé na přítomnost vzduchu, byly prováděny v boxu s pružnými rukavicemi, za vakua a pod argonovou atmosférou nebo na ·· »· 00 00 • » · 0 0 <0 ·

0 00 0 0 00 • · · 000 «0 0 ••• 0 0 00 0 ·· ·0 00

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0 • 0 ·0 vysokovakuové lince za použití standardních technik typu Shlenk. Toluen byl přečištěn průchodem kolonou plněnou aktivovanou aluminou (Kaiser A-2) a mědí na nosiči (Engelhard, Cu-0224 Ξ) . Hexany byly přečištěny destilací z natriumbenzofenonketylu. Tris(pentafluorfenyl)boran (TPB) byl získán od společnosti Boulder Scientific. Kaliumbenzyl byl připraven ze Schlosserovy báze vytvořené v toluenu. n-Butylferocén byl získán u společnosti Alfa a použit bez jakéhokoliv dalšího čištění. Imidazol, dichlormethan (bezvodý, zatavený), 18-crown-6, chlortrifenylmethan, jod a soli, které nebyly uvedeny výše, byly získány u společnosti Aldrich a použity v takto získaném stavu. Azid draselný byl získán u společnosti Atomergic Chemetals Corp., a použit v takto získaném stavu. Dioktadecylmethylamin byl získán u společnosti Akzo-Nobel (Armeen M2HT) a použit v takto získaném stavu.

Příklad 1

Kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)azid (K ( (C₆F₅)₃B)₂N₃)

Do 50 ml baňky se předloží azid draselný (238', 0 mg, 2,930 mmolu), TPB (3000,0 mg, 5,859 mmolu, 18-crown-6 (7,7 mg, 0,029 mmolu) a toluen (21 ml) a takto získaná směs se zahřívá pod zpětných chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Po 16 hodinách se reakční směs ochladí, jemný bezbarvý pevný podíl se ponechá usadit a supernatant se dekantuje. Pevný podíl se potom promyje třemi 7 ml podíly toluenu a vysuší za vakua.

Výtěžek: 3075 mg, 94,97 %.

9

4 • · • 44

4

94

Dioktadecylmethylamonium-bis (tris(pentafluorfenyl)boran)azid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅)₃B)₂N] )

Do 50 ml baňky se předloží kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)azid (1500,0 mg, 1,3573 mmolu) a dioktadecylmethylamoniumchlorid (777,0 mg, 1,3573 mmolu). Pevný podíl baňky se ochladí na teplotu -78 °C a vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s prodem argonu. Reakční směs se za míchání zahřívá, původně pevný podíl se rozpustí, načež se vytvoří jemná bezbarvá sraženina. Tato pevná sraženina se odstraní filtrací a promyje dvěma 5 ml podíly dichlormethanu. Filtrát se destiluje za vakua a poskytne takto bezbarvý olejový produkt.

Výtěžek: 1646 mg, 75,33 %.

Příklad 2

Natrium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)dikyanamid (K( (C₆H₅)₃B)₂NCNCN)

Do 50 ml baňky se předloží dikyanamid sodný (173,9 mg, 1,953 mmolu), TPB (2000,0 mg, 3,9063 mmolu), 18-crown-6 (5,2 mg, 0,0020 mmolu) a toluen (21 ml) a obsah baňky se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Po 4 hodinách se směs ochladí, bezbarvá kapalina se ponechá usadit a horní vrstva se dekantuje. Hutná mobilní kapalina se promyje třemi 7 ml podíly toluenu a vysuší za vakua k získání bezbarvého sklovitého pevného produktu.

Výtěžek: 1658,9 mg, 76,32 %.

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(fentafluorfenyl) boran) dikyanamid »· »· » · · « > · ·· ► · · · • 9

9

9 ·

se ·♦ *« » · · a » · ·· » · · · » · » « oředloží ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆H₅)₃B)₂NCNCN] )

Do 50 ml baňky natrium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)dikyanamid (1000,0 mg, 0,8985 mmolu) a dioktadecylmethylamoniumchlorid (514,4 mg, 0,8985 mmolu). Pevný podíl se vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s proudem argonu. Při míchání směsi se původní pevný podíl rozpustí a potom se vyloučí sraženina bezbarvého pevného produktu. Tato sraženina se odstraní filtrací a promyje dvěma 5 ml podíly dichlormethanu. Filtrát se destiluje za vysokého vakua k získání světlebéžového viskózního oleje.

Výtěžek: 747,5 mg, 51,13 %.

Příklad 3

Kaliumimidazolid (KC₃H₃N₂)

Do 25 ml baňky se předloží imidazol (261,4 mg, 3,840 mmolu), kaliumbenzyl (500,0 mg, 3,839 mmolu) a toluen (14 ml) a obsah baňky se zahřívá pod zpětným chladičem a pod dusíkovou atmosférou na teplotu varu. Červenooranžové zbarvení kaliumbenzylu vymizí, když směs dosáhne zpětného toku, přičemž vznikne suspenze bezbarvého pevného produktu. Po 4 hodinách se reakční směs ochladí a pevný podíl se izoluje filtrací a vysuší za vakua. Získá se 383,8 mg bílého prášku.

Výtěžek: 94,16 %.

Kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolid (K((C₆F₅)₃B)₂C₃H₃N₂)

• · Φ Φ • ΦΦΦ • Φ Φ Φ φ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦ ΦΦ

Do 50 ml baňky se předloží kaliumimidazolid (311,1 mg, 2,930 mmolu), TPB (3000,0 mg, 5,8594 mmolu), 18-crown-6 (7,7 mg, 0,0029 mmolu) a toluen (21 ml) a obsah baňky se zahřívá pod zpětným chladičem a pod atmosférou dusíku na teplotu varu. Po 16 hodinách se reakční směs ochladí, bezbarvý pevný podíl se ponechá usadit a horní vrstva se dekantuje. Pevný podíl se potom promyje třemi 14 ml podíly toluenu a vysuší za vakua k získání pevného produktu majícího barvu slonové kosti.

Výtěžek: 3402 mg, 102,7 %.

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolid

Do 50 ml kádinky s fritou se předloží kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolid (1000,0 mg, 0,8181 mmolu) a dioktadecylmethylamoniumchlorid (468,3 mg, 0,8180 mmolu). Pevný podíl baňky se vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s proudem argonu. Při míchání směsi se původní pevný podíl rozpustí a potom se vyloučí jemná sraženina bezbarvého pevného produktu. Tato sraženina se odstraní filtrací a promyje dvěma 10 ml podíly dichlormethanu. Filtrát se destiluje za vysokého vakua k získání žlutého viskózniho olejového produktu.

Výtěžek: 1259,1 mg, 94,52 %.

2) Do 50 ml baňky se předloží imidazol (0,1330 g, 1,954 mmolu), tris (pentafluorfenyl) boran (2,0000 g, 3, 9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu) a obsah baňky se vyjme 21 ml toluenu, načež se získaná směs zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 16 hodin. Těkavý podíl se odežene za «4 < * 'β

4 4 • · · • · 4 «· » 9 9 9

4 4# • · * *4 · · ·

9 ·9 · 9 • 4 · 4 • 4 4

9« «4 * 9 vakua a získá se 2,8591 g viskózního světlehnědého olejového produktu.

Výtěžek: 89,91 %.

Příklad 4

Natrium-tetrakis(tris(pentafluorfenyl)boran)tetraimidazoyl)borát (Na ( (C₆F₅BC₃H₃N₂)₄B) )

Do 50 ml baňky se předloží natriumtetraimidazoylborat (295,0 mg, 0,9766 mmolu), TPB (2000,0 mg, 3,9063 mmolu), 18-crown-6 (2,6 mg, 0,010 mmolu) a toluen (21 ml) a obsah baňky se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Po 16 hodinách se směs ochladí, béžově zbarvený olej se ponechá usadit a vrchní vrstva se dekantuje. Olej se potom promyje jedním 14 ml podílem toluenu a vysuší za vakua k získání bělavého pevného produktu.

Výtěžek: 2236,7 mg, 97,46 %.

