BRPI1005817B1

BRPI1005817B1 - Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma

Info

Publication number: BRPI1005817B1
Application number: BRPI1005817-6A
Authority: BR
Inventors: Bee Tin Low; Stephen Cheng
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2022-06-14
Also published as: EP2401324A1; CN102388092B; CN102388092A; WO2010098932A4; BRPI1005817A2; WO2010098932A1; US20120046373A1; EP2401324B1

Abstract

método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma. métodos para fabricar um artigo de espuma compreendem as etapas de numa temperatura elevada, comprimir uma espuma, num molde para moldar a espuma; e resfriar o molde até uma temperatura maior que a temperatura ambiente, sendo que a espuma compreende pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/(alfa)-olefina. a espuma pode compreender ainda um copolímero de etileno/acetato de vinila e um aditivo tal como uma carga ou um reticulador. os interpolímeros em blocos de etileno/(alfa)- olefina são copolímeros em multiblocos compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro.

Description

Campo da invenção

[0001] Esta invenção refere-se a processos melhorados para fabricar artigos de espuma a partir de uma espuma compreendendo interpolímeros em blocos de etileno/α-olefina para várias aplicações, particularmente aplicações em calçados.

Histórico e sumário da invenção

[0002] Borrachas vulcanizadas, tais como borracha de estireno/butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR) e borracha natural vulcanizadas são materiais de solas de calçados populares porque eles possuem um bom balanço de propriedades desejáveis tais como resistência à abrasão, resistência à tração, resistência à ruptura e flexibilidade. Entretanto, as borrachas vulcanizadas podem ser difíceis de processar e podem perder as propriedades desejadas quando na forma de espuma.

[0003] Copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), poliolefinas (PO) tais como copolímeros de etileno/α- olefina, e misturas dos mesmos, podem ser usados para fabricar artigos de espuma ou materiais de solas para aplicações em calçados tais como solas internas, solas intermediárias, solas externas, solas únicas, e insertos de solas. De modo geral, materiais de solas compreendendo EVA, PO ou uma mistura dos mesmos podem ser fabricados por um processo de esponjamento por injeção ou por um processo PHYLON. Embora o processo de esponjamento por injeção tenha geralmente a vantagem de velocidade, ele é de modo geral limitado um único material de injeção e é simples em design (por exemplo, variação limitada de espessura). Por outro lado, o processo PHYLON tem a vantagem de flexibilidade de design onde múltiplos materiais podem ser incorporados nos materiais de solas tal como a sola intermediária. Portanto, embora o processo de esponjamento por injeção tenha vantagens de custos, de modo geral, a indústria de calçados prefere o processo PHYLON devido à versatilidade de design.

[0004] De modo geral, o processo PHYLON envolve comprimir um pedaço de espuma num molde aquecido para formar um artigo moldado, tal como um material de sola, tendo novas propriedades tal como densidade ou dureza e novas características tal como forma ou contorno. Após o aquecimento, o molde pode ser resfriado até uma temperatura menor ou igual à temperatura ambiente, na qual a espuma fixa sua forma. Se a espuma não for resfriada suficientemente (isto é, a temperatura é muito elevada), a forma não poderá ser fixada e a sola intermediária pode distorcer. Tal ciclo de aquecimento e resfriamento é muito longo e consome muita energia. Portanto, sempre há necessidade de se reduzir o tempo de ciclo do processo PHYLON permitindo que a espuma possa ser removida do molde em temperaturas mais elevadas ou encurtando o tempo de resfriamento na etapa de resfriamento.

[0005] As necessidades supramencionadas são satisfeitas por vários aspectos das invenções aqui divulgadas. Aqui se provêm métodos para fabricar artigos de espuma compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina pelo processo PHYLON com ciclo de tempo reduzido.

[0006] Num aspecto, aqui se provê um método para fabricar um artigo de espuma compreendendo as etapas de (a) numa temperatura elevada, comprimir uma espuma num molde para moldar a espuma, sendo que a razão de compressão é de cerca de 1,2 a cerca de 1,8; e (b) resfriar o molde até uma temperatura maior que cerca de 30°C.

[0007] Noutro aspecto, aqui se provê um método para fabricar um artigo de espuma compreendendo as etapas de (a) formar uma espuma proveniente de uma composição formadora de espuma compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina; (b) numa temperatura elevada, comprimir uma espuma num molde para moldar a espuma, sendo que a razão de compressão é de cerca de 1,2 a cerca de 1,8; e (c) resfriar o molde até uma temperatura maior que cerca de 30°C.

[0008] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > - 2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2.

[0009] Em determinadas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se distingue por um calor de fusão, ΔH em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico máximo de DSC e o pico máximo de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT > -0,1299(ΔH)+62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C.

[0010] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina se distingue por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina estiver substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).

[0011] Em determinadas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/α-olefina.

[0012] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[0013] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, distinguida pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesos moleculares, Mw/Mn, maior que cerca 1,3.

[0014] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina tem um índice médio de blocos maior que zero e até cerca de 1 e uma distribuição de pesos moleculares, Mw/Mn, maior que cerca 1,3.

[0015] Em determinadas incorporações, a razão de compressão é de cerca de 1,25 a cerca de 1,75 ou de cerca de 1,3 a cerca de 1,6.

[0016] Em algumas incorporações, a densidade da espuma é de cerca de 100 kg/m3 a cerca de 600 kg/m3 ou de cerca de 150 kg/m3 a cerca de 500 kg/m3.

[0017] Em algumas incorporações, a densidade do artigo de espuma é de cerca de 150 kg/m3 a cerca de 600 kg/m3 ou de cerca de 200 kg/m3 a cerca de 750 kg/m3.

[0018] Em determinadas incorporações, a espuma compreende ainda um copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA). Em incorporações adicionais, a razão de interpolímero em blocos de etileno/α-olefina para copolímero de etileno/acetato de vinila é de cerca de 1:99 a cerca de 99:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1 ou de cerca de 1:2 a cerca de 2:1.

[0019] Em algumas incorporações, a α-olefina no interpolímero em blocos de etileno/α-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

[0020] Em determinadas incorporações a espuma compreende ainda pelo menos um aditivo, sendo que o aditivo é um agente de expansão, um reticulador, um controlador de estabilidade, uma carga, um pigmento, um antioxidante, um neutralizador de ácido, um estabilizador de UV, um retardante de chama, um lubrificante, um auxiliar de processamento, um auxiliar de extrusão, um ativador de agente de expansão, um co-agente, ou uma combinação dos mesmos. Em incorporações adicionais, o aditivo é uma carga. Em ainda outras incorporações adicionais, o aditivo é um reticulador.

[0021] Em algumas incorporações, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina é reticulado por um reticulador ou radiação. Em incorporações adicionais, a espuma contém mais que 5% de gel por ASTM D-2765-84, Método A.

[0022] Em determinadas incorporações, o artigo de espuma é um componente de calçado. Em incorporações adicionais, o componente de calçado é uma sola interna, uma sola intermediária, sola externa, sola única, inserto de sola ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras incorporações adicionais, o componente de calçado é uma sola intermediária de calçado.

[0023] Em algumas incorporações, a temperatura elevada na etapa de compressão é de cerca de 125°C a cerca de 200°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C.

[0024] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias incorporações da invenção tornar-se-ão evidentes com a descrição seguinte.

Breve descrição dos desenhos

[0025] A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparada com a de copolímeros aleatórios convencionais (representados por círculos) e de copolímeros Ziegler-Natta (representados por triângulos);

[0026] A Figura 2 mostra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como uma função da entalpia de fusão por DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno; os quadrados representam polímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam polímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam polímeros dos Exemplos 10-19. Os símbolos “X” representam polímeros dos Exemplos Comparativos A*-F*;

[0027] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não-orientadas fabricadas com os interpolímeros inventivos (representados pelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos que são vários polímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representam copolímeros inventivos de etileno/buteno; e os círculos representam copolímeros inventivos de etileno/octeno;

[0028] A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e dos polímeros comparativos dos Exemplos Comparativos E* e F* (representados pelos símbolos “X”). Os losangos representam copolímeros aleatórios de etileno/octeno tradicionais;

[0029] A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o polímero do Exemplo Comparativo F* (curva 2). Os quadrados representam o polímero do Exemplo Comparativo F*; e os triângulos representam o polímero do Exemplo 5;

[0030] A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamento como uma função da temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparativo (curva 2) e copolímero de etileno/propileno comparativo (curva 3) e para dois copolímeros em blocos de etileno/1-octeno da invenção preparados com diferentes quantidades de agente de permuta de cadeia (curvas 1);

[0031] A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1mm) contra módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados pelos losangos) comparado com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY® de Dow; os círculos representam vários copolímeros aleatórios de etileno/estireno; e os quadrados representam vários polímeros AFFINITY® de Dow; e

[0032] As Figuras 8A e 8B mostram a textura de grãos retidos nas superfícies do Exemplo 24 preparado com um processo PHYLON aqui divulgado tendo um tempo de resfriamento de 270 segundos (Figura 8A) e 360 segundos (Figura 8B), respectivamente.

[0033] Descrição detalhada da invenção

Definições gerais

[0034] “Polímero” significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico “polímero” abrange os termos “homopolímero”, “copolímero”, “terpolímero” assim como “interpolímero”.

[0035] “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero” inclui o termo “copolímero” (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo “terpolímero” (que se emprega, usualmente, referindo-se a um polímero preparado a partir de três monômeros diferentes). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[0036] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se, de modo geral, a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária do polímero todo, isto é, o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos 60 por cento molar, pelo menos 70 por cento molar em outras incorporações ou pelo menos 80 por cento molar, com restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro que é, preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina não inclui aqueles produzidos em baixos rendimentos ou numa quantidade minoritária ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/α-olefina produzidos aqui são substancialmente puros e frequentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.

[0037] Os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros α-olefinicos em forma polimerizada, distinguidos por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos. Os termos “interpolímero” e “copolímero” são aqui usados de modo a permitir troca ou substituição. Em algumas incorporações o copolímero em multiblocos pode ser representado pela fórmula seguinte: (AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; “A” um bloco ou segmento duro, e “B” representa um bloco ou segmento mole. Preferivelmente os A e os B se ligam de maneira linear, não de maneira ramificada ou em estrela. Em outras incorporações, os blocos A e os blocos B se distribuem aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em blocos não têm usualmente uma estrutura como se segue.AAA-AA-BBB-BB

[0038] Em outras incorporações ainda, os copolímeros em blocos não têm usualmente um terceiro tipo de bloco, que compreende diferentes comonômeros. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros distribuídos aleatoriamente substancialmente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento terminal, que tem uma composição substancialmente diferente do restante do bloco.

[0039] Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente, várias quantidades de segmentos “duros” e “moles”. Segmentos “duros” referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o etileno está presente numa quantidade maior que 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que 98 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em outras palavras, o conteúdo de comonômeros (conteúdo de monômeros diferentes de etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que cerca de 2 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos “moles” referem-se a blocos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros diferentes de etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

[0040] Frequentemente, os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em blocos de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em blocos. Por outro lado, os segmentos duros podem estar presentes em faixas semelhantes. A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentos duros podem ser calculadas com base nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2006-0199930, intitulada “Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers” (“Interpolímeros em blocos de etileno/α-olefina”), depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e transferida para Dow Global Technologies Inc., a divulgação da qual aqui se incorpora totalmente por referência.

[0041] Se empregado, o termo “cristalino” refere-se a um polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou de transição de primeira ordem (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo permutável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente.

[0042] O termo “copolímero em multiblocos” ou “copolímero segmentado” refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (também referidos como “blocos”) preferivelmente unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferentes que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem quanto à quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio- irregularidade, quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em multiblocos se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de números de blocos devido ao processo de produção único dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros possuem desejavelmente PDI variando de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo por batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[0043] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente de se forem usados com o termo “cerca de” ou “aproximado” juntamente com o mesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, RL, e um limite superior, RU, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados: R=RL+k*(RU-RL), sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.

[0044] Incorporações da invenção provêm métodos para fabricar artigos de espuma compreendendo as etapas de (a) numa temperatura elevada, comprimir uma espuma, num molde para moldar a espuma, sendo que a razão de compressão é de cerca de 1,2 a cerca de 1,8; e (b) resfriar o molde até uma temperatura maior que cerca de 30°C, sendo que a espuma compreende pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina aqui divulgado.

[0045] Em algumas incorporações, as espumas aqui divulgadas podem ser preparadas a partir de uma composição capaz de formar espuma compreendendo pelo menos um interpolímero de etileno/α-olefina, um agente de expansão e um reticulador. As espumas preparadas pelos métodos aqui divulgados possuem um bom balanço de propriedades desejáveis, que são apropriadas para uma variedade de aplicações, tais como aplicações em calçados. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina são copolímeros em multiblocos compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. Em outras incorporações, a espuma é reticulada. Quando reticulada, a espuma tem um conteúdo de gel de mais que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 90 por cento e mais preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso de acordo com ASTM D-2765-84, Método A.

Interpolímeros de etileno/α-olefina

[0046] Os interpolímeros de etileno/α-olefina usados em incorporações da invenção (também referidos como “interpolímeros inventivos” ou “polímeros inventivos”) compreendem etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos copolimerizáveis, em forma polimerizada, caracterizados por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímeros em blocos), preferivelmente copolímeros em multiblocos. Os interpolímeros de etileno/α- olefina caracterizam-se por um ou mais dos aspectos descritos como se segue.

[0047] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina usados em incorporações da invenção têm Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm>-2002, 9+4538, 5(d)-2422,2(d)2, e preferivelmente Tm>-6288, 1 + 13141(d)-6720, 3(d)2, e mais preferivelmente Tm> 858,91-1825,3(d)+1112,8(d)2.

[0048] A Figura 1 ilustra tal relação de ponto de fusão/densidade. Diferentemente dos tradicionais copolímeros aleatórios de etileno/α-olefina cujos pontos de fusão diminuem com a diminuição das densidade, os interpolímeros inventivos (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, particularmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cm3 e 0,95 g/cm3. Por exemplo, os pontos de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C quando a densidade varia de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Em algumas incorporações os pontos de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C quando a densidade varia de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3.

