KR100588919B1 - 확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제 - Google Patents

확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제 Download PDF

Info

Publication number
KR100588919B1
KR100588919B1 KR1020007009170A KR20007009170A KR100588919B1 KR 100588919 B1 KR100588919 B1 KR 100588919B1 KR 1020007009170 A KR1020007009170 A KR 1020007009170A KR 20007009170 A KR20007009170 A KR 20007009170A KR 100588919 B1 KR100588919 B1 KR 100588919B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethyl
bis
tris
ammonium
pentafluorophenyl
Prior art date
Application number
KR1020007009170A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010041126A (ko
Inventor
라포인트로버트이
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20010041126A publication Critical patent/KR20010041126A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100588919B1 publication Critical patent/KR100588919B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 가지며 촉매 활성화제로서 유용한 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
(A*+a)b(Z*J* j)-c d
상기 식에서,
A*는 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 옥소늄, 카보늄, 실릴륨, 페로세늄, Ag+ 및 Pb+2로 이루어진 군으로부터 선택된 +a가 양이온이고;
Z*는 둘 이상의 루이스 염기 부위를 추가로 함유하며, 수소 원자 이외의 원자를 1 내지 50개 갖는 음이온 기이고;
J*는 독립적으로 각각 Z*의 하나 이상의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스 산이고, 이러한 J* 기는 둘 이상이 함께 연결되어 다중 루이스 산 작용기를 갖는 잔기를 형성할 수도 있고;
j는 2 내지 12의 수이고;
a, b, c 및 d는 1 내지 3의 정수이나, 단 a x b는 c x d와 같다.

