JP2004529187A - 3−アリール置換シクロペンタジエニル金属錯体及び重合方法 - Google Patents

3−アリール置換シクロペンタジエニル金属錯体及び重合方法 Download PDF

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Abstract

3−アリール置換シクロペンタジエニル環又はその置換誘導体を含むチタン錯体、重合触媒、及び該触媒を用いたオレフィンの重合方法が開示されている。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、アリール置換シクロペンタジエニル配位子を有する第4族金属錯体、及び該金属錯体から得られる重合触媒に関し、かかる触媒は、オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー及びコポリマーを製造するための重合方法において特に好適に用いられる。ここで、コポリマーとしては、モノビニル芳香族モノマー及びエチレンを含むコポリマーのような2以上のオレフィン又はジオレフィンからなるコポリマーが含まれる。
【背景技術】
【0002】
拘束幾何(constrained geometry)金属錯体及びその製造方法は、米国特許第5703187号明細書に記載されている。かかる明細書は、更に、モノビニル芳香族モノマーを含むヒンダードビニルモノマー及びエチレンからなる新規コポリマーの製造についても開示している。ここで、該コポリマーにおいては、ヒンダードビニルモノマーがコポリマーへ疑似ランダムに組込まれている。米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5374696号明細書、米国特許第5470993号明細書、米国特許第5541349号明細書、米国特許第5486632号明細書、国際公開第97/15583号パンフレット及び国際公開第97/19463号パンフレットにも、拘束幾何触媒に関する開示が存在する。
【0003】
米国特許第5723560号明細書の表1及びその関連特許明細書において、テトラフェニルシクロペンタジエニル配位子、3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル配位子、及び2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル配位子が挙げられている。2置換及び/又は3置換インデニル金属錯体は米国特許第6015868号明細書に記載されている。3−アリール−置換インデニル金属錯体は米国特許第5866704号明細書に記載されている。より活性の高いポリ芳香族金属錯体、特に、s−インダセニル配位基及びシクロペンタフェナントレニル配位基の誘導体は、米国特許第5965756号明細書及び1998年7月27日に出願された米国出願Serial No.09/122958号明細書(1999年3月25日に公開された国際公開第99/14221号パンフレット)にそれぞれ記載されている。上記した金属錯体によってなされた当該技術分野における進展にも拘らず、スチレン含量の高いエチレン/スチレンインターポリマー(ESI)を製造することができ、且つその調製が経済的である改良された金属錯体が、引き続き望まれている。従って、許容され得る触媒特性を有し、更に経済的に製造される金属錯体が提供されることが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【0004】
本発明においては、下記式で表される3−アリールシクロペンタジエニル置換金属錯体が提供される。
【化1】
式中、
Arは、水素を数えないで6〜30個までの原子からなるアリール基であり;
Rは、それぞれ独立して、水素、Ar、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、若しくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であって、水素を数えないで40個までの原子を有し;
Mはチタンであり;
Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L’’、又はGeR6 2であり;
Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は環を形成しているか、若しくはR5はZ’と一緒になって環を形成していてもよく;
6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、20個までの水素以外の原子を有しており、また、2個のR6は環を形成していてもよく;
L’’は、場合によりR6と結合している単核又は多核のルイス塩基であり;
Xは水素又は水素を数えないで60個までの一価のアニオン性配位基であり;
Lは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性の化合物であって、LはXと一緒に結合していてもよく;
X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオン性配位基であり;
Zは0、1又は2であり;
xは0、1、2又は3であり;
lは0〜2までの数であり;そして
x’は0又は1である。
【0005】
上記化合物は、分離された結晶として、他の化合物との混合物として、溶媒(特に、有機液状溶媒)に溶解している溶媒和付加物の形状で、又は二量体の形状で存在する。
【0006】
また、本発明によれば、(A)(i)上記式(I)の金属錯体と(ii)活性化助触媒とを含み、(i)の(ii)に対するモル比が1:10000〜100:1である一種以上の付加重合性モノマーの重合触媒、又は(B)前記活性化助触媒又は活性化手法を用いることにより、上記式(I)の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む一種以上の付加重合性モノマーの重合触媒が提供される。
【0007】
更に、本発明によれば、一種以上の付加重合性モノマー、特に1以上の炭素数2〜20のオレフィン(環状オレフィンを含む)を、(A)(i)上記式(I)の金属錯体と(ii)活性化助触媒とを含み、(i)の(ii)に対するモル比が1:10000〜100:1である触媒;又は(B)前記活性化助触媒又は活性化手法を用いることにより、上記式(I)の金属錯体を活性触媒にすることによって形成される反応生成物を含む触媒と、重合条件下において接触させることを含む、一種以上の付加重合性モノマーの重合方法が提供される。
【0008】
本発明の触媒及び方法の使用は、特に、2以上のオレフィンのコポリマー(特に、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー)、及び3以上の重合性モノマー(ビニル芳香族モノマーを含む)からなるインターポリマーの、広範な重合条件下(特に、高温下)での製造に有効である。本発明の触媒及び方法は、特にまた、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーのコポリマー(ESポリマー)、エチレン、スチレン及びジエンのコポリマー(ESDMポリマー)、及びエチレン、プロピレン及びスチレンのコポリマー(EPSポリマー)の生成に有用である。好ましいジエンモノマーの例としては、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、又は同様の共役若しくは非共役ジエンが挙げられる。
【0009】
本発明の触媒を球状の固体担体材料に担持して、スラリー又は気相重合工程における付加重合性モノマー、特にオレフィンの重合に使用することも可能である。本発明の触媒を、主要な重合工程前に、重合反応器中においてin−situで、または、初期重合触媒の中間回収物と共に別工程において、1以上のオレフィンモノマーと初期重合させてもよい。本発明の金属錯体は縮合芳香族環を含まないため、かかる多環式芳香族官能性が存在せず、そのために、望ましい生体応答性、味覚特性、嗅覚特性及び官能的性質を有する重合体生成物の形成に使用することが特に好適である。
【0010】