[0049] Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem, em forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e se caracterizam por um ΔT, em graus Celsius, definido como a temperatura do pico máximo de calorimetria diferencial de varredura (“DSC”) menos a temperatura do pico máximo de análise de fracionamento por cristalização (“CRYSTAF”) e um calor de fusão, ΔH, em J/g, e ΔT e ΔH satisfazem as seguintes relações: ΔT>-0, 1299 (ΔH)+62,81, e preferivelmente ΔT>-0,1299(ΔH)+64,38, e mais preferivelmente ΔT>-0, 1299(ΔH)+65,95 para ΔH maior que zero e até 130 J/g. Além disso, ΔT é maior ou igual a 48°C para ΔH maior que 130 J/g. Determina-se o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (isto é, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo), e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C, e ΔH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico máximo de CRYSTAF contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra dados plotados para polímeros inventivos assim como para exemplos comparativos. Temperaturas de pico e áreas de pico integradas são calculadas pelo programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros aleatórios comparativos de etileno/octeno corresponde à equação: ΔT= - 0,1299(ΔH)+ 62,81.

[0050] Já noutro aspecto, os interpolímeros de etileno/α- olefina têm uma fração molecular que elui quando fracionada usando fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (“TREF”), caracterizada pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos.

[0051] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina caracterizam-se por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento e 1 ciclo, medida numa película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina estiver substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d), e preferivelmente Re > 1491-1629(d), e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d), e ainda mais preferivelmente Re > 1511- 1629(d).

[0052] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica de películas não-orientadas fabricadas com determinados interpolímeros inventivos e copolímeros aleatório tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos têm recuperações elásticas substancialmente mais elevadas.

[0053] Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma resistência á tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou uma elongação na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, muito preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e muitíssimo preferivelmente de pelo menos 900 por cento numa taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

[0054] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm (1) uma razão de módulos de armazenamento G’(25°C)/G’(100°C) de 1 para 50, preferivelmente de 1 para 20, mais preferivelmente de 1/10; e/ou deformação por compressão, a 70°C, menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento, especialmente menor que 60 por cento, menor que 50 por cento, ou menor que 40 por cento, até uma deformação por compressão de 0 por cento.

[0055] Em outras incorporações ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm, a 70°C, uma deformação por compressão menor que 80 por cento, menor que 70 por cento, menor que 60 por cento, ou menor que 50 por cento. Preferivelmente, a deformação por compressão a 70°C dos interpolímeros é menor que 40 por cento, menor que 30 por cento, menor que 20 por cento, e pode decrescer até cerca de 0 por cento.

[0056] Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm um calor de fusão menor que 85 J/g e/ou uma resistência à aderência de pelotas menor ou igual a 4800 Pa (100 libra/pé2), preferivelmente menor ou igual a 2400 Pa (50 libra/pé2), especialmente menor ou igual a 240 Pa (5 libra/pé2), e tão baixa quanto 0 Pa (0 libra/pé2).

[0057] Em outras incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem, em forma polimerizada, pelo menos 50 por cento molar de etileno e têm uma deformação por compressão a 70°C menor que 80 por cento, preferivelmente menor que 70 por cento ou menor que 60 por cento, muito preferivelmente menor que 40 a 50 por cento e diminuindo até próximo de zero por cento.

[0058] Em algumas incorporações, os copolímeros em multiblocos possuem PDI ajustando-se a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de a uma distribuição de Poisson. Os copolímeros caracterizam-se ainda por terem tanto uma distribuição polidispersa de blocos como uma distribuição polidispersa de tamanhos de blocos e por possuírem uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. Os copolímeros em multiblocos preferidos são aqueles contendo 4 ou mais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.

[0059] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“NMR”). Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros tendo curvas de TREF relativamente amplas, primeiramente o polímero é desejavelmente fracionado usando TREF em frações onde cada uma delas tem uma faixa de temperatura de eluição menor ou igual a 10°C. Isto é, cada fração eluída tem uma janela de temperatura de coleta menor ou igual a 10°C. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm pelo menos uma tal fração tendo um conteúdo molar de comonômero maior que o de uma fração correspondente do interpolímero comparável.

[0060] Noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos (isto é, pelo menos dois blocos) ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero me blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo um pico (mas não exatamente uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (mas sem frações individuais isoladas e/ou coletadas), caracterizado pelo fato de o dito pico ter um conteúdo de comonômero estimado por espectroscopia na região do infravermelho quando expandido usando um cálculo de área de largura a meia altura (FWHM), ter um conteúdo molar médio de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior que o de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável na mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura a meia altura (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero em blocos. Preferivelmente, Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômeros dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos. O cálculo de largura a meia altura (FWHM) baseia-se na área de resposta de metila/metileno (CH3/CH2) do detector infravermelho de ATREF, sendo que se identifica o pico máximo (o de altura máxima) a partir de uma linha-base, e depois, determina-se a área FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, define-se a área FWHM como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois desenhando uma linha horizontal à linha-base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF. Produz-se uma curva de calibração para conteúdo de comonômero usando copolímeros aleatórios de etileno/α- olefina, plotando conteúdo de comonômero de NMR contra razão de área FWHD do pico de ATREF. Para este método infravermelho, gera-se a curva de calibração para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O conteúdo de comonômero de pico de ATREF do polímero inventivo pode ser determinado consultando esta curva de calibração usando sua razão de área de metila/metileno (CH3/CH2) de FWHM do pico de TREF.

[0061] O conteúdo de comonômero pode ser medido usando qualquer técnica apropriada, sendo preferidas técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“NMR”). Usando esta técnica, os ditos interpolímeros em blocos têm conteúdo molar de comonômero maior que o de um interpolímero comparável correspondente.

[0062] Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[0063] A Figura 4 mostra graficamente uma incorporação dos interpolímeros em blocos de etileno e 1-octeno onde um gráfico do conteúdo de comonômero contra temperatura de eluição por TREF para vários interpolímeros de etileno/1- octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha contínua). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Representam-se também os conteúdos de comonômero para frações de vários interpolímeros em blocos de etileno/1-octeno da invenção (copolímeros em multiblocos). Todas as frações do interpolímero em blocos têm conteúdo de 1-octeno significativamente maior que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Este resultado é característico do interpolímero inventivo e se acredita ser devido à presença de blocos diferenciados dentro das cadeias poliméricas, tanto de natureza cristalina como de natureza amorfa.

[0064] A Figura 5 ilustra graficamente a curva de TREF e os conteúdos de comonômero de frações poliméricas para o Exemplo 5 e Exemplo Comparativo F a serem discutidos abaixo. Fraciona-se o pico eluindo de 40°C a 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambos os polímeros em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura menor que 10°C.incrementos de 5°C. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O técnico habilitado pode compreender que se pode construir uma curva de calibração apropriada para interpolímeros contendo diferentes comonômeros e uma linha usada como uma comparação ajustada para os valores de TREF obtidos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios de interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados usando metaloceno ou outra composição catalítica homogênea. Os interpolímeros inventivos caracterizam-se por um conteúdo molar de comonômero maior que o valor determinado da curva de calibração na mesma temperatura de eluição de ATREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

[0065] Além dos aspectos e propriedades acima aqui descritos, os polímeros inventivos podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico compreendendo, preferivelmente, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de a dita fração ter um conteúdo molar de comonômero maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento maior, que aquele de uma fração de interpolímero aleatório de etileno comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero aleatório de etileno comparável compreende os mesmos comonômeros, preferivelmente ele é dos mesmos comonômeros, e um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (baseado no polímero inteiro) dentro dos limites de 10 por cento daqueles do interpolímero em blocos. Preferivelmente, a Mw/Mn do interpolímero comparável também está dentro dos limites de 10 por cento daquela do interpolímero em blocos e/ou o interpolímero comparável tem um conteúdo total de comonômero dentro dos limites de 10 por cento em peso daquele do interpolímero em blocos.

[0066] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero inteiro de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T + 14,93, e muito preferivelmente maior ou igual à quantidade (- 0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[0067] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e pelo menos uma α-olefina, especialmente aqueles interpolímeros tendo uma densidade de polímero inteiro de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais que cerca de 1 por cento molar de comonômero, o interpolímero em blocos tem um conteúdo de comonômero da fração de TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,07, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição máxima da fração de TREF que estiver sendo comparada, medida em °C.

[0068] Noutro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico compreendendo, preferivelmente, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de toda fração possuindo um conteúdo de comonômero de pelo menos cerca de 6 por cento molar, ter um ponto de fusão maior que cerca de 100°C. Para aquelas frações tendo um conteúdo de comonômero de cerca de 3 por cento molar a cerca de 6 por cento molar, toda fração tem um ponto de fusão por DSC maior ou igual à cerca de 110°C. Mais preferivelmente, as ditas frações poliméricas tendo pelo menos 1 por cento molar de comonômero, têm um ponto de fusão por DSC que corresponde à equação: Tm> (-5, 5926)(porcentagem molar de comonômero na fração)+135,90.

[0069] Já noutro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico compreendendo, preferivelmente, etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis em forma polimerizada caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), muito preferivelmente um copolímero em multiblocos, o dito interpolímero em blocos tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado usando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de toda fração que possui uma temperatura de eluição por ATREF maior ou igual à cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC correspondendo à equação: Calor de fusão (J/g)< (3,1718)(temperatura de eluição ATREF em °C)-136,58.

[0070] Os interpolímeros em blocos inventivos têm uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados usando incrementos de TREF, caracterizados pelo fato de toda fração que tiver uma temperatura de eluição por ATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, ter uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC correspondendo à equação: Calor de fusão (J/g)<(1,1312)(temperatura de eluição ATREF em °C)+22,97.

[0071] Medida de composição de comonômero de pico ATREF por detector infravermelho

[0072] A composição de comonômero do pico de TREF pode ser medida usando um detector infravermelho IR4 obtenível de Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

[0073] O “modo de composição” do detector é equipado com um sensor de medida (CH2) e sensor de composição (CH3) que fixam filtros infravermelhos de banda estreita na região de 2800-3000 cm-1. O sensor de medida detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que dizem respeito diretamente à concentração de polímero em solução) enquanto que o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A razão matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medida (CH2) é sensível ao conteúdo de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões conhecidos de copolímero de etileno/alfa-olefina.

[0074] O detector quando usado com um instrumento de ATREF provê tanto uma resposta de sinal de concentração (CH2) como um sinal de resposta de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo de TREF. Pode ser criada uma calibração específica de polímero medindo a razão de área de CH3 para CH2 para polímeros com conteúdo de comonômero conhecido (preferivelmente medido por NMR). O conteúdo de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser estimado aplicando a calibração de referência da razão das áreas para a resposta individual de CH3 e de CH2 (isto é, razão de área CH3/CH2 contra conteúdo de comonômero).

[0075] A área dos picos pode ser calculada usando um cálculo de largura a meia altura (FWHM) após aplicar as linhas de base apropriadas para integrar as respostas de sinal individuais do cromatograma de TREF. O cálculo de largura a meia altura baseia-se na razão de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho de ATREF, sendo que o pico maior (o mais alto) é identificado a partir da linha de base, e então se determina a área de FWHM. Para uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico de ATREF, dividindo a altura de pico por dois, e depois traçando uma linha horizontal à linha de base, que intercepta as porções esquerda e direita da curva de ATREF.

[0076] A aplicação de espectroscopia na região do infravermelho para medir o conteúdo de comonômero de polímeros neste método infravermelho ATREF é, em princípio, semelhante àquela de sistemas GPC/FTIR descritos nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley, “Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of propylene-based polyolefin copolymers”, Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P. J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T., “Quantifying short chain branching microstructures in propylen-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)”, Polymer (2002), 43, 59-170, ambas as quais aqui se incorporam, em sua totalidade, por referência.

[0077] Em outras incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina se caracteriza por um índice médio de blocos, ABI, variando de maior que zero até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de blocos, ABI, é a média ponderal do índice de blocos (“BI”) de cada uma das frações poliméricas obtida em TREF preparativo de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C:

onde BIi é o índice de blocos da i-ésima fração do interpolímero de etileno/α-olefina inventivo obtido em TREF preparativo, e wi é a porcentagem em peso da i-ésima fração.

[0078] Para cada fração polimérica, define-se BI através de uma das duas equações seguintes (ambas dando o mesmo valor de BI):

onde TX é a temperatura de eluição de ATREF da i-ésima fração (expressa, preferivelmente, em Kelvin), PX é a fração molar de etileno da i-ésima fração, que pode ser medida por NMR ou IR tal como descrito acima. PAB é a fração molar de etileno de todo o interpolímero de etileno/α-olefina (antes do fracionamento), que também se pode medir por NMR ou IR. Os valores TA e PA são, respectivamente, a temperatura de eluição ATREF e a fração molar de etileno para “segmentos duros” puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores TA e PA são ajustados para aqueles de homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os “segmentos duros” não estiverem disponíveis. Para cálculos aqui executados, TA é 372K, PA é 1.

[0079] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculada a partir da seguinte equação:

onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas por uma calibração usando um número de copolímeros aleatórios de etileno conhecidos. Deve-se notar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria necessário criar sua própria curva de calibração com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de pesos moleculares semelhantes das frações. Há um ligeiro efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida a partir de faixas de pesos moleculares semelhantes, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas incorporações, os copolímeros aleatórios de etileno satisfazem a seguinte relação:

TXO é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PX. TXO pode ser calculada de Ln PX = α/TXO + β. Por outro lado, PXO é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura de ATREF de TX, que pode ser calculada de Ln PXO = α/TX + β.

[0080] Uma vez obtido o índice de blocos (BI) para cada fração de TREF preparativo, pode-se calcular o índice de blocos médio ponderal, ABI, para o polímero inteiro. Em algumas incorporações, ABI é maior que zero mas menor que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, ABI é maior que 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0081] Outra característica do interpolímero de etileno/α- olefina inventivo é que ele compreende pelo menos uma fração polimérica que pode ser obtida por TREF preparativo, sendo que a fração tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,6 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 1,0. Em outras incorporações ainda, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,1 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,5. Já em outras incorporações, a fração polimérica tem um índice de blocos maior que cerca de 0,2 e até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e até cerca de 0,6.

[0082] Para copolímeros de etileno e uma α-olefina, os polímeros inventivos possuem, preferivelmente, (1) PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, de pelo menos 1,7, ou de pelo menos 2,0, e muito preferivelmente de pelo menos 2,6 até um valor máximo de 2,7; (2) um calor de fusão menor ou igual a 80 J/g; um conteúdo de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, menor que -25°C, mais preferivelmente menor que —30°C; e/ou (5) somente uma Tm.