Description

확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제{CATALYST ACTIVATORS COMPRISING EXPANDED ANIONS}
본 발명은 촉매 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 루이스 산에 배위되는 둘 이상의 루이스 염기 부위를 함유하는 음이온을 포함하는 불포화 화합물의 배위 중합에서 유용하도록 특별히 변형된 상기 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은, 촉매, 촉매 활성화제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체가 중합 조건하에 결합되어서 중합성 생성물을 형성하는 중합 방법에서 사용하기에 특히 유용하다.
양이온성 유도체, 또는 비편재화 π-결합된 리간드 기를 포함하는 3 내지 10족 금속 착체의 다른 촉매적 활성 유도체를 형성하도록 양성자를 이동시킬 수 있는 브뢴스테드 산 염을 사용하여, 지글러-나타 중합 촉매, 특히 상기 3 내지 10족 금속 착체를 포함하는 지글러-나타 중합 촉매를 활성화시키는 것이 이미 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 브뢴스테드 산 염은 3 내지 10족 금속 착체를 촉매적 활성으로 만들 수 있는 양이온/음이온 쌍을 함유하는 화합물이다. 적합한 활성화제는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 같은 플루오르화 아릴보레이트 음이온을 포함한다. 추가적인 적합한 음이온으로는 미국 특허 제 5,447,895 호에 개시된 화학식
Figure 112004006263409-pct00001
(이 때, S는 수소, 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고; ArF는 플루오로아릴이고; X1은 수소 또는 할로겐이다)의 입체 장애 이붕소 음이온이 포함된다. 추가적인 예로는 미국 특허 제 5,407,884 호에 개시되고 청구된 카보란 화합물 및 캐나다 특허 제 2,206,831 호에 개시된 하이드로카빌보릴 화합물이 포함된다.
바람직한 하전 분리된(양이온/음이온 쌍) 활성화제의 예로는 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,470,927 호 및 미국 특허 제 5,153,157 호에 개시된 수소 이온을 이동시킬 수 있는 암모늄염, 설포늄염 또는 포스포늄염, 미국 특허 제 5,189,192 호 및 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시된 페로세늄염, 은염 또는 납염 같은 산화 염, 및 미국 특허 제 5,350,723 호 및 미국 특허 제 5,625,087 호에 개시된 카보늄염 또는 실릴륨염 같은 루이스 강산 염이 있다.
상기 금속 착체에 적합한 다른 활성화제로는 트리스(퍼플루오로페닐)보란 및 트리스(퍼플루오로바이페닐)보란을 비롯한 루이스 강산이 포함된다. 전자의 조성물은 유럽 특허 제 520,732 호에 상기 언급된 최종 용도로 이미 개시되어 있는 반면, 후자의 조성물은 막스(Marks) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452 (1996)]에 유사하게 개시되어 있다.
다양한 중합 조건하에서 전술한 촉매 활성화제의 만족스러운 성능에도 불구하고, 각종 반응 조건하에서 다양한 금속 착체의 활성화에 사용하기 위해서는 개선된 조촉매가 여전히 필요하다. 따라서, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압 중합반응에서 사용될 수 있고, 또한 개선된 활성화 특성을 가지며 균일 또는 불균일 공정 조건하에서 사용될 수 있는 화합물이 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성화제로서 유용한 하기 화학식 1의 신규 화합물이 제공된다:
(A*+a)b(Z*J* j)-c d
상기 식에서,
A*는 +a가 양이온이고;
Z*는 둘 이상의 루이스 염기 부위를 추가로 함유하며, 수소 이외의 원자 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개로 이루어진 음이온 기이고;
J*는 독립적으로 각각 Z*의 하나 이상의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스 산이고, 선택적으로 이러한 J* 기는 둘 이상이 함께 연결되어 다중 루이스 산 작용기를 갖는 잔기를 형성할 수도 있고;
j는 2 내지 12의 수이고;
a, b, c 및 d는 1 내지 3의 정수이나, 단 a x b는 c x d와 같다.
추가로, 본 발명에 따르면, 전술한 화합물과, 부가 중합 촉매를 형성하도록 활성화될 수 있는 3 내지 10족 금속 착체를 함께 포함하거나 이들의 반응 생성물을 포함하는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키기 위한 촉매 조성물이 제공된다.
추가로, 본 발명에 따르면, 임의로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에, 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 상기 단량체의 중합방법이 제공된다.
전술한 화합물은 표준 및 비정형 올레핀 중합 조건하에서 다양한 금속 착체, 특히 4족 금속 착체의 활성화에 사용되도록 독특하게 변형된다. 이러한 연유로, 전술한 화합물은 매우 바람직한 올레핀 중합체를 고 효율로 제조할 수 있다.
특정 족(group)에 속하는 원소라 함은 모두 1995년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에서 출판하여 저작권을 갖고 있는 원소 주기율표에 관련된 것이다. 또한, 족이라 함은 그룹을 열거하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에서 반영된 것과 같은 족이어야 한다.
본 발명의 촉매 활성화제는 또한 하기의 방식을 특징으로 한다. A*+a는 바람직하게는 화합물에 전체적으로 중성을 제공하고 이후의 촉매 활성을 간섭하지 않도록 선택된다. 또한, 양이온은 바람직하게는 양성자 이동, 산화, 리간드 분리 메카니즘 또는 이들의 조합을 통해 활성 촉매 화합물의 형성에 참여할 수 있다. 또한, 몇몇 양이온은 사용 조건하에 특정한 반응 매질에서, 생성된 활성화제의 용해도를 유리하게 증가시킨다. 예컨대, 특히 용액상의 지방족 올레핀의 단독중합 또는 공중합에서는, 지방족 희석액이 보통 사용된다. 따라서, 이러한 반응 매질에 비교적 용해성이거나 또는 촉매 활성화제를 보다 용해성으로 만드는 양이온 화합물이 매우 바람직하다.
적합한 양이온의 예는 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 옥소늄, 카보늄 및 실릴륨 양이온, 바람직하게는 수소 이외의 원자를 80개 이하 함유하는 양이온 뿐만 아니라 페로세늄, Ag+, Pb+2 또는 유사한 산화 양이온을 포함한다. 바람직한 양태에서, a, b, c 및 d는 모두 1이다.
Z*는 둘 이상의 루이스 염기 부위를 함유하는 음이온 잔기일 수 있다. 바람직하게, 루이스 염기 부위는 다원자 음이온 잔기의 상이한 원자상에 있다. 바람직하게, 상기 루이스 염기 부위는 루이스 산, 즉, J*에 입체적 접근이 비교적 가능하다. 바람직하게, 루이스 염기 부위는 질소 또는 탄소 원자상에 있다. 적합한 Z* 음이온의 예는 시아나이드, 아지드, 아미드, 치환된 아미드, 아미디나이드, 치환된 아미디나이드, 디시안아미드, 이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 트리시아노메타이드, 테트라시카노보레이트, 푸라이드, 스쿠아레이트, 1,2,3-트리아졸라이드, 치환된 1,2,3-트리아졸라이드, 1,2,4-트리아졸라이드, 치환된 1,2,4-트리아졸라이드, 피리미디나이드, 치환된 피리미디나이드, 테트라이미다조일보레이트 및 치환된 테트라이미다조일보레이트 음이온을 포함하며, 이 때 각각의 치환기는 존재하는 경우 수소 이외의 원자 20개 이하로 이루어진 할로, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴(모노-, 디- 및 트리(하이드로카빌)실릴을 포함함), 실릴하이드로카빌 또는 할로카빌 기이거나 또는 이들 치환기 두 개가 함께 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성한다.
바람직한 Z* 기는 이미다졸라이드, 2-노나데실이미다졸라이드, 2-운데실이미다졸라이드, 2-트리데실이미다졸라이드, 2-펜타데실이미다졸라이드, 2-헵타데실이미다졸라이드, 2-노나데실이미다졸라이드, 4,5-디플루오로이미다졸라이드, 4,5-디클로로이미다졸라이드, 4,5-디브로모이미다졸라이드, 4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 2-노나데실이미다졸리나이드, 2-운데실이미다졸리나이드, 2-트리데실이미다졸리나이드, 2-펜타데실이미다졸리나이드, 2-헵타데실이미다졸리나이드, 2-노나데실이미다졸리나이드, 4,5-디플루오로이미다졸리나이드, 4,5-디클로로이미다졸리나이드, 4,5-디브로모이미다졸리나이드, 4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드, 4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드, 디데실아미드, 피페리디나이드, 4,4-디메틸이미다졸리나이드, 테트라-5-피리미디닐보레이트, 피리미디나이드, 5,6-디클로로벤즈이미다졸라이드, 4,5-디시아노이미다졸라이드 및 5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드 음이온이다.
음이온의 루이스 염기 부위에는 2 내지 12개의 루이스 산, 즉, J*가 배위되고, 이중 둘 이상은 함께 연결되어 다중 루이스 산 작용기를 갖는 잔기를 형성할 수 있다. 수소 이외의 원자를 3 내지 100개 갖는 2 내지 4개의 J* 기가 존재하는 것이 바람직하다.
전술한 루이스 산 화합물, 즉, J*의 더욱 구체적인 예는 하기 화학식 2a 내지 2d이다:
Figure 112000017392703-pct00002
Figure 112000017392703-pct00003
Figure 112000017392703-pct00004
Figure 112000017392703-pct00005
상기 식들에서,
M*은 알루미늄 또는 붕소이고;
R1 및 R2는 독립적으로 각각 탄소수 20개 이하의 하이드라이드, 할라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 디알킬아미도, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기이나, 단, R1 및 R2가 둘다 할라이드일 수는 없고;
결합된 형태의 Arf1-Arf2는 독립적으로 각각 플루오로-치환된 탄소수 6 내지 20개의 2가 방향족 기이다.
매우 바람직한 루이스 산은 화학식 AlR1 3 또는 BR1 3에 상응하는 알루미늄 또는 붕소 화합물이고, 이 때 R1은 독립적으로 각각 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로하이드로카빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며 탄소수 20개 이하를 갖는다. 더욱더 바람직한 양태에서, R1은 플루오르화 C1-20 하이드로카빌 기이고, 가장 바람직하게는 플루오르화 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐이다.
다중 루이스 산 부위를 함유하는 상기 루이스 산 기의 바람직한 예는 다음과 같다:
Figure 112000017392703-pct00006
본 발명에 따르는 적합한 확장된 음이온 화합물은 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아지드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)디시안아미드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실-이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-보란)-2-운데실-이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 트리스(트리스(펜타플루오로페닐)보란트리시아노메타이드, 트리스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)푸라이드, 테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)테트라이미다조일보레이트, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)시아나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)아지드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)디시안아미드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 트리스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만-트리시아노메타이드, 트리스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)푸라이드, 테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)테트라이미다조일보레이트, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)시아나이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)아지드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)디시안아미드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 트리스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란트리시아노메타이드, 트리스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)푸라이드, 테트라키스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)테트라이미다조일보레이트, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)시아나이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)아지드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)디시안아미드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 트리스(트리스헵타플루오로-2-나프틸)알루만트리시아노메타이드, 트리스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)푸라이드 및 테트라키스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)테트라이미다조일보레이트의 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 옥소늄, 카보늄, 실릴륨, 납(II), 은 또는 페로세늄 염을 포함한다.
적합한 확장된 음이온 화합물의 예는 전술한 암모늄 염, 특히 트리하이드로카빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 트리메틸암모늄-, 트리에틸암모늄-, 트리프로필암모늄-, 트리(n-부틸)암모늄-, 메틸디(옥타데실)암모늄-, 메틸디(테트라데실)암모늄-, 메틸(테트라데실)(옥타데실)암모늄-, N,N-디메틸아닐리늄-, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)- 및 메틸디시클로헥실암모늄- 양이온 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물이다.
가장 바람직한 암모늄 양이온-함유 염은 1개 또는 2개의 C10-C40 알킬 기를 함유하는 트리하이드로카빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)암모늄- 양이온을 함유하는 것이다. 또한, 상기 양이온은 길이가 다른 하이드로카빌 기의 혼합물을 포함할 수도 있다. 예컨대, 양성자화 암모늄 양이온은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬 기 및 1개의 메틸 기의 혼합물을 포함하는 시판되는 장쇄 아민으로부터 유도된다. 상기 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 케마민(Kemamine: 등록상표) T9701로 시판중이며, 아크조 노벨(Akzo-Nobel)에서 아르민(Armeen: 등록상표) M2HT로 시판중이다.
전술한 조촉매(이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈디이미다졸라이드 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기 화학식 3a, 3b 또는 3c로 개략적으로 도시될 수 있다:
Figure 112000017392703-pct00007
Figure 112000017392703-pct00008
Figure 112000017392703-pct00009
상기 식들에서,
A*+는 상기 정의된 바와 같은 1가 양이온이고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C10-40 알킬 기를 함유하는 트리하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 양이온이고;
R4는 독립적으로 각각 수소, 할로, 또는 수소 이외의 원자 30개 이하로 이루어진 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴(모노-, 디- 및 트리(하이드로카빌)실릴 기를 포함한다), 바람직하게는 C1-20 알킬이고;
J*l은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
본원에서 가장 매우 바람직한 촉매 활성화제의 예는 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸 라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드 및 비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드의 전술한 트리하이드로카빌암모늄-, 특히 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염을 포함한다.
화합물은 바람직하게는 상 전이 조건하에서, 예컨대 알칼리 금속 염을 용해시키는 크라운 에테르를 사용하는 음이온(Z*)의 알칼리 금속 염과 루이스 산(J*) 사이의 축합 반응 및 이에 뒤따르는 양이온(A*+a)의 상응하는 할라이드 염에 의한 치환 반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 몇몇 조촉매는 한 단계의 단일 반응기 공정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 암모늄 또는 포스포늄 이미다졸라이드, 또는 치환된 이미다졸라이드 염은 루이스 산(J*) 또는 그의 루이스 염기 부가물(예: 에테레이트)을, 음이온(Z*)에 상응하는 중성 화합물에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 반 응물 둘다는 바람직하게는 비교적 친유성이어서, 상기 반응은 비극성 용매에서 실시될 수 있다. 양이온(A*+a)에 상응하는 유리 염기를 첨가하면 하전 분리된 화합물이 형성되며, 이 화합물은 휘발물 제거에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있거나 또는 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
전술한 조촉매와 함께 사용하기에 적합한 촉매는 본 발명의 활성화제에 의해 에틸렌계 불포환된 화합물을 중합시키도록 활성화될 수 있는 원소 주기율표의 3 내지 10족의 임의의 화합물 또는 금속 착체를 포함한다. 예로는 화학식
Figure 112000017392703-pct00010
(이 때, M*은 Ni(II) 또는 Pd(II)이고, K는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고, 2개의 질소 원자는 가교 시스템에 의해 연결된다)에 해당하는 10족 디이민 유도체를 포함한다.
상기 촉매는 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996); J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995); 및 Organometallics, 16, 1514-1516 (1997)]에 이미 기재되어 있다.
그 밖의 촉매로는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태로 있는 3족, 4족 또는 란탄계 금속의 유도체가 포함된다. 바람직한 화합물로는 시클릭 또는 비시클릭의 비편재화 π-결합된 음이온성 리간드 기일 수 있는 1 내지 3π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 기를 함유하는 금속 착체가 포함된다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 기의 예로는 공액 또는 비공액, 시클릭 또는 비시클릭의 디에닐 기, 알릴 기, 보라타벤젠 기, 포스폴 및 아렌 기가 있다. "π-결합된"이라는 용어는 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 리간드 기가 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재화 π-결합된 기의 각각의 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있으며, 이 때 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이러한 하이드로카빌- 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기에 의해 추가로 치환된다. "하이드로카빌"이란 용어에는 C1-20의 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 라디칼, C6-20의 방향족 라디칼, C7-20의 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20의 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 둘 이상의 상기 라디칼이 함께, 부분 또는 완전 수소화된 축합 고리 시스템을 비롯한 축합 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 금속과 함께 메탈로사이클을 형성할 수 있다. 적합한 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환된 오가노메탈로이드 라디칼을 포함하며, 이 때 하이드로카빌 기는 각각 탄소수 1 내지 20개를 함유한다. 적합한 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 기가 있다. 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기의 예에는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 2가 유도체가 포함되며, 예컨대 전이 금속, 란탄계 금속, 하이드로카빌 기 또는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 함유 기에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 기가 있다.
적합한 음이온성 비편재화 π-결합된 기의 예에는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐, 포스폴, 보라타벤젠 기 뿐만 아니라 이들의 하이드로카빌-실릴-(모노-, 디- 또는 트리(하이드로카빌)실릴을 포함함) 치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 비편재화 π-결합된 기에는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸(트리메틸실릴)-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 및 테트라하이드로인데닐이 있다.