本明細書中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が1999年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにIUPAC方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本明細書においては、命名のために、シクロペンタジエニル環の位置番号をZ’に結合した炭素から始めて番号付けしている。米国特許実務を目的として、本明細書で示される特許、特許出願又は刊行物の内容は、参照することによりその全て(特に、有機金属構造、合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して)が、本明細書の開示に含まれる。本明細書で用いられる用語「芳香族」又は「アリール」とは、(4δ+2)個のπ電子を含む多原子で環状の環構造を意味し、ここでδとは1又は2以上の整数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明の金属錯体において、好ましいL及びL’’は、一酸化炭素;ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス(1,2−ジメチルホスフィノ)エタン;P(OR43、ここでR4は炭素数1〜20のヒドロカルビル;エーテル、特にテトラヒドロフラン;アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)及びトリエチルアミン;オレフィン;並びに4〜40、好ましくは5〜40の炭素原子を有する中性の共役ジエンである。中性のジエンであるL基を含み、X基もX’基も含まない錯体は、金属が+2の形式酸化状態となっている。
【0012】
更に、本発明の金属錯体に関し、Xがヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、及びN,N−ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビルからなる群から選ばれることが好ましい。X基の数は、Mの酸化状態、Yが2価であるか否か、中性の共役ジエン基又は2価のX’基が存在するか否かに依存する。当業者であれば、電荷の平衡を与えるために様々な置換基の数とZ’Yの形態とが選択され、その結果中性の金属錯体が得られるということを理解するであろう。たとえば、Z’Yが2価であり、xが0である場合、x’はMの形式酸化状態より2少ない。また、Z’Yが1つの中性の2電子配位共有結合部を有し、Mが+3の形式酸化状態である場合、xが0でx’が1となるか、xが2でx’が0となる。最後の例として、Mが+2の形式酸化状態であり、Z’Yが2価の配位基である場合、x及びx’は共に0となり、1つの中性の配位基Lが存在する。
【0013】
本発明において用いられる好ましいAr基には、芳香族ヒドロカルビル基、又は炭素の他に、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、リン及び/又は硫黄を環に有している芳香族基が含まれ、更に、これらのジ(C1-10ヒドロカルビル)アミノ置換誘導体、(C1-20ヒドロカルバジイル)アミノ置換誘導体、C1-10ヒドロカルビルオキシ置換誘導体、及びトリ(C1-10ヒドロカルビル)シラン置換誘導体も含まれる。例としては、フェニル、トリル(全異性体)、エチルフェニル(全異性体)、トリメチルフェニル(全異性体)、メトキシフェニル(全異性体)、N,N−ジメチルアミノフェニル(全異性体)、トリメチルシリルフェニル(全異性体)、ナフチル、4−ビスフェニル、ピロール−1−イル、及び1−メチルピロール−3−イルが挙げられる。
【0014】
本発明において好ましい化合物は、上記式(I)において、
Arが、フェニル、ナフチル、4−ビスフェニル、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、4−メトキシフェニル、4−メチルフェニル、ピロール−1−イル、又は1−メチルピロール−3−イルであり;
Rが、水素、メチル、又はArであり;
Xが、塩素、メチル、又はベンジルであり;
X’が、2,3−ジメチル−1,3−ブテンジイルであり;
Lが、1,3−ペンタジエン、又は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンであり;
Yが、−NR5−であり;
Z’が、SiR6 2であり;
5が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり;
6が、それぞれ独立して、メチルであり;
xが0又は2であり;
lが0又は1であり;そして
x’が0又は1であり、
但し、xが2のとき、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり;xが0で、且つxが1のとき、Mは+4の形式酸化状態であり;そして、x及びx’が共に0のとき、lが1であり、Mは+2の形式酸化状態である。
【0015】
少なくとも1つのRがArからなる群から選ばれることがより好ましく、該付加基Arの少なくとも1つがシクロペンタジエニル環の4位に結合していることが更に好ましい。本発明の金属錯体は3位及び4位の両方がAr基で置換されていることが最も好ましい。
【0016】
本発明において好適な金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる:
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−(1−メチルピロール−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−(フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジクロライド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
【0017】
本発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わせること又は活性化手法を用いることにより触媒的に活性化される。ここで、かかる活性化助触媒の組み合わせ及び活性化手法を、第4族金属のオレフィン重合錯体について用いることは、以前より当業界において知られている。本発明において好適に用いられる活性化助触媒としては、ポリメリック又はオリゴメリックアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又はイソブチルアルモキサン; 例えば炭素数1〜30のヒドロカルビル置換第13族化合物等のような中性のルイス酸、特に、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10の炭素を有しているトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化誘導体(パーハロゲン化誘導体を含む)、より具体的にはパーフルオロトリ(アリール)ホウ素化合物、更に具体的にはトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素; 非重合性、相溶性、非配位性であるイオン形成化合物(酸性条件下でのかかる化合物の使用も含む)、特に、相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリニウム塩若しくはスルホニウム塩、又は相溶性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩; バルク電気分解(後で詳述する); 及び上記した活性化助触媒及び手法の組み合わせが挙げられる。好ましいイオン形成化合物は、テトラキス(フルオロアリール)ボレートのトリ(C1-20ヒドロカルビル)アンモニウム塩であり、特に好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。上記した活性化助触媒及び活性化手法は、異なる金属錯体に関してであるが、既に以下の公報において開示されている:欧州特許出願公開第277003号明細書、米国特許第5153157号明細書、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5321106号明細書、米国特許第5721185号明細書、米国特許第5350723号明細書、米国特許第5425872号明細書、米国特許第5625087号明細書、米国特許第5883204号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書、国際公開第99/15534号パンフレット、1999年2月17日に出願された米国出願Serial No.09/251664号(国際公開第99/42467号パンフレット)。