Dioktadecylmethylamonium-tetrakis(tris(pentafluorfenyl)boran)tetraimidazoylborat ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅)₃BC₃H₃N₂)₄B)] )

Do 50 ml baňky s fritou se předloží natrium-tetrakis(trispentafluorfenyl)tetraimidazoylborat (1500,0 mg, 0,6383 mmolu) a dioktadecylmethylamoniumchlorid (365,4 mg, 0,6383 mmolu). Pevný podíl baňky se vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s proudem argonu. Při míchání směsi se původní pevný podíl rozpustí a potom se vyloučí jemná sraženina bezbarvého pevného produktu. Tato sraženina se odstraní filtrací a promyje dvěma 10 ml podíly dichlormethanu. Filtrát se destiluje za vysokého vakua k získání béžově • · · · · · • 99 · 9 · • · · · 9 9 • · · · · · · • · · · · · • · · · 9 9

• 9 9 9 9 9 * 9 9 9 9 •9 99 ·· zbarveného sklovitého produktu

Výtěžek: 1685,0 mg, 92,17 %.

Příklad 5

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzotriazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆F₅) ₃B) ₂c₃h₃n₂] )

Do 50 ml baňky se předloží benzotriazol (0,2327 g, 1, 953 mmolu), tris (pentafluorfenyl)boran (2,0000 g, 3,9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu), načež se pevný obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 4 hodin. Těkavý podíl se odežene za vakua, přičemž se získá 2,3 g velmi lepkavého béžového sklovitého produktu.

Výtěžek: 70 %.

Příklad 6

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)5,6-dimethylbenzimidazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅) ₃B)₂C₉N₂J )

Do 50 ml baňky se předloží 5,6-dimethylbenzimnidazol (0,2855 g, 1,953 mmolu), tris(pentafluorfenyl)boran (2,0000 g, 3,9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 16 hodin. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua.

Výtěžek: 3,060 g, 91,84 %.

• · ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · • · ·· • · · · · ·· ··

Příklad 7

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran) benzimidazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆F₅)₃F₂C₇H₅N₂] )

Do 50 ml baňky se předloží benzimidazol (0,2307 g, 1, 953 mmolu), tris (pentafluorfenyl) boran (2,0000 g, 3, 9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 3,5 hodiny. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua.

Výtěžek: 2,993 g, 91,33 %.

Příklad 8

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)4,5-dichlorimidazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆F₅)₃C₇H₅N₂] )

Do 50 ml baňky se předloží 4,5-dichlorimídazol (0,2675 g, 1, 953 mmolu), tris (pentafluorfenyl)boran (2,0000 g, 3,9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua.

Výtěžek: 2,937 g, 88,62 %.

Příklad 9

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)4,5-difenylimidazolid ([ (C_1SH₃₇) ₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅) ₃B)₂C₇H₅N₂] ) • ·· · • · φ · · • ·· · • · »· ·

Do 50 ml baňky se předloží 4,5-difenylimidazol (0,4302 g, 1,953 mmolu), tris (pentafluorfenyl)boran (2,0000 g, 3,9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g, 1,9531 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 15 hodin. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua.

Výtěžek: 3,217 g, 92,52 %.

Příklad 10

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)1,2,4-triazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆F₅)₃B)₂C₇H₅N₂] )

Do 50 ml baňky se předloží 1,2,4-triazol (0,1349 g, 1, 953 mmolu), tris (pentafluorfenyl)boran (2,0000 g, 3, 9063 mmolu) a dioktadecylmethylamin (1,0469 g,. 1,9531 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 5 hodin.Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua.

Výtěžek: 2,702 g, 84,92 %.

Příklad 11

Kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid (K( (C₆F₅)₃B)₂CN)

Do 50 ml baňky se předloží kyanid draselný (65,1 mg, 1,000 mmol), TPB (1024 mg, 2,000 mmolu), 18-crown-6 (2,6 mg, 0,010 mmolu) a toluen (20 ml), načež se obsah baňky zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Po 24 hodinách se reakční směs ochladí, jemný bezbarvý pevný podíl se ponechá usadit a supernatant se

• 0

dekantuje. Pevný podíl se promyje dvěma 3,5 ml podíly toluenu a vysuší za vakua.

Výtěžek: 854,9 mg, 78,5 %.

Trifenylcarbenium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid ([ Ph₃C] [ ( (C₆F₅)₃B)₂CN] )

Do 50 ml baňky se předloží kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid (827,5 mg, 0,7598 mmolu) a chlortrifenylmethan (211,8 mg, 0,7597 mmolu). Míchaný pevný obsah baňky se vyjme 10 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v pritiproudu s proudem argonu. Reakce tvorby meziproduktu poskytne tmavěžlutý roztok a bezbarvý pevný podíl. Pevný podíl se odstraní filtrací a promyje (4 krát 4 ml) až do vymizení veškerého zbarvení. Filtrát se potom zahustí za vakua na objem 4 ml, ochladí na teplotu -78 ^eC a zředí 10 ml hexenů. Rezultující suspenze hnědého oleje se ponechá za míchání ohřát na teplotu místnosti. Olej ztuhne, načež se digeruje a po 30 minutovém míchání se získá kanárkově žlutě zbarvený pevný produkt. Tento žlutý pevný produkt se izoluje filtrací a vysuší za vysokého vakua.

Výtěžek: 935,3 mg, 95,20 %.

Příklad 12

Kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid-¹³C (K( (C₆F₅) ,B)₂ ¹³CN)

Do 50 ml baňky se předloží ¹³C-kyaníd draselný (193,7 mg, 2,930 mmolu), TPB (3000,0 mg, 5,859 mmolu), 18-crown-6 (7,7 mg, 0,029 mmolu) a toluen (25 ml), načež se obsah baňky za míchání zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu. Po 24 hodinách se reakční směs ochladí, jedný pevný podíl se ponechá usadit a ·

• · · · · • 9 9 9

99 •9 9

99

9 9 9 ·· 99 supernatant se dekantuje. Pevný podíl se promyje třemi 14 ml podíly toluenu a vysuší za vakua.

Výtěžek: 3020 mg, 94,7 %.

Dioktadecylmethylamonium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid-^1JC ([ (C_lgH₃₇)₂CH₃NH][ ( (C₆F₅)₃B)₂ ¹³CH] )

Do 50 ml baňky se předloží kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid-¹³C (1500,0 mg, 1,3760 mmolu) a dioktadecylmethylamoniumchlorid (787,7 mg, 1,3760 mmolu). Pevný obsah baňky se ochladí na teplotu -7 8 °C a vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s proudem argonu. Když se míchaná směs zahřeje, původní pevný podíl se rozpustí a potom se vyloučí jemná sraženina bezbarvého pevného produktu. Pevný podíl se odstraní filtrací a promyje 10 ml dichlormethanu. Filtrát se destiluje za vysokého vakua, přičemž se získá téměř bezbarvý extrémně viskózní olejový produkt.

Výtěžek: 1646 mg, 75,33 %.

Příklad 13 n-Butylferoceniumtrij odid ([ (C₅H₅) ( (C₄H₉) C₅H₄) Fe)] [ I₃] )

Do baňky se předloží n-butylferocén (5,0 g, 21 mmolů), jod (8,1 g, 32 mmolů) a 50 ml absolutního ethanolu. Tato směs se míchá a zahřívá na teplotu 45 °C na vodní lázni a tato teplota se udržuje po dobu jedné hodiny. Rezultující tmavý krystalický produkt se izoluje filtrací, promyje čtyřmi 25 ml podíly ethanolu a vysuší na vzduchu..

