CN101802086B - 具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有许多独特特性。

Description

具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年7月13日提交的美国临时申请60/949,690(代理案号(attorney docket number)66258)的优先权，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。本申请涉及以下美国申请，所有的都是临时提交的，并且与所述优先权申请同时提交，代理案号为66257，66259和65862：序列号60/949,698；序列号60/949,702和序列号60/949,670，将所有这些通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物含有单体单元的序列(″嵌段″)，其共价键合到不相同类型的序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)。
当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子以首尾的方式共价键合时，就形成了线性嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的各种嵌段共聚物结构，但是大部分嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的，并且可能具有商业重要性。
制备嵌段共聚物的一种方法是产生″活性聚合物″。与典型的Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。在″活性″体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，该分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。
已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，乙烯和其它α-烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不能可通过阴离子技术直接进行嵌段聚合的。
最近，在公开出版的文献WO2007/035485中描述了一种催化制备具有受控的序列分布的嵌段共聚物的方法。如该文献中所述，长期以来已经认识到，与无规共聚物和共混物相比，含有嵌段型结构的聚合物常常具有优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)和它的氢化产物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性的组合。其它嵌段共聚物在本领域中也是已知的。通常，称为热塑性弹性体的嵌段共聚物(TPE)具有理想的性质，这是因为在相同聚合物中存在与″硬的″可结晶的或者玻璃状的嵌段相连的″软″的或者弹性嵌段链段。在温度高达硬链段的熔融温度或玻璃化转变温度时，该聚合物表现出弹性。在更高的温度，该聚合物变得可流动，显示出热塑性性质。制备嵌段共聚物的已知方法包括阴离子聚合方法和受控的自由基聚合方法。遗憾的是，制备嵌段共聚物的这些方法要求在聚合反应至相对完全时顺序添加单体，可用于这些方法的单体的类型是有限的。例如，在苯乙烯和丁二烯聚合形成SBS型嵌段共聚物的阴离子聚合反应中，每条聚合物链需要化学计量量的引发剂，而得到的聚合物的具有极窄的分子量分布Mw/Mn，优选为1.0至1.3。也即，所述聚合物嵌段的长度基本上相等。此外，阴离子和自由基方法比较慢，导致方法的经济性差，并且不容易适用于α-烯烃的聚合反应。
期望以催化的方式生产嵌段共聚物，也即，在对于每种催化剂或者引发剂分子生产不止一种聚合物分子的方法中生产嵌段共聚物。此外，非常期望由烯烃单体例如乙烯、丙烯和更高级的通常不适合用于阴离子或者自由基聚合反应的α-烯烃生产具有性质相似的嵌段共聚物的共聚物。在某些这些聚合物中，非常期望一些或者所有的聚合物嵌段都包含无定形聚合物例如乙烯和共聚单体的共聚物，尤其是含有乙烯和具有3个以上碳原子的α-烯烃的无定形无规共聚物。最后，期望制备伪-嵌段或者嵌段共聚物，其中显著比例的聚合物分子具有受控的嵌段数，尤其是二嵌段或三嵌段，但是其中嵌段长度是最大概率分布，而不是相等的或者接近相等的嵌段长度。
可能有用的是生产另外的这种基于乙烯和α-烯烃并且具有至少一个低结晶度硬嵌段的嵌段共聚物。
发明内容
本发明提供一种乙烯/α-烯烃互聚物，含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括硬链段和软链段，并且：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中的乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中总的单体含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段组成(composition)，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和在±10％以内的相同的总乙烯含量。
本发明也提供一种含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括硬链段和软链段，并且其中：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中的乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中总的单体含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt％C2)-218.99；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和在±10％以内的相同的总乙烯含量。
该乙烯/α-烯烃互聚物可具有以上特性的一种或者任何组合。
在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(a)至少一个当使用TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5和至多约1，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3，或者(b)平均嵌段指数大于0和至多约1.0，和分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在一种实施方式中，用于所述乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其组合。
在另一实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数为约0.1至约2000g/10分钟，约2至约1500g/10分钟，约2至约1000g/10分钟或者约2至约500g/10分钟，根据ASTM D-1238在190℃/2.16kg的条件下测量。
本发明的其它方面和本发明的各种实施方式的特征和性质将通过以下描述变得显而易见。
附图说明