【0018】
中性のルイス酸を組み合わせたもの(特に、各アルキル基に1〜4の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に1〜20の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物(特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素)との組み合わせ)は、特に好ましい活性化助触媒である。また、かかる中性ルイス酸の混合物を、更にポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンと組み合わせたもの、並びに1種の中性ルイス酸(特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素)とポリメリック又はオリゴメリックアルモキサンとを組み合わせたものも、特に好ましい活性化助触媒である。好ましいモル比としては、第4族金属錯体:トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素:アルモキサン=1:1:1〜1:10:30であり、より好ましくは1:1:1.5〜1:5:10である。
【0019】
本発明の一態様における活性化助触媒として有用なイオン形成化合物のうち好適なものには、プロトンを付与できるブレンステッド酸であるカチオン、相溶性で非配位性のアニオンA-が含まれる。本明細書で用いられる用語「非配位性」とは、前駆体錯体を含有する第4族金属にも、それに由来する触媒誘導体にも配位しないか、またはかかる錯体に弱く配位するだけで、中性ルイス塩基によって置き換えられる程度の充分な不安定性を維持しているアニオン又は物質を意味する。具体的に、非配位性アニオンとは、カチオン性金属錯体において電荷均衡アニオンとして機能する際、アニオン性の置換基又はその一部分を該カチオンへ移動させず、中性の錯体を形成させないアニオンを指す。「相溶性アニオン」とは、最初に形成した錯体の分解時に中性にならず、錯体を用いる所望の重合又は他の用途を妨げないアニオンを指す。
【0020】
好ましいアニオンには、電荷保持金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を有するアニオンが挙げられる。ここで、アニオンは、2成分が組み合わされた際に形成され得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平衡に保たせることができる。また、かかるアニオンは、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和化合物、又はエーテル若しくはニトリルのような他の中性ルイス塩基によって置換されるよう充分不安定なものとすべきである。好適な金属として、アルミニウム、ガリウム、ニオブ、タンタルが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。また、好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。単一の金属又はメタロイド原子を有する配位錯体を含むアニオン含有化合物は、もちろん周知であり、多くのもの、特に、アニオン部分に1個のホウ素原子を有する化合物は、商業的に入手可能である。
【0021】
好ましくは、かかる助触媒は、以下の一般式で表すことが可能である。
(L*−H)d +(A)d-
式中:
L*は中性のルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
d-はd−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり;そして
dは1〜3の整数である。
【0022】
d-が式[M’Q4-であることがより好ましい。ここで、M’は+3の形式酸化状態であるホウ素又はアルミニウムであり、Qは、それぞれ独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基(パーハロゲン化ヒドロカルビル基、パーハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基、パーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、Qの炭素数は20までである(但し、Qがハライドである箇所は1つまでである)。好適なヒドロカルビルオキサイド基Qの例は、米国特許第5296433号明細書に記載されている。
【0023】
より好ましい態様においては、dが1であり、つまり、対イオンが1個の負電荷を有していて、A-となっている。本発明の触媒の調製において特に有効なホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式によって表すことができる。
(L*−H)+(BQ4-
式中:
L*は上で定義した通りであり;
Bは3価の形式酸化状態であるホウ素であり;そして
Qは、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フルオロヒドロカルビル基、フルオロヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル基、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル基、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であって、20までの水素原子以外の原子からなっている(但し、Qがヒドロカルビルとなる箇所は1つまでである)。Qがそれぞれフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であることが最も好ましい。
【0024】
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩であり、より好ましくは、1以上の炭素数12〜40のアルキル基を有するトリアルキル−アンモニウム塩又はジアルキルアリールアンモニウム塩である。後者の助触媒は、本発明の金属錯体のみならず他の第4族メタロセンと組み合わせて使用する場合に特に好ましいということが見出されている。
【0025】
本発明の改良された触媒(及び既に知られている第4族金属触媒)の調製において活性化助触媒として使用されるホウ素化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
【0026】
トリ置換アンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウム−n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジテトラデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジヘキサデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(2,4,6−トリフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(ペンタフルオロフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(p−トリフルオロメチルフェニル)ジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ヒドロキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
p−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム(ジエチルアルミノキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
上記したものの混合物、
【0027】
ジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0028】