Výtěžek: 12,2 g, 93 %.

n-Butylferocenium-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanid-¹³C ([ (C_SH_S) ((Ο₄Η₉)Ο₅Η₉)Ο₅Η₄)Εβ][ ( (C₆F₅) ₃B) ₂ ¹³CN] )

Do 50 ml baňky se předloží ' kalium-bis(tris(pentafluorfenyl)borane)kyanid-¹³C (875,1 mg, 0,8028 mmolu) a n-butylferoceniumtrijodid (500,0 mg, 0,8028 mmolu). Míchaný pevný obsah baňky se vyjme 20 ml dichlormethanu, který se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu s proudem argonu. Směs se potom míchá ještě po dobu dalších 15 minut a potom zfiltruje za účelem odstranění bezbarvého pevného produktu, který se promyje dvěma 5 ml podíly rozpouštědla. Bleděžluto-fialový filtrát se za vakua odpaří na objem 5 ml, ochladí na teplotu -78 °C a rezultující modré krystaly se izolují filtrací a vysuší za vakua.

Výtěžek: 690,7 mg, 66,5 %.

Příklad 14

Dioktadecylmethylamonium-1,3-bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,4-dimethylimidazolinid ([ (C₁₈H_3?)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅)₃B)₂C₅H₉N₂] )

V 50 ml baňce se ke směsi tris (pentaf luorfenyl)_tboranu (2,00 g, 3,91 mmolu), dioktadecylmethylamínu (1,05 g, 1,95 mmolu) a 21 ml toluenu po kapkách přidá

4,4-dimethylimidazolin (0,192 g, 1,95 mmolu), načež se tato směs za míchání zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 5 hodin. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua, přičemž se získá 2,54 g lepkavého žlutého sklovitého produktu.

Výtěžek: 78,3 %.

• · • φ

• · Φ· • · Φ Φ · • Φ Φ Φ φ • · · · Φ Φ φ

ΦΦΦφ « ·· ΦΦ

Příklad 15

Dioktadecylmethylamonium-1,3-bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolid ([ (C₁₈H₃₇)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅)₃A1)₂C₃H₃N₂] )

Do 50 ml baňky se předloží imidazol (0,064 g, 0,947 mmolu), tris(pentafluorfenyl)aluman (1,000 g, 1,89 mmolu) a dioktadecylmethylamin (0,507 g, 0,947 mmolu), načež se obsah baňky vyjme 21 ml toluenu a získaná směs se zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 5 hodin. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua, přičemž se získá 1,46 g viskózního bezově zbarveného olejového produktu.

Výtěžek: 92,6%.

Příklad 16

Dioktadecylmethylamonium-1,3-bis(tris(pentafluorfenyl) aluman) -2-undecylimidazolid ([ (C_lgH₃₇)₂CH₃NH] [ ( (C₆F₅)₃A1)₂C₃H₃N₂] )

Do 50 ml baňky se předloží undecylimidazol (0,267 g, 1,20 mmolu), tris (pentafluorfenyl)aluman (1,27 g, 2,40 mmolu) a dioktadecylmethylamin (0,64 g, 1,20 mmolu), načež se tato směs se vyjme 10 ml Isoparu E a zahřívá pod zpětným chladičem a pod argonovou atmosférou na teplotu varu po dobu 4,5 hodiny. Těkavé podíly se odeženou destilací za vakua, přičemž se získá 2,18 g viskózního béžově zbarveného oleje.

Výtěžek: 100 %.

Přípravy kovových komplexů

Při následujících polymeracích byly některé z použitých kovových komplexů připraveny dále uvedeným způsobem.

♦ · ·· • · · · • · ·· ·· ··

Bezvodý C_gD₆ a CH₂C1₂ byly získány u společnosti Aldrich a použity v takto získaném stavu. NMR-spektra byla zaznamenána na zařízení Varian XL-300 (^, 300 MHz; ¹³C[ ^XH] ,75 MHz). MeLi, bis(dichlormethylsilyl)ethan, triethylamin a terč.butylamin byly získány u společnosti Aldrich a použity v takto získaném stavu. Bis(dichlormethylsilyl)hexan (United Chemical Technologies), n-butyllithium (ACROS) a

2-methyl-4-fenylinden (Boulder Scientific) byly použity v získaném stavu. 1-N-pyrrolidininden byl připraven postupem podle Nolanda a kol.,JOC,1981,46(1940). Jeho lithná sůl. t.j. (1-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lithium, byla připravena reakcí s butyllithiem v hexa nech a izolována filtrací. ^XH- a ¹³C[ ³Η] -NMR spektra byla stanovena proti tetramethylsilanu a vztažena k piku reziduálního rozpouštědla.

Příprava 1 (μ-((1, 1'-(1, 6-hexandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1- ( (1,2, 3,3a, 7a-r|)-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminatokN(4-))))tetrachlordititan

A) 1,1'-(1,6-hexandiyl)bis(1-chlor-N-(1,1-dimethylethyl)1-methyl)silanamin

K roztoku 1,6-bis (chlormethylsilyl)hexenu (25, 00 g,

80,1 mmolu) a triethylaminu (24,6 ml, 0,176 molu) ve 250 ml

99 9 9 ·9 9 • 9 99 · 9 99

99 999 «4 9

9 9 · 9 9·· · · 9 · 9 « 9 dichlormethanu ochlazenému na teplotu -10 °C se po kapkách a v průběhu jedné hodiny přidá terč.butylamin (16,8 ml, 0,160 molu) ve 100 ml dichlormethanu. Získaná suspenze se potom ponechá ohřát na teplotu místnosti. Po míchání přes noc se nejtěkavější podíly odeženou destilací za vakua. Produkt se extrahuje 175 ml hexanů, zfiltruje a hexany se odstraní za vakua, přičemž se získá 29,5 g 1,1'-(1,6-hexandiyl) bis(1-chlor-N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl)silanami nu ve formě světlerůžové viskózní kapaliny.

Výtěžek:96 %.

^-NMR (C₆D₆) : l,35(m,4H), 1,24 (m,4H), l,13(s,18H),

1,03(šir.s,2H), 0,75(m,4H), 0,33(s,6H).

¹³C[ 'H] (C₆D₆)

50,35,

33,42, 32,95, 23,74, 20,34,3,12.

B) 1,1' -(1, 6-hexandiyl)bis(N-l,1-dimethylethyl)-1(3-(1pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanamin

K roztoku

1,6-bis(N-(terč.butyl)-1-chlor-l-methylsilanamin)hexanu (1,50 g, 3,89 mmolu) ve 20 ml THF ochlazenému na teplotu -30 °C se přidá předběžně ochlazený roztok (-30 °C) (1-(1-pyrrolidinyl)-IH-indenyl)lithia (1,49 g, 7,78 mmolu) v 10 ml THF. Reakční směs se potom ponechá ohřát na teplotu místnosti, přičemž se její barva postupně přechází do temného tónu až se nakonec získá rudě purpurový roztok mající slabě zelenou fluorescenci. Po 16 hodinách se těkavé podíly odeženou destilací za vakua a ke zbytku se přidá 50 ml hexenů. Suspenze se zfiltruje a hexany se odeženou z filtrátu destilací za vakua, přičemž se získá 2,5 g (výtěžek 92 %)

1,1'-(1, 6-hexandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-l(3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminu ve formě ruděpurpurově zbarveného oleje.

φ· ·· • · · · • · ·· • φ ♦ · • · · φ ·· «· φφ φφ • · Φ 9 • · · Φ • · · Φ • Φ Φ Φ

ΦΦ ΦΦ 'H-NMR (C₆D₆) : 7,71 (m,4Η), 7,27 (m,4H), 5,47/5,43 (2s,2H, isomery), 3,51 (s,2H), 3,29 (šir.s,8H), 1,64 (ostrý.s,8H) ,

1,30 (m,8H), 1,11 (soubor několika ostrých píku, 18H) ,

0,616 (šir.s,2H), 0,50 (s,4H), 0,20(0,04 (2 singlety,6H, isomery).

¹³C[ ^XH] (C₆D₆) : 149,21, 146,99, 141,66, 124,85, 124,63,

123,95, 123,82, 120,95, 105,11, 50,86, 49,54, 43,20(m),

34,05, 25,42, 24,51, 17,25/16,19 (isomery),

-0,71/-1,88(isomery).