[0083] Adicionalmente, os polímeros inventivos podem ter, sozinha ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui divulgadas, um módulo de armazenamento, G’, tal que log (G’) seja maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, numa temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros inventivos possuem um módulo de armazenamento relativamente horizontal como uma função da temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em blocos, e até agora desconhecido para um copolímero olefínico, especialmente para um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas alifáticas de C3-8. (Neste contexto, o termo “relativamente horizontal” significa que log G’ (em Pascal) diminui menos que uma ordem de grandeza entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

[0084] Os polímeros podem caracterizar-se ainda por uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 90°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolímeros inventivos podem ter uma profundidade de penetração por análise termomecânica de 1 mm numa temperatura de pelo menos 104°C bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi). Eles podem ser caracterizados por terem uma resistência à abrasão (ou perda de volume) menor que 90 mm3. A Figura 7 mostra TMA (1mm) contra módulo de flexão para os polímeros inventivos, quando comparados com outros polímeros conhecidos. Os polímeros inventivos têm um balanço de flexibilidade/resistência térmica significativamente melhor que o de outros polímeros.

[0085] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/α- olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50 g/10 minutos, de 1 a 30 g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos ou de 0,3 a 10 g/10 minutos. Em determinadas incorporações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/α-olefina é de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos ou 5 g/10 minutos.

[0086] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventivos pode ser de 0,80 g/cm3 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno, de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em determinadas incorporações, a densidade dos polímeros de etileno/α- olefina varia de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3 ou de 0,867 g/cm3 a 0,910 g/cm3.

[0087] O processo de fabricação dos polímeros foi divulgado nos seguintes pedidos de patentes: pedido provisório U.S. n° 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; pedido provisório U.S. n° 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; pedido provisório U.S. n° 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; pedido provisório U.S. n° 60/566.938, depositado em 17 de março de 2005; pedido PCT n° PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; pedido PCT n° PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e pedido PCT n° PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todos os quais aqui se incorporam totalmente por referência. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição diferentes de etileno em condições de polimerização por adição com uma composição catalítica compreendendo: a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização olefínica tendo um elevado índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização olefínica tendo um índice de incorporação de comonômero menor que 90 por cento, preferivelmente, menor que 50 por cento, muito preferivelmente menor que 5 por cento do índice de incorporação de comonômero do catalisador (A), e (C) um agente de permuta de cadeia.

[0088] Catalisadores e agentes de permuta de cadeia apropriados são como se segue.

[0089] Catalisador (A1) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(α-naftalen-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e de WO 04/24740.

[0090] O catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-metilfenil) (1,2-fenileno-(6-piridin-2- diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[0091] O catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N”’-(2,4,6-

tri(metilfenil)amido)etilenodiamina]háfnio.

[0092] O catalisador (A4) é dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi metil)ciclo-hexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado

substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A- 2004/0010103.

[0093] O catalisador (B1) é dibenzil 1,2-bis-(3,5- diterciobutil fenileno)(1-(N-(1-metil etil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio.

[0094] O catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-diterciobutil fenileno)(1-(N-(2-metil ciclo-hexil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio.

[0095] O catalisador (C1) é dimetil (terciobutilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2, 3, 3a, 7a—n—inden-1- il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas da patente USP 6.268.444:

[0096] O catalisador (C2) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1,2,3,3a,7a—n— inden-1-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

[0097] O catalisador (C3) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1,2,3,3a,8a-n-s- indacen-1-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286:

[0098] O catalisador (D1) é o dicloreto de bis(dimetil-di-siloxano)(inden-1-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:

Agentes de permuta:

[0099] Os agentes de permuta empregados incluem dietil zinco, diisobutil zinco, di(n-hexil) zinco, trietil alumínio, trioctil alumínio, trietil gálio, bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio, bis(di(trimetil silil)amida isobutil alumínio, di(piridina-2- metóxido) n-octil alumínio, bis(n-octadecil)isobutil alumínio, bis(di(n-pentil)amida) isobutil alumínio, bis(2,6- diterciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, di(etil(1- naftil)amida) de n-octil alumínio, bis(terciobutil dimetil silóxido) de etil alumínio, di(bis(trimetil silil)amida) etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptanoamida) de etil alumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptano amida) de n-octil alumínio, bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de noctil alumínio, (2,6-difenil-fenóxido) de etil zinco, e (terciobutóxido) de etil zinco.

[0100] Preferivelmente, o processo anterior pode tomar a forma de um processo em solução contínuo para formar copolímeros em blocos, especialmente copolímeros em multiblocos, preferivelmente copolímeros lineares em multiblocos de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma ciclo-olefina ou olefina de C3-20, e muito especialmente etileno e uma α-olefina de C4-20, usando múltiplos catalisadores que sejam incapazes de interconversão. Isto é, os catalisadores são quimicamente distintos. Em condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em elevadas conversões de monômeros. Nestas condições de polimerização, a permuta do agente de permuta de cadeia pelo catalisador torna-se vantajosa comparada com o crescimento de cadeia, e se formam copolímeros em multiblocos, especialmente copolímeros em multiblocos lineares com elevada eficiência.

[0101] Os interpolímeros inventivos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros, e copolímeros em blocos preparados via adição seqüencial de monômeros, catalisadores fluxionários, e técnicas de polimerização viva catiônica ou aniônica. Em particular, comparados com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdo de monômero em módulo ou cristalinidade equivalente, os interpolímeros inventivos têm melhor (maior) resistência térmica, medida por ponto de fusão, maior temperatura de penetração por TMA, maior resistência à tração em temperatura elevada, e/ou maior módulo de armazenamento de torção me temperatura elevada determinado por análise dinâmico-mecânica. Comparados a um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e o mesmo conteúdo de monômeros, os interpolímeros inventivos têm menor deformação por compressão, particularmente em temperaturas elevadas, menor relaxamento de tensão, maior resistência à fluência, maior resistência à ruptura, maior resistência à aderência, disposição mais rápida devido à maior temperatura de cristalização (solidificação), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de carga e óleo.

[0102] Os interpolímeros inventivos também exibem uma relação única de cristalização e distribuição de ramificação. Isto é, os interpolímeros inventivos têm uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico máximo medida usando CRYSTAF e DSC como uma função de calor de fusão, especialmente quando comparados com copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e o mesmo nível de monômeros ou de misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e um copolímero de densidade menor, em densidade global equivalente. Acredita-se que esta característica única dos interpolímeros inventivos se deve à distribuição única do comonômero em blocos dentro da cadeia principal polimérica. Em particular, os interpolímeros inventivos podem compreender blocos alternados de diferente conteúdo de comonômero (incluindo blocos de homopolímeros). Os interpolímeros inventivos também podem compreender uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos poliméricos de diferente densidade ou conteúdo de comonômero, que é um tipo Schultz-Flory de distribuição. Além disso, os interpolímeros inventivos têm também um único ponto de fusão máximo e perfil de temperatura de cristalização que é substancialmente independente de densidade, módulo e morfologia de polímero. Além disso, os interpolímeros inventivos têm também um ponto de fusão máximo único e perfil de temperatura de cristalização que é substancialmente independente de morfologia, módulo e densidade de polímero. Numa incorporação preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos e lamelas características que são distinguíveis de copolímeros em blocos ou aleatórios, mesmo em valores de PDI que são menores que 1,7, ou mesmo menores que 1,5, decrescendo até menos que 1,3.

[0103] Além disso, os interpolímeros inventivos podem ser preparados usando técnicas para influenciar o grau ou nível de blocagem (“blockiness”). Isto é a quantidade de comonômero e comprimento de cada bloco ou segmento de polímero podem ser alterados controlando a razão e tipo de catalisadores e agente de permuta bem como a temperatura da polimerização, e outras variáveis de polimerização. Uma vantagem surpreendente deste fenômeno é a descoberta que quando o grau de blocagem aumenta, melhoram as propriedades ópticas, resistência à ruptura, e propriedades de recuperação em alta temperatura do polímero resultante. Em particular, a opacidade diminui enquanto que aumenta claridade, resistência à ruptura, e propriedades de recuperação em alta temperatura quando aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando combinações de catalisadores e agentes de permuta tendo a capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de permuta com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero serão efetivamente eliminadas. Consequentemente, pouca ou nenhuma eliminação de hidreto β na polimerização de misturas de comonômeros de etileno/α-olefina de acordo com incorporações da invenção, e os blocos cristalinos resultantes são muito, ou de modo substancial completamente lineares possuindo pequena ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

[0104] Polímeros com extremidades de cadeia muito cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com incorporações da invenção. Em aplicações de elastômeros, reduzindo-se a quantidade relativa de polímero que termina com um bloco amorfo reduz-se o efeito de diluição intermolecular nas regiões cristalinas. Pode-se obter este resultado escolhendo-se agentes de permuta de cadeia e catalisadores tendo uma reposta apropriada para hidrogênio ou outros agentes terminadores de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero muito cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como por uso de hidrogênio) que o catalisador responsável pela produção do segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos poliméricos muito cristalinos preferencialmente povoarão as porções terminais do polímero. Não são somente cristalinos os grupos terminais resultantes, mas em resposta à terminação, o sítio catalítico formador de polímero muito cristalino está uma vez mais disponível para reiniciar a formação de polímero. O polímero formado inicialmente é, portanto, outro segmento polimérico muito cristalino. Consequentemente, ambas as extremidades do copolímero em multiblocos resultante são, preferencialmente, muito cristalinas.

[0105] Os interpolímeros de etileno/α-olefina usados nas incorporações da invenção são, preferivelmente, interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina de C3C20. São especialmente preferidos os copolímeros de etileno e α-olefina de C3-C20. Os interpolímeros podem compreender ainda diolefina de C4-C18 e/ou alquenil benzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α- olefinas de C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos por halogênio ou alquila, vinil benzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno e ciclo- octeno).

[0106] Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina sejam polímeros preferidos, também podem ser usados outros polímeros de etileno/olefina. Quando aqui usado, o termo “olefinas” refere-se a uma família de compostos baseados em hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode-se usar qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, as olefinas apropriadas são compostos aromáticos e alifáticos de C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo mas não limitado a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclo-hidrocarbila de C1-C20. Incluem- se também misturas de tais olefinas assim como misturas de tais olefinas com compostos diolefínicos de C4-C40.

[0107] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3- metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6- dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinil-ciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo- hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4-C40, incluindo mas não limitados a, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas de C4-C40, e similares. Em determinadas incorporações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora, potencialmente, possa ser usado qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila em incorporações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade para remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas quando o peso molecular se torna muito alto.

[0108] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil-estireno, p-metil-estireno, terciobutil-estireno e similares. Em particular, interpolímeros compreendendo etileno e estireno, podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina de C3-C20, compreendendo opcionalmente, um dieno de C4-C20, tendo propriedades melhoradas.

[0109] Monômeros de dienos não-conjugados apropriados podem incluir dienos de hidrocarbonetos cíclicos, de cadeia ramificada ou de cadeia normal tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7- octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6- octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros misturados de di-hidromiriceno e di-hidro-ocineno, dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno, e 1,5-ciclododecadieno, e dienos de anéis múltiplos ligados por ponte e fundidos alicíclicos, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, di- ciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e ciclo-alquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2- norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)- 2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2- norborneno, e norbornadieno. Dos dienos usados tipicamente para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5- vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são: 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4- hexadieno (HD).

[0110] Uma classe de polímeros desejáveis, que pode ser usada de acordo com incorporações da invenção inclui interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina de C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente, um ou mais monômeros de dienos. As α-olefinas preferidas para usar nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α- olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é propileno. Os polímeros a base de propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros EP ou EPDM. Os dienos apropriados usados na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros de do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados ou não-conjugados, cíclicos ou policíclicos, de cadeia normal ou ramificada compreendendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, di- ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno- 2-norborneno.

[0111] Como os polímeros contendo dieno compreendem blocos ou segmentos alternados contendo quantidades maiores ou menores de dieno (incluindo nenhuma) e α-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade de dieno e α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subsequentes. Isto é, como os monômeros de dieno e α-olefina se incorporam preferencialmente num tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e, subsequentemente, pode-se controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados, têm propriedades vantajosas, incluindo maior limite de resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0112] Em algumas incorporações, os interpolímeros inventivos preparados com dois catalisadores incorporando quantidades diferentes de comonômero têm uma razão ponderal de blocos assim formados de 95:5 a 5:95. desejavelmente, os polímeros elastoméricos têm um conteúdo de etileno de 20 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 1,0 por cento, e um conteúdo de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Preferivelmente ainda, os polímeros elastoméricos em multiblocos têm um conteúdo de etileno de 60 a 90 por cento, um conteúdo de dieno de 0,1 a 10 por cento, e conteúdo de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Os polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000, e uma polidispersão menor que 3,5, mais preferivelmente menor que 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML(1+4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros têm um conteúdo de etileno de 65 a 75 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a 6 por cento, e conteúdo de α-olefina de 20 a 35 por cento.

[0113] Os interpolímeros de etileno/α-olefina podem ser funcionalizados incorporando pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Os grupos funcionais exemplares podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono- e difuncionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácidos carboxílicos mono e difuncionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados num interpolímero de etileno/α-olefina, ou podem ser copolimerizados com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outros comonômeros. Descrevem-se meios para enxertar grupos funcionais em polietileno, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 4.762.890, 4.927.888, e 4.950.541, as divulgações destas patentes aqui se incorporam por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido maleico.

[0114] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado de tipo copolímero numa quantidade de pelo menos cerca de 1,0 por cento em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímero funcionalizado de tipo copolímero numa quantidade menor cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente menor cerca de 25 por cento em peso.

Preparação de artigos de espuma

[0115] Os processos PHYLON aqui divulgados podem ser usados para fabricar vários artigos de espuma para aplicações em calçados e acolchoamento tais como solas intermediárias de espuma para sapatos, assoalhos com camada de vinila, gaxetas e similares. Alguns exemplos não limitativos de aplicações em calçados incluem calçados (por exemplo, tênis e sapatos), botas, sandálias e similares. Em algumas incorporações, os artigos de espuma incluem com componentes de calçados tais como solas internas (palmilhas), solas intermediárias, solas externas, insertos de solas e similares. Em incorporações adicionais ainda, o componente de calçado é uma sola intermediária de calçado.