图1针对本发明的硬链段占多数的共聚物以及对比例，显示Tm与wt％C2的关系图。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”表示通过使相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性其余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括乙烯含量为约55wt％至约75wt％，优选为约60wt％至约73wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
术语″伪-嵌段共聚物″或″嵌段共聚物″是指含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的嵌段或链段的共聚物，例如可变的共聚单体含量，结晶度，密度，立构规整度，区域误差(regio-error)，或其它性质。不相邻的嵌段不必然具有相同的化学组成，与所有其它嵌段或区域的组成相比，可在前述方面中的一种或多种中有变化。
伪-嵌段共聚物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为约60wt％至约95wt％，优选为约70wt％至约85wt％。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为约30wt％至约80wt％，优选为约35wt％至约80wt％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。当硬链段的存在量大于40％时，该聚合物称之为具有占多数的硬链段(have a hard segment majority)；当硬链段的存在量小于60％时，该聚合物称之为具有占多数的软链段。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。这些方法和计算披露美国专利申请11/376,835(美国专利申请公开号2006-0199930)，标题为″Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给DowGlobal Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
含有低结晶度硬嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物是具有熔点小于100℃的硬嵌段的聚合物。这些聚合物与高熔点嵌段共聚物的不同在于它们的主要用途是聚合物共混物组分的增容和/或改善聚合物在溶剂和油中的溶解度。应用包括油粘度改性剂，热塑性烯烃抗冲改性剂和增容剂，弹性体交联和热密封的聚合物。诸如此类的应用要求聚合物具有低但是宽范围的用于热固化和热密封操作的温度。
可用于制备该聚合物的方法已经描述于WO2007/035485中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。尤其是，该聚合物可通过一种方法制备，该方法包括在加成聚合条件下使可加成聚合的单体或单体的混合物与包括至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在不同的工艺条件下，在操作在稳定态聚合反应条件下的两个或者更多个反应器中，或者在操作在活塞流聚合反应条件下的反应器的两个或更多个区域中，形成至少一些生长的聚合物链。如果期望控制反应器粘度或者聚合物分子量，则可使用链终止剂例如氢。
本发明的共聚物的特征在于聚合物的多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布和嵌段长度分布，其具有两种或者三种，优选两种不同的嵌段组成。在优选的实施方式中，这归因于在两个或者更多个操作在不同的聚合反应条件下的聚合反应器或区域中，组合使用一种或多种穿梭剂与基于高活性金属络合物的聚合反应催化剂。更具体地，本发明的共聚物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。该共聚物也可具有小于1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明提供一种乙烯/α-烯烃互聚物，含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括硬链段和软链段，并且：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中的乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中总的单体含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90℃≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和在±10％以内的相同的总乙烯含量。
在一些实施方式中，本发明提供一种含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段的乙烯/α-烯烃互聚物，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括硬链段和软链段，并且其中：
(a)Mw/Mn为约1.7至约3.5；
(b)所述硬链段中的乙烯含量为60wt％至95wt％，基于硬链段中总的单体含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt％C2)-218.99；或
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同DSC焓(J/g)，和在±10％以内的相同的总乙烯含量。
在另一实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt％C2)-212.42。
该乙烯/α-烯烃互聚物可具有上述特性中的一种或任何组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的链段。这些伪-嵌段共聚物含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布。
一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(TemperatureRising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
在一些实施方式中，所述伪-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段尺寸分布，并且具有最大概率的嵌段长度分布。优选的-嵌段共聚物是含2个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与与之相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，所述嵌段互聚物具有在0℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的1部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物专一性校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2与共聚单体含量的关系)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Developmentof gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，就可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物还具有范围为-25℃至100℃，优选30℃至80℃，和更优选35℃至75℃的Tm。在一些实施方式中，它们的Tm也可为15℃至50℃，30℃至45℃或者35℃至40℃。在一些实施方式中，所述互聚物的Tm小于与之相当的无规共聚物的Tm，所述与之相当的无规共聚物具有在±10％以内的相同的共聚单体重量百分比。此外，在一些实施方式中，熔融结束于小于100℃，优选85℃至95℃的温度。