보라타벤젠은 붕소를 함유한 벤젠 동족체인 음이온성 리간드이다. 이것은 헤르베리히(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]에 기재되어 있는 바와 같이 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤젠은 화학식
Figure 112004006263409-pct00011
에 상응하며, 여기에서 R"은 하이드로카빌, 실릴, N,N-디하이드로카빌아미노 및 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖는다. 이러한 비편재화 π-결합된 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 한 원자는 공유 결합에 의해 또는 착체의 다른 원자에 공유 결합된 2가 기에 의해 결합되어서 가교 시스템을 형성한다.
포스폴은 인을 함유한 시클로펜타디에닐 기 동족체인 음이온성 리간드이다. 이것은 국제 공개 제 WO98/50392 호 등에 기재된 바와 같이 당해 분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 화학식
Figure 112004006263409-pct00012
에 상응하며, 여기에서 R"은 하이드로카빌, 실릴, N,N-디하이드로카빌아미노 및 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되며, 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖고, 임의적으로 하나 이상의 R" 기는 함께 결합되어서 다환 축합 고리 시스템을 형성하거나, 또는 금속에 연결된 가교 기를 형성할 수 있다. 이러한 비편재화 π-결합된 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 한 원자는 공유 결합에 의해 또는 착체의 다른 원자에 공유 결합된 2가 기에 의해 결합되어서 가교 시스템을 형성한다.
포스핀이민/시클로펜타디에닐 착체는 유럽 특허 제 890,581 호에 기재되어 있으며, 화학식 [(R**)3-P=N]bM**(Cp)(L1)3-b에 상응하며, 여기에서 R**은 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌로 예시되는 1가 리간드이거나 2개의 R** 기가 함께 2가 리간드를 형성하고; M**은 4족 금속이고; Cp는 시클로펜타디에닐 또는 유사한 비편재화 π-결합된 기이고; L1은 수소, 할로겐 또는 하이드로카빌로 예시되는 1가 리간드 기이고; n은 1 또는 2이다.
적합한 촉매 종류는 화학식 Lp1MXmX'nX"p에 상응하는 전이 금속 착체 또는 그의 이합체이고, 여기에서 Lp는 수소 이외의 원자 50개 이하를 함유하며 M에 결합되어 있는 음이온성 비편재화 π-결합된 기이며, 임의로 2개의 Lp 기는 함께 결합되어서 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로 1개의 Lp가 X에 결합될 수 있으며; M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4족 금속이고; X는 Lp와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 수소 이외의 원자 50개 이하를 갖는 임의의 2가 치환기이고; X'은 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖는 임의의 중성 리간드이고; X"은 각각 수소 이외의 원자 40개 이하를 갖는 1가 음이온성 잔기이고, 임의로 2개의 X" 기는 함께 공유 결합되어서 M에 결합된 2개의 원자가를 갖는 2가 이음이온성 잔기를 형성하거나 함께 공유 결합되어서 M(이 때, M은 +2 산화 상태이다)에 π-결합된 공액 또는 비공액된 중성 디엔을 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나 이상의 X"과 하나 이상의 X' 기가 함께 결합되어서, M에 공유 결합되고 이와 동시에 루이스 염기 작용기에 의해 M에 배위되어 있는 잔기를 형성할 수 있으며; l은 0, 1 또는 2이고; m은 0 또는 1이고; n은 0 내지 3의 수이고; p는 0 내지 3의 정수이고; l+m+p 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하나, 단, 2개의 X" 기가 M에 π-결합된 공액 또는 비공액의 중성 디엔을 형성하는 경우에는 l+m 합이 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체로는 1개 또는 2개의 Lp 기를 함유하는 착체가 포함된다. 2개의 Lp 기를 함유하는 착체로는 2개의 Lp 기를 연결하는 가교 기를 함유하는 착체가 포함된다. 바람직한 가교 기는 화학식 (ER* 2)x에 상응하는 것으로, 여기에서 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고; R*는 독립적으로 각 경우에 수소, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기이고, 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며; x는 1 내지 8이다. 바람직하게, R*는 독립적으로 각 경우에 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시,에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 Lp 기를 함유하는 착체의 예로는 하기 화학식
Figure 112006005728710-pct00013
또는
Figure 112006005728710-pct00014
에 상응하는 화합물이 있으며, 여기에서 M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖거나, 인접한 R3 기가 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여서 축합 고리 시스템을 형성할 수 있고; X"은 독립적으로 각 경우에 수소 이외의 원자 40개 이하를 갖는 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 수소 이외의 원자 40개 이하를 갖는 2가 음이온성 리간드 기를 형성하거나, 함께 수소 이외의 원자 4 내지 30개를 갖는 공액 디엔으로서 M(이 때, M은 +2 형식 산화 상태이다)과 π-착체를 형성하고; R*, E 및 x는 상기 정의된 바와 같다.
상기 금속 착체는 입체 규칙적인(stereoregular) 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 경우, 착체가 Cs 대칭을 갖거나 또는 입체 견고한(stereorigid) 키랄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 예로는 하나의 시클로펜타디에닐 기 및 하나의 플루오레닐 기와 같은 상이한 비편재화 π-결합된 시스템을 갖는 화합물이 있다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 함유한 유사한 시스템이 에벤(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980)]에 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조방법에 사용되는 것으로 기재되어 있다. 키랄 구조의 예로는 rac 비스-인데닐 착체가 포함된다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)을 함유한 유사한 시스템이 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem., 232, 233-247 (1982)]에서 이소택틱 올레핀 중합체의 제조방법에 사용되는 것으로 기재되어 있다.
2개의 π-결합된 기를 함유하는 가교 리간드의 예로는 디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-3급-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, 1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이 있다.
바람직한 X" 기는 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 함께 π-결합된 중성 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 기는 C1-20 하이드로카빌 기이다.
본 발명에서 이용되는 그 밖의 금속 착체 종류는 전술한 화학식 LplMXmX'nX"p 또는 그의 이합체에 상응하며, 이 때 X는 수소 이외의 원자 50개 이하로 이루어진 2가 치환기로서 Lp와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성한다.
바람직한 2가 X 치환기로는 비편재화 π-결합된 기에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소인 원자 하나 이상, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원자를 포함하는 수소 이외의 원자 30개 이하를 함유하는 기가 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 종류는 화학식
Figure 112004006263409-pct00015
에 상응하며, 여기에서 M은 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고; R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖거나, 또는 인접한 R3 기가 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여서 축합 고리 시스템을 형성하고; 각각의 X"은 수소 이외의 원자 20개 이하를 갖는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기이거나, 또는 2개의 X" 기가 함께 중성의 C5-30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고; Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이고; Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2이고; R*은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 예는 시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 시클로펜타디에닐티타늄트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐, 시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀, 시클로펜타디에닐티타늄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀, 시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드, 시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리에틸, 인데닐티타늄트리프로필, 인데닐티타늄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티타늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로필, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄디메틸클로라이드, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리메틸포스핀, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티타늄·트리에틸포스핀, 옥타하이드로플루오레닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티타늄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티타늄트리메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질), (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 알릴, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II)-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(IV) 디메틸, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)에탄디일티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인데닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 및 (3급-부틸아미도)(3-N-피리디닐인데닐)디메틸실란티타늄(II) 2,4-헥사디엔을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 가교된 착체를 비롯한 2개의 Lp 기를 함유하는 착체에는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄-알릴, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 알릴, 디메틸실릴-비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸렌-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질), (메틸렌-비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴), (이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및 디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸이 포함된다.
다른 촉매, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 촉매 역시 당해 분야의 숙련자들이 쉽게 알 수 있을 것이다. 본원에서 매우 가장 바람직한 금속 착체는 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔, (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄 디메틸, 1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔, 1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄 디메틸, 1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔, 1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄 디메틸, 디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔, 디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄 디메틸, 디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔 및 디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔의 금속 착체이다.
또한, 본 발명의 확장된 음이온 조촉매는, 필요에 따라, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 기에 각각 수소 이외의 원자 1 내지 20개를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(디하이드로카빌-아미도)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌-아미도)(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)아미도(디실릴)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)-아미도(하이드로카빌)(실릴)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌아미도)(실릴)알루미늄 화합물, 또는 전술한 화합물의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 제거하는 유익한 능력이 있어 유용하게 사용된다.
바람직한 알루미늄 화합물로는 C1-20 트리알킬 알루미늄 화합물(특히, 알킬 기가 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물), 알킬 기에 탄소수 1 내지 6개를 함유하고 아릴 기에 탄소수 6 내지 18개를 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물(특히, (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄), 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산이 포함된다. 금속 착체 대 알루미늄 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
본 발명의 조촉매는 광범위한 금속 착체를 활성화시킬 수 있다. 게다가, 이러한 조촉매는 다양한 염기도의 루이스 염기 부위를 갖는 음이온(Z*)과 다양한 산도를 갖는 루이스 산(J*)의 조합에 의해 상이한 금속 착체를 활성화시키는 능력이 최적화될 수 있다. 따라서, 디시안아미드, 1,2,4-트리아졸라이드 및 4,5-디클로로이미다졸라이드와 같은 약염기성 음이온을 사용하면 다른 모든 변수가 동일할 때 중간 염기성 음이온(예: 시아나이드, 아지드, 벤조트리아졸라이드, 벤즈이미다졸라이드 및 테트라이미다조일보레이트)보다 활성이 작은 확장된 음이온 염이 제공되고, 이로써 더 강염기성 음이온(예: 4,4-디메틸이미다졸리나이드, 이미다졸라이드, 5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드 및 2-운데실이미다졸라이드)보다 활성이 작은 조촉매가 제공된다. 또한, 보다 강산성 루이스 산, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)알루만 또는 트리스(헵타플루오로나프틸)알루만을 사용하면 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(헵타플루오로나프틸)보란 같은 약산성 루이스 산 기보다 활성이 큰 조촉매가 제공된다. 가장 큰 활성을 갖는 조촉매는 강산성 루이스 산과 함께 강염기성 루이스 염기 부위를 함유하는 음이온을 갖는다.
이용되는 촉매/조촉매의 당량비(촉매에 있는 금속의 양 및 조촉매의 음전하를 기준으로 계산)는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1이다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 활성화 조촉매의 혼합물이 사용될 수도 있다.
적합한 부가 중합성 단량체로는 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔 및 폴리엔이 포함된다. 바람직한 단량체로는 올레핀, 예컨대 탄소수 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개를 갖는 알파-올레핀 및 이러한 알파-올레핀 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 알파-올레핀으로는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 및 이들의 혼합물, 중합 동안에 형성된 장쇄 비닐 종결된 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에 비교적 장쇄의 분지를 제공하기 위해 반응 혼합물에 특별히 부가되는 C10-30 α-올레핀이 포함된다. 바람직하게, 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 그 밖의 상기 하나 이상의 알파-올레핀의 혼합물이다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 1,7-옥타디엔이 포함된다. 이들 단량체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
일반적으로, 상기 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형의 중합 반응에 대해 선행 기술에서 널리 공지된 조건하에 수행될 수 있다. 회분식 또는 연속식 형태로 또는 다른 공정 조건으로 사용되는지에 상관없이 필요에 따라 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압이 이용될 수 있다. 이러한 널리 공지된 중합 공정의 예가 국제 공개 제 WO88/02009 호, 미국 특허 제 5,084,534 호, 미국 특허 제 5,405,922 호, 미국 특허 제 4,588,790 호, 미국 특허 제 5,032,652 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 미국 특허 제 4,564,647 호, 미국 특허 제 4,522,987 호 등에 예시되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000기압이다.
바람직한 공정 조건은 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 존재하에 수행되는 용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속 용액 중합 공정을 포함한다. "연속식 중합"이란 용어는 예컨대 반응 혼합물의 일부에서 휘발물을 제거시키는 등에 의해 반응 혼합물로부터 적어도 중합 반응의 생성물이 연속적으로 제거되는 것을 의미한다. 또한, 바람직하게는 하나 이상의 반응물이 중합 동안에 연속하여 중합 혼합물에 첨가된다. 적합한 지방족 또는 지환족 액체 희석액의 예로는 직쇄 및 분지쇄 C4-12 탄화수소 및 이들의 혼합물; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물 같은 지환족 탄화수소; 및 퍼플루오르화 C4-10 알칸 같은 퍼플루오르화 탄화수소가 포함된다. 또한 적합한 희석액으로는 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌을 비롯한 방향족 탄화수소(특히, 스티렌 또는 고리 알킬-치환된 스티렌 같은 방향족 α-올레핀과 함께 사용하기 위함), 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(단독의 또는 혼합된 이성체 전부를 포함)을 비롯한 액체 올레핀(단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있음)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다. 전술한 희석액은 또한 본 발명의 금속 착체 및 촉매 활성화제의 합성 동안에 유리하게 이용될 수 있다.
대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매/중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은, 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위하여 일렬로 또는 평행하게 연결된 별도의 반응기에서 하나 이상의 부가적인 동종 또는 이종 중합 촉매와 함께 이용될 수 있다. 이러한 공정의 예가 미국 특허원 제 07/904,770 호에 상응하는 국제 공개 제 WO94/00500 호에 기재되어 있다. 보다 구체적인 공정이 1993년 1월 29일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/10958 호에 개시되어 있다.
분자량 조절제가 본 발명의 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 다른 공지된 쇄 전이제를 포함한다. 본 발명의 조촉매를 사용하는 특별한 이점은 좁은 분자량 분포의 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 크게 개선된 촉매 효능으로 생성시킬 수 있는 능력(반응 조건에 좌우됨)이다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 증가된 인장 강도 특성으로 인해 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 올레핀의 기상 중합 및 공중합에서 유리하게 사용될 수 있다. 올레핀의 중합, 특히 에틸렌과 프로필렌의 단독중합과 공중합, 및 에틸렌과 고급 α-올레핀(예: 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐)의 공중합을 위한 기상 공정이 당해 분야에 널리 알려져 있다. 이러한 공정은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌을 제조하기 위해 대규모로 상업적으로 이용된다.