[0116] De modo geral, os processos PHYLON compreendem duas etapas - uma etapa formadora de espuma e uma etapa de termoformação. A primeira etapa envolve fabricar um bolo de espuma a partir de uma composição formadora de espuma. Pode- se usar aqui qualquer método conhecido para fabricar bolos de espuma. Em algumas incorporações, os bolos de espuma podem ser preparados a partir de uma composição formadora de espuma compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina aqui divulgado. Em outras incorporações, a composição formadora de espuma compreende ainda pelo menos um agente de expansão, pelo menos um reticulador ou uma combinação dos mesmos. Opcionalmente, a composição formadora de espuma compreende ainda pelo menos um segundo polímero componente, pelo menos um outro aditivo ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não-limitativos de outros aditivos apropriados incluem iniciadores de enxertio, catalisadores de reticulação, ativadores de agentes de expansão (por exemplo, óxido de zinco, estearato de zinco e similares), co-agentes (por exemplo, cianurato de trialila), plastificantes, corantes ou pigmentos, agentes controladores de estabilidade, agentes nucleantes, cargas, antioxidantes, neutralizadores de ácidos, estabilizadores de ultravioleta, retardantes de chama, lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares de extrusão, e combinações dos mesmos.

[0117] Os bolos de espuma podem assumir qualquer forma física conhecida na técnica, tais como folha, prancha, material de espuma em placa, esfera, cilindro, disco, cubo, prisma, ou formas irregulares.

[0118] Em algumas aplicações em calçados tais como solas internas (palmilhas), solas intermediárias, solas externas, e insertos de solas, as espumas aqui divulgadas podem ser substancialmente reticuladas. Uma espuma está substancialmente reticulada quando a espuma contém mais que 5% de gel por ASTM D-2765-84, Método A. Em algumas incorporações, a espuma aqui divulgada contém mais que cerca de 5% de gel, mais que cerca de 10% de gel, mais que cerca de 15% de gel, mais que cerca de 20% de gel, mais que cerca de 25% de gel, mais que cerca de 30% de gel, mais que cerca de 35% de gel, ou mais que cerca de 40% de gel ASTM D-2765-84, Método A. Em outras incorporações, a espuma aqui divulgada contém menos que cerca de 95% de gel. Em incorporações adicionais, a espuma aqui divulgada contém menos que cerca de 85% de gel. Em incorporações adicionais, a espuma aqui divulgada contém menos que cerca de 75% de gel.

[0119] As espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem ter uma densidade de 150 a cerca de 600 kg/m3, de 150 a cerca de 500 kg/m3, de 150 a cerca de 400 kg/m3, de 150 a cerca de 350 kg/m3, de cerca de 150 a cerca de 300 kg/m3, ou de cerca de 150 a cerca de 250 kg/m3. Em algumas incorporações, a espuma aqui divulgada tem uma densidade d 150 a cerca de 500 kg/m3. Em outras incorporações, a espuma aqui divulgada tem uma densidade de 175 a cerca de 500 kg/m3. Em incorporações adicionais, a espuma aqui divulgada tem uma densidade de 200 a cerca de 500 kg/m3. A espuma aqui divulgada pode ter um tamanho médio de células de cerca de 0,05 a cerca de 5,0 mm, de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 mm, de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 mm, de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 mm, ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,6 mm de acordo com ASTM D3576.

[0120] As espumas ou composições formadoras de espumas aqui divulgadas podem ser de células abertas ou de células fechadas. Divulga-se aqui que uma espuma é uma espuma de células fechadas quando ela contém 80% ou mais de células fechadas ou menos que 20% de células abertas de acordo com ASTM D2856-A. Em algumas incorporações, as espumas aqui divulgadas podem ter menos que cerca de 1% de células abertas, menos que cerca de 10% de células abertas, menos que cerca de 20% de células abertas, menos que cerca de 30% de células abertas, menos que cerca de 40% de células abertas, menos que cerca de 50% de células abertas, menos que cerca de 60% de células abertas, menos que cerca de 70% de células abertas, menos que cerca de 80% de células abertas, ou menos que cerca de 90% de células abertas. Em outras incorporações, as espumas aqui divulgadas podem ter entre cerca de 10% e cerca de 90% de células abertas, entre cerca de 10% e cerca de 50% de células abertas, entre cerca de 50% e cerca de 90% de células abertas, ou entre cerca de 10% e cerca de 30% de células abertas.

[0121] Em algumas incorporações, a composição formadora de espuma compreende o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina aqui divulgado. Em outras incorporações, a composição formadora de espuma compreende uma mistura de polímeros (doravante “mistura polimérica”) compreendendo o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina e um segundo polímero componente. Alguns exemplos não-limitativos do segundo polímero componente incluem EVA, poliolefinas (por exemplo, polietileno e polipropileno), polímeros formadores de espuma (por exemplo, poliestireno, ABS, SBS e similares) e combinações dos mesmos. Em algumas incorporações, o segundo polímero componente é EVA, polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, SBS ou uma combinação dos mesmos. O segundo polímero componente pode ser misturado com o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina antes de ser adicionado na composição formadora de espuma. Em algumas incorporações, o segundo polímero componente é adicionado diretamente na composição formadora de espuma sem misturá-lo previamente com o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina.

[0122] A razão ponderal do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina para o segundo polímero componente, tal como EVA, na mistura polimérica pode estar entre cerca de 1:99 e cerca de 99:1, entre cerca de 1:50 e cerca de 50:1, entre cerca de 1:25 e cerca de 25:1, entre cerca de 1:10 e cerca de 10:1, entre cerca de 1:9 e cerca de 9:1, entre cerca de 1:8 e cerca de 8:1, entre cerca de 1:7 e cerca de 7:1, entre cerca de 1:6 e cerca de 6:1, entre cerca de 1:5 e cerca de 5:1, entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1, entre cerca de 1:3 e cerca de 3:1, entre cerca de 1:2 e cerca de 2:1, entre cerca de 3:7 e cerca de 7:3 ou entre cerca de 2:3 e cerca de 3:2.

[0123] Em algumas incorporações, segundo polímero componente é uma poliolefina. Pode-se usar qualquer poliolefina que seja parcial ou totalmente compatível com o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina. Exemplos não- limitativos de poliolefinas apropriadas incluem polietilenos, polipropilenos, polibutilenos (poli(buteno-1)), poli(penteno- 1), poli(hexeno-1), poli(octeno-1), poli(deceno-1), poli(3- metil-buteno-1), poli(4-metil-penteno-1), poliisopreno, polibutadieno, poli(1,5-hexadieno); interpolímeros derivados de olefinas; interpolímeros derivados de olefinas e outros polímeros tais como poli(cloreto de vinila), poliestireno, poliuretano e similares; e misturas dos mesmos. Em algumas incorporações, a poliolefina é um homopolímero tais como polietileno, polipropileno, polibutileno, poli(penteno-1), poli(3-metil-buteno-1), poli(4-metil-penteno-1), poliisopreno, polibutadieno, poli(1,5-hexadieno), poli(hexeno-1), poli(octeno-1) e poli(deceno-1).

[0124] Alguns exemplos não-limitativos de polietilenos apropriados incluem polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de peso molecular elevado (HMW- HDPE), polietileno de peso molecular ultra-elevado (UHMW-PE) e combinações dos mesmos. Alguns exemplos não-limitativos de polipropileno incluem polipropileno de baixa densidade (LDPP), polipropileno de alta densidade (HDPP), polipropileno de elevada resistência de fundido (HMS-PP) e combinação dos mesmos. Em algumas incorporações, o segundo polímero componente é ou compreende polipropileno de elevada resistência de fundido (HMS-PP), polietileno de baixa densidade (LDPE) ou uma combinação dos mesmos.

[0125] Os agentes de expansão apropriados para fabricar as espumas aqui divulgadas podem incluir, mas não se limitam a, agentes de expansão inorgânicos, agentes de expansão orgânicos, agentes de expansão químicos e combinações dos mesmos. Divulgam-se alguns agentes de expansão em Sendijarevic et al., “Polymeric Foams and Foam Technology”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2a edição, capítulo 18, páginas 505-547 (2004), que aqui se incorpora por referência.

[0126] Exemplos não-limitativos de agentes de expansão inorgânicos apropriados incluem dióxido de carbono, nitrogênio, argônio, água, ar, nitrogênio e hélio. Exemplos não-limitativos de agentes de expansão orgânicos apropriados incluem hidrocarbonetos alifáticos tendo 1-6 átomos de carbono, álcoois alifáticos tendo 1-3 átomos de carbono, e hidrocarbonetos alifáticos parcial ou totalmente halogenados tendo 1-4 átomos de carbono. Exemplos não-limitativos de hidrocarbonetos alifáticos incluem metano, etano, propano, n- butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano e similares. Exemplos não-limitativos de álcoois alifáticos incluem metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Exemplos não-limitativos de hidrocarbonetos alifáticos parcial ou totalmente halogenados incluem fluorcarbonetos, clorocarbonetos e cloro-fluorcarbonetos. Exemplos não- limitativos de fluorcarbonetos apropriados incluem fluoreto de metila, perflúor-metano, fluoreto de etila, 1,1-diflúor- etano (HFC-152a), 1,1,1-triflúor-etano (HFC-143a), 1,1,1,2- tetraflúor-etano (HFC-134a), pentaflúor-etano, diflúor- metano, perflúor-etano, 2.2-diflúor-propano, 1,1,1-triflúor- propano, perflúor-propano, dicloropropano, diflúor-propano, perflúor-butano, perflúor-ciclobutano. Exemplos não- limitativos de cloro-fluorcarbonetos e clorocarbonetos parcialmente halogenados apropriados incluem cloreto de metila, cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1- tricloro-etano, 1,1-dicloro-1-flúor-etano (HCFC-141b), 1- cloro-1,1-diflúor-etano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2- triflúor-etano (HCFC-123) e 1-cloro-1,2,2,2-tetraflúor-etano (HCFC-124). Exemplos não-limitativos de cloro-fluorcarbonetos completamente halogenados incluem tricloro-monoflúor-metano (CFC-11), dicloro-diflúor-etano (CFC-12), tricloro-triflúor- etano (CFC-113), 1,1,1-triflúor-etano, pentaflúor-etano, dicloro-tetraflúor-etano (CFC-114), cloro-heptaflúor-propano, e dicloro-hexaflúor-propano. Exemplos não-limitativos de agente de expansão químicos incluem azodicarbonamida, azo- diisobutiro-nitrila, benzeno-sulfo-hidrazida, 4,4-oxi- benzeno-sulfonil-semicarbazida, p-tolueno sulfonil semicarbazida, azodicarboxilato de bário, N,N’-dimetil-N,N’- dinitroso-tereftalamida, e tri-hidrazino triazina. Em algumas incorporações, o agente de expansão é azodicarbonamida, isobutano, CO2, ou uma mistura dos mesmos.

[0127] A quantidade do agente de expansão na composição formadora de espuma aqui divulgada pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso, 0,1 a cerca de 10% em peso, ou 0,1 a cerca de 5% em peso, com base no peso do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou da mistura polimérica. Em outras incorporações, a quantidade do agente de expansão é de cerca de 0,2 a cerca de 5 mols por quilograma do interpolímero ou da mistura polimérica, de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 mols por quilograma do interpolímero ou da mistura polimérica, ou de cerca de 1 a cerca de 2,5 mols por quilograma do interpolímero ou da mistura polimérica.

[0128] As espumas aqui divulgadas podem ser perfuradas para melhorar ou acelerar permeação do agente de expansão das células de espuma e/ou ar nas células de espuma. Em algumas incorporações, as espumas são perfuradas para formar canais que se estendem inteiramente através da espuma de uma superfície para outra ou parcialmente através da espuma. Os canais podem ser espaçados até cerca de 2,5 cm ou até 1,3 cm uns dos outros. Os canais podem estar presentes substancialmente por toda a superfície da espuma e preferivelmente estão dispersos uniformemente na superfície. Em outras incorporações, as espumas podem empregar um controlador de estabilidade do tipo descrito abaixo em combinação com a perfuração para permitir liberação ou permeação acelerada do agente de expansão mantendo, simultaneamente, uma espuma dimensionalmente estável. Os ensinamentos de perfuração de espuma estão divulgados nas patentes U.S. n°s 5.424.016 e 5.585.058, ambas aqui se incorporando por referência.

[0129] As composições formadoras de espuma aqui divulgadas compreendem um reticulador. Pode-se usar qualquer reticulador que reticule o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou a mistura polimérica aqui divulgada. O reticulador pode ser incorporado no interpolímero em blocos de etileno/α- olefina ou na mistura polimérica da mesma maneira que o agente de expansão. A quantidade do reticulador nas composições formadoras de espuma ou nas espumas pode ser de mais que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 7,5% em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, com base no peso do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou da mistura polimérica.

[0130] Quando se usar um reticulador, a reticulação das espumas poderá ser induzida ativando o reticulador na composição formadora de espuma. O reticulador pode ser ativado expondo-o a uma temperatura acima de sua temperatura de decomposição. Alternativamente, o reticulador pode ser ativado expondo-o a uma radiação que cause a geração de radicais livres do reticulador. Semelhantemente, o esponjamento ou expansão das espumas aqui divulgadas pode ser induzido ativando o agente de expansão na composição formadora de espuma. Em algumas incorporações, ativa-se o agente de expansão expondo-o a uma temperatura acima de sua temperatura de ativação. Geralmente, as ativações do reticulador e esponjamento podem ocorrer simultaneamente ou sequencialmente. Em algumas incorporações, as ativações ocorrem simultaneamente. Em outras incorporações, primeiro ocorre a ativação do reticulador e a seguir ocorre a ativação do esponjamento. Em incorporações adicionais, primeiro ocorre a ativação do esponjamento e a seguir ocorre a ativação do reticulador.

[0131] A composição formadora de espuma pode ser preparada ou processada numa temperatura menor que 150°C para impedir a decomposição do agente de expansão e do reticulador. Quando se usa reticulação por radiação, a composição formadora de espuma pode ser preparada ou processada numa temperatura menor que 150°C para impedir a decomposição do agente de expansão. Em algumas incorporações, a composição formadora de espuma pode ser extrudada ou processada através de uma matriz de forma desejada para formar uma estrutura capaz de formar espuma. Em seguida, a estrutura capaz de formar espuma pode ser expandida e reticulada numa temperatura elevada (por exemplo, de cerca de 150°C a cerca de 250°C) para ativar o agente de expansão e o reticulador para formar uma estrutura de espuma. Em algumas incorporações, a estrutura capaz de formar espuma pode ser irradiada para reticular o material polimérico, que então pode ser expandido numa temperatura elevada tal como descrito acima.