乙烯/α-烯烃互聚物也可包括添加剂和助剂。合适的添加剂包括但不限于填料，例如有机或无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，金属粉末，有机或无机纤维，纳米尺寸的粒子，粘土，等；增粘剂，油填充剂，包括石蜡油或环烷基油(napthelenic oils)；和其它天然和合成的聚合物，包括其它根据本发明的实施方式的聚合物。此外，少量不同的聚合物可用作任何所述添加剂的载体。这种聚合物的实例可为聚乙烯，例如AFFINITY
Figure GPA00001052568100151
树脂(The Dow Chemical Company)或EXACT
Figure GPA00001052568100152
树脂(ExxonMobil ChemicalCompany。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。每个描述后面跟着化学结构。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
Figure GPA00001052568100161
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
Figure GPA00001052568100162
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure GPA00001052568100171
催化剂(A5)是(双-(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)二苄基锆
Figure GPA00001052568100172
催化剂(A5)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)添加到10mL异丙基胺。该溶液迅速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，真空除去挥发物得到亮黄色结晶固体(97％产率)。
b)制备(双-(1-甲基乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2mmol)在5mL甲苯中的溶液缓慢添加到Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1mmol)在50mL甲苯中的溶液中。将得到的暗黄色溶液搅拌30min。在减压下除去溶剂，得到期望的产物，为红棕色固体。
催化剂(A6)是双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺)二苄基锆
Figure GPA00001052568100181
催化剂(A6)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0mmol)溶于甲醇(90mL)中，并添加二叔丁基水杨醛(10.00g，42.67mmol)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃并保持12hrs。通过过滤收集得到的黄色固体沉淀，并用冷甲醇洗涤(2x15mL)，然后在减压下干燥。产物是11.17g黄色固体。1H NMR表明与期望的产物一致，是异构体的混合物。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚氨基)二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2mmol)在200mL甲苯中的溶液缓慢添加到Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6mmol)在600mL甲苯中的溶液中。将得到的暗黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯将该溶液进一步稀释，得到浓度为0.00783M的溶液。
催化剂(A7)是基本上根据USP 6,268,444的教导制备的(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛：
Figure GPA00001052568100182
催化剂(A8)是基本上根据US-A-2003/004286的教导制备的(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛：
Figure GPA00001052568100191
催化剂(A9)是基本上根据US-A-2003/004286制备的(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷二甲基钛：
Figure GPA00001052568100192
催化剂(A10)是可得自Sigma-Aldrich的双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆：
Figure GPA00001052568100193
穿梭剂可使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。丙烯和非共轭的二烯是优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，伪-嵌段聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可用于许多应用，以下给出其非限制性的实例。该互聚物可作为抗冲改性剂用于聚丙烯；作为增容剂用于无规乙烯/α烯烃共聚物或三元共聚物(termonomers)和聚丙烯；和，所述互聚物可与乙烯/α烯烃共聚物或乙烯/α烯烃/非共轭二烯三元共聚物一起用作过氧化物交联的弹性体。此外，较低的熔点容许在标准的热固塑料应用中进行制造。这些应用包括但不限于：传送带；V-带；交联的泡沫体，包括但不限于鞋类中的鞋底夹层泡沫体，发泡的席子，湿式潜水服，挤出的海绵状型材，双硬度海绵状/固态共挤出的型材(dual hardness sponge/solid coextrudedprofiles)，单层屋顶，和风档刮水器。
对于乙烯/α烯烃/非共轭二烯三元共聚物组合物，可生产硫或酚固化类型的弹性组合物。可如过氧化物交联的弹性体中所述使用类似的应用。
本发明的组合物也可用于热塑性或热固性应用中的油填充的凝胶化合物中。
此外，本发明的乙烯/α-烯烃互聚物可用于噪音，振动和硬度(NVH)控制相关的应用中。
给出以下实施例以例示本发明的实施方案，但是并不意图将本发明限制为所列的具体实施方式。如果没有相反说明，所有的份和百分数均以重量计。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
GPC-IR方法
凝胶渗透色谱(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在150℃运行。使用4个Polymer Laboratories 20-微米Mixed-A柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