トリ置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0029】
ジ置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0030】
ジ置換スルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
【0031】
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。上記ブレンステッド酸塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5064802号明細書、米国特許第5919983号明細書、米国特許第5783512号明細書等に記載されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、パーフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウムカチオン、及びp−トリフルオロメチルフェニルジ(オクタデシル)アンモニウムカチオンである。ある種の助触媒、特にヒドロキシフェニルリガンドをボレートアニオン中に含むような助触媒は、活性な触媒組成物とするために、ルイス酸(特に、トリアルキルアンモニウム化合物)を重合混合物又は触媒組成物へ添加することが必要となる。
【0032】
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカチオン酸化剤及び非配位相溶性アニオンの塩を含む。
(Oxe+d(Ad-e
式中:
Oxe+はe+の電荷を有するカチオン酸化剤であり、
eは1〜3の整数であり、そして
d-及びdは上で定義した通りである。
【0033】
カチオン酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+、又はPb+2が挙げられる。Ad-の好ましい態様は、活性化助触媒(特に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)を含むブレンステッド酸に関して既に定義したアニオンである。上記塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5321106号明細書に記載されている。
【0034】
他の好適なイオン形成活性化助触媒は、以下の式で表されるカルベニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物を含む。
+-
ここで、C+は炭素数1〜20のカルベニウムイオンであり、A-は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。上記カルベニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5350723号明細書に記載されている。
【0035】
好適なイオン形成活性化助触媒には、更に、以下の式で表されるシリニウムイオン及び非配位相溶性アニオンの塩である化合物も含まれる。
3 3Si(X’)q +-
式中、R3は炭素数1〜10のヒドロカルビルであり、X’、q及びA-は上で定義した通りである。
【0036】
好ましいシリニウム塩の活性化助触媒は、トリメチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそのエーテル置換付加物である。上記シリニウム塩を付加重合触媒用の活性化助触媒として使用することは、当業界において公知であり、米国特許第5625087号明細書に記載されている。
【0037】
アルコール、メルカプタン、シラノール又はオキシムとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとのある種の錯体も、効果的な触媒活性化剤(即ち、活性化助触媒)であり、本発明において使用可能である。かかる助触媒は、米国特許第5296433号明細書に記載されている。
【0038】
他の好適な触媒活性化剤は、以下の式で示される嵩高いアニオン性化合物(expanded anionic compound)である。
【化2】
式中:
1は電荷+a1のカチオンであり、
1は、水素を数えないで1〜50個、好ましくは1〜30個の原子からなり、更に、2箇所以上のルイス塩基部を有するアニオン基であり、
1は、それぞれ独立して、Z1の少なくとも1箇所のルイス塩基部に配位しているルイス酸であり、多価のルイス酸官能価を有する部分において2つ以上のJ1が一緒になっていてもよく、
1は2〜12の数であり、そして
1、b1、c1、d1は1〜3の整数である(但し、a1×b1はc1×d1と等しい。)
【0039】
上記した助触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有する助触媒により例示されている)は、以下のように図示され得る。
【化3】
式中:
1+は上で定義した一価のカチオン、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであって、より好ましくは1又は2個の炭素数10〜40のアルキル基を含み、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウムカチオン又はメチルビス(オクタデシル)アンモニムカチオンであり、
8は、それぞれ独立して、水素、又はハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル(モノ、ジ及びトリ(ヒドロカルビル)シリル基を含む)基であって、水素を数えないで30個までの原子からなり、好ましくは炭素数1〜20のアルキルであり、そして
1は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
【0040】
これらの触媒活性化剤の例としては、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、メチルビス(テトラデシル)アンモニウム又はメチルビス(オクタデシル)アンモニウム塩が含まれる。
【0041】
他の好適な活性化助触媒としては、以下の式で示される第13族のカチオン塩が含まれる。
[M’’Q1 2L’l +(Arf 3M’Q2-
式中:
M’’はアルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
M’はホウ素又はアルミニウムであり、
1は炭素数1〜20のヒドロカルビルであって、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ又はヒドロカルビルスルフィド基(水素を除いて1〜20個の原子を有する基)である1以上の基で任意に置換されていてもよく、また、2個以上のQ1が互いに共有結合して1以上の縮合環又は環構造を形成していてもよく、
2はアルキル基であって、1以上のシクロアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、Q2の炭素数は1〜30であり、
L’は単核又は多核ルイス塩基であって、L’はオレフィンモノマーによる置換が可能となるよう反対から金属錯体に配位していることが好ましく、より好ましくはL’は単核ルイス塩基であり、
l’はルイス塩基部分L’の数を示す0より大きい数であり、そして
Arfは、それぞれ独立して、アニオン性配位基であり、Arfはハライド、炭素数1〜20のハロヒドロカルビル、及びQ1配位基からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはArfは炭素数1〜30のフッ素化ヒドロカルビル部であり、更に好ましくは
Arfは炭素数6〜30のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部であり、最も好ましくはArfは炭素数6〜30の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部である。
【0042】
上記した第13族金属塩の例としては、アルミシニウムトリス(フルオロアリール)ボレート又はガリシニウムトリス(フルオロアリール)ボレートがあり、以下の式で示される。
[M’’Q1 2L’l +(Arf 3BQ2-