[0132] Alguns reticuladores apropriados foram divulgados em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 14, páginas 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, volume 17, 2a edição, Interscience Publishers (1968); e Daniel Seern, “Organic Peroxides”, volume 1, Wiley- Intersciene (1970), todos os quais aqui se incorporam por referência. Em algumas incorporações, não há nenhum reticulador nas composições formadoras de espuma ou espumas aqui divulgadas.

[0133] Exemplos não-limitativos de reticuladores apropriados incluem peróxidos, fenóis, produtos de reação de aldeído/amina, uréias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, sulfenamidas, sulfetos de tiuramida, paraquinona-dioxima, dibenzo- paraquinona-dioxima, enxofre; imidazóis; silanos e combinações dos mesmos.

[0134] Exemplos não-limitativos de reticuladores de peróxidos orgânicos apropriados incluem peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos, peróxidos de diacila, peroxicetais, peróxidos cíclicos e combinações dos mesmos. Em algumas incorporações, o peróxido orgânico é peróxido de dicumila, terciobutil-isopropilideno peroxibenzeno, 1,1-di-terciobutil-peroxi-3,3,5-trimetil- ciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de terciobutil-cumila, peróxido de diterciobutila, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexino ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação, o peróxido orgânico é peróxido de dicumila. Ensinamentos adicionais com respeito a reticuladores de peróxidos orgânicos estão divulgados em C.P. Park, “Polyolefin Foam”, capítulo 9 de Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. Klempner e K.C. Frisch, Hanser Publishers, páginas 198-204, Munique (1991), que aqui se incorpora por referência.

[0135] Exemplos não-limitativos de reticuladores de azidas apropriados incluem azidoformatos, tal como tetrametileno- bis(azidoformato); poliazidas aromáticas, tal como diazida de difenil metano; e sulfonazidas, tal como p,p’-oxi-bis(benzeno azida de sulfonila). A divulgação de reticuladores de azidas pode ser encontrada nas patentes U.S. n°s 3.284.421 e 3.297.674, ambas aqui incorporadas por referência.

[0136] O poli(azida de sulfonila) é qualquer composto tendo pelo menos dois grupos azida de sulfonila (isto é, - SO2N3) que reagem com o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina aqui divulgado. Em algumas incorporações, o poli(azida de sulfonila) tem a estrutura X-R-X na qual cada X é -SO2N3 e R representa um grupo contendo silício, hidrocarbil éter ou hidrocarbila inertemente substituído. Em algumas incorporações, o grupo R tem átomos de carbono, oxigênio ou silício suficientes, preferivelmente de carbono, para separar suficientemente os grupos azida de sulfonila para permitir uma reação fácil entre o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina e os grupos azida de sulfonila. Em outras incorporações, o grupo R tem pelo menos 1, pelo menos 2, ou pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silício suficientes, preferivelmente de carbono, entre os grupos azida de sulfonila. O termo “inertemente substituído” refere-se à substituição com átomos ou grupos que não interferem indesejavelmente com as reações desejadas ou propriedades desejadas dos polímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éteres alifáticos ou aromáticos, siloxanos e similares. Exemplos não-limitativos de estruturas apropriadas de R incluem grupos arila, alquila, alcarila, arilalquila, silanila, heterociclila, e outros grupos inertes. Em algumas incorporações, o grupo R inclui pelo menos um grupo arila entre os grupos sulfonila. Em outras incorporações, o grupo R inclui pelo menos dois grupos arila (tal como quando R é 4,41-difenil éter ou 4,4’-bifenilo). Quando R é um grupo arila, prefere-se que o grupo tenha mais que um anel, como é o caso de naftileno bis(azidas de sulfonila). Em algumas incorporações, os poli(azida de sulfonila) incluem 1,5-pentano bis(azida de sulfonila), 1,8- octano bis(azida de sulfonila), 1,10-decano bis(azida de sulfonila), 1,10-octadecano bis(azida de sulfonila), 1-octil- 2,4,6-benzeno tris(azida de sulfonila), 4,4’-difenil éster bis(azida de sulfonila), 1,6-bis(4’-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(azida de sulfonila), e misturas de azidas de sulfonila de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 grupos azida de sulfonila por molécula, e combinações dos mesmos. Em outras incorporações, o poli(azida de sulfonila) inclui oxi- bis(4-sulfonilazido benzeno), 2,7-naftaleno bis(azida de sulfonila), 4,4’-bis(azida de sulfonila)bifenilo, 4,4’- difenil éter bis(azida de sulfonila) e bis(4-sulfonil azidofenil) metano, e combinações dos mesmos.

[0137] Exemplos não-limitativos de produtos de reação de aldeído/amina apropriados incluem formaldeído/amônia, formaldeído/cloreto de etila/amônia, acetaldeído/amônia, formaldeído/anilina, butiraldeído/anilina, heptaldeído/anilina, e combinações dos mesmos.

[0138] Exemplos não-limitativos de uréias substituídas apropriadas incluem trimetil tiouréia, dietil tiouréia, dibutil tiouréia, tripentil tiouréia, 1,3-bis(2-benzotiazolil mercapto metil)uréia, N,N-difenil tiouréia, e combinações dos mesmos.

[0139] Exemplos não-limitativos de guanidinas substituídas apropriadas incluem difenil guanidina, di-o-tolil guanidina, ftalato de difenil guanidina, sal de di-o-tolil guanidina de borato de dicatecol, e combinações dos mesmos.

[0140] Exemplos não-limitativos de xantatos substituídos apropriados incluem xantato de etil zinco, xantato de isopropil sódio, dissulfeto de butil xântico, xantato de isopropil sódio, xantato de butil zinco, e combinações dos mesmos.

[0141] Exemplos não-limitativos de ditiocarbamatos apropriados ditiocarbamato de dimetil cobre, de dimetil zinco, de dietil telúrio, de di-ciclo-hexil cádmio, de dimetil chumbo, de dibutil selênio, de pentametileno zinco, de isopropil octil zinco, e combinações dos mesmos.

[0142] Exemplos não-limitativos de tiazóis apropriados incluem 2-mercapto benzotiazol, mercapteto de mercapto tiazolil zinco, sulfeto de 2-benzotiazolil-N,N-dietil tiocarbamila, 2,2’-ditiobis(benzotiazol), e combinações dos mesmos.

[0143] Exemplos não-limitativos de imidazóis apropriados incluem 2-mercapto-imidazolina, 2-mercapto-4,4,6-trimetil- triidro-pirimidina, e combinações dos mesmos.

[0144] Exemplos não-limitativos de sulfenamidas apropriadas incluem N-terciobutil-2-benzotiazol-sulfenamida, N-ciclo-hexil-benzotiazol-sulfenamida, N,N-diisopropil- benzotiazol-sulfenamida, N-(2,6-dimetil morfolino)-2- benzotiazol-sulfenamida, N,N-dietil-benzotiazol-sulfenamida, e combinações dos mesmos.

[0145] Exemplos não-limitativos de sulfetos de tiuramida apropriados incluem sulfeto de N,N’-diisopropil-dioctil- tiuramida, sulfeto de tetrametil-tiuramida, sulfeto de N,N’- di-ciclo-hexil-tiuramida, sulfeto de N,N’-tetralauril- tiuramida, e combinações dos mesmos.

[0146] Em algumas incorporações, os reticuladores são silanos. Pode-se usar qualquer silano que reticule e/ou enxerte efetivamente o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina ou a mistura polimérica aqui divulgada. Exemplos não- limitativos de reticuladores de silanos apropriados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila insaturado etilenicamente, tais como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou gama-(met)acriloxi alila, e um grupo hidrolisável tais como grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, e hidrocarbilamino. Exemplos não-limitativos de grupos hidrolisáveis apropriados incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, alquila e arilamino. Em outras incorporações, os silanos são alcoxissilanos insaturados que podem ser enxertados no interpolímero. Alguns destes silanos e seus métodos de preparação estão descritos mais completamente na patente U.S. n° 5.266.627, que aqui se incorpora por referência. Em incorporações adicionais, os reticuladores de silanos são vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, vinil tris(2-metoxi etoxi)silano, vinil triacetoxi silano, vinil metil dimetoxi silano, 3-metacriloiloxi propil trimetoxi silano, e combinações dos mesmos.

[0147] A quantidade de reticulador de silano pode variar amplamente, dependendo da natureza do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou da mistura polimérica, do silano empregado, das condições de processamento, da quantidade de iniciador de enxertio, da aplicação final, e de outros fatos. Quando se usa vinil trimetoxi silano (VTMOS), a quantidade de VTMOS é geralmente de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso, de pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso, ou de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso combinado do reticulador de silano e do interpolímero ou mistura polimérica.

[0148] Opcionalmente, a composição formadora de espuma aqui divulgada pode compreender um iniciador de enxertio. Aqueles habilitados na técnica rapidamente serão capazes de selecionar a quantidade do iniciador de enxertio com base nas características do interpolímero em blocos de etileno/α- olefina ou da mistura polimérica, tais como peso molecular, distribuição de pesos moleculares, conteúdo de comonômero, bem como da presença de co-agentes de melhoramento de reticulação, aditivos, e similares.

[0149] Opcionalmente, a composição formadora de espuma aqui divulgada pode compreender um catalisador. Pode-se usar qualquer catalisador de reticulação que possa promover a reticulação do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou da mistura polimérica. Exemplos não-limitativos de catalisadores apropriados incluem bases orgânicas, ácidos carboxílicos, e compostos organometálicos. Em algumas incorporações, o catalisador inclui titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Em outras incorporações o catalisador é ou compreende dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctanoato de dibutil estanho, acetato estanoso, octanoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto ou uma combinação dos mesmos. Em incorporações adicionais, o catalisador é ou compreende um carboxilato de estanho tais como dilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanho.

[0150] Alternativamente, a reticulação das espumas ou das composições formadoras de espuma aqui divulgadas pode ser afetada usando radiação. Exemplos não-limitativos de radiação apropriada incluem feixe eletrônico ou de raios beta, raios gama, raios-X, ou raios de nêutrons. Acredita-se que a radiação ativa a reticulação gerando radicais no polímero, que subsequentemente podem combinar-se e reticular. Ensinamentos adicionais com respeito à reticulação por radiação estão divulgados em C.P. Park, supra, páginas 198-204, que aqui se incorpora por referência. Em algumas incorporações, a espuma ou a composição formadora de espuma não sofre reticulação por radiação.

[0151] De modo geral, a dosagem de radiação depende de muitos fatores. Aqueles habilitados na técnica rapidamente serão capazes de selecionar os níveis apropriados de radiação com base na espessura e geometria do artigo a ser irradiado, bem como das características do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou da mistura polimérica, tais como peso molecular, distribuição de pesos moleculares, conteúdo de comonômero, da presença de co-agentes de melhoramento de reticulação, aditivos (por exemplo, óleo), e similares. Em geral, a dosagem não ultrapassa a que é requerida para efetuar o nível desejado de reticulação. Em algumas incorporações, a dosagem produz mais que 5% de gel na espuma por ASTM D-2765-84, Método A.

[0152] Em algumas incorporações, pode-se empregar, de modo eficaz, sistemas de cura dupla, que compreendem pelo menos dois métodos de ativação selecionados de reticuladores e radiação. Por exemplo, pode ser desejável empregar um reticulador de peróxido juntamente com um reticulador de silano, um reticulador de peróxido juntamente com radiação, um reticulador contendo enxofre juntamente com um reticulador de silano, ou similares.

[0153] Aqueles habilitados na técnica rapidamente serão capazes de selecionar a quantidade de reticulador, com base no nível desejado de reticulação, nas características do polímero tais como peso molecular, distribuição de pesos moleculares, conteúdo de comonômero, da presença de co- agentes de melhoramento de reticulação, aditivos e similares. Uma vez que se considera expressamente que o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina pode ser misturado com outros polímeros tais como EVA e poliolefinas antes da reticulação, aqueles habilitados na técnica podem usar a presente divulgação como ponto de referência para otimizar a quantidade de reticulador para um polímero particular em questão.

[0154] Opcionalmente, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem compreender pelo menos um outro aditivo. Pode-se usar qualquer aditivo de espuma que possa melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicas das estruturas de espuma ou artigos. Exemplos não-limitativos de outros aditivos apropriados incluem iniciadores de enxertio, catalisadores de reticulação, ativadores de agentes de expansão (por exemplo, óxido de zinco, estearato de zinco e similares), co-agentes (por exemplo, cianurato de trialila), plastificantes, corantes ou pigmentos, agentes controladores de estabilidade, agentes nucleantes, cargas, antioxidantes, neutralizadores de ácidos, estabilizadores de ultravioleta (UV), retardantes de chama, lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares de extrusão, e combinações dos mesmos. A quantidade total dos outros aditivos pode variar de cerca de mais que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da espuma. Alguns aditivos apropriados foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição (2001), aqui incorporado totalmente por referência.

[0155] As espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem opcionalmente compreender um controlador de estabilidade ou modificador de permeação de gás. Pode-se usar qualquer controlador de estabilidade que possa melhorar a estabilidade dimensional das espumas. Exemplos não- limitativos de controles de estabilidade apropriados incluem amidas e ésteres de ácidos graxos de C10-24. Tais controladores estão descritos nas patentes U.S. n°s 3.644.230 e 4.214.054, ambas aqui incorporadas por referência. Em algumas incorporações, os controladores de estabilidade incluem estearil estearamida, mono-estearato de glicerol, mono-beenato de glicerol, mono-estearato de sorbitol e combinações dos mesmos. Em geral, a quantidade dos controladores de estabilidade é de cerca de 0,1 a cerca de 10 partes, de cerca de 0,1 a cerca de 5 partes, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 partes em peso por cem partes em peso do polímero. Em algumas incorporações, o controlador de estabilidade é mono-estearato de glicerol.

[0156] Opcionalmente as espumas ou composições formadoras de espumas aqui divulgadas podem compreender um agente nucleante. Pode-se usar qualquer agente nucleante que possa controlar o tamanho de células de espuma. Exemplos não limitativos de agentes nucleantes apropriados incluem substâncias inorgânicas tais como carbonato de cálcio, talco, argila, óxido de titânio, sílica, sulfato de bário, terra diatomácea, ácido cítrico, bicarbonato de sódio, e combinações dos mesmos. Em algumas incorporações, o agente nucleante é uma combinação de ácido cítrico e bicarbonato de sódio ou uma combinação de ácido cítrico e carbonato de sódio. Em outras incorporações, o agente nucleante é HYDROCEROL® CF 20 de Clariant Corporation, Charlotte, NC. A quantidade empregada de agente nucleante pode variar de 0,01 a 5 partes em peso por cem partes em peso do polímero.