기상 공정은 예컨대 중합 반응 대역과 같은 기계적 교반층 또는 기체 유동층을 사용하는 형태일 수 있다. 천공된 플레이트 상에 지지된 중합체 입자의 유동층, 즉 유동화 그리드를 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 유동에 의해 중합 반응이 실시되는 공정이 바람직하다.
상기 층을 유동화시키는데 사용되는 기체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하며, 또한 상기 층으로부터 반응열을 제거하는 열 교환 매질로서 작용한다. 일반적으로 뜨거운 기체는 유동화 층보다 큰 직경을 갖는 안정 대역(속도 감소 대역으로도 알려져 있음)을 통해 반응기 상부로부터 배출되며, 기체 스트림에 동반된 미세 입자는 상기 층으로 다시 하강할 수 있다. 또한, 뜨거운 기체 스트림으로부터 초미세 입자를 제거하기 위해 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이어 서, 기체는 일반적으로 송풍기 또는 압축기 및 하나 이상의 열 교환기에 의해 상기 층으로 재순환되어서, 기체에서 중합 열을 제거한다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 상기 층의 바람직한 냉각 방법은 상기 층에 휘발성 액체를 공급하여서 증기화 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는 예컨대 휘발성 불활성 액체, 예컨대 탄소수 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체인 경우이거나 또는 이러한 액체를 제공하도록 축합될 수 있는 경우, 증기화 냉각 효과를 제공하도록 상기 층에 적합하게 공급될 수 있다. 이러한 방식으로 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예는 탄소수 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 올레핀이다. 휘발성 액체는 뜨거운 유동층에서 증발되어서, 유동화 기체와 혼합되는 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 상기 층에서 약간의 중합이 일어난다. 이어서, 증발된 액체는 뜨거운 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 배기되며, 재순환 루프의 압축/열 교환 부분에 유입된다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되며, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만이면 액체가 기체로부터 침전된다. 바람직하게는, 이 액체가 유동화 층으로 연속하여 재순환된다. 예컨대, 유럽 특허 제 89691 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 국제 공개 제 WO94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 기재된 바와 같이, 침전된 액체를 재순환 기체 스트림에서 운반된 액체 소적으로서 상기 층으로 재순환시킬 수 있다. 상기 층으로 액체를 재순환시키는 특히 바람직한 방법은, 재순환 기체 스트림으로부터 액체를 분리시키고, 바람직하게는 상기 층내에 미세한 액체 소적을 생성시키는 방법을 이용하여 상기 층에 액체를 직접 재주입시키는 것이다. 이러한 공정 유형이 국제 공개 제 WO94/28032 호에 기재되어 있다.
기체 유동화 층에서 일어나는 중합 반응은 촉매를 연속식 또는 반연속식으로 첨가함으로써 촉진된다. 이러한 촉매는 필요에 따라 무기 또는 유기 지지 물질상에 지지될 수 있다. 또한, 이러한 촉매는 예컨대 액체 불활성 희석액중에서 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비중합 단계를 거쳐서, 올레핀 중합체 입자에 함침된 촉매 입자를 포함하는 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
중합체는 상기 층에 있는 촉매, 지지된 촉매 또는 예비중합체의 유동화 입자상에 있는 단량체(들)를 촉매화 (공)중합시킴으로써 유동화 층에서 직접 제조된다. 중합 반응은 바람직하게는 표적 폴리올레핀과 유사한 예비 형성된 중합체 입자 층을 이용하고, 불활성 기체 또는 질소에 의한 건조로 상기 층을 조건화시킨 후 촉매, 단량체(들), 재순환 기체 스트림에 포함되는 것이 바람직한 그 밖의 기체(예: 희석제 기체, 수소 쇄 전이제, 또는 기상 축합 모드로 실시되는 경우 불활성 축합성 기체)를 도입함으로써 개시된다. 생성된 중합체는 유동화 층으로부터 필요에 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되며, 선택적으로 촉매 제거제(catalyst kill)에 노출되며 선택적으로 펠릿화된다.
본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 성분없이 조작될 수 있음이 물론이다. 하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된 것으로, 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다. 다른 언급이 없는 한, 모든 비율 및 %는 중량을 기준으로 한다. "밤새"라는 용어가 사용되는 경우, 이는 대략 16 내지 18시간을 말하며, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 말하고, "혼합된 알칸"이란 용어는 엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 이소파르 E(등록상표)라는 상품명으로 시판되는 대부분의 C6-12 알칸의 혼합물을 지칭한다.
공기 민감성 물질은 전부 아르곤으로 충진된 진공 대기, 글로브 박스 또는 표준 슐렝크(Shlenk) 기술을 사용하는 고 진공 라인에서 조작하였다. 톨루엔을 활성화 알루미나(카이저(Kaiser) A-2) 및 지지된 구리(엔젤하드(Engelhard), Cu-0224S)로 채워진 컬럼에 통과시켜서 정제하였다. 헥산을 나트륨 벤조페논 케틸로부터 증류시켜 정제하였다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TPB)을 볼더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구입하였다. 칼륨 벤질을 톨루엔 중에서 발생된 슐로써(Schlosser) 염기로부터 제조하였다. n-부틸페로센을 알파(Alfa)로부터 구입하고, 더 이상의 정제없이 사용하였다. 상기에서 언급되지 않은 이미다졸, 디클로로메탄(무수, 단단히 밀봉), 18-크라운-6, 클로로트리페닐메탄, 요오드 및 염을 알드리히(Aldrich)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 칼륨 아지드를 아토머직 케메탈즈 코포레이션(Atomergic Chemetals Corp.)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 디옥타데실메틸아민을 아크조-노벨(Akzo-Nobel)에서 구입하여(아르민 M2HT) 그대로 사용하였다.
실시예 1
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아지드(K((C 6 F 5 ) 3 B) 2 N 3 )
칼륨 아지드(238.0㎎, 2.930mmol), TPB(3000.0㎎, 5.859mmol), 18-크라운-6(7.7㎎, 0.029mmol) 및 톨루엔(21㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 아르곤하에 환류 온도까지 가열하였다. 16시간후에 혼합물이 냉각되었고, 미세한 무색 고체를 정치시켜 상청액을 따라내었다. 매회 톨루엔 7㎖ 분액으로 고체를 3회 세척하고 진공에서 건조시켰다. 수득량: 3075㎎, 94.97%.
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아지드
([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 N 3 ])
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아지드(1500.0㎎, 1.3573mmol)과 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드(777.0㎎, 1.3573mmol)를 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 고체를 -78℃까지 냉각시키고, 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가되는 디클로로메탄 20㎖에 흡수시켰다. 교반중인 혼합물이 가온됨에 따라 본래의 고체가 용해되고 무색 고체의 미세한 침전물이 형성되었다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 매회 디클로로메탄 5㎖ 분액으로 2회 세척하였다. 여액을 고 진공하에 스트립핑하여서 무색 오일을 제공하였다. 수득량 : 1646㎎, 75.33%.
실시예 2
나트륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)디시안아미드(K((C 6 F 5 ) 3 B) 2 NCNCN)
나트륨 디시안아미드(173.9㎎, 1.953mmol), TPB(2000.0㎎, 3.9063mmol), 18- 크라운-6(5.2㎎, 0.0020mmol) 및 톨루엔(21㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 아르곤하에 환류 온도까지 가열하였다. 4시간후에 혼합물이 냉각되었고, 무색 액체가 침강되도록 한 후 상층을 따라내었다. 진한 이동상 액체를 매회 톨루엔 7㎖ 분액으로 3회 세척하고, 진공에서 건조시켜서 무색의 유리질 고체를 생성시켰다. 수득량: 1658.9㎎, 76.32%.
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)디시안아미드
([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 NCNCN])
나트륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)디시안아미드(1000.0㎎, 0.8985mmol)과 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드(514.4㎎, 0.8985mmol)를 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 고체를 아르곤 역류하에서 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 20㎖에 흡수시켰다. 혼합물이 교반됨에 따라, 본래 고체가 용해되고 무색 고체의 미세한 침전물이 형성되었다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 매회 디클로로메탄 5㎖ 분액을 사용하여 2회 세척하였다. 여액을 고 진공하에 스트립핑시켜서 옅은 베이지색의 점성 오일을 제공하였다. 수득량 : 747.5㎎, 51.13%.
실시예 3
칼륨 이미다졸라이드(KC 3 H 3 N 2 )
이미다졸(261.4㎎, 3.840mmol), 칼륨 벤질(500.0㎎, 3.839mmol) 및 톨루엔(14㎖)을 25㎖들이 플라스크에서 합치고, 아르곤하에 환류 온도까지 가열하였다. 혼합물이 환류 온도에 도달함에 따라 적-오렌지색의 칼륨 벤질 색상이 옅어지고, 무새 고체의 슬러리만이 남았다. 4시간 후에 혼합물이 냉각되었고 여과에 의해 고체를 분리하고, 진공에서 건조시켜서 백색 분말 383.8㎎을 제공하였다. 수율: 94.16%
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드 (K((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 3 H 3 N 2 )
칼륨 이미다졸라이드(311.1㎎, 2.930mmol), TPB(3000.0㎎, 5.8594mmol), 18-크라운-6(7.7㎎, 0.0029mmol) 및 톨루엔(21㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 아르곤하에 환류 온도까지 가열하였다. 16시간후에 혼합물이 냉각되었고 무색 고체가 침강되도록 한 후 상층을 따라내었다. 고체를 매회 톨루엔 14㎖ 분액으로 3회 세척하고, 진공에서 건조시켜서 회백색 고체를 생성시켰다. 수득량: 3402㎎, 102.7%.
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드
([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 3 H 3 N 2 ])
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드(1000.0㎎, 0.8181mmol)와 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드(468.3㎎, 0.8180mmol)를 플립-프릿(flip-frit) 상에서 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 20㎖에 고체를 흡수시켰다. 혼합물이 교반될 때, 본래 고체가 용해되고 무색 고체의 미세한 침전물이 형성되었다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 매회 디클로로메탄 10㎖ 분액으로 2회 세척하였다. 여액을 고 진공하에 스트립핑시켜서 옅은 황색의 점성 오일을 제공하였다. 수득량: 1259.1㎎, 94.52%.
이미다졸(0.1330g, 1.954mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란(2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고, 아르곤하에 16시간동안 환류시켰다. 이어서, 진공하에 휘발물을 스트립핑시켜서 점성의 황갈색 오일 2.8591g(89.91%)을 수득하였다.
실시예 4
나트륨 테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)테트라이미다조일보레이트
(Na((C 6 H 5 ) 3 BC 3 H 3 N 2 ) 4 B))
나트륨 테트라이미다조일보레이트(295.0㎎, 0.9766mmol), TPB(2000.0㎎, 3.9063mmol), 18-크라운-6(2.6㎎, 0.010mmol) 및 톨루엔(21㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 아르곤하에 환류 온도까지 가열하였다. 16시간후에 혼합물이 냉각되었고, 베이지색 오일이 침강되도록 하고, 상층을 따라버렸다. 오일을 톨루엔 14㎖ 분액으로 1회 세척하고, 진공에서 건조시켜 회백색의 고체를 수득하였다. 수득량: 2236.7㎎, 97.46%.
디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)테트라이미다조일보레이트([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 BC 3 H 3 N 2 ) 4 B])
나트륨 테트라키스(트리스펜타플루오로페닐)테트라이미다조일보레이트 (1500.0㎎, 0.6383mmol) 및 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드(365.4㎎, 0.6383mmol)를 플립-프릿상에서 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 고체를 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 20㎖에 흡수시켰다. 혼합물이 교반됨에 따라 원래의 고체가 용해되고, 무색 고체의 미세한 침전물이 형성되었다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 매회 디클로로메탄 10㎖로 2회 세척하였다. 여액을 고 진공하에 스트립핑시켜서 베이지색 유리질을 제공하였다. 수득량 : 1685.0㎎, 92.17%.
실시예 5
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤조트리아졸라이드
([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 3 H 3 N 2 ])
벤조트리아졸(0.2327g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란(2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시킨 후 아르곤하에 4시간동안 환류시켰다. 이어서, 휘발물을 진공하에 스트립핑시켜서 점착성이 매우 강한 베이지색 유리질(70%) 2.3g을 수득하였다.
실시예 6
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 9 H 9 N 2 ])
5,6-디메틸벤즈이미다졸(0.2855g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란(2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고 16시간동안 아르곤하에 환류시켰다. 이어서, 진공하에서 휘발물을 스트립핑시켰다. 수득량: 3.060g, 91.84%.
실시예 7
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤즈이미다졸라이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 7 H 5 N 2 ])
벤즈이미다졸(0.2307g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란(2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고, 3.5시간동안 아르곤하에 환류시켰다. 이어서, 진공하에 휘발물을 스트립핑시켰다. 수득량: 2.993g, 91.33%.
실시예 8
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-디클로로이미다졸라이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 3 HN 2 Cl 2 ])
4,5-디클로로이미다졸(0.2675g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고, 여러 시간동안 아르곤하에 환류시켰다. 이어서, 진공하에 휘발물을 스트립핑시켰다. 수득량: 2.937g, 88.62%.
실시예 9
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-디페닐이미다졸라 이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 15 H 11 N 2 ])
4,5-디페닐이미다졸(0.4302g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고, 15시간동안 아르곤하에 환류시켰다. 이어서, 진공하에 휘발물을 스트립핑시켰다. 수득량: 3.217g, 92.52%.
실시예 10
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-1,2,4-트리아졸라이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 2 H 2 N 3 ])
1,2,4-트리아졸(0.1349g, 1.953mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (2.0000g, 3.9063mmol) 및 디옥타데실메틸아민(1.0469g, 1.9531mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시키고, 5시간동안 아르곤하에 환류시켰다. 이어서, 진공하에 휘발물을 스트립핑시켰다. 수득량: 2.702g, 84.92%.
실시예 11
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드(K((C 6 F 5 ) 3 B) 2 CN)
칼륨 시아나이드(65.1㎎, 1.000mmol), TPB(1024㎎, 2.000mmol), 18-크라운-6(2.6㎎, 0.010mmol) 및 톨루엔(20㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 교반하고, 아르곤 하에 환류온도까지 가열시켰다. 24시간 후에 혼합물이 냉각되었고, 미세한 무색 고체가 침강되게 한 후 상청액을 따라내었다. 고체를 매회 톨루엔 3.5㎖ 분 액으로 2회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 수득량: 854.9㎎, 78.5%.
트리페닐카베늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드
([Ph 3 C][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 CN])
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드(827.5㎎, 0.7598mmol) 및 클로로트리페닐메탄(211.8㎎, 0.7597mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 교반된 고체를 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 10㎖에 흡수시켰다. 즉각적으로 반응하여 진한 황색 용액 및 무색 고체가 수득되었다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 모든 색상이 사라질 때까지 세척하였다(4㎖로 4회). 여액을 진공하에 4㎖로 농축시키고, -78℃로 냉각시키고 헥산 10㎖로 희석하였다. 생성된 갈색 오일 현탁액을 가온시키고 교반하였다. 오일을 고화시킨 후, 30분동안 교반시킨 후에 선황색 고체가 되도록 분해시켰다. 여과에 의해 황색 고체를 분리하고, 고 진공하에 건조시켰다. 수득량: 935.3㎎, 95.20%.
실시예 12
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드- 13 C(K((C 6 F 5 ) 3 B) 2 13 CN)
칼륨 시아나이드-13C(193.7㎎, 2.930mmol), TPB(3000.0㎎, 5.859mmol), 18-크라운-6(7.7㎎, 0.029mmol) 및 톨루엔(25㎖)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 교반하고, 아르곤 하에 환류온도까지 가열시켰다. 24시간 후에 혼합물이 냉각되었고, 미세한 무색 고체가 침강되도록 하고, 상청액을 따라내었다. 고체를 매회 톨루엔 14 ㎖ 분액으로 3회 세척하고, 진공하에 건조시켰다. 수득량: 3020㎎, 94.7%.
디옥타데실메틸암모늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드- 13 C
([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 13 CN)
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드-13C(1500.0㎎, 1.3760mmol) 및 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드(787.7㎎, 1.3760mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 고체를 -78℃까지 냉각시키고, 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 20㎖에 흡수시켰다. 교반된 혼합물이 가온됨에 따라, 본래의 고체가 용해되고, 무색의 미세한 고체 침전물이 형성되었다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 디클로로메탄 10㎖로 세척하였다. 고 진공하에 여액을 스트립핑시켜서 거의 무색이며 점성이 매우 강한 오일을 수득하였다. 수득량: 1646㎎, 75.33%.
실시예 13
n-부틸페로세늄 트리요오다이드([(C 5 H 5 )((C 4 H 9 )C 5 H 4 )Fe)][I 3 ])
n-부틸페로센(5.0g, 21mmol), 요오드(8.1g, 32mmol) 및 무수 에탄올 50㎖을 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하고, 따뜻한 수욕에서 45℃까지 가열하고 1시간동안 따뜻하게 유지시켰다. 생성된 진한 결정질 고체를 여과시켜 분리해내고, 매회 에탄올 25㎖ 분액을 사용하여 4회 세척하고, 공기 건조시켰다. 수득량: 12.2g, 93%.
n-부틸페로세늄 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드- 13 C