C) 1,1' -(1,6-hexandiyl)bis(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl) “², (deloc-1,2,

3,3a,7a:1',2',3',3'a,7'a)silanamin, dilithium, dilithná sůl

K roztoku 1,6-bis((N-(terč.butyl)-1-methyl-l-(3-(1pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanamin)hexanu (2,45, 3,6 mmolu) v 50 ml toluenu se v průběhu 15 minut přidá roztok n-butyllithia v hexanech (1,60 M, 9,42 ml, 15,0 mmolů). Po ukončení přídavku se původně červený roztok změní na oranžový roztok, načež se vyloučí žlutá sraženina. Po 14 hodinovém míchání se žlutá sraženina izoluje filtrací a promyje dvakrát 10 ml toluenu a potom ještě dvakrát 10 ml hexenů. Tmavožlutý pevný produkt se vysuší za vakua v průběhu 8 hodin, přičemž se získá 2,6 g (kvantitativní výtěžek) požadovaného produktu.

D) (μ-((1,1'-(1,6-hexandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1methyl-1-((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-silanaminato-κΝ)(4-))))tetrachlordititan

K předběžně ochlazané suspenzi (-30 °C) TiCl₃(THF)₃ (1,42 g, 3,82 mmolu) ve 30 ml THF se přidá 30 ml předběžně ochlazeného THF roztoku (-30 °C) 1,6-bis((N-terc.butyl) 1-methyl-l-(3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-l-yl) silanamin) 99 99

9 · 9

9 99

9 9 9 9

9 9 · «· ·· • ♦ · • · ·· • · · • · · ·

99

9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 • 9 9 9

9· 99 hexan-tetralithné soli (1,35 g, 1,91 mmolu). Bezprostředně potom se barva reakční směsi změní do tmavomodrozelena. Po 45 minutovém míchání při teplotě místnosti se přidá PbCl₂ (0,8 g, 2,879 mmolu). Barva směsi se postupně mění do tmavomodrého/purpurového zbarvení a vylučují se částice olova. Po jedné hodině se těkavé podíly odeženou destilací za vakua a produkt se extrahuje 25 ml toluenu, extrakt se zfiltruje a těkavé podíly se odeženou za vakua. Tmavěmodropurpurový zbytek se vysuší za vakua v průběhu 4 hodin a potom se rozetře v hexanech (30 ml) . Hexany se potom odeženou za vakua, načež se znovu přidá 30 ml hexanů a opětovně se provede rozetření pevného produktu. Rezultující purpurově černá suspenze se zfiltruje a pevný podíl se promyje hexany a vysuší za vakua přes noc, přičemž se získá 1,42 g (83 %) požadovaného produktu ve formě purpurově černého pevného podílu.

^!H-NMR (C_gDg): 7,62 (šir.s,4H), 7,08 (šir.s,4H), 5,67 (m,2H), 3,58 (šir.s,4H), 3,22 (šir.s,4H), 1,49 (šir.s,36H),

1,8-0,50 (m,23H).

ⁱ³C[ ^XH] (C_í;D₆) : 149,7 (m) , 136,5, 135,5, 129, 04, 128, 9, 127,2, 125,3, 106,77/106,29 (isomery), 92,3, 60,9, 50,6, 25,7, 24,3/24,0 (isomery, 19,7, 18,19, 14,34, 1,87/-0,54 (isomery).

Příprava 2 (μ-((1,1'-(1,6-hexandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl) -lH-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetramethyldititan

• φ

9 9

9 9

99

9

9 9

9 9 9 9

9 9 9 • φ φ ♦ · ♦ • · 9

9 9

Κ suspenzi (μ-((1,1'-(1,6-hexandiyl)bis(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1-methyl-l- ( (1,2,3,3a, 7a-r|) -3- (1-pyrrolidinyl) lH-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetrachlorditanu (0,189 g, 0,21 mmolu) v 10 ml diethyletheru se přidá roztok MeLi (1,4 M/Et₂O, 0,59 ml, 0,82 mmolu). Barva roztoku přejde okamžitě do tmavočerveného odstínu. Po 1 hodinovém mícháni při teplotě místnosti se těkavé podíly odeženou za vakua a produkt se extrahuje 20 ml hexenů. Suspenze se zfiltruje a hnědý filtrační koláč se promývá až do doby, kdy již nelze pozorovat v červené zbarvení v promývací kapalině. Těkavé podíly se z filtrátu odeženou a zbytek se vysuší za vakua v průběhu jedné hodiny. Zbytek se potom extrahuje hexany (15 ml) a extrakt se zfiltruje za účelem odstranění stopových množství jemných pevných částic. Hexany se potom odeženou z filtrátu destilací za vakua a rezultující červený vločkovitý produkt se vysuší za vakua přes noc, přičemž se získá 0,130 g (výtěžek 75 %) červeného pevného produktu.

Příprava 3 (μ-((1,1-(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-l, ((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl) silanaminato-κΝ)(4-))))tetrachlordititan •0 ·0 • 0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

00

00 · · 0 • · 00 • 0 0 0 • 0 0 0 • * 4 0

00

A) 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(1-chlor-N-(1,1-dimethylethyl)1-methyl)silanamin

K roztoku 1,6-bis(dichlormethylsilyl)ethanu (5,00 g, 19,5 mmolu) a triethylaminu (6,0 ml, 43 mmolů) v 50 ml CH.C1₂ ochlazenému na teplotu -10 °C se po kapkách a v průběhu jedné hodiny přidá roztok terč.butylaminu (4,1 ml, 39,0 mmolů) ve 20 ml CH₂C1₂. Získaná bílá suspenze se ponechá ohřát na teplotu místnosti. Po 16 hodinovém míchání se podstatný podíl rozpouštědla odežene za vakua a ke zbylému podílu se přidá 75 ml hexanů. Rezultující suspenze se zfiltruje a těkavé podíly se z filtrátu odstraní za vakua, přičemž se získá

1,6-bis(N-(terč.butyl)-1-chlor-l-methylsilanamin)ethanu (5,7 g, 97% výtěžek)) ve formě světlerůžového olejovitého produktu.

Έ-NMR (C₆D₆): 1,12 (s,18H), 1,03 (šir.s,2H), 0,91 (m,4H),

0,33/0,32 (dva s,6H, isomery).

^:3C[ Έ] (C₆D₆) :50,36, 33,32, 32,95, 12,65/12 (dva píky/isomery), 2,39/2,13 (dva píky/isomery).

B) 1,1' -(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methylethyl) -1-methyl-l-(3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden1-yl)silanamin

K roztoku (1-(1-pyrrolidinyl)-lH-indenyl)lithia (1,705 g, 8,92 mmolu) v 10 ml THF ochlazenému na teplotu -30 °C se přidá předběžně ochlazený roztok (-30 °C)

1,6-bis(N-(terč.butyl)-1-chlor-l-methylsilanimin)ethanu (1,47 g, 4,4 6 mmolu) v 5 ml THF. Reakční směs se potom ponechá ohřát na teplotu místnosti postupně ztemní a * # ♦ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ

Φ φφφ • · · φ • φ · φ φ · φ φ ·· φφ • · φ φ φ • · φφ φ • · φ φ φφφ • ΦΦΦ φ ·· ·· přechází na rudoperpurově zbarvený roztok se slabě zelenou fluorescencí. Po 16 hodinách při teplotě místnosti se těkavé podíly odeženou za vakua a ke zbylé,u podílu se přidá 50 ml hexanů. Suspenze se zfiltruje a hexany se odstraní z filtrátu za vakua, přičemž se získá

1,6-bis-((N-(terč.butyl)-1-methyl-l-(3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)silanamin)ethan (2,7 g, 97% výtěžek) ve formě červenopurpurového oleje.

^XH-NMR (C₆D₆) : 7,75-7,55 (m,4H) , 7,40-7,15 (m,4H), 5,42 (m,2H), 3,505 (m,2H), 3,29 (šir.s,8H), 1,65 (šir.s,8H),

1,09 (soubor několika ostrých píků,18H), 0,88 (m,2H), 0,54(m,4H), 0,45-0,00 (m,6H).