[0157] Em algumas incorporações, as espumas ou composições formadoras de espumas aqui divulgadas podem compreender um antioxidante. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer antioxidante que possa impedir a oxidação de polímeros componentes e aditivos orgânicos nas espumas. Exemplos não limitativos de antioxidantes apropriados incluem aminas aromáticas ou impedidas tais como alquil difenilaminas, fenil-α-naftilamina, fenil substituído com alquil ou aralquil-α-naftilamina, p-fenileno aminas alquiladas, tetrametil-diamino-fenilamina e similares; fenóis tais como 2,6-diterciobutil-4-metil fenol, 1,3,5-trimetil- 2,4,6-tris(3’,5’-diterciobutil-4’-hidroxibenzil)benzeno; tetraquis[(metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi- hidrocinamato)]metano (por exemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, Nova Iorque); fenóis modificados com acriloila; octadecil-3,5-diterciobutil-4-hidroxicinamato (por exemplo, IRGANOX™ 1076, obtenível comercialmente de Ciba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona; e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do antioxidante na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% em peso do peso total da espuma. Alguns antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 1, páginas 1-140 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0158] Em outras incorporações, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas compreendem um estabilizador de UV. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer estabilizador de UV que possa impedir ou reduzir a degradação das espumas por radiações UV. Exemplos não limitativos de estabilizadores de UV apropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, ésteres de arila, oxanilidas, ésteres acrílicos, formamidinas, negro de fumo, aminas impedidas, extintores de níquel, aminas impedidas antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do estabilizador de UV na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso do peso total da espuma. Alguns estabilizadores de UV foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 2, páginas 141-426 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0159] Em incorporações adicionais, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas compreendem um corante ou pigmento. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer corante ou pigmento que possa mudar o visual das espumas aos olhos humanos. Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentos incluem pigmentos inorgânicos tais como óxidos metálicos tais como óxido de ferro, óxido de zinco, e óxido de titânio, óxidos metálicos mistos, negro de fumo, pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antantronas, mono-azo e azo compostos, arilamidas, benzimidazolonas, lacas BONA, dicetopirrol- pirróis, dioxazinas, disazo compostos, compostos de diarilida, flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexos metálicos, sais de monoazo, naftóis, b-naftóis, naftol AS, lacas de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do corante ou pigmento na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2% em peso do peso total da espuma. Alguns colorantes foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 15, páginas 813-882 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0160] Opcionalmente, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem compreender uma carga. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer carga que possa ajustar, entre outros, volume, peso, custos e/ou desempenho técnico. Exemplos não limitativos de cargas apropriadas incluem talco, carbonato de cálcio, giz, sulfato de cálcio, argila, caulim, sílica, vidro, sílica coloidal pirogenada, mica, volastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada tal como alumina triidratada, micro-esferas de vidro, micro- esferas cerâmicas, barita, serragem, fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, pó de cimento, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos e combinações dos mesmos. Em algumas incorporações, a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, sílica, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura dos mesmos. Em outras incorporações, a carga é talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura dos mesmos. Onde usada, a quantidade da carga na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 80% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 60% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40% em peso do peso total da espuma. Algumas cargas foram divulgadas na patente U.S. n° 6.103.803 e em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 17, páginas 901-948 (2001), ambos aqui se incorporam por referência.

[0161] Opcionalmente, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem compreender um lubrificante. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer lubrificante que possa ser usado, entre outros, para modificar a reologia das composições formadoras de espuma fundidas, para melhorar o acabamento de superfície dos artigos de espuma moldados e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos. Exemplos não-limitativos de lubrificantes apropriados incluem álcoois graxos e seus ésteres de ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeias curtas, ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, sabões metálicos, ésteres de ácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeias longas, ceras de linhita, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina naturais e sintéticas, polímeros fluorados e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do lubrificante na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso do peso total da espuma. Alguns lubrificantes apropriados foram divulgados em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 5, páginas 511-552 (2001), aqui incorporado por referência.

[0162] Opcionalmente, as espumas ou composições formadoras de espuma aqui divulgadas podem compreender um agente antiestático. Nas espumas aqui divulgadas, pode-se adicionar qualquer agente antiestático que possa aumentar a condutividade das espumas e impedir acumulação de carga estática. Exemplos não limitativos de agentes antiestáticos apropriados incluem cargas condutoras (por exemplo, negro de fumo, partículas metálicas e outras partículas condutoras), ésteres de ácidos graxos (por exemplo, mono-estearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, álcoois etoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais de amônio quaternário, betaínas de alquila e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do agente antiestático na espuma pode ser de mais que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso do peso total da espuma. Alguns agentes antiestáticos apropriados foram divulgados em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 10, páginas 627-646 (2001), aqui incorporado por referência.

[0163] Os processos para fabricar espumas de poliolefinas estão descritos em C.P. Park, “Polyolefin Foam”, capítulo 9 de Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. Klempner e K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munique (1991), que aqui se incorpora por referência.

[0164] Os ingredientes da composição formadora de espuma podem ser misturados ou combinados em quaisquer dispositivos de misturação ou de combinação conhecidos dos técnicos habilitados. Os ingredientes na composição formadora de espuma podem ser então misturados numa temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente de expansão e do reticulador para garantir que todos os ingredientes estejam homogeneamente misturados e permaneçam intactos. Após misturação relativamente homogênea da composição formadora de espuma, ela é moldada e então exposta às condições (por exemplo, calor, pressão, cisalhamento, etc.) por um período de tempo suficiente para ativar o agente de expansão e o reticulador e produzir a espuma.

[0165] Em algumas incorporações, os ingredientes da composição formadora de espuma podem ser misturados e combinados fundidos por qualquer dispositivo de misturação ou combinação conhecido de uma pessoa habilitada na técnica. Exemplos não-limitativos de dispositivos apropriados de misturação ou combinação incluem extrusoras misturadores, difusores, moinhos, dispersores, homogeneizadores e similares. Em outras incorporações, o agente de expansão é misturado seco com o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina ou com a mistura polimérica antes de se aquecer a composição formadora de espuma até uma forma fundida. Em incorporações adicionais, adiciona-se o agente de expansão quando a composição formadora de espuma estiver numa fase fundida. Em algumas incorporações, a composição formadora de espuma aqui divulgada é extrudada através de uma matriz onde se ativa o reticulador. Em seguida, a composição formadora de espuma extrudada pode ser exposta a uma temperatura elevada para ativar o agente de expansão para formar as espumas.

[0166] As espumas aqui divulgadas podem ser preparadas por processos de formação de espuma por extrusão. De modo geral, a espuma pode ser preparada aquecendo o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ou a mistura polimérica para formar um material polimérico fundido ou plastificado, incorporando nele um agente de expansão para formar uma composição formadora de espuma, e extrudando a composição formadora de espuma através de uma matriz para formar produtos de espuma. Antes de misturar com o agente de expansão, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina pode ser aquecido a uma temperatura na ou acima de sua temperatura de transição vítrea ou ponto de fusão. O agente de expansão pode ser incorporado ou misturado no interpolímero em blocos de etileno/α-olefina fundido por quaisquer meios conhecidos na técnica tal como uma extrusora, misturador, difusor e similares. O agente de expansão pode ser misturado com o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina numa pressão suficientemente elevada para impedir expansão substancial do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina fundido e para geralmente dispersar homogeneamente o agente de expansão nele. Opcionalmente, um agente nucleante pode ser misturado seco ou fundido com o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina antes da plastificação ou fusão. A composição formadora de espuma pode ser resfriada até uma temperatura menor para otimizar características físicas da estrutura de espuma. A composição formadora de espuma pode ser então extrudada ou transportada através de uma matriz de forma desejada para uma zona de pressão menor ou reduzida para formar a estrutura de espuma. A zona de pressão menor pode estar numa pressão menor que aquela na qual se mantém a composição formadora de espuma antes da extrusão através da matriz. A pressão menor pode ser superatmosférica ou subatmosférica (vácuo) mas preferivelmente num nível atmosférico.

[0167] Em algumas incorporações, as espumas aqui divulgadas são moldadas numa forma de fiada coalescida por extrusão do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina através de uma matriz de múltiplos orifícios. Os orifícios podem ser arranjados a fim de que ocorra contato entre correntes adjacentes do extrudado fundido durante o processo de esponjamento e que as superfícies em contato adiram umas às outras com aderência suficiente para resultar numa estrutura unitária de espuma. As correntes do extrudado fundido que saem da matriz podem tomar a forma de fiadas ou perfis, que podem desejavelmente formar espuma, coalescer, e aderir uns aos outros para formar uma estrutura unitária. Desejavelmente, perfis ou fiadas individuais coalescidas devem permanecer aderidos numa estrutura unitária para impedir delaminação de fiada em tensões encontradas na preparação, moldagem, e uso das espumas. Aparelhos e métodos para produzir estruturas de espumas em forma de fiada coalescida estão divulgados nas patentes U.S. n°s 3.573.152 e 4.824.720, ambas as quais aqui se incorporam por referência.

[0168] Em outras incorporações, as espumas aqui divulgadas são formadas por um processo de extrusão de acumulação tal como visto na patente U.S. n° 4.323.528, que aqui se incorpora por referência. No processo de extrusão de acumulação, preparam-se espumas de baixa densidade tendo grandes áreas de seção transversal lateral: (1) formando sob pressão uma composição formadora de espuma do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina e um agente de expansão numa temperatura na qual a viscosidade da composição formadora de espuma é suficiente para reter o agente de expansão quando se permite a expansão da composição formadora de espuma; (2) extrudando a composição formadora de espuma numa zona de retenção mantida numa temperatura e pressão que não permitem esponjamento da composição formadora de espuma, a zona de retenção tendo uma matriz de saída definindo um orifício abrindo numa zona de pressão menor na qual a composição formadora de espuma forma espuma, e um comporta capaz de abrir fechando o orifício de matriz; (3) abrindo periodicamente a comporta; (4) aplicando substancialmente simultaneamente pressão mecânica por um êmbolo móvel sobre a composição formadora de espuma para ejetá-la da zona de retenção através da matriz numa zona de pressão menor, numa taxa maior que aquela em que ocorre esponjamento substancial no orifício de matriz e menor que aquela na qual ocorrem substanciais irregularidades na forma ou área de seção transversal; e (5) permitindo que a composição formadora de espuma ejetada expanda desimpedida em pelo menos uma dimensão para produzir a estrutura de espuma.

[0169] Em algumas incorporações, as espumas aqui divulgadas podem ser preparadas por moldagem por compressão ou por moldagem por injeção. Em outras incorporações, preparam-se as espumas por moldagem por compressão numa temperatura acima das temperaturas de decomposição do peróxido e do agente de expansão que é seguida por pós- expansão quando o molde abrir. Em incorporações adicionais, preparam-se as espumas moldando por injeção o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina que funde em temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do peróxido e do agente de expansão em moldes em temperatura acima das temperaturas de decomposição do peróxido e do agente de expansão que é seguida por uma pós-expansão após abertura dos moldes (de cerca de 160 a cerca de 190°C).

[0170] A segunda etapa compreende a termoformação das espumas obtidas na primeira etapa num artigo de espuma. Em algumas incorporações, a etapa de termoformação compreende (a) numa temperatura elevada, comprimir uma espuma num molde para moldar a espuma, sendo que a razão de compressão é de cerca de 1,2 a cerca de 1,8; e (b) resfriar o molde até uma temperatura maior que a temperatura ambiente. Como se mencionou acima, os interpolímeros em blocos de etileno/α- olefina aqui divulgados têm elevadas temperaturas de cristalização. Portanto, espumas compreendendo o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina permitem que elas retenham a forma e características sem a necessidade de serem resfriadas até a temperatura ambiente, o que pode encurtar o tempo de resfriamento e, portanto, economizar energia. Em determinadas incorporações, resfria-se o molde até uma temperatura maior que cerca de 25°C, maior que cerca de 30°C, maior que cerca de 35°C, maior que cerca de 40°C, maior que cerca de 45°C, maior que cerca de 50°C, maior que cerca de 55°C, maior que cerca de 60°C, ou maior que cerca de 65°C.

[0171] Em algumas incorporações, a razão de compressão é de cerca de 1,1 a cerca de 1,9, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8, de cerca de 1,25 a cerca de 1,75, ou de cerca de 1,3 a cerca de 1,6.

[0172] Em determinadas incorporações, a densidade do artigo de espuma é de cerca de 150 kg/m3 a cerca de 500 kg/m3, de cerca de 150 kg/m3 a cerca de 600 kg/m3, ou de cerca de 200 kg/m3 a cerca de 750 kg/m3.

[0173] Em determinadas incorporações, a espuma compreende ainda um segundo polímero tal como copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA). Em outras incorporações, a razão do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina para o copolímero de etileno/acetato de vinila é de cerca de 1:99 a cerca de 99:1, de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 2:1.

[0174] Em determinadas incorporações, o artigo de espuma é um componente de calçado. Em incorporações adicionais, o componente de calçado é uma sola interna (palmilha), sola intermediária, sola externa, sola única, inserto de sola ou uma combinação dos mesmos. Ainda em incorporações adicionais, o componente de calçado é uma sola intermediária de calçado.

[0175] Em algumas incorporações, a temperatura elevada na etapa de compressão é de cerca de 125°C a cerca de 200°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C.

Misturação dos ingredientes das espumas

[0176] Os ingredientes das espuma, isto é, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina, o segundo polímero componente opcional (por exemplo, EVA, polietileno, e polipropileno) e aditivos (por exemplo, o reticulador) podem ser combinados ou misturados usando métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica. Exemplos não-limitativos de métodos apropriados de misturação incluem misturação sob fusão, misturação em solvente, extrusão e similares.

[0177] Em algumas incorporações, os ingredientes das espumas são misturados fundidos por um método descrito por Guerin et al., na patente U.S. n° 4.152.189. Primeiro, se houver, removem-se todos os solventes dos ingredientes aquecendo até uma temperatura elevada apropriada de cerca de 100°C a cerca de 200°C ou de cerca de 150°C a cerca de 175°C numa pressão de cerca de 667 Pa (5 Torr) a cerca de 1333 Pa (10 Torr). Em seguida, pesam-se, nas proporções desejadas, os ingredientes num recipiente, e a espuma é formada aquecendo os conteúdos do recipiente até um estado fundido com agitação.