通过红外检测器测量分子量-共聚单体组成
全部GPC曲线的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的算术比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与GPC仪器一起使用时，检测器提供GPC过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物专一性校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物的共聚单体分布可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2与共聚单体含量的关系)进行估计。
通过获得各个洗脱体积中CH3/CH2响应的比值，测量对聚合物组成的响应。在应用适当的参照校正之后，组成响应可以用来估计各洗脱体积的共聚单体含量。整个GPC分布的积分提供聚合物的平均共聚单体含量，而由共聚单体对分子量的直线的斜率提供了共聚单体分布的均一性的指示。当对组成测定的GPC色谱图进行积分时，积分区域应该在色谱图的任一端设定为大于聚合物的5wt％。
在该系统中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统大体上类似：
Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Developmentof gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy forcharacterization of ethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100。
Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chainbranching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170。
DSC标准方法
差示扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
门尼粘度
根据ASTM D1646-06在125℃，ML 1+4(MU))，测量门尼粘度。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光计或Varian Unity PLUSTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
13C NMR分析的另外的方法
以下一般性地描述通过使用NMR积分和共聚单体浓度之间的关系测定乙烯-丙烯烯烃嵌段共聚物的组成、序列分布和无定形与半结晶嵌段的比例的NMR方法，其中乙烯/丙烯链段/嵌段组成相差小于25-30wt％乙烯。
对于两个嵌段都由特定的催化剂制成的二嵌段共聚物，该NMR积分满足以下方程：
I＝P*f(E1)+(1-P)*f(E2)
其中
I是共聚物的所选峰的积分
P是第一嵌段的重量分率
E1是第一嵌段中乙烯的浓度
E2是第二嵌段中乙烯的浓度
f(E1)是第一嵌段的积分贡献
f(E2)是第二嵌段的积分贡献
由于有不止3个的积分，而仅3个未知(P，E1和E2)，P，E1和E2的优化解答可得自标准化的NMR积分。
在第二步中，给E1赋予初始值，其对应于由工艺参数所预测的值，并使用方程计算相应的积分。
在第三步中，给E2赋予初始值，其对应于由工艺参数所预测的值，并使用方程计算相应的积分。
在第四步中，给P赋予初始值，其对应于由工艺参数所预测的值，并使用方程I＝P*f(E1)+(1-P)*f(E2)来得到模拟的积分。
最后，最小化原始归一化的(raw normalized)和模拟的积分之间的计算残差，从而最小化残差的和，从而得到P，E1和E2。
通过TREF进行的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)中而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63 Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜的TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备型TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
浊度
使用HACH RATIO Turbidimeter Model 18900，采用0-20NTU分辨等级(resolution scale)(+/-0.1NTU)来测量油或溶剂溶液的浊度。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar E商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
实施例1-4，对比例A
乙烯/丙烯共聚物使用串连连接的两个连续搅拌罐反应器(CSTR)制备。每个反应器都装满液体(hydraulically full)，并且设置在在稳态条件下操作。将穿梭剂(SA1)与催化剂A-1，助催化剂1，清除剂(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO，可购自Akzo-Nobel，Inc.)，和溶剂(混合的烷烃(IsoparTM E，可购自ExxonMobil Chemicals，Inc.)一起添加到第一反应器中。两个反应器的操作条件如表1和2中所示。聚合物性质示于表3中。
实施例5-12
实施例5-12使用非绝热的聚合反应系统制备，该系统由设置为串连的两个循环的环管反应器组成。将穿梭剂(SA1)与催化剂A-1，助催化剂1，清除剂(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷MMAO，可购自Akzo-Nobel，Inc.)，和溶剂(混合的烷烃(IsoparTM E，可购自ExxonMobil Chemicals，Inc.)一起添加到第一反应器中。两个反应器的操作条件如表1和2中所示。聚合物性质示于表3中。
对比例B是Paratone 8941(ExxonMobil Chemical Co.)，对比例C是Nordel 225(The Dow Chemical Company)。
Figure GPA00001052568100301
Figure GPA00001052568100311
Figure GPA00001052568100321
Figure GPA00001052568100331
GPC-IR和浊度测量
通过GPC-IR监测全部GPC曲线的共聚单体组成。绘制共聚单体含量数值-分子量级分的关系，拟合成直线，mx+b。在下表4中给出斜率的绝对值|m|和在油和十二烷中的浊度。可以看出，对于本发明聚合物，|m|小于4，浊度等于或小于具有与之相当的在高于55℃的DSC焓ΔH＞55℃(以J/g计)的聚合物的浊度。
表4
  实施例  ΔH＞55℃   |m|   浊度(油)   浊度(十二烷)
  A*  4.3   7.5   2.8   2.9
  1  3.6   2.2   1.2   2
尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (8)