¹³C[ ⁴H] (C₆D₆) : 149,07, 147,03, 141,59, 124,58, 124,39,

123, 98, 123,78, 120,92, 105,22, 50, 86, 49,49, 42,80 (m) ,

34,13, 24,43, 11,0-8,0 (m) , 0,0-(-3,0) (m) .

C)

1,1-(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1(3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl) ’², (deloc-2,2,3,3a,7a:

1',2',3',3'a,7'a)silanamin,dilithium,dilithná sůl

K míchanému roztoku l,6-bis((N-(terc.butyl)-l-methyl-l(3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanamin))ethanu (2,7 g, 4,31 mmolu) v 50 ml toluenu se přidá n-BuLi (11,3 ml, 1,6 M, 18,1 mmolu) v průběhu patnácti minut. Původně červený roztok se v průběhu jedné hodiny pomalu změní na oyanžově žlutou suspenzi. Po 16 hodinách se žlutooranžová suspenze zfiltruje a promyje toulenem až k dosažení bezbarvého zbarvení promývací kapaliny. (4 x 5 ml promývací kapaliny). Produkt se potom třikrát promyje 20 ml hexanů a vysuší za vakua v průběhu 5 hodin, přičemž se získá 2,60 g (93% výtěžek 1,6-bis((N-(terč.butyl)-1-methyl-l-(3-(1-pyrrolidinyl )-ΙΗ-inden-l-yl)silanamin)ethan-trilithné soli ve formě jemného žlutého prášku.

D) (μ-((1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-me• 00

0 0 • · · · • 0 · • · · 0 ·· 0 0 • 0 0 0 • 0· 0 •0 000 00 0 • · 0 0 0 0 0 ·· 00 00 thyl-1,((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetrachlorditan

K předběžně ochlazené (-30 °C) suspenzi TiCl₃(THF)₃ (1,27 g, 3,44 mmolu) ve 20 ml THF se přidá 20 ml předběžně ochlazeného (-30 °C) THF roztoku 1,6-bis((N-terc.butyl)-1methyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanamin))ethan -tetralithné soli (1,12 g, 1,72 mmolu). Barva reakční směsi se bezprostředně změní do temně modro-zeleného odstínu. Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti se ke směsi přidá PbCl₂ (0,67 g, 2,4 mmolu). Barva směsi se postupně změní do temně modro-purpurového odstínu. Po 1 hodině se těkavé podíly odeženou za vakua a zbytek se vysuší za vakua. Produkt se extrahuje 60 ml toluenu, extrakt se žfiltruje a těkavé podíly se z filtrátu odeženou za vakua. Po vysušení tmavého zbytku za vakua v průběhu 1 hodiny se přidají hexany (20 ml) a tmavý produkt se v hexanech rozetře. Těkavé podíly se znovu odstraní za vakua, znovu se přidá 20 ml hexanů a znovu se provede rozetření produktu. Rezultující purpurově černá suspenze se žfiltruje a pevný podíl se dvakrát promyje 3 ml hexanů a vysuší za vakua, přičemž se získá 1,35 (91% výtěžek) požadovaného produktu ve formě tmavopurpurově zbarveného pevného podílu.

^XH-NMR (C_žD₆): 7,80-7,55 (m,4H), 7,30-6,70 (m,4H), 5,75 (m,2H), 3,75-3,00 (m,4H), 1,45 (šir.s.,36H), 1,90-0,50 (m,15H).

³C[ ^XH] (C_SD₆) : 149,9 (m) , 136,4, 135,5, 129,5, 129,3, 129, 1,

127,4, 126, 6, 126,4, 126,1, 106,1 (m) , 92,4, 61,1, 50,7,

33,3, 25,9, 15-9(m), 0,92/0,81/-1,19 (isomery).

Příprava 4 (μ-((1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1, ((1,2,3,3a,7a-η)-3- (1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetramethylditítan ·* · · • · « · • 9 99

9 · · · • 9 9 9

9 9

9 9

9 9 9

9 99

9 9 9

9 9 9

99

99

9 9 9

9 9 9 • 9 9 9 9

9 9 9

99

K suspenzi (μ-((1,1(1,2-ethandiyl)bis(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-l-((1,2,3,3a,7a-q)-3-(1-pyrrolidinyl)lH-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-)))tetrachlortitanu (0,430 g, 0,50 mmolu) ve 25 ml diethyletheru se přidá roztokk MeLi (1,4 M/Et₂O, 1,43 ml, 2,00 moly). Barva roztoku se bezprostředně změní na tmavočervenou. Po 1 hodinovém míchání při teplotě místnosti se těkavé podíly odeženou za vakua a produkt se vysuší za vakua v průběhu jedné hodiny. Produkt se potom extrahuje 50 ml hexanů, suspenze se zfiltruje a hnědý filtrační koláč se promyje až do okamžiku, kdy v promývací kapalině nelze pozorovat červené zbarvení. Těkavé podíly se odeženou z červeného filtrátu za vakua a zbytek se vysuší za vakua v průběhu 2 hodin. Zbytek se znovu extrahuje hexany (15 ml) a extrakt se zfiltruje za účelem odstranění stopových množství nerozpustného hnědého zbytku. Hexany se z filtrátu odstraní za vakua a rezultující červený pevný podíl se vysuší přes noc za vakua, přičemž se získá 0,280 g (67% výtěžek) červeného pevného produktu.

^-NMR (C₆D₆) : 7,85-7,45 (m,4H), 7,10-6,65 (m,4H), 5,56 (m,2H), 3,46 (šir.s,4H), 3,28 (šir.m,4H), 1,55 (ostrý m,36H), 1,8-0,50 (m,12H), 0,09 (m,6H).

³C[ ^;H] (C,.D₍.) : 144,2 (m) , 134,1, 133,8, 126,0-124,0 (m) ,

104,6 (m) , 83,85 (m) , 57,89 (m) , 54,5 (m) , 50,52 (m) , 51,0-49,0 (m) , 34,99, 26,09, 15, 0-10,0 (m) , 2,0 (m), -0,40 (m) .

99 • · · ♦ · ·· • · 9

9 9 9

99

99

9 9 9 • · 44 • · 4 · • · · · • t 99

99

9 9 9 • · · · • · · 4 4

9 9 9

9 9

Příprava 5 bis(1,1'- (η⁴-1,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen) (μ-(1,6-hexandiylbis ( (methylsilylidyn)bis ( (1,2,3,3a, 7a-r|) -2-methy 1-4fenyl-lH-inden-l-yliden))))dizirkonium

A) Lithium-2-methyl-4-fenylindenid

K roztoku 2-methyl-4-fenylindenu (10,03 g 49,3 mmolu) ve 200 ml hexanů se po kapkách a v průběhu 10 minut přidá 32 ml 1,6M n-BuLi. Rezultující žlutá suspenze se míchá po dobu 17 hodin. Suspenze se potom zfiltruje a pevný podíl se dvakrát promyje 5 ml hexanu. Světležlutý pevný podíl se vysuší za vakua v průběhu 2 hodin, přičemž se získá 9,21 g (89% výtěžek) lithium-2-methyl-4-fenylindenidu. Další podíl produktu (0,61 g)se získá zahuštěním filtrátu na objem 80 ml a následnou filtrací po 4 hodinách při teplotě místnosti. Celkový výtěžek činí 9,82 g (95 %).