([(C 5 H 5 )((C 4 H 9 )C 5 H 4 )Fe)][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 13 CN])
칼륨 비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드-13C(875.1㎎, 0.8028mmol) 및 n-부틸페로세늄 트리요오다이드(500.0㎎, 0.8028mmol)를 50㎖들이 플라스크에 넣었다. 교반된 고체를 아르곤 역류하에 주사기를 통해 첨가된 디클로로메탄 20㎖에 흡수시켰다. 혼합물을 추가로 15분 더 교반한 후, 여과시켜서 무색 고체를 제거하고, 이를 매회 용매 5㎖ 분액을 사용하여 2회 세척하였다. 투명한 자황색 여액을 진공에서 5㎖로 농축시키고, -78℃로 냉각시키고, 생성된 청색 결정을 여과에 의해 분리한 후 진공에서 건조시켰다. 수득량: 690.7㎎, 66.5%.
실시예 14
디옥타데실메틸암모늄 1,3-비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,4-디메틸이미다졸리나이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 B) 2 C 5 H 9 N 2 ])
50㎖들이 플라스크에 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(2.00g, 3.91mmol), 디옥타데실메틸아민(1.05g, 1.95mmol) 및 톨루엔 21㎖의 혼합물에 4,4-디메틸이미다졸린(0.192g, 1.95mmol)을 적가하고, 교반하고, 아르곤하에 5시간동안 환류시켰다. 이어서, 휘발물을 진공하에 스트립핑시켜서 점착성을 갖는 황색 유리질 2.54g을 수득하였다. 수율은 78.3%이었다.
실시예 15
디옥타데실메틸암모늄 1,3-비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드 ([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 Al) 2 C 3 H 3 N 2 ])
이미다졸(0.064g, 0.947mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)알루만(1.000g, 1.89mmol) 및 디옥타데실메틸아민(0.507g, 0.947mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 톨루엔 21㎖에 흡수시킨 후 아르곤 하에 5시간동안 환류시켰다. 이어서, 휘발물을 진공하에 스트립핑시켜서 점성의 베이지색 오일 1.46g(92.6% 수율)을 수득하였다.
실시예 16
디옥타데실메틸암모늄 1,3-비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드([(C 18 H 37 ) 2 CH 3 NH][((C 6 F 5 ) 3 Al) 2 C 3 H 3 N 2 ])
운데실이미다졸(0.267g, 1.20mmol), 트리스(펜타플루오로페닐)알루만(1.27g, 2.40mmol) 및 디옥타데실메틸아민(0.64g, 1.20mmol)을 50㎖들이 플라스크에 넣고, 이소파르-E 10㎖에 흡수시킨 후 아르곤 하에 4.5시간동안 환류시켰다. 이어서, 휘발물을 진공하에 스트립핑시켜서 점성의 베이지색 오일 2.18g(100% 수율)을 수득하였다.
금속 착체의 제조방법
하기 중합에서는, 사용되는 몇몇 금속 착체를 하기와 같은 방식으로 제조하였다.
무수 C6D6 및 CH2Cl2를 알드리히로부터 구입하고 그대로 사용하였다. NMR 스 펙트럼을 바리안(Varian) XL-300 장비(1H, 300㎒; 13C(1H), 75㎒)에 기록하였다. MeLi, 비스(디클로로메틸실릴)에탄, 트리에틸아민 및 3급-부틸아민을 알드리히로부터 구입하여, 그대로 사용하였다. 비스(디클로로베틸실릴)헥산(유나이티드 케미칼 테크놀로지스(United Chemical Technologies)), n-부틸리튬(ACROS) 및 2-메틸-4-페닐인덴(볼더 사이언티픽)을 구입한 채로 사용하였다. 1-N-피롤리딘인덴을 놀란드(Noland) 등의 문헌[JOC, 1981, 46, (1940)]의 경로를 따라 제조하였다. 헥산중의 부틸리튬과 반응시켜 리튬 염, 즉, (1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬을 제조하고, 여과에 의해 회수하였다. 1H 및 13C(1H) NMR 스펙트럼을 테트라메틸실란을 기준으로 기록하고, 잔류 용매 피크에 대한 참고사항으로 한다.
제조방법 1
(μ-((1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄
Figure 112000017392703-pct00016
A) 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(1-클로로-N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸)-실란아민
디클로로메탄 250㎖중 1,6-비스(클로로메틸실릴)헥산(25.00g, 80.1mmol) 및 트리에틸아민(24.6㎖, 0.176mmol)의 -10℃ 용액에, 디클로로메탄 100㎖중 t-부틸아 민(16.8㎖, 0.160mol)의 용액을 1시간동안 적가하였다. 현탁액을 실온까지 가온하였다. 밤새 교반한 후에, 휘발물 대부분을 진공하에 제거하였다. 생성물을 헥산 175㎖로 추출하고 여과한 후에, 헥산을 진공하에 제거하여서 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(1-클로로-N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸)실란아민 29.5g(96% 수율)을 옅은 핑크색의 점성 액체로서 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00017
B) 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아민
THF 20㎖중 1,6-비스(N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민)헥산(1.50g, 3.89mmol)의 -30℃ 용액에 THF 10㎖중 (1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(1.49g, 7.78mmol)의 미리 냉각된(-30℃) 용액을 첨가하였다. 반응물이 점차 진해지고 약한 녹색 형광을 갖는 진한 적색/자색 용액으로 변색됨에 따라 반응물을 실온으로 가온시켰다. 16시간 후에, 휘발물을 진공하에 제거하고, 헥산 50㎖을 첨가하였다. 현탁액을 여과하고, 헥산을 진공하에 여액으로부터 제거하여서 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아민 2.5g(92% 수율)을 적색/자색 오일로서 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00018
C) 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일) -2 -(deloc-1,2,3,3a,7a:1',2',3',3'a,7'a)-실란아민, 디리튬, 디리튬 염
톨루엔 50㎖중 1,6-비스((N-(3급-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민))헥산(2.45g, 3.6mmol)의 용액에 헥산중 n-부틸 리튬(1.60M, 9.42㎖, 15.0mmol)의 용액을 15분동안 첨가하였다. 첨가하는 동안, 본래의 적색 용액은 오렌지색으로 변하고, 이어서 황색 침전물이 형성되었다. 14시간동안 교반한 후에, 황색 침전물을 여과에 의해 수거하고, 톨루엔 10㎖로 2회 세척한 후, 헥산 10㎖로 2회 세척하였다. 진한 황색 고체를 진공하에 8시간동안 건조시켜서 원하는 생성물 2.6g(정량적 수득량)을 수득하였다.
D) (μ-((1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄
THF 30㎖중 TiCl3(THF)3(1.42g, 3.82mmol)의 예비 냉각된(-30℃) 현탁액에 1,6-비스((N-(t-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민))헥산, 테트라리튬 염(1.35g, 1.91mmol)의 예비 냉각된(-30℃) THF 용액 30㎖을 첨가하였다. 즉시, 색상이 매우 진한 청색/녹색으로 변하였다. 실온에서 45분동안 교반한 후에, PbCl2(0.8g, 2.879mmol)을 첨가하였다. 납 볼(lead ball)이 형성됨에 따라 색상이 점차 진한 청색/자색으로 변하였다. 1시간후에, 휘발물을 진공에서 제거하 고, 생성물을 톨루엔 25㎖로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 진공에서 제거하였다. 진한 청색/자색 잔류물을 진공에서 4시간동안 건조시킨 후, 헥산(30㎖)에서 분쇄시켰다. 헥산을 진공에서 제거하고, 헥산 30㎖을 첨가한 후 다시 분쇄하였다. 생성된 자색/흑색 현탁액을 여과하고, 고체를 헥산으로 세척하고, 진공에서 밤새 교반하여서 원하는 생성물 1.42g(83% 수율)을 자색/흑색 고체로서 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00019
제조방법 2
(μ-((1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라메틸디티타늄
Figure 112000017392703-pct00020
디에틸 에테르 10㎖중 (μ-((1,1'-(1,6-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄(0.189g, 0.21mmol)의 현탁액에 MeLi(1.4M/Et2O, 0.59㎖, 0.82mmol)의 용액을 첨가하였다. 즉시, 용액이 진한 적색으로 변하였다. 실온에서 1시간동안 교반한 후에, 휘발물을 진공에서 제거하고, 생성물을 헥산 20㎖ 로 추출하였다. 현탁액을 여과하고, 세척액에서 적색이 인지되지 않을 때까지 갈색의 필터 케이크를 세척하였다. 적색 여액으로부터 휘발물을 제거하고, 잔류물을 진공에서 1시간동안 건조시켰다. 잔류물을 헥산(15㎖)으로 추출하고 여과하여서, 잔량의 미세 미립자를 제거하였다. 헥산을 진공에서 여액으로부터 제거하고, 생성된 적색의 "플레이크"형 고체를 진공에서 밤새 건조하여서 적색 고체 0.130g(75% 수율)를 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00021
제조방법 3
(μ-((1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄
Figure 112000017392703-pct00022
A) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(1-클로로-N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸)-실란아민
CH2Cl2 50㎖중 1,6-비스(디클로로메틸실릴)에탄(5.00g, 19.5mmol) 및 트리에틸아민(6.0㎖, 43mmol)의 -10℃ 용액에 CH2Cl2 20㎖중 t-부틸아민(4.1㎖, 39.0mmol) 의 용액을 1시간동안 적가하였다. 수득된 백색 현탁액을 실온까지 가온시켰다. 16시간동안 교반한 후, 용액 대부분을 진공하에 제거하고, 헥산 75㎖을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 휘발물을 진공에서 여액으로부터 제거하여서 1,6-비스(N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민)에탄(5.7g, 97% 수율)을 옅은 핑크색의 오일성 고체로 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00023
B) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아민
THF 10㎖중 (1-(1-피롤리디닐)-1H-인데닐)리튬(1.705g, 8.92mmol)의 -30℃ 용액에 THF 5㎖중 1,6-비스(N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민)에탄(1.47g, 4.46mmol)의 -30℃ 용액을 첨가하였다. 반응물이 점차 진해지고 약한 녹색 형광을 갖는 진한 적색/자색 용액으로 변색됨에 따라 반응물을 실온까지 가온시켰다. 실온에서 16시간 후에, 휘발물을 진공에서 제거하고, 헥산 50㎖을 첨가하였다. 현탁액을 여과하고, 헥산을 진공하에 여액으로부터 제거하여서 1,6-비스((N-(t-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민)에탄(2.7g, 97% 수율)을 적색/자색 오일로서 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00024
C) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일) -2 ,(deloc-1,2,3,3a,7a:1',2',3',3'a,7'a)-실란아민, 디리튬, 디리튬 염
톨루엔 50㎖중 1,6-비스(N-(t-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민)에탄(2.7g, 4.31mmol)의 교반중인 용액에 n-BuLi(11.3㎖, 1.6M, 18.1mmol)를 15분동안 첨가하였다. 본래의 적색 용액이 1시간에 걸쳐 서서히 주황색 현탁액으로 변하였다. 16시간 후에, 황색/오렌지색 현탁액을 여과하고, 세척액이 무색이 될 때까지 톨루엔으로 세척하였다(4 x 5㎖ 세척액). 이어서, 샘플을 헥산 20㎖로 3회 세척하고, 5시간동안 진공하에 건조시켜서 1,6-비스(N-(t-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민)에탄, 테트라리튬 염 2.60g(93% 수율)을 미세한 황색 분말로서 수득하였다.
D) (μ-((1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄
THF 20㎖중 TiCl3(THF)3(1.27g, 3.44mmol)의 예비 냉각된(-30℃) 현탁액에 1,6-비스((N-(t-부틸)-1-메틸-1-(3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아민))에탄, 테트라리튬 염(1.12g, 1.72mmol)의 예비 냉각된(-30℃) THF 용액 20㎖을 첨가하였 다. 즉시, 색상이 매우 진한 청색/녹색으로 변하였다. 실온에서 1시간동안 교반한 후에, PbCl2(0.67g, 2.4mmol)을 첨가하였다. 납 입자가 형성됨에 따라 색상이 점차 진한 청색/자색으로 변하였다. 1시간후에, 휘발물을 진공에서 제거하고, 잔류물을 1시간동안 진공에서 건조하였다. 생성물을 톨루엔 60㎖로 추출하고, 여과하고, 휘발물을 진공에서 제거하였다. 진한 색의 잔류물을 진공에서 1시간동안 건조시킨 후, 헥산(20㎖)을 첨가하고, 진한 색의 고체를 분쇄시켰다. 휘발물을 진공에서 제거하고, 헥산 20㎖을 첨가하고, 고체를 다시 분쇄하였다. 생성된 자색/흑색 현탁액을 여과하고, 고체를 헥산 3㎖로 2회 세척하고, 진공에서 밤새 건조시켜서 원하는 생성물 1.35g(91% 수율)을 진한 자색 고체로서 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00025
제조방법 4
(μ-((1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라메틸디티타늄
Figure 112000017392703-pct00026
디에틸 에테르 25㎖중 (μ-((1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)- 1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)-실란아미네이토-κN)(4-))))테트라클로로디티타늄(0.430g, 0.50mmol)의 현탁액에 MeLi(1.4M/Et2O, 1.43㎖, 2.00mmol)의 용액을 첨가하였다. 즉시, 용액이 진한 적색으로 변하였다. 실온에서 1시간동안 교반한 후에, 휘발물을 진공에서 제거하고, 샘플을 1시간동안 진공에서 건조시켰다. 생성물을 헥산 50㎖로 추출하고, 현탁액을 여과한 후, 세척액중에서 적색이 인지되지 않을 때까지 갈색 필터 케이크를 세척하였다. 적색 여액으로부터 휘발물을 제거하고, 잔류물을 진공에서 2시간동안 건조시켰다. 잔류물을 헥산(15㎖)으로 다시 추출하고 여과하여서, 잔량의 불용성 갈색 잔류물을 제거하였다. 헥산을 진공에서 여액으로부터 제거하고, 생성된 적색 고체를 진공에서 밤새 건조하여서 적색 고체 0.280g(67% 수율)을 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00027
제조방법 5
비스(1,1'-(η 4 -1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(μ-(1,6-헥산디일비스((메틸실릴다인)비스((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일리덴))))디지르코늄
Figure 112000017392703-pct00028
A) 리튬 2-메틸-4-페닐인데나이드
헥산 200㎖중 2-메틸-4-페닐인덴(10.03g, 49.3mmol)의 용액에 1.6M n-BuLi 32㎖을 10분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 현탁액을 17시간동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 고체를 헥산 5㎖로 2회 세척하였다. 연한 황색 고체를 진공에서 2시간동안 건조하여서 리튬 2-메틸-4-페닐인데나이드 9.21g(89% 수율)을 수득하였다. 여액을 80㎖로 농축시키고 실온에서 4시간후에 여과시켜서 두 번째 수득물(0.61g)을 수득하였다. 총 수득량은 9.82g, 95%이었다.
B) 1,6-헥산디일비스(메틸비스(2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)-실란
톨루엔 20㎖중 1,6-비스(디클로로메틸실릴)헥산(1.78g, 5.69mmol)의 용액을 THF 60㎖중 리튬 2-메틸-4-페닐인데나이드(5.00g, 23.9mmol)의 용액에 30분에 걸쳐 적가하였다. 탁한 오렌지색 용액을 20시간동안 실온에서 교반한 후, 물(80㎖)을 서서히 첨가하여서 급냉시켰다. THF 대부분을 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 디에틸 에테르(120㎖)로 추출하였다. 유기/수성 층을 분리하고, 수성 층을 디에틸 에테르 50㎖로 2회 세척하였다. 유기 추출물을 합치고, MgSO4 상에서 건조한 후, 여과하고, 휘발물 대부분을 진공에서 제거하였다. 반응 잔류물을 점성 용액 25㎖로 만들기에 충분한 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실리카(35㎝ X 5㎝ 컬럼) 상에서 크로마토그래피하는데, 처음에는 헥산에 의해 용출시키고, 이후에는 4:1의 헥산:CH2Cl2에 의해 용출시켜서 과량의 2-메틸-4-페닐인덴(Rf=0.62 (실리카, 2:1의 헥산:디클로로메탄))을 제거하였다. 4:1의 헥산:CH2Cl2에 의해 추가로 용출시켜서 원하는 생성물인 1,6-비스[메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)헥산] (Rf≒0.38 (실리카, 2:1의 헥산:디클로로메탄))을 제 1 분획물로서 수득하고, 이를 진공에서 휘발물 제거에 의해 분리하여서 옅은 황색 고체 1.53g(27%)을 수득하였다. 3:1의 헥산:CH2Cl2에 의해 추가로 용출시켜서 보다 넓은 용출 띠너비를 갖는 제 2 분획물을 분리시켰다(Rf≒0.35 내지 0.10). 진공하에 샘플로부터 휘발물을 제거하여서 옅은 황색 고체 1.89g(34%)을 수득하였다. 총 수득량은 3.42g(61%)이었다.
Figure 112000017392703-pct00029
C) 1,6-헥산디일비스(메틸비스(2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)-실란, 이온(4-), 테트라리튬
1,6-비스[메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)헥산](1.01g, 1.04mmol)의 톨루엔 용액 20㎖에 10분에 걸쳐 n-부틸 리튬(2.7㎖, 헥산중 1.6M, 4.29mmol)을 첨가하였다. 20 내지 30분후에, 황색의 침전물이 형성되기 시작하였다. 18시간동안 실온에서 교반한 후, 주황색 현탁액을 여과하고, 톨루엔 6㎖로 2회 세척한 후에 헥 산 5㎖로 2회 세척하였다. 샘플의 중량이 안정하게 될 때까지 샘플을 진공에서 5시간동안 건조시켜서, 테트라리튬 1,6-비스[메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐라이드)헥산 0.91g(89% 수율)을 황색 분말로서 수득하였다.
D) 비스(1,1'-(η 4 -1,3-부티디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(μ-(1,6-헥산디일비스((메틸실릴다인)비스((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일리덴))))디지르코늄
톨루엔 5㎖중 테트라리튬 1,6-비스[메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐라이드)헥산(0.300㎎, 0.30mmol)의 -30℃ 현탁액에 톨루엔 10㎖중 비스(트리에틸포스핀)(1,4-디페닐부타디엔)지르코늄 디클로라이드(0.432g, 0.60mmol)의 -30℃ 용액을 첨가하였다. 진한 자색/흑색 용액이 적색이 될 때 반응물을 천천히 실온까지 가온시켰다. 밤새 교반한 후, 용액을 여과시키고 휘발물을 진공에서 제거하였다. 반응 잔류물을 톨루엔 40㎖에 용해시키고 헥산 60㎖에 적가하였다. 3:2의 헥산:톨루엔 용매 혼합물 50㎖을 추가로 첨가하고, 생성된 오렌지색/갈색 침전물을 여과하고, 헥산(3 x 30㎖)으로 광범위하게 세척하였다. 진한 적색 여액으로부터 휘발물을 제거하고, 오일성 적색 고체를 헥산 10㎖로 분쇄하고, 휘발물을 진공에서 제거하였다. 헥산 10㎖을 사용하여 분쇄를 한 번 더 반복하고, 수득한 고체를 여과하고 헥산 5㎖로 세척하였다. 진한 적색 고체를 진공에서 밤새 건조시켜서 원하는 생성물 0.306g(65%)을 수득하였다.
Figure 112000017392703-pct00030
중합방법
A) 에틸렌/1-옥텐 공중합 방법
혼합된 알칸 용매 740㎖와 1-옥텐 약 118g을 투입한 2ℓ들이 파르(Parr) 반응기에서 중합을 실시하였다. 75㎖ 부가 탱크로부터의 차압 팽창에 의해 수소(△170kPa)를 첨가하였다. 반응기에 140℃로 가열된 에틸렌(3.4MPa)을 투입하고, 안정화시켰다. 톨루엔중 용액으로서 촉매 및 조촉매를 건조 박스에서 예비 혼합하여 1:1 당량비의 촉매 및 조촉매를 수득하고, 이를 질소 및 10㎖의 톨루엔 "추적자"를 사용하는 스테인레스 강 이동 라인을 통해 중합 반응기에 투입하였다. 필요시에 에틸렌을 첨가하며 중합 조건을 15분동안 유지하였다. 내부 냉각 코일을 통해 반응기로부터 열을 연속하여 제거하였다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 이소프로필 알코올로 급냉시키고, 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터의 이르가녹스(Irganox: 등록상표) 1010)를 첨가하여 안정화시켰다. 중합체 용액을 16시간동안 가열함으로써 140℃로 설정된 진공 오븐에서 용매를 제거하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실험 촉매 조촉매 효율(중합체 g/Ti ㎍)
1 TCM1 실시예 3 4.4
2 TCM1 실시예 3 4.5
3 TCD2 실시예 3 1.0
4 CHEX3 실시예 3 0.1
5 SiCHEX3 실시예 3 0.1
6 TCD2 실시예 11 0.3
7 TCD2 실시예 12 0.9
8 TCD2 실시예 1 0.8
9 TCD2 실시예 4 0.1
10 TCD2 실시예 5 0.4
11 TCD2 실시예 6 2.5
12 TCD2 실시예 7 0.1
13 TCD2 실시예 9 0.2
14 TCD2 실시예 14 0.6
15 TCD2 실시예 15 1.8
16 TCD2 실시예 16 6.3
1. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디메틸 2. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔 3. 미국 특허 제 5,541,349호에 따라 제조된 [(t-부틸아미도)디메틸(4,4-디메틸-η5-시클로헥사디엔-1-일)실란]티타늄(IV) 디메틸 4. 5,5-디메틸-5-실라-1,3-시클로헥산디엔을 사용하여 미국 특허 제 5,541,349호의 실시예 4와 유사하게 제조된 [(t-부틸아미도)디메틸(4,4-디메틸-η5-(4-실라시클로헥사디엔-1-일)실란티타늄(IV) 디메틸