ここで、M’’はアルミニウム又はガリウムであり、Q1は炭素数1〜20のヒドロカルビル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルであり、Arfは過フッ素化アリール、好ましくはペンタフルオロフェニルであり、Q2は炭素数1〜8のアルキル、好ましくは炭素数1〜8のアルキルである。Q1及びQ2が同一の炭素数1〜8のアルキルであることがより好ましく、メチル、エチル、オクチルであることが最も好ましい。
【0043】
上記した活性化助触媒は組み合わせて使用することも可能である。特に好ましい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に1〜4個の炭素を含んでいるトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム若しくはトリ(ヒドロカルビル)ボレート化合物又はアンモニウムボレートとオリゴメリック又はポリメリックアルモキサン化合物との混合物である。
【0044】
使用される触媒/助触媒のモル比は1:10000〜100:1の範囲であることが好ましく、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1である。アルモキサン自体を活性化助触媒として使用する場合、大量のアルモキサン、一般的には金属錯体に対してモル基準で少なくとも100倍量のアルモキサンを使用する。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを活性化助触媒として使用する場合、金属錯体に対して0.5:1〜10:1のモル比で使用され、より好ましくは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1のモル比で使用される。その他の活性化助触媒の場合は、一般に金属錯体とほぼ同じ量で使用される。
【0045】
触媒は、適当な手法で担持されているか否かに拘わらず、2〜100000の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマーを重合するために、単独で又は組み合わせて使用される。本発明において用いられる付加重合性モノマーとして、好ましくは、オレフィン、ジオレフィン及びその混合物が挙げられる。好ましいオレフィンは、ビニル不飽和を含む脂肪族又は芳香族化合物や、エチレン不飽和を含む環状化合物である。後者の例としては、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び5及び6位が炭素数1〜20のヒドロカルビル基で置換されたノルボルネン誘導体が挙げられる。好ましいジオレフィンは炭素数4〜40のジオレフィン化合物であり、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルナジエンが含まれる。本発明の触媒及び方法は、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ペンテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン及びエチレン/1−オクテンのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー(例えば、EPDMターポリマー)の製造に使用することが特に好ましい。
【0046】
最も好ましいモノマーとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン、特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、長鎖マクロモノマーα−オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーとしては、スチレン、炭素数1〜4のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びこれらとエチレンとの混合物が挙げられる。長鎖マクロモノマーα−オレフィンとは、連続溶液重合反応中in−situで形成されるビニル末端ポリマー残部である。好適な製造条件下で、かかる長鎖マクロモノマー単位はエチレンや他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、得られたポリマー中に少量の長鎖分枝を生じさせる。
【0047】
好ましいモノマーには、エチレンと、モノビニル芳香族モノマー、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネン、炭素数3〜10の脂肪族α−オレフィン(特に、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテン)、及び炭素数4〜40のジエンから選択される1以上のコモノマーとの組み合わせも含まれる。最も好ましいモノマーは、エチレン及びスチレンの混合物、エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン及び非共役ジエン(特に、エチリデンノルボルネン又は1,4−ヘキサジエン)の混合物、エチレン、プロピレン及び非共役ジエン(特に、エチリデンノルボルネン又は1,4−ヘキサジエン)の混合物である。
【0048】
一般に、重合は、従来技術において知られているチーグラ・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合反応条件で行われる。すなわち、温度は0〜250℃、好ましくは30〜200℃、圧力は大気圧〜10000気圧である。必要に応じて、懸濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の重合条件を用いることができる。担体、特に、シリカ、アルミナ又はポリマー(特に、ポリ(テトラフルオロエチレン)又はポリオレフィン)を用いても良く、触媒が気相重合工程において使用される場合には担体を使用することが好ましい。担体は、触媒(金属に基づく):担体の重量比が1:106〜1:103となるように使用することが好ましく、より好ましくは1:106〜1:104である。
【0049】
多くの重合反応において、触媒:重合性化合物のモル比は10-12:1〜10-1:1であり、より好ましくは10-9:1〜10-5:1である。
【0050】
溶液重合に使用される好適な溶媒とは、溶媒使用時における反応条件下で実質的に不活性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物等の直鎖又は枝分かれ鎖を有する炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物等の環状又は脂環式炭化水素;炭素数4〜10の過フッ素化アルカン等の過フッ素化炭化水素;及びベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。好適な溶媒には、モノマー又はコモノマーとして機能する液体オレフィンも含まれる。
【0051】
所望の物性を有するポリマーブレンドを生成するために、本発明の触媒を、少なくとも1種の別の均質又は不均質重合触媒と共に、同一反応器内において、又は該反応器と直列若しくは並列に接続された別の反応器内において、使用してもよい。かかる製造例は、国際公開第94/00500号パンフレットに記載されている。
【0052】
必要な成分を重合が行われる溶剤又は希釈剤に添加することにより、触媒組成物を均質触媒として調製してもよい。また、必要な成分を無機又は有機球状固体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、触媒組成物を不均質触媒として調製し使用することも可能である。かかる固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレー、気泡クレー(エーロゾル)、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機又は無機ポリマー材料(特に、ポリオレフィン)である。好ましい態様において、不均質触媒は、無機化合物(好ましくは、トリ(C1-4アルキル)アルミニウム化合物)を活性化助触媒(特に、(4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリーブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又は(4−ヒドロキシフェニル)−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩等のヒドロキシアリール(トリスペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩)と反応させることにより調製される。この活性化助触媒は、共沈殿、膨潤、吹付け又は同様の手法を行い、次いで溶媒や希釈剤を除去することによって、担体上に付着される。金属錯体も、活性化助触媒の添加と実質的に同時に又はその前に、金属錯体を担体に吸着、付着又は化学的に付着させることにより、担体へ添加される。