B) 1, 6-hexandiylbis(methylbis(2-methyl-4-fenyl-lH-inden1-yl)silan

Roztok 1,6-bis(dichlormethylsilyl)hexanu (1,78 g, 5,69 mmolu) ve 20 ml toluenu se po kapkách a v průběhu 30 minut k roztoku lithium 2-methyl-4-fenylindenidu (5,00 g, 23,9 mmolu) v. 60 ml THF. Zakalený oranžový roztok se míchá při teplotě místnosti po dobu 20 hodin, načež se ochladí pomalým přidáváním vody (80 ml) . Podstatný podíl THF se odstraní v rotační odparce a produkt se extrahuje diethyletherem (120 ml). Organická a vodná vrstva se oddělí

Φ * Φ * Φ · 9

Φ Φ *>· •ΦΦΦ • · Φ Φ • Φ φφ

Φ« ·Φ • · · » • < ·Φ • Φ · Φ • Φ Φ Φ *· Φφ • Φ *φ

Φ · « φ

Φ · Φ «

Φ Φ Φ φ

Φ Φ · Φ

Φ· ΦΦ a vodná vrstva se dvakrát promyje 50 ml diethyletheru. Organické extrakty se sloučí, vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltrují a zbaví podstatného podílu těkavých složek za vakua. Reakční zbytek se rozpustí v dostatečném množství toluenu k získání 25 ml viskózniho roztoku. Reakční směs se potom chromatografuje na silikagelu (kolona:35 cm x 5 cm), přičemž se eluce zpočátku provádí hexany a potom směsí hexanů a Cfí₂Cl₂ v objemovém poměru 4:1, s cílem odstranit přebytek 2-methyl-4-fenylindenu (Rf = 0,62 (silikagel, hexany:dichlormethan v objemovém poměru 2:1). Další eluce směsí hexanů a CH₂C1₂ v poměru 4:1 poskytne jednu frakci požadovaného produktu,

1,6-bis[ methylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)hexanu (Rf = asi 0,38, silikagel, směs hexanů a dichlormethanu v objemovém poměru 2:1), který se izoluje odehnáním těkavých produktů za vakua, přičemž se získá 1,53 (27 %) světležlutého pevného produktu. Další eluce za použití směsi hexanů a CH₂Cl₂ v objemovém poměru vede k izolaci druhé frakce produktu, která má mnohem širší eluční pásmo (Rf = asi 0,35-0,10). Odehnání těkavých podílů z produktu za vakua poskytne 1,89 g (34 %) světležlutého pevného produktu. Celkový výtěžek činí 3,42 g (61 %) .

^:H-NMR (CDC1₃) : 7,70-6,9 (m,32H), 6,74 (Μ,4H), 4,0-3,5 (m,4H), 2,4-1,9 (m,12H) , 1,6-0,4 (m,12H) ,

0,45- (-0,2) (m,6H) .

³C[ ^XH] (C₅D₆) : 158,2, 150, 9, 148,2 (m) , 145, 9, 143,1 (m) ,

141,6 (m) , 140,55, 137,6, 134,31, 130-120 (několik multipletú) , 77,1 (m) , 48, 9, 47,3 (m) , 33,5, 24,1, 18,1 (m) , 15,1 (m) , 13,2 (m) , 12,4 (m) , -5,4 (m) .

B) 1, 6-hexandiylbis (methylbis(2-methyl-4-fenyl-lH-yl)-silan,ion(4-),tetralithium

K 20 ml toluenového roztoku 1,6-bis[ methylsilyl-bis(2methyl-4-fenylindenyl)hexanu (1,01 g, 1,04 mmolu) se přidá v průběhu 10 minutn-butyllithium (2,7 ml, 1,6 M v hexanu, 4,29 mmolu). Po 20-30 minutách se začíná tvořit žlutá sraženina. Po 18 hodinovém míchání při teplotě místnosti se žlutooranžová suspenze zfiltruje a dvakrát promyje 6 ml toluenu a potom ještě dvakrát 5 ml hexanu. Produkt se vysuší za vakua v průběhu 5 hodin až do konstantní hmotnosti, přičemž se získá 0,91 g (89% výtěžek) tetralithium-1,6-bis[ methylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenylid)hexanu ve formě žlutého prášku.

C) bis (1,1(η⁴-1,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)) (μ-(1,6hexandiylbis((methylsilylidyn)bis((1,2,3,3a,7a-η)-2-methyl-4-fenyl-lH-inden-l-yliden))))dizirkonium

K suspenzi tetralithium-1,6-bis[ methylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenylid)hexanu (0,300 mg, 0,30 mmolu) v 5 ml toluenu ochlazené na teplotu -30 °C se přidá předběžně ochlazený (-30 °C) roztok bis(triethylfosfin)(1,4-difenylbutadien)zirkoniumdichloridu (0,432, 0, 60 mmolu) v 10 ml toluenu. Reakční směs se ponechá pomalu ohřát na teplotu místnosti, přičmž se původní tmavočerveno-černé zbarvení roztoku změní na červené zbarvení. Po míchání přes noc se roztok zfiltruje a těkavé podíly se z filtrátu odstraní za vakua. Reakční zbytek se rozpustí ve 40 ml toluenu, načež se k získanému roztoku po kapkách přidá 60 ml hexanů. Přidá se ještě 50 ml směsi rozpouštědel tvořené hexany a toluenem v objemovém poměru 3:2 a rezultující oranžovohnědá sraženina se odfiltruje a důkladně promyje hexany (3 x 30 ml) . Těkavé podíly se odeženou z filtrátu za vakua a červený olej ovitý produkt se rozetře s 10 ml hexanů, načež se těkavé podíly odeženou za vakua. Rozetření se opakuje ještě jednou s 10 ml hexanů a získaný pevný podíl se odfiltruje a promyje 5 ml hexanů. Tmavočervený pevný produkt se vysuší za vakua přes noc, přičemž se získá 0,306 g (65 %) požadovaného produktu.

• ·· ^XH-NMR (CDC1₃) : 8,0-7,6 (m,4H), 7,6-6,6 (m,52H), 5,6 (šir.s,4H), 3,4 (m,4H), 2,1-0,5 (m,30H).

³C[ ^XH] (C₆D₆) : 158,2, 150, 9, 148,2 (m) , 145, 9, 143,1 (m) ,

141,6 (m) , 140,55, 137,6, 134,31, 130-120 (několik multipletů) , 77,1 (m) , 48, 9, 47,3 (m) , 33,5, 24,1, 18,1 (m) , 15,1 (m) , 13,2 (m) , 12,4 (m) , -5,4 (m) .

Polymerace

A) Kopolymerace ethylen/l-okten

Polymerace se provádí ve dvoulitrovém Parrově reaktoru, do kterého se předloží 740 ml směsného alkanového rozpouštědla a přibližně 118 g 1-oktenu. Vodík (deltal7OkPa) se přidává mechanismem rozdílové tlakové expanze z přídavného 75 ml tanku. Do reaktoru se zavede ethylen (3,4 MPa), reaktor se zahřeje na teplotu 140 °C a obsah reaktoru se ponechá dosáhnout rovnovážného stavu. Katalyzátor a kokatalyzátor ve formě roztoku v toluenu se předběžně smísí v suchém boxu k získání poměru ekvivalentů katalyzátor/kokatalyzátor 1:1 a tato směs se zavede do polymeračního reaktoru zaváděcím potrubím z nerazavějící ocele za použití dusíku a 10 ml toluenu ve funkci splachovacího činidla. Polymerační podmínky se udržují po dobu 15 minut s dodáváním ethylenu podle potřeby. Teplo se z reaktoru kontinuálně odvádí vnitřním trubkovým chlazením. Rezultující roztok se z reaktoru odstraňuje, chladí isopropylalkoholem a stabilizuje přidáním antioxidačního činidla na bázi stericky bráněného fenolu (Irganox 1010 od společnosti Ciba Geigy Corporation). Rozpouštědlo se odstraňuje ve vakuové sušárně provozované při teplotě 140 °C zahříváním polymerního roztoku po dobu 16 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1 • 9 ·· «9 · ·

Tabulka 1

Pokus	Katalyzátor	Kokatalyzátor	Účinnost (g polymeru/ pg Ti)
1	TMC1	Příklad 3	4,4
2	TI	TI	4,5
3	TCD2	TI	1,0
4	CHEX3	TT	0,1
5	SiCHEX4-	TI	0,1
6	TCD2	Příklad 11	0,3
7	u	Příklad 12	0,9
8	H	Příklad 1	0,8
9	TT	Příklad 4	0,1
10	TT	Příklad 5	0,4
11	TT	Příklad 6	2,5
12	tt	Příklad 7	0,1
13	11	Příklad 9	0,2
14	TT	Příklad 14	0, 6
15	TI	Příklad 15	1,8
16	TI	Příklad 16	6,3

1) (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(IV)dimethyl,

2) (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan (II)-1,3-pentadien,

3) [ (t-butylamido) dimethyl (4,4-dimethyl-q⁵-cyklohexadien1-yl) silan] titan(IV)dimethyl, připravený podle patentu US 5,541,349,

4) [ (t-butylamido) dimethyl (4,4-dimethyl-η⁵-(4-silacyklohexadien-l-yl)silantitan(IV)dimethyl, připravený způsobem, který je analogický se způsobem popsaným v příkla• · · • · · ··· · · ♦ · · ·· · • « · · · · · · φ · · · φφ φφ ·< ♦· · · ·· du 4 patentu US 5,541,349 za použiti 5,5-dimethyl-5sila-1,3-cyklohexadienu.