전술한 반응 조건은 140℃의 반응기 설정 온도, 1-옥텐 공단량체 118g, 15분의 실험 시간 및 촉매((t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-시클로펜타디에닐) 티타늄(II) 1,3-펜타디엔) 및 조촉매 각각 0.4μmole을 사용하여 비교 목적으로 충분히 반복하였다. 생성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 밀도 및 용융 지수에 대해 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 담았다.
실험 조촉매 발열(℃) 수득량(g) 효율(중합체 g/Ti ㎍) 밀도(g/㎖) MI2
17 실시예 16 8.0 176 9.2 0.897 4.5
18 실시예 16 2.8 156 8.1 0.900 2.8
19 실시예 16 7.7 168 8.8 0.899 3.2
20 실시예 16 9.9 175 9.2 0.899 4.1
21* MATB1 0.7 79 4.1 0.903 1.4
* 비교용, 본 발명의 실시예가 아님 1. 메틸비스(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 2. 미세 용융법에 의해 측정된 용융 지수

B) 에틸렌/스티렌 공중합 방법
혼합된 알칸 용매 357g과 스티렌 약 455g을 투입한 2ℓ들이 파르 반응기에서 에틸렌/스티렌 공중합을 실시하였다. 75㎖ 부가 탱크로부터의 차압 팽창에 의해 수소(△350kPa)를 첨가하였다. 반응기에 90℃로 가열된 에틸렌(1.4MPa)을 투입하고 안정화시켰다. 톨루엔중 용액으로서 원하는 양의 전이 금속 성분(1μmole) 및 조촉매를 건조 박스에서 예비 혼합하여 1:1 당량비의 촉매 및 조촉매를 수득하고, 이를 질소 및 10㎖의 톨루엔 "추적자"를 사용하여 스테인레스 강 이동 라인을 통해 중합 반응기에 투입하였다. 필요시에 에틸렌을 첨가하며 중합 조건을 15분동안 유지하였다. 내부 냉각 코일을 통해 반응기로부터 열을 연속하여 제거하였다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 이소프로필 알코올로 급냉시키고, 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션으로부터의 이르가녹스 1010)를 첨가하여 안정화시켰다. 중합체 용액을 16시간동안 가열함으로써 140℃로 설정된 진공 오븐에서 용매를 제거하였다. 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
실험 촉매 조촉매 효율(중합체 g/Ti 또는 Zr ㎍)
22 TMC1 실시예 3 1.7
23 TPI2 실시예 3 1.7
24 IPH3 실시예 3 0.2
25 IPE4 실시예 3 0.1
26 EIZ5 실시예 3 2.8
27 BHZ6 실시예 3 1.3
1. (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔 2. (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸 3. ((μ-((1,1'-(1-헥산디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-κN)(4-))))테트라메틸디티타늄 (제조방법 2) 4. (μ-((1,1'-(1,2-에탄디일)비스(N-(1,1-디메틸에틸)-1-메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미네이토-κN)(4-))))테트라메틸디티타늄 (제조방법 4) 5. 에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐부타디엔 6. 비스(1,1'-(η4-1,3-부타디엔-1,4-디일)비스(벤젠))(μ-(1,6-헥산디일비스((메틸실릴다인)비스((1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일리덴))))디지르코늄 (제조방법 5)
C) 프로필렌 중합 방법
혼합된 알칸 용매 625g과 프로필렌 150g을 투입한 쟈켓입힌 2ℓ들이 오토클레이브 엔지니어즈 지퍼-클레이브(Autoclave Engineer's Zipper-Clave: 등록상표)에서 프로필렌 중합을 실시하였다. 실험 24 및 25에서 수소(△350kPa)를 첨가하고, 75㎖ 부가 탱크로부터의 차압 팽창에 의해 조절하였다. 반응기를 반응 온도까지 가열하고, 안정화시켰다. 톨루엔중 용액으로서 에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(1μmole) 및 조촉매를 건조 상자에서 예비 혼합하여 1:1 당량비의 촉매 및 조촉매를 수득하고, 이를 질소 및 톨루엔 "추적자"를 사용하여 스테인레스 강 이동 라인을 통해 중합 반응기에 투입하였다. 중합 조건을 1시간 이하동안(프로필렌 소모 속도에 따라 좌우됨) 유지하였다. 쟈켓에 있는 냉각 코일을 통해 반응기로부터 열을 연속하여 제거하였다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 이소프로필 알코올로 급냉시키고, 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션으로부터의 이르가녹스 1010)를 첨가하여 안정화시켰다. 중합체 용액을 16시간동안 가열함으로써 140℃로 설정된 진공 오븐에서 용매를 제거하였다. 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
실험 조촉매 T(℃) 시간(분) 효율(중합체 g/Zr ㎍) Mn2
28 실시예 3 70 3.6 1.19 -
29 실시예 15 70 3.4 1.15 -
30 실시예 16 100 7.6 0.5 79,000
31* TPB1 70 20 0.05 -
* 비교용, 본 발명의 실시예가 아님 1. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 2. 중합체의 수평균 분자량