1.一种乙烯/α-烯烃互聚物，其含有两个或者更多个具有不同的化学或物理性质的基本上均匀的分子内链段或嵌段，所述分子内链段的特征在于具有最大概率的分子量分布，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物包括硬链段和软链段，并且：
(a)Mw/Mn为1.7至3.5；
(b)所述硬链段中的乙烯含量为70wt％至85wt％，基于硬链段中总的单体含量；所述软链段中的共聚单体含量为35wt％至80wt％，基于软链段中总的单体含量；
(c)(i)具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
90C≥Tm≥4.1276(wt％C2)-244.76；或者
(ii)具有小于40％的硬链段组成，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
80℃≥Tm≤4.1276(wt％C2)-264.95；或
(iii)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多1.0；或者
(iv)具有当使用低温TREF分级时在0℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体基于整个聚合物的摩尔含量与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或者
(v)具有以wt％计的乙烯含量和分子量的对数之间的关系，该关系使得对通过GPC-IR测得的乙烯含量与分子量的对数值绘制的直线的斜率绝对值m小于或等于4；或者
(vi)具有至少40％的硬链段量，至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以重量百分比计的乙烯含量wt％C2，其中Tm和wt％C2的数值对应于以下关系：
0℃≥Tm≥3.4405(wt％C2)-218.99；和，
(d)其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％溶液或者在十二烷中的1.5wt％溶液的浊度测量值小于或等于与之相当的共聚物的所述浊度测量值，其中所述与之相当的共聚物具有在高于55℃在±5J/g内的相同的以J/g计的DSC焓，和在±10％以内的相同的总乙烯含量。
2.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其含有的乙烯的量为55wt％至75wt％.
3.权利要求1的乙烯/α-烯烃互聚物，其含有的乙烯的量为60wt％至73wt％。
4.权利要求1-3中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为-25℃至90℃。
5.权利要求1-3中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为30℃至80℃。
6.权利要求1-3中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm为35℃至75℃。
7.权利要求1-3中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其Tm小于与之相当的无规共聚物的Tm，其中所述与之相当的无规共聚物的总共聚单体重量百分比与所述乙烯/α-烯烃互聚物的总共聚单体重量百分比相差±10wt％以内。
8.权利要求1-3中任一项的乙烯/α-烯烃互聚物，其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物在油中的1.0wt％的溶液或者在十二烷中的1.5wt％的溶液中的浊度小于1.5NTU，在大于55℃的DSC焓小于2J/g。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101802151A (zh) * 2007-07-13 2010-08-11 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
CN101802086B (zh) * 2007-07-13 2013-10-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物
CN104212538A (zh) * 2007-07-13 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
EP2170604B1 (en) * 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
CN101983213B (zh) * 2008-01-30 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
JP5154473B2 (ja) * 2009-02-20 2013-02-27 三井化学株式会社 ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法
BR112012007271B1 (pt) * 2009-10-02 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc Composição de elastômero e artigo
US8476366B2 (en) 2009-10-02 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
CN103958548B (zh) 2011-12-02 2016-05-18 住友化学株式会社 使用多种过渡金属催化剂的烯烃嵌段聚合物的制造方法
BR112014018134B1 (pt) * 2012-03-16 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc composição capaz de formar espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, laminado, e roupa de mergulho
WO2013158254A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them
JP6057955B2 (ja) * 2014-08-14 2017-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー
SG11201705218XA (en) 2014-12-23 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic Vulcanizate Including Rubber Block Interpolymer
KR102545963B1 (ko) 2014-12-23 2023-06-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체를 포함하는 열가소성 가황물
SG11201707839XA (en) 2015-03-26 2017-10-30 Dow Global Technologies Llc Process of Adding a Chain Shuttling Agent
MX2018009132A (es) 2016-01-26 2018-11-09 Dynasol Elastomeros Sa De Cv Elastomeros termopolasticos conicos inversos.