Za účelem získání srovnávacích výsledků se výše uvedené reakční podmínky opakují za použití teploty reaktoru 140 °C a 118 g 1-oktenového komonomeru, doby polymerace 15 minut a 0,4 mikromolu jak katalyzátoru ((t-butylamido)dimethyl(tetramethyl-cyklopentadienyl)titan(II)-1,3-pentadien), tak i kokatalyzátoru. Získané kopolymery ethylenu a 1-oktenu byly analyzovány za účelem stanovení hustoty a indexu toku taveniny. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Pokus	Kokata- Exo-	Výtěžek (g)	Účinnost (g pol./ Bg Ti)	Hustota (g/ml)	MI2
lyzátor	term. (°C)
17	Př. 16	8,0	176	9,2	0,897	4,5
18	»»	2,8	156	8,1	0,900	2,8
19	11	Ί,Ί	168	8,8	0,899	3,2
20	11	9, 9	175	9,2	0,899	4,1
21*	MATB1	0,7	79	4,1	0,903	1,4
*) srovnávací	příklad	, mimo rámec vynálezu

1) methylbis(oktadecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borát,

2) index toku taveniny měřen mikrotaveninovou technikou.

B) Kopolymerace ethylen/styren

Kopolymerace ethylenu a styrenu byly provedeny ve dvoulitrovém Parrově reaktoru, do kterého bylo předloženo 357 g směsného alkanového rozpouštědla a přibližně 455 g • · · · ·· · · ··· · · » · · • ·· · · ·» · styrenu. Vodík (delta350 kPa) byl přidán mechanismem rozdílové tlakové expanze z přídavného 75 ml tanku. Do reaktoru byl zaveden ethylen (1,4 MPa), reaktor se zahřeje na teplotu 90 °C a obsah reaktoru byl ponechán k dosažení rovnovážného stavu. Požadované množství složky přechodového kovu (1 mikromol) a kokatalyzátoru ve formě roztoků v toulenu byla předběžně smíšena v suchém boxu k získání poměru ekvivalentů katalyzátoru a kokatalyzátoru 1:1 a získaná předsměs byla zavedena do reaktoru záváděcím potrubím z nerezavějící ocele za použití dusíku a 10 ml splachovacího toluenu. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut a ethylen byl dodáván podle potřeby. Teplo bylo z reaktoru kontinuálně odváděno pomocí vnitřního chladícího trubkového systému. Rezultující roztok se z reaktoru odvádí, ochladí se isopropylalkoholem a stabilizuje se přidáním antioxidačního činidla na bázi sféricky bráněného fenolu (Irganox 1010 od společnosti Ciba Geigy Corporation). Rozpouštědlo se odstraní ve vakuové sušárně provozované při teplotě 140 °C zahříváním polymerního roztoku po dobu 16 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Pokus Katalyzátor Kokatalyzátor Účinnost (g polymeru/ pg Ti nebo Zr)

22	TMC1	Příklad 3	1,7
23	TPI2	11	1,7
24	IPH3	u	0,2
25	IPE4	n	0,1
26	EIZ5	TT	2,8
27	BHZ6	H	1,3

1) (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitan(II)-1,3-pentadien,

2) (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl,

3) (μ-((1,1'-(1,6-hexandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-l- ((1,2,3,3a,7a-η)-3- (1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetramethyldititan (příprava 2),

4) (μ-((1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1, ((1,2,3,3a,7β-η)-3- (1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato-κΝ)(4-))))tetramethyldititan (příprava 4),

5) ethylenbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II) 1,4-difenylbutadien,

6) bis (1,1'- (η⁴-1,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen) (μ-(1,6-hexandiylbis((methylsilylidyn)bis((1,2,3,3a, la-η)-2-methyl-4fenyl-lH-inden-l-yliden))))dizirkonium (příprava 5).

C) Polymerace propylenu

Polymerace propylenu byly provedeny ve dvoulitrovém, pláštěm opatřeném autoklávu typu Autoclave Engineer's Zipper-Clave, do kterého bylo předloženo 625 g směsného alkanového rozpouštědla a 150 g propylenu. Vodík (delta350 kPa) byl přidán při pokusech 24 a 25 a jeho dodávka byla regulována mechanismem rozdílové tlakové expanze z přídavného 75 ml tanku. Reaktor byl zahřát na reakční teplotu, načež byl jeho obsah ponechán k dosažení rovnovážného stavu. Ethylenbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-1,3-butadien (1 mikromol) a kokatalyzátor ve formě roztoků v toluenu byly předběžně smíšeny k dosažení poměru ekvivalentů katalyzátoru a kokakatalyzátoru 1:1 v suchém boxu a získaná předsměs byla zavedena do reaktoru přiváděcím potrubím z nerezavějící ocele za použití dusíku a toluenu jako splachovacího média. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu jedné hodiny nebo po dobu kratší (v ·· · · závislosti na rychlosti spotřeby propylenu). Teplo bylo z reaktoru kontinuálně odváděno pomocí chladícího trubkového systému uspořádaného v plášti reaktoru. Rezultující roztok se z reaktoru kontinuálně odvádí, chladí isopropylalkoholem a stabilizuje přidáním antioxidačního činidla na bázi stericky bráněného fenolu (Irganox 1010 od společnosti Ciba Geigy Corporation). Rozpouštědlo se odstraňuje ve vakuové sušárně provozované při teplotě 140 °C zahříváním polymerního roztoku po dobu 16 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Pokus	Kokata-	T (°C)	Doba	Účinnost (g po-	Mn2
	lyzátor		(min)	lymeru/ng Zr)
28	Př.3	70	3, 6	1, 9	-
29	Př. 15	70	3,4	1,15	-
30	Př. 16	100	7,6	0,5	79 000
31*	TPB1	70	20	0,05	-

1) srovnávací pokus, mimo rámec vynálezu

2) tris(pentafluorfenyl)boran

3) číselná střední molekulová hmotnost polymeru

Claims (11)

1. NÁROKY

   PATENTOVÉ

   1. Sloučenina použitelná jako odpovídající obecnému vzorci (A*^+a)b(Z* J%)‘^cd ve kterém

   A* znamená kation mající náboj +a,

   Z* znamená anionovou skupinu s 1 až 50, výhodně s 1 až 30, atomy nepočítaje v to atomy vodíku a dále obsahující dvě nebo více míst Lewisových bází,

   J* nezávisle jeden na druhém znamenají Lewisovu kyselinu koordinovanou k alespoň jednomu místu Lewisovy báze skupiny Y* a případně dvě nebo více takových skupin J* může být spojeno dohromady ve zbytku majícím násobnou Lewisovu kyselou funkci, j znamená číslo od 2 do 12 a a,b,c a d znamenají celá čísla od 1 do 3 s výhradou spočívající v tom, že součin a x b je roven součinu c x d.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1, ve které Z* je zvolen z množiny zahrnující kyanidový anion, azidový anion, amidový anion, substituovaný amidový anion, amidinidový anion, substituovaný amidinidový anion, substituovaný amidinidový anion, dikyanamidový anion, ímídazolidový anion, substituovaný imidazolidový anion, imidazolinidový anion, substituovaný imidazolinidový, trokyanomethidový anion, tetrakyanoboratový anion, puridový anion,

   1,2,3-triazolidový anion, substituovaný 1,2,3-triazolidový aktivátor katalyzátoru anion, 1,2,4-triazolidový anion, substituovaný