Claims (17)

  1. 촉매 활성화제로서 유용한 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    (A*+a)b(Z*J* j)-c d
    상기 식에서,
    A*는 암모늄, 설포늄, 포스포늄, 옥소늄, 카보늄, 실릴륨, 페로세늄, Ag+ 및 Pb+2로 이루어진 군으로부터 선택된 +a가 양이온이고;
    Z*는 둘 이상의 루이스 염기 부위를 추가로 함유하며, 수소 원자 이외의 원자를 1 내지 50개 갖는 음이온 기이고;
    J*는 독립적으로 각각 Z*의 하나 이상의 루이스 염기 부위에 배위된(coordinated) 루이스 산이고, 이러한 J* 기는 둘 이상이 함께 연결되어 다중 루이스 산 작용기를 갖는 잔기를 형성할 수도 있고;
    j는 2 내지 12의 수이고;
    a, b, c 및 d는 1 내지 3의 정수이나, 단 a x b는 c x d와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z*가 시아나이드, 아지드, 아미드, 치환된 아미드, 아미디나이드, 치환된 아미디나이드, 디시안아미드, 이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 트리시아노메타이드, 테트라시아노보레이트, 푸라이드, 1,2,3-트리아졸라이드, 치환된 1,2,3-트리아졸라이드, 1,2,4-트리아졸라이드, 치환된 1,2,4-트리아졸라이드, 피리미디나이드, 치환된 피리미디나이드, 테트라이미다조일보레이트 및 치환된 테트라이미다조일보레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 때 각 치환기는 존재하는 경우 C1-20 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌 기이거나 또는 이들 치환기 두 개가 함께 포화 또는 불포화 고리 시스템을 형성하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    J*가 하기 화학식 2a 내지 2d로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    화학식 2a
    Figure 112004006263409-pct00035
    화학식 2b
    Figure 112004006263409-pct00036
    화학식 2c
    Figure 112004006263409-pct00037
    화학식 2d
    Figure 112004006263409-pct00038
    상기 식들에서,
    M*은 알루미늄 또는 붕소이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 또는 할로하이드로카빌 라디칼이고, 20개 이하의 탄소를 가지나, 단, R1 및 R2가 둘다 할라이드일 수는 없고;
    결합된 형태의 Arf1-Arf2는 독립적으로 각각 플루오로-치환된 탄소수 6 내지 20개의 2가 방향족 기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    J*가 BR1 3 또는 AlR1 3이고, 이 때 R1이 독립적으로 각각 C1-20 하이드로카빌, 할로카빌 또는 할로하이드로카빌 라디칼인 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1이 플루오르화 C1-20 하이드로카빌 기인 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1이 펜타플루오로페닐인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3a 내지 3c로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    화학식 3a
    Figure 112006005728710-pct00039
    화학식 3b
    Figure 112006005728710-pct00040
    화학식 3c
    Figure 112006005728710-pct00041
    상기 식들에서,
    A*+는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 1가 양이온이고;
    R4는 독립적으로 각각 수소, 할로, 또는 수소 이외의 원자 30개 이하로 이루어진 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴 기이고;
    J*l은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)시아나이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)아지드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)디시안아미드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란-2-운데실이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(펜타플루오로페닐)보란트리시아노메타이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)푸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)테트라이미다조일보레이트의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)시아나이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)아지드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)디시안아미드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-2-운데실이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스헵타플루오로-2-나프틸)보란트리시아노메타이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)푸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염 및
    테트라키스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)보란)테트라이미다조일보레이트의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)시아나이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)아지드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)디시안아미드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만트리시아노메타이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)푸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    테트라키스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)테트라이미다조일보레이트의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)시아나이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)아지드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)디시안아미드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    비스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스헵타플루오로-2-나프틸)알루만트리시아노메타이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염,
    트리스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)푸라이드의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염 및
    테트라키스(트리스(헵타플루오로-2-나프틸)알루만)테트라이미다조일보레이트의 트리(C1-40-알킬)암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모 늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염 및
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄-염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염,
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염 및
    비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드의 메틸비스(테트라데실)암모늄- 또는 메틸비스(옥타데실)암모늄- 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 화합물과 4족 금속 착체를 함께 포함하거나 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는, α-올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    4족 금속 착체가
    (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3,4-(시클로펜타(/)페난트렌-1-일)티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (t-부틸아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로헥실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄 디메틸,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔,
    (시클로도데실아미도)디메틸(3-(1-피롤리디닐)인덴-1-일)실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄 디메틸,
    1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔,
    1,2-에탄비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄 디메틸,
    1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔,
    1,2-에탄비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄 디메틸,
    디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔,
    디메틸실란비스(인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
    디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄 디메틸,
    디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,3-펜타디엔 및
    디메틸실란비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 조성물.
  14. 중합 조건하에 하나 이상의 α-올레핀을 제 12 항에 따른 촉매 시스템에 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    용액 중합인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    연속 용액 중합인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    기상 중합인 방법.
KR1020007009170A 1998-02-20 1999-02-17 확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제 KR100588919B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7532998P 1998-02-20 1998-02-20
US60/075,329 1998-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010041126A KR20010041126A (ko) 2001-05-15
KR100588919B1 true KR100588919B1 (ko) 2006-06-09