JP6456905B2 (ja) * 2016-12-14 2019-01-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低結晶化度ハードブロックを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマー
CN109627366A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 中国石化扬子石油化工有限公司 一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用
AR117126A1 (es) 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc UNA TELA NO TEJIDA QUE TIENE FIBRAS DE POLÍMEROS DE ETILENO / a-OLEFINA
DE112019007259T5 (de) 2019-06-26 2022-01-20 Mitsubishi Heavy Industries Engine & Turbocharger, Ltd. Variable düsenvorrichtung und abgasturbolader mit variabler verschiebung
CN112724343A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 天津大学 一种聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4792595A (en) 1983-06-15 1988-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4507515A (en) 1983-12-21 1985-03-26 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil compositions containing ethylene-alpha-olefin polymers of controlled sequence distribution and molecular heterogeneity
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4762890A (en) 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US4804794A (en) 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
US5244590A (en) 1989-10-12 1993-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity index improver
US5310490A (en) 1991-03-13 1994-05-10 Exxon Chemical Products Inc. Viscosity modifer polymers
US5310814A (en) 1991-03-15 1994-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polybutadiene polymers
KR970702306A (ko) * 1994-04-06 1997-05-13 카덴헤드 벤 씨 에틸렌 α-올레핀 블록 공중합체 및 그의 제조 방법(ETHYLENE ALPHA-OLEFIN BLOCK COPOLYMERS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF)
WO1995027746A1 (en) * 1994-04-06 1995-10-19 Exxon Chemical Patents Inc. ETHYLENE α-OLEFIN BLOCK COPOLYMERS AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
KR100528754B1 (ko) 1996-08-08 2006-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 3-헤테로원자 치환된 사이클로펜타디에닐-함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
US6110880A (en) * 1997-06-24 2000-08-29 Exxon Chemical Patents Inc Polyolefin block copolymer viscosity modifier
PL342450A1 (en) 1998-02-20 2001-06-04 Dow Chemical Co Catalyst activators containing expanded anions
JP4558951B2 (ja) 1999-03-30 2010-10-06 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
MXPA03004960A (es) 2000-12-04 2004-04-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Composiciones de copolimero de etileno adecuadas para composiciones mejoradas del indice de viscosidad y lubricantes.
US20030004268A1 (en) 2001-05-14 2003-01-02 General Electric Company Polyimide blends, method of making, and articles made therefrom
JP4100961B2 (ja) * 2001-05-31 2008-06-11 三井化学株式会社 オレフィンブロック共重合体、潤滑油用粘度指数向上剤および潤滑油組成物
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6919467B2 (en) 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
JP4371305B2 (ja) 2002-04-24 2009-11-25 シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー
JP2005539060A (ja) 2002-09-12 2005-12-22 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 金属錯体の製造方法
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7863379B2 (en) * 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
EP1727840B1 (en) 2004-03-17 2012-10-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7524911B2 (en) * 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AR048817A1 (es) 2004-03-17 2006-05-31 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de etileno
US7622529B2 (en) * 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7795321B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7582716B2 (en) * 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7687442B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7579408B2 (en) * 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7671106B2 (en) * 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
AR053693A1 (es) * 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7897689B2 (en) * 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
RU2007134346A (ru) * 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
BRPI0609819A2 (pt) 2005-03-17 2010-04-27 Dow Global Technologies Inc composição lubrificante
WO2006101597A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Pseudo-block copolymers and process employing chain shuttling agent
US7737215B2 (en) * 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
MX2007011386A (es) * 2005-03-17 2007-10-05 Dow Global Technologies Inc Interpolimeros en bloque de etileno/a-olefinas.
JP5231987B2 (ja) * 2005-03-17 2013-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン共重合体から製造される接着剤およびマーキング用組成物
US8084537B2 (en) * 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
JP5231984B2 (ja) * 2005-03-17 2013-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド
US7910658B2 (en) * 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
MX2007011321A (es) 2005-03-17 2007-11-07 Dow Global Technologies Inc Mejorador del indice de viscosidad para composiciones lubricantes.
US7786216B2 (en) * 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
CA2622711A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution
US7695812B2 (en) * 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7906587B2 (en) * 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US7928022B2 (en) * 2006-11-30 2011-04-19 Dow Global Technologies Llc Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
JP2010531367A (ja) * 2007-04-27 2010-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 相溶化ポリマー配合物からのマイクロポーラスフィルム
CN104212538A (zh) * 2007-07-13 2014-12-17 陶氏环球技术有限责任公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
CN101802151A (zh) * 2007-07-13 2010-08-11 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
EP2170604B1 (en) 2007-07-13 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymers having low crystallinity hard blocks
CN101802086B (zh) * 2007-07-13 2013-10-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有受控的嵌段序列分布和至少一个低结晶度硬嵌段的催化的烯烃嵌段共聚物

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BRPI0812644B1 (pt) 2019-07-09

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