   1,2,4-triazolidový anion, pyrimidinidový anion, substituovaný pyrimidinidový anion, tetraimidazoylboratový anion a substituovaný tetraimidazoylboratový anion, přičemž případným substituentem uvedených aniontů je hydrokarbylová,. halogenhydrokarbylová nebo halogenkarbylová skupina obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dva takové substituenty mohou dohromady tvořit nasycený nebo nenasycený kruhový systém.
3. 3. Sloučenina podle nároku obecnému vzorci

   1, ve které

   J* odpovídá (R¹)₂ —M*/Ar^f1\ (R¹)₃M*, (R²)₂-M* Vn (R¹)—M* /Ar^f1\ M* JAr^,1\ (R²)—M* \Ar^<2/2 Μ* —\αγ^<2/3 ve kterém

   M* znamená hliník nebo bor,

   R¹ a R² nezávisle jeden na druhém znamenají hydridovou skupinu, dialkylamido-skupinu, halogenidovou skupinu, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu a halogenhydrokarbylovou skupinu, přičemž R¹ nebo R² obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s výhradou spočívající v tom, že nejvýše jeden z R¹ nebo R² znamená halogenidovou skupinu, a

   Ar^-Ar“ v kombinaci nezávisle jeden na druhém znamenají dvouvalenční fluorem substituovanou aromatickou skupinu obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů.

   ♦ · • ··
4. 4. Sloučenina podle nároku 3, ve které J* odpovídá obecnému vzorci BR¹, nebo AIR¹,, ve kterém R¹ nezávisle jeden na druhém znamenají hydrokarbylovou, halogenkarbylovou nebo

   halogenhydrokarbylovou uhlíkových atomů. skupinu obsahující 1 až 20 5. Sloučenina podle nároku 4, ve které R¹ znamená fluorovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.
5. 6. Sloučenina podle nároku 5, ve které R¹ nezávisle jeden na druhém znamená pentafluorfenylovou skupinu.
6. 7. Sloučenina podle nároku 1 odpovídající obecnému vzorci ve kterém

   A* ^T znamená výše definovaný monovalenční kation a výhodně trihydrokarbylamoniový kation obsahující jednu nebo dvě alkylové skupiny obsahující po 10 až 40 uhlíkových atomech, zejména methylbis(tetradecyl)amoniový nebo methylbis(oktadecyl)amoniový kation,

   R⁴ nezávisle jeden na druhém znamenají halogen nebo hydrokarbylovou, halogenkarbylovou, halogenhydrokarbylovou

   9 9

   9 9
7. 9 9 • · • 99 • ·· · · · · · 9 9 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   99 99 99 99 99 99 skupinu, silylhydrokarbylovou nebo silylovou (včetně mono-, di- a tri(hydrokarbyl)silylové skupiny) skupinu obsahující až 30 atomů nepočítaje v to vodíkové atomy, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, a

   J* ¹ znamená tris(pentafluorfenyl)boran nebo tris(pentafluorfenyl) aluman.

   * 8. Sloučenina podle nároku 1, kterou je tri (C₁_₄₀-alkyl) amoniová sůl:

   bis(tris(pentafluorfenyl)boran)kyanidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)azidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)dikyanamidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolídu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, tris(tris(pentafluorfenyl)borantricanomethidu, tris(tris(pentafluorfenyl)boran)puridu, tetrakis(tris(pentafluorfenyl)boran)tetraimidazoylboratu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)kyanidu, bis (tris(heptafluor-2-naftyl)boran)azidu, t bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)dikyanamidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)imidazolidu, • bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imid azolidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)trikyanomethidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)puridu nebo ··' Μ ·· ·* 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 999 9 9 9 9 9 99 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 · · · 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 tetrakis(tris(heptafluor-2-naftyl)boran)tetraimidazolylbora tu.

   9. Sloučenina podle nároku 1, kterou je tri (Cj^-alkyl) amoniová sůl:

   bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)kyanidu, bis (tris (pentafluorfenyl)aluman)azidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)dikyanamidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, tris(tris(pentafluorfenyl)aluman)trikyanomethidu, tris (tris (pentafluorfenyl)aluman)puridu, tetrakis(tris(pentafluorfenyl)aluman)tetraimidazoylboratu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)kyanidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)azidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)dikyanamidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)-2-undecylimídazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolidu, bis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)trikyanomethidu, tris(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)puridu nebo tetrakis(tris(heptafluor-2-naftyl)aluman)tetraimidazoylboboratu.
8. 10. Sloučenina podle nároku 1, kterou je methylbis(tetradecyl) amoniová nebo methylbis(oktadecyl)amoniová sůl:

   • · ^r φ β • · φ φ φ ΦΦΦ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ >4^φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-heptadecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4, 5-bis(undecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-undecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolidu nebo bis(tris(pentafluorfenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolidu.
9. 11. Sloučenina podle nároku 1, kterou je methylbis(tetradecylamoniová nebo methylbis(oktadecyl)amoniová sůl:

   bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-undecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)imidazolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imida76 • ·· zolinidu, bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-dimethylbenzimidazolidu nebo bis(tris(pentafluorfenyl)aluman)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolidu.
10. 12. Katalyzátorová kompozice pro polymeraci α-olefinů, v yznačená tím, že v kombinaci obsahuje komplex kovu 4. skupiny Periodického systému prvků a sloučeninu podle některého z nároků 1 až 11 nebo jejich reakční produkt.
11. 13. Katalyzátorová kompozice podle nároku 12, vyznačená t í m, že komplexem kovu 4. skupiny Periodického systému prvků je:

    (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titan9 9

    9 9

    9 9 9 9 9 9 9 9 • ·· · 9 9· 9

    99 9 9 99 9 9 99

    99 99 99 99 99 99 dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titan(II)— 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl) titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl) titandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl)titan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-l-yl) titan-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-l-yl)titandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-l-yl)titan(II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-l-yl)titan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3,4-(cyklopenta(2)fenanthren-lyl) titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silanti78 tandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)sílánA titan(II)-1,3-pentadien, „ (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silantitandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl) silan“ titan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silan* titan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silan-

    0 0 0 0 0 0*0 0 · 0 00 * · 00 00 00 00 titandimethyl, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolídinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl , (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolídinyl)inden-l-yl)silantitan (II) -1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl , (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan (II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl) inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklohexylamido)dimethyl(3-(1-pyrrolidinyl)inden-l-yl)silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolídinyl)inden-l-yl)silantitandimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolidinyl) inden-l-yl) silantitan(II)-1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl-(3-(1-pyrrolidinyl) inden-l-yl) silantitan(II)-1,4-difenyl-l,3-butadien,

    1,2-ethanbis(inden-l-yl)zirkoniumdimethyl, • »· · 4 44 β 4 4 4

    44 44 4 44 444 44 4

    44 4 4 44 4 4 44 « • 4 ·* 44 44 «4

    1.2- ethanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,3-pentadien,

    1.2- ethanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-l,3-butad ien,

    1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkoniumdimethyl,

    1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(11)-1,3pentadien,

    1.2- ethanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(11)-1,4difenyl-1,3-butadien, dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkoniumdimethyl, dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,3-pentadien, dimethylsilanbis(inden-l-yl)zirkonium(II)-1,4-difenyl-l, 3butadien, dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkoniumdimethyl , dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II)1.3- pentadien a dimethylsilanbis(2-methyl-4-fenylinden-l-yl)zirkonium(II) 1.4- difenyl-l,3-butadien.

    14 . Způsob polymerace, vyzná č e n z Y t i m, že se jeden nebo několik α-olefinů uvede do styku za polymeračních podmínek s katalyzátorovým systémem podle nároku 12. 15. Způsob podle nároku 14, v y z n a č e n ý t í m, že se provádí polymerace v roztoku. 16. Způsob podle nároku 15, v y z n a č e n ý t í m, že se provádí kontinuální ; polymerace v roztoku • 17. Způsob podle nároku 14, v y z n a č e n ý t í m, že

    se provádí polymerace v plynné fázi