[0178] Em outras incorporações, os ingredientes das espumas são processados usando misturação com solvente. Primeiro, os ingredientes da espuma desejada são dissolvidos num solvente apropriado e depois a mistura é combinada ou misturada. Em seguida, remove-se o solvente para prover a espuma.

[0179] Em incorporações adicionais, dispositivos de misturação física que podem prover misturação dispersiva, misturação distributiva, ou uma combinação de misturação dispersiva e distributiva, podem ser usados para preparar misturas homogêneas. Pode-se usar tanto método por batelada como método contínuo de misturação física. Exemplos não- limitativos de métodos por bateladas incluem aqueles métodos que usam equipamentos de misturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREP CENTER®, obtenível de C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) ou equipamento de misturação interna e laminação BANBURY® (obtenível de Farrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não-limitativos de métodos contínuos incluem extrusão de fuso único, extrusão de fuso duplo, extrusão de disco, extrusão de fuso único de movimento alternativo, e extrusão de fuso único de barril de pinos. Em algumas incorporações, os aditivos podem ser adicionados numa extrusora através de um alimentador ou garganta de alimentação durante a extrusão do interpolímero em blocos de etileno/α-olefina, do segundo polímero componente opcional ou da espuma. A misturação ou combinação de polímeros por extrusão foi descrita em C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, Nova Iorque, NY, páginas 322-334 (1986), que aqui se incorpora por referência.

[0180] Quando for requerido um ou mais aditivos nas espumas, as quantidades desejadas dos aditivos podem ser adicionadas numa carga ou em múltiplas cargas ao interpolímero em blocos de etileno/α-olefina, ao segundo polímero componente ou à mistura polimérica. Além disso, a adição pode ocorrer em qualquer ordem. Em algumas incorporações, os aditivos são primeiramente adicionados e misturados ou combinados com o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina e então o interpolímero contendo aditivo é misturado com o segundo polímero componente. Em outras incorporações, os aditivos são primeiramente adicionados e misturados ou combinados com o segundo polímero componente e depois, o segundo polímero componente contendo aditivo é misturado com o interpolímero em blocos de etileno/α- olefina. Em incorporações adicionais, o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina é misturado com o segundo polímero componente e depois, os aditivos são misturados com a mistura polimérica.

[0181] Apresentam-se os exemplos seguintes para exemplificar incorporações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando forem dadas faixas numéricas, deve-se entender que incorporações fora das faixas declaradas ainda podem cair dentro dos limites da abrangência da invenção. Detalhes específicos, descritos em cada exemplo, não devem ser construídos como características necessárias da invenção.

Exemplos Métodos de teste Nos exemplos a seguir, empregam-se as seguintes técnicas analíticas: Método GPC para amostras 1-4 e A-C

[0182] Usa-se um robô de manuseio automático de líquido equipado com um conjunto de agulhas aquecidas a 160°C para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero seco para dar uma concentração final de 30 mg/mL. Coloca-se uma pequena haste de agitação de vidro em cada tubo e aquecem-se as amostras a 160°C por 2 horas num sacudidor orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída a 1 mg/mL usando o robô de manuseio automático de líquido e o conjunto de agulhas aquecidas a 160°C.

[0183] Usa-se um sistema de GPC Symyx Rapid para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Usa- se um conjunto de bombas Gilson 350, numa taxa de fluxo de 2,0 mL/min, para bombear purga de hélio em 1,2-dicloro- benzeno estabilizado com 300 ppm de Ionol como a fase móvel através de três colunas de 300 mm x 7,5 mm de gel PI de 10 micrometros (μ m) misto B, colocadas em série e aquecidas a 160°C. Usa-se um detector de Polymer Labs ELS 1000 com o evaporador ajustado a 250°C, o nebulizador ajustado a 165°C, e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada a 1,8 SLM numa pressão de 400-600 kPa (60-80 psi) de N2. Aquecem-se as amostras poliméricas a 160°C e injeta-se cada amostra numa alça de 250 μ L usando o robô de manuseio de líquido e uma agulha aquecida. A análise serial das amostras poliméricas usa duas alças ligadas e se usam injeções sobrepostas. Os dados de amostras são coletados e analisados usando o software Symyx EpochTM. Os picos são integrados manualmente e a informação de peso molecular relatada incorreta contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método-padrão CRYSTAF

[0184] Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 obtenível comercialmente de PolymerChar, Valência, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[0185] A área e a temperatura de pico CRYSTAF são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído no software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Espanha). A rotina de descobrimento de pico CRYSTAF identifica a temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as inflexões positivas mais largas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com uma temperatura limite de 70°C e com parâmetros de suavização de curvas acima do limite de temperatura de 0,1 e abaixo do limite de temperatura de 0,3. Método-padrão de DSC (excluindo amostras 1-4 e A-C)

[0186] Os resultados de calorimetria diferencial de varredura (DSC) são determinados usando um DSC TAI modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois fechado cravado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a - 40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.

[0187] Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa de fluxo térmico (W/g) com respeito à linha-base linear desenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.

Método GPC (excluindo amostras 1-4 e A-C)

[0188] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210 ou do instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

[0189] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, arranjados em 6 misturas “coquetéis” com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,431(Mpolietireno).

[0190] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.

Deformação por compressão

[0191] Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro com espessuras de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de 12,7 cm x 12,7 cm moldadas com uma prensa térmica nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água fria corrente a 86 MPa.

Densidade

[0192] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do intervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, Método B.

Módulo de flexão/elasticidade/Módulo de armazenamento

[0193] As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2 por cento são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades ópticas

[0194] Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando uma prensa térmica (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetraflúor-etileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas são resfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto. Usam-se as películas moldadas por compressão para medidas ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.

[0195] A claridade é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.

[0196] O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYK Gardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.

[0197] A opacidade interna é medida usando um medidor de intensidade de névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003, procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades mecânicas - Tração, histerese e ruptura

[0198] O comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial é medido usando amostras de micro-tração de ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500% min-1 a 21°C. O módulo de resistência à tração e elongação na ruptura são informados a partir de uma média de 5 amostras.

[0199] A histerese de 100% e de 300% é determinada de carregamento cíclico para solicitações de 100% e 300% usando amostras micro-tração de ASTM D 1708 com um instrumento InstronTM. A amostra é carregada e descarregada a 267% min-1 por 3 ciclos a 21°C. Experimentos cíclicos a 300% e 80°C são executados usando uma câmara ambiental. No experimento de 80°C, permite-se que a amostra entre em equilíbrio térmico por 45 minutos na temperatura de teste antes de executar o teste. No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em solicitação de 150% do primeiro ciclo descarregado usando a solicitação na qual a carga retornou à linha de base. A porcentagem de recuperação é definida como:

onde εf é a solicitação considerada para carregamento cíclico e εs onde a carga retorna à linha-base durante o primeiro ciclo descarregado.

[0200] Mede-se a relaxação de esforço a 50% de solicitação e 37°C por 12 horas usando um instrumento InstronTM equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitola foi 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C por 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi esticada em 50% de solicitação a 333% min-1. Registrou-se a tensão como uma função de tempo por 12 horas. A porcentagem de relaxação do esforço após 12 horas foi calculada usando a fórmula:

onde L0 é a carga em 50% de solicitação no instante 0 e L12 é a carga em solicitação de 50% após 12 horas.

[0201] Os experimentos de ruptura por tração em entalhe foram executados em amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menor usando um instrumento InstronTM. A geometria consiste de uma seção de calibre de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm com um corte de calibre de 2 mm na amostra na metade do comprimento do corpo de prova. Estica-se a amostra a 508 mm min-1 a 21°C até ela romper. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-elongação até deformação em carga máxima. Relata-se uma média de pelo menos 3 corpos de prova.

TMA

[0202] A análise termomecânica (temperatura de penetração) é executada em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois temperados em ar. O instrumento usado é de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco-amostra com força de 1 N. A partir de 25°C, eleva-se a temperatura em 5°C/min. A distância de penetração de sonda é medida como uma função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.

DMA

[0203] A análise dinâmico-mecânica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados presa térmica a 180°C e pressão de 10 MPa por 5 minutos e depois resfriados na prensa a 90°C/min. O teste é executado usando um reômetro de deformação controlada ARES (TA Instruments) equipado com acessório fixo de cantiléver duplo para teste de torção.

[0204] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12 mm. A amostra é fixada em ambas as extremidade entre os acessórios fixos separados por 10 mm (ΔL de separação de grampos) e submetida a etapas de temperaturas sucessivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G’ numa frequência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e a medida permaneça no regime linear.

[0205] Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de autotensão) para impedir afrouxamento quando ocorrer a expansão térmica. Como uma consequência o ΔL de separação de grampos aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou do ponto de amolecimento da amostra de polímero. O teste para na temperatura máxima ou quando a abertura entre os acessórios fixos atinge 65 mm.

Índice de fusão

[0206] Mede-se o índice de fusão, ou I2, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg. Mede-se também o índice de fusão, ou I10, de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg.

ATREF

[0207] A análise por fracionamento por eluição com gradiente de temperatura analítico (ATREF) é executada de acordo com o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 e em Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R., “Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que aqui se incorporam por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitida cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (carga de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C numa taxa de 1,5°C/min.

Análise por NMR de 13C

[0208] Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto- diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL EclipseTM de 400 MHz ou um espectrômetro Varian Unity PlusTM de 400 MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-se juntamente arquivos de dados múltiplos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a 130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se a incorporação de comonômero usando método de tríade de Randall (Randall, J. C., JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.

Fracionamento de polímero por TREF

[0209] Executa-se fracionamento TREF em larga escala dissolvendo 15-20 g de polímero em 2 litros de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) agitando por 4 horas a 160°C. A solução polimérica é forçada por 100 kPa (15 psig) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 7,6 cm x 12 cm acondicionada com uma mistura 60:40 (v/v) de contas de vidro esféricas de qualidade técnica de 425-600 μ m (obteníveis de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e de aço inoxidável, projétil de arame cortado de diâmetro 0,7 mm (obtenível de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). A coluna é imersa numa camisa de óleo controlada termicamente, ajustada inicialmente a 160°C. A coluna é primeiro resfriada balisticamente a 125°C, depois lentamente resfriada até 20°C a 0,04°C/minuto e mantida por uma hora. Introduz-se TCB novo a cerca de 65 mL/min enquanto diminui-se a temperatura a 0,167°C/minuto.

[0210] Coletam-se porções de eluente de aproximadamente 2000 mL da coluna de TREF preparativa num coletor de fração aquecida de 16 estações. Concentra-se o polímero em cada fração usando um evaporador rotatório até restar cerca de 50 a 100 mL da solução polimérica. As soluções concentradas são permitidas descansar de um dia para outro antes de adicionar metanol em excesso, filtrar e enxaguar (aproximadamente 300-500 mL de metanol incluindo o enxágue final). A etapa de filtração é executada numa estação de filtração assistida por vácuo de 3 posições usando papel de filtro revestido com poli(tetraflúor-etileno) de 5,0 μ m (obtenível de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas de um dia para outro num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional. Encontra-se informação adicional a respeito deste método em Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982). Resistência de fundido

[0211] Mede-se a resistência de fundido (MS) usando um reômetro capilar preparado com um diâmetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C por 10 minutos, movimenta-se o pistão numa velocidade de 2,54 cm/minuto. A temperatura de teste-padrão é de 190°C. A amostra é estirada uniaxialmente por um conjunto de pinças de aceleração situadas 100 mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração requerida é registrada como uma função da velocidade de estiramento dos cilindros de tração. A força de tração máxima alcançada durante o teste é definida como a resistência à tração. No caso de fusão de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência à tração. A resistência à tração é registrada em centiNewton (cN).

Catalisadores

[0212] Se usada, a expressão “de um dia para outro” refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas; a expressão “temperatura ambiente” refere-se a uma temperatura de 20-25°C; e a expressão “alcanos misturados” refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmente sob a denominação comercial de ISOPAR E®, de Exxon Mobil Chemical Company. No caso do nome de um composto não estar de acordo aqui com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos e preparação de todos os experimentos de peneiramento foram executadas numa atmosfera de nitrogênio seco usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HLPC e foram secos antes de usá-los.

[0213] MMAO refere-se ao metil aluminoxano modificado, um metil aluminoxano modificado com triisobutil alumínio obtenível comercialmente de Akzo-Noble Corporation.

[0214] Executa-se a preparação do catalisador (B1) como se segue.

a) Preparação de (1-metil-etil)(2-hidroxi-3,5-di(terciobutil) fenil)metilimina

[0215] Adiciona-se aldeído 3,5-di(terciobutil)salicílico (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. Rapidamente, a solução se torna amarelo brilhante. Após agitação por 3 horas em temperatura ambiente, remove-se a vácuo os voláteis para produzir um sólido cristalino amarelo brilhante (rendimento de 97 por cento).

b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di(terciobutil fenileno)(1-N-(1-metil-etil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

[0216] Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil- etil)(2-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 30 min. Remove-se o solvente em pressão reduzida para se obter o produto desejado como um sólido marrom avermelhado.

[0217] Executa-se a preparação do catalisador (B2) como se segue.

a) Preparação de (1-(2-metil-ciclo-hexil)etil)(2-oxoil- 3,5-di(terciobutil)fenil)imina

[0218] Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) em metanol (90 mL), e adiciona-se aldeído di(terciobutil)salicílico (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a mistura reagente por três horas e depois se resfria a -25°C por 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 mL), e depois secado em pressão reduzida. O produto é 11,17 g de um sólido amarelo. A NMR de 1H é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil-ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino) zircônio

[0219] Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil-ciclo- hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) em 600 mL de tolueno. Agita-se a solução amarelo escuro resultante por 1 hora a 25°C. A solução é diluída ainda com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783M.

[0220] Co-catalisador 1. Uma mistura de sais de metil- di(alquila de C14-18)amônio de borato de tetraquis(pentaflúor- fenila) (doravante borato de armênio), preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEENTM M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6H5)4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2.

[0221] Co-catalisador 2. Uma mistura de sais de (alquila de C14-18)dimetil amônio de bis(tris(pentaflúor-fenil)-alumano)- 2-undecil-imidazolida, preparada de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.