【0053】
不均質な形態、即ち担持された形態が形成される場合、触媒組成物はスラリー又は気相重合において使用される。実際上の制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に溶解しない溶液希釈剤中で行われる。スラリー重合用の希釈剤は、炭素原子5未満の炭化水素の1種以上であることが好ましい。必要であれば、エタン、プロパン又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なるα−モノマーの混合物を希釈剤の全部又は一部に使用してもよい。少なくとも希釈剤の過半量が重合されるべきα−オレフィンモノマーを含んでいることが最も好ましい。必要であれば、当業界において公知の手法を用いて、分散剤(特に、エラストマー)を希釈剤に溶解させてもよい。
【0054】
常に、個々の成分及び回収触媒成分を酸素及び水分から保護しなければならない。したがって、触媒成分及び触媒を、酸素及び水分のない雰囲気下で調製及び回収しなければならない。よって、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行うことが好ましい。
【0055】
重合は、バッチ又は連続重合方法として行えばよい。連続重合が好ましく、この場合、触媒、エチレン、コモノマー、及び場合によっては溶媒が、反応領域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去される。
【0056】
本発明の範囲を何ら限定する訳ではないが、重合方法の一例は以下の通りである。攪拌型反応器に、重合用モノマーを、溶媒、更に必要であれば連載移動剤と共に連続的に導入する。攪拌型反応器は、モノマーと共に、溶剤又は希釈剤及び溶解しているポリマーから実質的に構成される液体相を含んでいる。ノルボルナジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン等の「H」状の枝分かれを引き起こすジエンを少量添加してもよい。触媒及び助触媒は反応液体相に連続して導入される。反応温度及び圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調整することにより、また、コイル、ジャケット又はその組み合わせを冷却又は加熱することにより制御される。重合速度は触媒添加速度により制御される。ポリマー生成物のエチレン量は、反応器内のエチレンとコモノマーとの比によって決められる。なお、エチレンとコモノマーとの比は、これらの成分それぞれの反応器への供給速度を上手く操作することにより制御される。場合によっては、温度、モノマー濃度のような他の重合条件を制御することによって、又は、反応器へ導入される水素流のような上記連鎖移動剤によって、ポリマー生成物の分子量を制御することが可能であり、これらの制御手法は当業界において公知である。反応器流出液を水等の触媒失活剤と接触させる。ポリマー溶液を加熱してもよく、また、ガス状モノマー及び残存する溶剤又は希釈剤を減圧下で蒸発分離し、更に必要であれば、脱蔵押出機等の装置において脱蔵することによって、ポリマー生成物を回収する。連続方法における触媒及びポリマーの反応器内での平均残留時間は、一般的に5分から8時間であり、好ましくは10分から6時間である。
【0057】
エチレンホモポリマー及びエチレン/α−オレフィンコポリマーが、本発明による製造にとって特に好適である。一般的に、このようなポリマーは0.85〜0.96g/mlの密度を有している。得られるポリマーの密度を調整するために、重合に使用されるα−オレフィンコモノマーとエチレンのモル比を変化させることは一般的である。密度が0.91〜0.93の範囲にある材料を製造する際には、コモノマーのモノマーに対する比は0.2未満であり、好ましくは0.05未満、より好ましくは0.02未満、更には0.01未満であってもよい。上記重合工程においては、得られるポリマーの分子量を効率的に制御するために水素が添加される。一般的に、水素のモノマーに対するモル比は0.5未満であり、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.05未満、更に好ましくは0.02未満であっても、0.01未満であってもよい。
【実施例】
【0058】
本明細書中において具体的に記載されていない成分の不存在下において、本発明の実施が可能である、ということは明らかである。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきものではない。なお、特に言及しない限り、全ての「部」及び「%」は重量基準を示している。実施例において、「一晩(オーバーナイト)」との用語は、約16〜18時間の意味であり、また、「室温」とは20〜25℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、水素化プロピレンオリゴマー(多くの場合、炭素数6〜12のイソアルカン)の混合物を意味し、かかる水素化プロピレンオリゴマーは、Exxon Chemical Inc.よりIsopar E(商標)して商業的に入手可能である。
【0059】
空気に敏感な物質の全ての合成及び操作は、不活性雰囲気(窒素又はアルゴン)下のグローブボックス中で行った。溶媒は始めに窒素で飽和し、次いで使用する前に活性化アルミナ及びQ−5(商標)触媒中を通過させることにより乾燥した。重水素化NMR溶媒はナトリウム/カリウム合金で乾燥させ、使用する前に濾過した。Varian INOVA300(FT 300MHz,1H;75MHz,13C)スペクトロメーターによりNMRスペクトルを記録した。1H及び13Cスペクトルの化学シフトは内部溶媒共鳴と関連づけ、トリメチルシラン基準で示した。質量スペクトルはVG Autospec(S/N V190)質量分析計により記録した。結合定数はヘルツ(Hz)で示した。3,4−ジフェニル−3−シクロペンテン−1−オールはJ. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1788-1792頁(Corey, E.J.、Uda, H著)に記載された手法によって調製した。
【0060】
<実施例1>
ジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3, 4,5−η)−3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]シランアミナート(2−)−κN]−チタニウム
【化4】
【0061】
(A)3,4−ジフェニル−3−シクロペンテン−1−スルフォニルクロライドの調製
3,4−ジフェニル−3−シクロペンテン−1−オール(5.91g)を70mLの塩化メチレン及び50mLのピリジンの混合物中に溶解した。この反応混合物に、4mLのCH3SO3Clを加えた。一晩攪拌した後、反応混合物を1MのHCl、H2O及びNaHCO3で洗浄した。溶液をMg2SO4で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒の除去により茶色の固体が得られた。8mLのエチルアセテート、更に150mLのヘキサンを加え灰色がかった白色の結晶固体を得た。一晩攪拌した後に、固体をフリット上で集め、10mLのヘキサンで洗浄し、次いで減圧下で乾燥し、4.0gの生成物を得た。
1H(CDCl3)δ3.07(s,3H),3.21(dd,2H,2H-H=16.5Hz,3H-H=2.4Hz),3.40(dd,2H,2H-H=16.8Hz,3H-H=6.6Hz),5.50(m,1H),7.22(m,10H)