Family

ID=22125002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007009170A KR100588919B1 (ko) 1998-02-20 1999-02-17 확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6395671B2 (ko)
EP (1) EP1056752B1 (ko)
JP (1) JP4722287B2 (ko)
KR (1) KR100588919B1 (ko)
CN (1) CN1120168C (ko)
AR (1) AR019813A1 (ko)
AT (1) ATE243700T1 (ko)
AU (1) AU749065B2 (ko)
BR (1) BR9908336A (ko)
CA (1) CA2317774C (ko)
DE (1) DE69909057T2 (ko)
ES (1) ES2196835T3 (ko)
HU (1) HUP0100783A3 (ko)
ID (1) ID25653A (ko)
MY (1) MY124690A (ko)
NO (1) NO20004135L (ko)
PL (1) PL342450A1 (ko)
TR (1) TR200002404T2 (ko)
WO (1) WO1999042467A1 (ko)
ZA (1) ZA991355B (ko)

Families Citing this family (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716786B1 (en) 1998-02-20 2004-04-06 The Dow Chemical Company Supported catalyst comprising expanded anions
BR9908807A (pt) * 1998-03-11 2000-10-31 Dow Chemical Co Processo integrado para preparação de complexos de dienos
DE19843055A1 (de) * 1998-09-19 2000-03-23 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
IT1304181B1 (it) * 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
EP1228109B1 (en) * 1999-09-27 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc. Supported catalyst comprising expanded anions
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
EP1253158A1 (en) * 1999-12-10 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
ES2379243T3 (es) * 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
KR100377287B1 (ko) * 2000-05-29 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 방법
JP2003535190A (ja) * 2000-05-31 2003-11-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
BR0111515A (pt) 2000-06-23 2003-05-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Ativadores de cocatalisadores substituìdos com silóxi para polimerização de olefina
US6627573B2 (en) 2000-07-20 2003-09-30 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US6943133B2 (en) 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
KR20030048456A (ko) 2000-11-06 2003-06-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용의 플루오르화된 양쪽이온성 조촉매 활성화제
US6828397B2 (en) 2000-11-07 2004-12-07 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
US6673737B2 (en) * 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
US7193024B2 (en) 2001-06-15 2007-03-20 Dow Global Technology Inc. Alpha-Olefin based branched polymer
JP2004536871A (ja) 2001-07-23 2004-12-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ルイス酸／酸付加体の塩、およびそれより得られる触媒活性化剤
US7122689B2 (en) 2001-11-06 2006-10-17 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene
DE60233745D1 (de) * 2001-11-09 2009-10-29 Yardney Tech Prod Wasserfreie elektrolyte für elektrochemische lithiumzellen
WO2003049856A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bulky borate activators
EP1467973A1 (en) * 2002-01-17 2004-10-20 General Electric Company Onium salts with weakly coordinating imidazolidine anion as cationic initiators
US6841504B2 (en) * 2002-01-28 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activator and its use in a polymerization process
US6703338B2 (en) * 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
US6806328B2 (en) 2002-01-28 2004-10-19 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activator complexes and their use in a polymerization process
JP4062929B2 (ja) 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
WO2003091265A1 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004099340A1 (ja) * 2003-05-12 2004-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子発光体組成物
US7741417B2 (en) 2004-01-07 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports
MXPA06010485A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
AU2005224257B2 (en) 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
US7276567B2 (en) 2004-04-16 2007-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP4655509B2 (ja) * 2004-05-13 2011-03-23 住友化学株式会社 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
CN103102442B (zh) * 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
WO2006020624A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
EP1794196A2 (en) 2004-09-22 2007-06-13 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same
US7534527B2 (en) * 2004-09-29 2009-05-19 Skc Power Tech, Inc. Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
KR20070085713A (ko) * 2004-11-05 2007-08-27 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고용해성 페로세닐 화합물
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
WO2006069205A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
ZA200708784B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/atactic multi-block copolymer formation
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
ZA200707868B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Fibers made from copolymers of propylene/alpha-olefins
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP1861438B1 (en) * 2005-03-17 2015-03-04 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US8048819B2 (en) * 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
WO2007035492A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
WO2007035493A2 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US20090068427A1 (en) 2005-10-26 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, elastic articles
DE102005055817A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels borhaltiger Katalysatorkomplexe
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
CN104725535A (zh) * 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
AU2007292213A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-13 Dow Global Technologies Llc Knit fabrics comprising olefin block interpolymers
CN101535434B (zh) * 2006-10-30 2014-02-19 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂膜
CA2668142A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
US7776770B2 (en) * 2006-11-30 2010-08-17 Dow Global Technologies Inc. Molded fabric articles of olefin block interpolymers
TWI488873B (zh) 2006-12-21 2015-06-21 Dow Global Technologies Llc 官能化的烯烴聚合物，由其製備之組成物及物件，及其之製造方法（二）
WO2008089220A2 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Colorfast fabrics and garments of olefin block compositions
BRPI0806225B1 (pt) * 2007-01-16 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc. Pano
BRPI0806194A2 (pt) * 2007-01-16 2011-08-30 Dow Global Technologies Inc fio tingido em cone
US8362163B2 (en) * 2007-03-07 2013-01-29 Dow Global Technologies, Llc Tethered supported transition metal complex
EP1985619A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-29 Total Petrochemicals Research Feluy Isospecific styrene polymerisation
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
US20090068436A1 (en) * 2007-07-09 2009-03-12 Dow Global Technologies Inc. Olefin block interpolymer composition suitable for fibers
CN101855078B (zh) 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
CN101802086B (zh) 2007-07-13 2013-10-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物
EP2203512A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature
US8022005B2 (en) 2007-11-08 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
CN102015874B (zh) * 2008-02-29 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 包括乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的取向膜
SG191685A1 (en) * 2008-06-18 2013-07-31 Dow Global Technologies Inc Processes to control fouling and improve compositions
BRPI1005817B1 (pt) 2009-02-25 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
BR112012001948B1 (pt) 2009-07-29 2019-08-20 Dow Global Technologies Llc Agente de translado de cadeia, processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição, copolímero em multi-bloco e composição de catalisador
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
EP2490990B1 (en) 2009-10-19 2013-12-04 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
KR101367364B1 (ko) 2009-12-31 2014-02-26 주식회사 엘지화학 용해도가 우수한 올레핀 중합용 조촉매 및 이의 제조방법
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
JP5916724B2 (ja) 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
BR112012032879A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
JP5937071B2 (ja) 2010-07-06 2016-06-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
KR20130089166A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
US8993704B2 (en) 2010-07-06 2015-03-31 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
US20140329921A1 (en) 2011-12-19 2014-11-06 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
KR102050618B1 (ko) 2012-05-10 2019-11-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-첨가제 전달 시스템
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
SG11201705166WA (en) 2014-12-23 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate including a block composite
EP3237475B1 (en) 2014-12-23 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic vulcanizate including rubber block interpolymer
KR102517649B1 (ko) 2015-03-13 2023-04-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온 용도 컨테이너를 위한 조성물
WO2016182817A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 Dow Global Technologies Llc High melt flow thermoplastic polyolefins with modifier
WO2017052847A1 (en) 2015-09-24 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR102606500B1 (ko) 2015-09-30 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법
CN105642196A (zh) * 2015-12-31 2016-06-08 天津市职业大学 可视化流化床反应器
ES2820365T3 (es) * 2016-03-31 2021-04-20 Dow Global Technologies Llc Sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos
WO2017171915A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Impact modified compositions for low temperature use containers
TW201829598A (zh) 2016-09-12 2018-08-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於低溫用容器之抗衝擊改質組合物
CN109963888A (zh) 2016-09-30 2019-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法
EP3519455B1 (en) 2016-09-30 2024-04-10 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
KR102490785B1 (ko) 2016-09-30 2023-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
BR112020019520A2 (pt) 2018-03-30 2020-12-29 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador, e, processo de polimerização.
CN111918717B (zh) 2018-03-30 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合活化剂
ES2932265T3 (es) * 2018-03-30 2023-01-17 Dow Global Technologies Llc Activadores de polimerización de olefinas binucleares
BR112020019547B1 (pt) 2018-03-30 2023-11-28 Dow Global Technologies Llc Processo para polimerizar olefinas
KR20210121031A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
WO2020140064A1 (en) 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
KR20210121027A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
US11059791B2 (en) * 2019-04-25 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
JP7205983B2 (ja) * 2019-05-17 2023-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 無水炭化水素溶媒を用いた助触媒化合物の製造方法
BR112022022454A2 (pt) 2020-05-07 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Processo para a polimerização de olefinas, e, sistema catalisador
JP2023534659A (ja) 2020-07-17 2023-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 拘束幾何プロ触媒のためのヒドロカルビル変性メチルアルミノキサン助触媒
EP4277936A1 (en) 2021-01-12 2023-11-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric constrained geometry catalysts
TW202311269A (zh) * 2021-07-21 2023-03-16 日商昭和電工材料股份有限公司 有機電子材料、油墨組成物、有機層、有機電子元件、有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置、及顯示裝置
CN114478605B (zh) * 2022-03-07 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种三核硼酸盐及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248168A (en) * 1966-04-26 Metastable coordination complexes of azides with certain hydrides
NL253394A (ko) * 1959-07-04 1900-01-01
US3696161A (en) * 1970-09-30 1972-10-03 Ethyl Corp A chemical process of separating hydrocarbyl aluminum from olefins by the use of 2:1 complexes of aluminum alkyls and an alkali metal salt
US4749801A (en) * 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5447895A (en) * 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE59703850D1 (de) * 1996-08-13 2001-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19703478A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
AU8757298A (en) * 1997-08-01 1999-02-22 Dow Chemical Company, The Catalyst activator

Also Published As

Publication number Publication date
CN1120168C (zh) 2003-09-03
MY124690A (en) 2006-06-30
EP1056752B1 (en) 2003-06-25
DE69909057D1 (de) 2003-07-31
AR019813A1 (es) 2002-03-20
EP1056752A1 (en) 2000-12-06
US6462156B2 (en) 2002-10-08
CA2317774C (en) 2009-11-24
ID25653A (id) 2000-10-19
HUP0100783A2 (hu) 2001-06-28
PL342450A1 (en) 2001-06-04
JP2002504485A (ja) 2002-02-12
CN1290267A (zh) 2001-04-04
JP4722287B2 (ja) 2011-07-13
AU749065B2 (en) 2002-06-20
WO1999042467A1 (en) 1999-08-26
ATE243700T1 (de) 2003-07-15
DE69909057T2 (de) 2004-05-06
TR200002404T2 (tr) 2001-01-22
HUP0100783A3 (en) 2002-10-28
BR9908336A (pt) 2000-10-10
US20020132729A1 (en) 2002-09-19
CA2317774A1 (en) 1999-08-26
NO20004135L (no) 2000-10-18
NO20004135D0 (no) 2000-08-18
AU3298099A (en) 1999-09-06
US20010027161A1 (en) 2001-10-04
ZA991355B (en) 2000-08-21
ES2196835T3 (es) 2003-12-16
KR20010041126A (ko) 2001-05-15
US6395671B2 (en) 2002-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100588919B1 (ko) 확장된 음이온을 포함하는 촉매 활성화제
US6214760B1 (en) Catalyst activator composition
US6268445B1 (en) Catalyst activator
EP1228109B1 (en) Supported catalyst comprising expanded anions
JP2004536871A (ja) ルイス酸／酸付加体の塩、およびそれより得られる触媒活性化剤
US6627573B2 (en) Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US6635597B1 (en) Perfluoronaphthyl substituted boron containing catalyst activator
EP1105398B1 (en) Activator composition comprising aluminum compound mixture
AU8473698A (en) Zwitterionic catalyst activator
US6291614B1 (en) Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
US6716786B1 (en) Supported catalyst comprising expanded anions
MXPA00008112A (en) Catalyst activators comprising expanded anions
McAdon et al. Catalyst activator
CZ20002910A3 (cs) Aktivátory katalyzátorů obsahující expandované anionty
WO2001004167A1 (en) Coordination polymerization catalysts comprising an ion exchange resin
MXPA99012043A (en) Zwitterionic catalyst activator

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term