13C(CDCl3)δ38.49,45.64,79.21,127.23,128.04,128.20,133.82,136.45
HRMS(EI):C18183Sの計算値314.0977、実測値314.0970
【0062】
(B)1−(4−ブロモ−2−フェニル−1−シクロペンテン−1−イル)ベンゼンの調製
3,4−ジフェニル−3−シクロペンテン−1−スルフォニルクロライド(4g)及びLiBr(3g)の混合物に70mLのアセトンを添加した。反応混合物を還流下で2.5時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物を60mLの塩化メチレンで抽出した。溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去することで、3.1gの生成物(茶色がかった黄色の固体)が得られた。
1H(CDCl3)δ3.35(dd,2H,2H-H=16.2Hz,3H-H=3.6Hz),3.58(dd,2H,2H-H=16.2Hz,3H-H=6.6Hz),4.78(m,1H),7.23(m,10H)
13C(CDCl3)δ46.97,50.21,127.13,128.05,128.21,135.15,136.79
HRMS(EI):C1715Brの計算値298.0357、実測値298.0338
【0063】
(C)(2,3−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)カリウムの調製
50mLのトルエンに溶解した2.93g(9.79mmol)の1−(4−ブロモ−2−フェニル−1−シクロペンテン−1−イル)ベンゼンに、60mLのトルエンに溶解した4.10g(20.6mmol)のKN(TMS)2を5分以内で加えた。数分のうちに、黄色の沈殿が現れた。7時間攪拌した後、固体をフリット上で集め、ヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥し、3.86gの生成物を得た。
1H(THF−d8)δ5.65(t,1H,3H-H=3.3Hz),5.79(d,2H,3H-H=3.3Hz),6.74(t,2H,3H-H=7.5Hz,para),6.94(t,4H,3H-H=7.5Hz,meta),7.18(d,4H,3H-H=7.5Hz,ortho)
13C(THF−d8)δ108.01,110.24,119.64,121.97,128.00,128.25,143.59
HRMS(EI):C1713Kの計算値256.0654、実測値256.0688
【0064】
(D)N−(tert−ブチル)(3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ジメチルシランアミンの調製
【化5】
固体状の(2,3−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)カリウムを50mLのTHFに部分的に溶解し、40mLのTHF及び80mLのエーテルに溶解した12.64g(97.93mmol)のMe2SiCl2に加えた。1時間攪拌した後に、溶媒を減圧下で除去し、残留物を140mLのトルエンに部分的に溶解した。この溶液に、2.16mLのNH2−t−Buを加え、反応混合物を一晩攪拌した。得られた溶液を濾過し、溶媒を濾液から取り除き、2.67gのオレンジ色の粘稠油を得た。
HRMS(EI):C2329NSiの計算値347.2069、実測値347.2070
【0065】
(E)ジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]シランアミナート(2−)−κN]−チタニウムの調製
N−(tert−ブチル)(3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ジメチルシランアミン(2.331g、6.71mmol)及びTi(NMe24(1.503g、6.71mmol)を50mLのオクタンに溶解した。反応混合物を一晩還流し、色がオレンジ色から濃い赤色に変化した。溶媒を減圧下で除去し、赤色の粘稠油(3.229g)を得た。水素NMRにより、望ましいビス(アミド)錯体が75%の収率で形成されていることが分かった。40mLのトルエンに溶解したこの3.229gの赤色の油に、8.6gのMe2SiCl2を加えた。2日間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去し、暗色の固体を得た。ヘキサン(50mL)を加え、混合物を3時間攪拌した。緑色がかった黄色の固体をフリット上で集め、冷たいヘキサン(20mL)で洗浄し、減圧下で乾燥し、1.66gの生成物を得た。収率は75%であった。錯体(0.71g)を10mLのトルエン、次いで50mLのヘキサンに溶解した。2分後、溶液を濾過し、室温に放置した。数分後、黄色の結晶が現れた。更に室温にて5時間経過した後、更なる結晶が現れ、溶液を−27℃の冷凍庫に一晩入れた。溶媒をデカントし、結晶を15mLの冷たいヘキサンで洗浄し、512mgの生成物を得た。
1H(C66)δ0.32(s,6H,Si(CH33),1.42(s,9H,C(CH33),6.51(s,2H,H2),7.02(m,6H),7.54(m,4H)
13C{1H}(C66)δ−0.10(Si(CH33),32.57(C(CH33),64.46(C(CH33),110.00(C1),126.27,128.38,128.72,130.13,133.98,141.37
HRMS(EI,(M−CH3+):C2222NSiTiCl2の計算値448.0534、実測値448.0534
元素分析:C2325NSiTiCl2の計算値C,59.49;H,5.86;N,3.02、実測値C,59.25;H,5.95;N,3.42
【0066】
<実施例2>
[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]シランアミナート(2−)−κN]−ジメチル−チタニウム
【化6】
【0067】
(A)[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]シランアミナート(2−)−κN]−ジメチル−チタニウムの調製
ドライボックス中において、0.41g(0.89mmol)のジクロロ[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−3,4−ジフェニル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]シランアミナート(2−)κN]−チタニウム錯体を30mLのトルエンに溶解した。この溶液に、攪拌しながら、1.2mL(1.91mmol)のMeLi(エーテル中1.6M)を1分間かけて滴下した。MeLiの添加が終了した後、溶液を45分間攪拌した。トルエンを減圧下で除去し、残留物を35mLの熱いヘキサンで抽出した。熱いうちに溶液を濾過し、次いで−27℃の冷凍庫に一晩入れた。溶液をデカントし、黄色の結晶を冷たいヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥し、272mgの生成物を得た。収率は74.5%であった。
1H NMR(C66)δ0.34(s,6H,Si(CH33),0.78(s,6H,Ti(CH33),1.56(s,9H,C(CH33),6.18(s,2H,H2),7.04(m,2H,para),7.08(m,2H,meta),7.49(m,4H,ortho)
13C{1H}(C66)δ0.85(Si(CH33),34.54(C(CH33),56.27(q,1C-H=120.06Hz,Ti(CH33),59.68(C(CH33),104.88(C1),122.80(C2),127.56(para),128.49(meta),129.55(ortho),135.39,135.90
HRMS(EI,(M−CH3+):C2430NSiTiの計算値408.1627、実測値408.1624
元素分析:C2533NSiTiの計算値C,70.90;H,7.85;N,3.31、実測値C,70.64;H,7.91;N,3.06
【0068】
重合
純粋窒素でスパージングし、次いで、純粋窒素パッドを用い、50psigでアルミナ(A−2、LaRoche Inc.より入手可能)及びQ5反応体(Englehard Chemicals Inc.より入手可能)を含むカラムを通過させることにより、混合アルカン及び液体オレフィンを精製する。以下に述べる溶媒及び溶液の全ての移動は、乾燥純粋窒素又はアルゴンのガス状パッドを用いて行われる。反応器へのガス状供給物は、A−204アルミナ(LaRoche Inc.より入手可能)及びQ5反応体からなるカラムを通過させることにより精製される。アルミナは既に375℃の温度において窒素で処理することにより活性化されており、Q5反応体は5%水素含有窒素中において200℃の温度で処理することにより活性化されている。
【0069】
Parr社製の攪拌機つき2リットル反応器に、約433gのトルエン及び455gのスチレンコモノマーを仕込んだ。75mLの添加タンクから50psig(345kPa)における差圧膨張により、水素を分子量制御剤として添加した。反応器を90℃に加熱し、200psig(1.4MPa)においてエチレンで飽和した。トルエン中における溶液濃度がそれぞれ0.005Mである触媒(比較例の錯体、又は(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチル−シランアミドジメチルチタニウム)及び助触媒(ジオクタデシルメチル−アンモニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)の適量を、グローブボックス中で1:1.1のモル比で予備混合し、触媒添加タンクへ移動させ、反応器へ注入した(この工程中、触媒/助触媒溶液を周期的に添加してもよい)。この工程中必要に応じてエチレンを加えながら重合条件を維持した。
【0070】
得られた溶液を反応器から取り除き、100mlのイソプロピルアルコール、並びに20mlのヒンダードフェノール酸化防止剤(Ciba Geigy Corporation製のIrganox(商標)1010)及びリン安定剤(Ciba Geigy Corporation製のIrgafos(商標)168)の10重量%トルエン溶液を含有している窒素パージされた収集容器へ移した。生成したポリマーを、最高温度140℃、加熱時間20時間にプログラムされた真空オーブン中で乾燥した。結果を表1に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
*比較例(本発明の実施例でない)
1.(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル
2.米国特許第6150297号明細書に基づき調製された3,4−(シクロペンタ(l)フェナントレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
3.(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタニウムジメチル、実施例2
4.効率(gポリマー/μgTi)
5.ポリマーの重合スチレン含量(モル%)

Claims (15)

  1. 下記式(I)の金属錯体:
    式(I)中、
    Arは、水素を数えないで6〜30個までの原子からなるアリール基であり;
    Rは、それぞれ独立して、水素、Ar、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、若しくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であって、水素を数えないで40個までの原子を有し;
    Mはチタンであり;
    Z’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L’’、又はGeR6 2であり;
    Yは、−O−、−S−、−NR5−、−PR5−、−NR5 2、又は−PR5 2であり;
    5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであって、水素を数えないで20個までの原子を有しており、また、2個のR5は環を形成しているか、若しくはR5はZ’と一緒になって環を形成していてもよく;
    6は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2、及びこれらの組み合わせから選択される基であって、20個までの水素以外の原子を有しており、また、2個のR6は環を形成していてもよく;
    L’’は、場合によりR6と結合している単核又は多核のルイス塩基であり;
    Xは水素又は水素を数えないで60個までの一価のアニオン性配位基であり;
    Lは、それぞれ独立して、水素を数えないで20個までの原子を有する中性の化合物であって、LはXと一緒に結合していてもよく;
    X’は、水素を数えないで60個までの原子を有する二価のアニオン性配位基であり;
    Zは0、1又は2であり;
    xは0、1、2又は3であり;
    lは0〜2までの数であり;そして
    x’は0又は1である。
  2. 少なくとも1つのRがArからなる群から選ばれる、請求項1記載の金属錯体。
  3. シクロペンタジエニル基の3位及び4位が、Arからなる群から選ばれる基で置換されている、請求項2記載の金属錯体。
  4. Arが、フェニル、ナフチル、4−ビスフェニル、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、4−メトキシフェニル、4−メチルフェニル、ピロール−1−イル、又は1−メチルピロール−3−イルであり;
    Rが、水素、メチル、又はArであり;
    Xが、塩素、メチル、又はベンジルであり;
    X’が、2,3−ジメチル−1,3−ブテンジイルであり;
    Lが、1,3−ペンタジエン、又は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンであり;
    Yが、−NR5−であり;
    Z’が、SiR6 2であり;
    5が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり;
    6が、それぞれ独立して、メチルであり;
    xが0又は2であり;
    lが0又は1であり;そして
    x’が0又は1であり、
    但し、xが2のとき、x’は0であり、Mは+4の形式酸化状態であり;xが0で、且つx’が1のとき、Mは+4の形式酸化状態であり;そして、x及びx’が共に0のとき、lが1であり、Mは+2の形式酸化状態である、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属錯体。
  5. (3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランチタニウムジクロライド、(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランチタニウムジメチル、及び(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンからなる群から選ばれる、請求項1記載の金属錯体。
  6. 1種以上の付加重合性モノマーを、重合条件下で、請求項1〜3又は5のいずれか1項に記載の金属錯体を1種以上含む触媒組成物と接触させることを含む、重合方法。
  7. 触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項6記載の方法。
  8. 溶液、スラリー又は高圧重合条件下で実施される、請求項7記載の方法。
  9. スラリー又は気相重合条件下で実施され、触媒が更に固体状の球状担体を含む、請求項7記載の方法。
  10. エチレン及びビニル芳香族モノマーが共重合される、請求項7記載の方法。
  11. 1種以上の付加重合性モノマーを、重合条件下で、請求項4記載の金属錯体を1種以上含む触媒組成物と接触させることを含む、重合方法。
  12. 触媒組成物が更に活性化助触媒を含む、請求項11記載の方法。
  13. 溶液、スラリー又は高圧重合条件下で実施される、請求項12記載の方法。
  14. スラリー又は気相重合条件下で実施され、触媒が更に固体状の球状担体を含む、請求項13記載の方法。
  15. エチレン及びビニル芳香族モノマーが共重合される、請求項12記載の方法。
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