[0222] Agentes de permuta. Os agentes de permuta empregados incluem dietil zinco (DEZ, SA1), diisobutil zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietil alumínio (TEA, SA4), trioctil alumínio (SA5), trietil gálio (SA6), bis(dimetil(terciobutil)siloxano) isobutil alumínio (SA7), bis(di(trimetil silil)amida isobutil alumínio (SA8), di(piridina-2-metóxido)n-octil alumínio (SA9), bis(n- octadecil)isobutil alumínio (SA10), bis(di(n-pentil)amida)isobutil alumínio (SA11), bis(2,6-di(terciobutil)fenóxido)n-octil alumínio (SA12), di(etil(1- naftil)amida)n-octil alumínio (SA13), bis(terciobutil- dimetil-silóxido)etil alumínio (SA14), di(bis(trimetil- silil)amida)etil alumínio (SA15), bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza- ciclo-heptanamida)etil alumínio (SA16), bis(2,3,6,7-dibenzo- 1-aza-ciclo-heptanamida)n-octil alumínio (SA17),bis(dimetil(terciobutil)silóxido n-octil alumínio (SA18),(2,6-difenil-fenóxido)etil zinco (SA19), e (terciobutóxido)etil zinco (SA20). Exemplos 1-4, Exemplos Comparativos A*-C*

[0223] Condições gerais de polimerização paralela de alta produtividade operacional

[0224] Executam-se polimerizações usando um reator de polimerização paralela de alta produtividade operacional (PRR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com as patentes U.S. n°s 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663. Executam-se as copolimerizações de etileno a 130°C e 1,4 MPa (200 psi) com etileno quando for pedido usando 1,2 equivalentes de co-catalisador 1 baseado no catalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Executa- se uma série de polimerizações num reator de pressão paralelo (PPR) contendo 48 células de reator individuais num arranjo de 6 x 8 que são preparadas com um tubo de vidro pesado. O volume de trabalho em cada reator é de 6000 μ L. Controla-se a temperatura e a pressão de cada célula com agitação provida por pás de agitação. O monômero gasoso e o gás de têmpera são bombeados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são adicionados roboticamente em cada célula de reator por seringas e o solvente de reservatório é uma mistura de alcanos. A ordem de adição é: solvente de alcanos misturados (4 mL), etileno, comonômero de 1-octeno (1 mL), co-catalisador 1 mistura de co-catalisador 1/MMAO, agente de permuta, e catalisador ou mistura de catalisadores. Quando se usa uma mistura de co- catalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores, os reagentes são pré-misturados num pequeno fraco imediatamente antes da adição no reator. Quando se omite um reagente num experimento, a ordem acima de adição no mais é mantida. Executam-se as polimerizações por aproximadamente 1-2 minutos, até se atingir os consumos de etileno predeterminados. Após temperar com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro são descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifugação/secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre este peso e o peso tara dá peso líquido de polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 1. Na Tabela 1 e em outros lugares deste pedido de patente, indicam-se os compostos comparativos por um asterisco (*).

[0225] Os Exemplos 1-4 mostram a síntese de copolímeros em blocos lineares pela presente invenção evidenciada pela formação de um copolímero essencialmente monomodal, de MWD muito estreita quando DEZ está presente e um produto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato que o Catalisador (A1) é conhecido por incorporar mais octeno que o Catalisador (B1), os diferentes blocos ou segmentos dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis baseados na ramificação ou densidade.

Distribuição de peso molecular bimodal.

[0226] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção têm uma polidispersão (Mw/Mn) relativamente estreita e conteúdo de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero ou maior) que os polímeros preparados na ausência do agente de permuta.

[0227] Dados caracterizadores adicionais para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às figuras. Mais especificamente, os resultados de DSC e ATREF mostram o seguinte:

[0228] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão (Tm) de 115,7°C com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 81,2°C.

[0229] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 109,7°C com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 63,5°C.

[0230] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,7°C com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 54,6°C.

[0231] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 104,5°C com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 74,5°C.

[0232] A curva de DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto de fusão (Tm) de 90,0°C com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 41,8°C.

[0233] A curva de DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão (Tm) de 129,8°C com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos estes valores são consistentes com uma resina de alta densidade. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 47,4°C.

[0234] A curva de DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão (Tm) de 125,3°C com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento bem como um pico cristalino menor a 52,4°C. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de um polímero muito cristalino e um polímero pouco cristalino. A diferença entre a Tm por DSC e a TCRYSTAF é de 43,5°C.

[0235] Exemplos 5-19, Exemplos Comparativos D*-F*, polimerização contínua em solução, Catalisador A1/B2 + DEZ

[0236] Executa-se polimerizações contínuas em solução num reator autoclave controlado por computador e equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos misturados purificados (ISOPAR™ E obtenível de Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/h (2,70 libra/h), 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são fornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um par termoelétrico interno. A carga de solvente para o reator é medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é usada para prover fluxos de jatos para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxos são medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual de válvulas de agulha. Combina-se o solvente restante com 1-octeno, etileno e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se no reator. Usa-se um controlador de fluxo de massa para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. Controla-se temperatura da solução monômero/solvente por uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Esta corrente entra pela parte inferior do reator. Dosam-se as soluções de componente catalisador usando bombas e fluxômetros de massa e são combinadas com o solvente de jato de catalisador e introduzidas na parte inferior do reator. O reator opera cheio de líquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. Remove-se o produto através de linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são percorridas por vapor e isoladas. Interrompe-se a polimerização pela adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com estabilizadores ou outros aditivos e passando a mistura através de um misturador estático. O vapor de produto é então aquecido passando-o através de um trocador de calor antes da desvolatilização. O produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora desvolatilizadora e pelotizador resfriado com água. Os resultados e detalhes do processo estão contidos na Tabela 2. A Tabela 3 provê as propriedades poliméricas selecionadas. Tabela 2. Detalhes de processo para a preparação de polímeros exemplars

Tabela 3. Propriedades de polímeros exemplares

[0237] Testam-se os polímeros resultantes por DSC e ATREF tal como com os exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes:

[0238] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 119,6°C com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 47,6°C com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 72,0°C.

[0239] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,2°C com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 44,2°C com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 71,0°C.

[0240] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 121,3°C com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 49,2°C com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 72,1°C.

[0241] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 123,5°C com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,1°C com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 43,4°C.

[0242] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,6°C com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 80,8°C com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 43,8°C.

[0243] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 115,6°C com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 40,9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 74,7°C.

[0244] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,6°C com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 39,6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 74,1°C.

[0245] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 113,2°C com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo maior ou igual a 30°C (TCRYSTAF para propósitos de cálculo adicional é, portanto, ajustada em 30°C). O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 83,2°C.

[0246] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,4°C com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 84,4°C.

[0247] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,8°C com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 47,9°C.

[0248] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 114,3°C com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 82,0°C.

[0249] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,6°C com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 68,6°C.

[0250] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 116,0°C com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 72,9°C.

[0251] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 120,5°C com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 50,5°C.

[0252] A curva de DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 45,0°C.

[0253] A curva de DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 37,3°C com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico maior ou igual a 30°C. Ambos os valores são consistentes com uma resina de baixa densidade. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 7,3°C.

[0254] A curva de DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,0°C com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Ambos os valores são consistentes com uma resina de alta densidade. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 44,6°C.

[0255] A curva de DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão (Tm) de 124,8°C com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva de CRYSTAF correspondente mostra o pico máximo a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é consistente com a presença de um polímero muito cristalino como de um polímero pouco cristalino. O delta entre a Tm de DSC e a TCRYSTAF é de 47,2°C.

Testes de propriedades físicas

[0256] Avaliam-se amostras de polímeros para propriedades físicas tais como propriedades de resistência em temperatura elevada, evidenciadas por teste de temperatura de TMA, resistência à aglomeração de pelotas, recuperação em alta temperatura, deformação por compressão em alta temperatura e razão de módulos de armazenamento, G’(25°C)/G’(100°C). Incluem-se nos testes vários polímeros obteníveis comercialmente: Exemplo Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear, elastomérico (AFFINITY® EG8100, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, obtenível de The Dow Chemical Company); Exemplo Comparativo J* é um copolímero em triblocos de estireno hidrogenado/ butadieno/estireno (KRATON™ G1652, obtenível de KRATON Polymers); Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura poliolefínica contendo um elastômero reticulado disperso na mesma). A Tabela 4 mostra os resultados.Tabela 4. Propriedades mecânicas em alta temperature

[0257] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F* (que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas usando catalisadores A1 e B1) tem uma temperatura de penetração de 1 mm de cerca de 70°C, enquanto que os Exemplos 5-9 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior ou igual a 100°C. Além disso, todos os Exemplos 10-19 têm tem uma temperatura de penetração de 1 mm maior que 85°C, com a maioria tendo temperatura TMA de 1 mm maior que 90°C ou até mesmo maior que 100°C. Isto mostra que os novos polímeros têm melhor estabilidade dimensional em temperaturas mais elevadas comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) tem uma boa temperatura de TMA de 1 mm de cerca de 107°C, mas ele tem deformação por compressão inferior (alta temperatura de 70°C) de cerca de 100 por cento e ele também falhou na recuperação (amostra rompeu) durante uma recuperação de deformação de 300 por cento em alta temperatura (80°C). Consequentemente, os polímeros exemplificados têm uma combinação única de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho obteníveis comercialmente.

[0258] Semelhantemente, a Tabela 4 mostra uma baixa (boa) razão de módulos de armazenamento, G’(25°C)/G’(100°C) de 6 ou menos para os polímeros inventivos, enquanto que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) tem uma razão de módulos de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade semelhante tem uma razão de módulos de armazenamento numa ordem de grandeza maior (89). É desejável que a razão de módulo de armazenamento de um polímero esteja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados pela temperatura, e artigos fabricados produzidos a partir de tais polímeros podem ser utilmente empregados por toda uma ampla faixa de temperatura. Esta característica de baixa razão de módulo de armazenamento e de independência da temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômeros tais como em formulações de adesivo sensível à pressão.

[0259] Os dados da Tabela 4 mostram também que os polímeros da invenção possuem resistência a aderência de pelotas melhorada. Em particular, o Exemplo 5 tem uma resistência a aderência de pelotas de 0 MPa, significando que ele flui livremente nas condições testadas, comparado aos Exemplos Comparativos F* e G* que mostra aderência considerável. A resistência a aderência é importante uma vez que um carregamento de massa de polímeros tendo grandes resistências a aderência pode resultar em aglomeração ou aderência de produto durante transporte ou armazenamento, resultando em propriedades de manuseio inferiores.

[0260] A deformação por compressão em alta temperatura (70°C) é geralmente boa para os polímeros inventivos, significando geralmente menos que cerda de 80 por cento, preferivelmente menos que cerca de 70 por cento e especialmente menos que cerca de 60 por cento. Em compensação, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* todos têm uma deformação por compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, não indicando nenhuma recuperação). Boa deformação por compressão em alta temperatura (baixos valores numéricos) é especialmente necessária em aplicações tais como gaxetas, perfis de janelas, gaxetas circulares, e similares.

[0261] A Tabela 5 mostra resultados de propriedades mecânicas dos novos polímeros bem como de vários polímeros comparativos em temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros inventivos têm resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, mostrando geralmente uma perda de volume menor que cerca de 90 mm3, preferivelmente menor que cerca de 80 mm3, e especialmente menor que cerca de 50 mm3. Neste teste, números maiores indicam perda de volume maior e consequentemente menor resistência à abrasão.

[0262] A resistência à ruptura medida por resistência à ruptura por tração em entalhe dos polímeros inventivos é, geralmente maior ou igual a 1000 mJ, tal como mostrado na Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros inventivos pode ser tão elevada quanto 3000 mJ, ou até mesmo, tão elevada quanto 5000 mJ. A resistência à ruptura dos polímeros comparativos geralmente não ultrapassa 750 mJ.

[0263] A Tabela 5 ilustra também que os polímeros da invenção têm melhor tensão de retração em deformação de 150% (demonstrado por valores maiores de tensão de retração) que algumas das amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* têm valores de tensão de retração em 150% de deformação menores ou iguais a 400 kPa, enquanto que os polímeros inventivos têm valores de tensão de retração em 150% de deformação de 500 kPa (Exemplo 11) até tão elevados quanto 1100 kPa (Exemplo 17). Polímeros tendo valores de tensão de retração em 150% de deformação maiores seriam muito úteis em aplicações elásticas, tais como panos e fibras elásticas, especialmente panos não tecidos. Outras aplicações incluem aplicações em fraldas, higiene, e cós de trajes médicos, tais como alças e faixas elásticas.

[0264] A Tabela 5 também mostra que relaxação de tensão (em deformação de 50 por cento) também melhora (menos) para os polímeros inventivos quando comparados a, por exemplo, Exemplo Comparativo G*. Relaxação de tensão menor significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outras roupas onde se deseja retenção de propriedades elásticas por longos períodos de tempo em temperaturas corporais.Testes ópticos Tabela 6. Propriedades ópticas de polímeros

[0265] As propriedades ópticas informadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente desprovidas de orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em amplas faixas, devido à variação em tamanho de cristalito, resultante de variação na quantidade de agente de permuta de cadeia empregado na polimerização.

Extrações de copolímeros em multiblocos

[0266] Realizam-se estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E*. Nos experimentos, pesa-se a amostra de polímero num dedal de extração de frita de vidro e encaixado num extrator tipo Kumagawa. Purga-se com nitrogênio o extrator com amostra, e carrega-se um balão de fundo redondo de 500 mL com 350 mL de éter dietílico. Depois se encaixa o balão no extrator. Aquece-se o éter com agitação. Anota-se o tempo quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração prossegue em nitrogênio por 24 horas. Neste momento, interrompe-se o aquecimento e permite-se que a solução esfrie. Qualquer éter restante no extrator retorna para o balão. Evapora-se a vácuo e em temperatura ambiente o éter no balão, e os sólidos resultantes são purgados secos com nitrogênio. Transfere-se qualquer resíduo para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. As lavagens de hexano combinadas são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e seca-se a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado seco com nitrogênio.

[0267] Carrega-se um segundo balão de fundo redondo limpo com 350 mL de hexano e depois conectado ao extrator. Aquece- se a refluxo o hexano com agitação e mantém-se em refluxo por 24 horas após se notar condensação do hexano no dedal. Interrompe-se então o aquecimento e resfria-se o balão. Qualquer hexano restante no extrator é transferido de volta para o balão. Remove-se a vácuo e em temperatura ambiente o hexano, e qualquer resíduo restante no balão é transferido para uma garrafa pesada usando lavagens sucessivas de hexano. Evapora-se o hexano no balão por purga de nitrogênio, e seca- se a vácuo o resíduo de um dia para outro a 40°C.

[0268] O restante de amostra de polímero no dedal após as extrações é transferido do dedal para a garrafa pesada e é seco a vácuo de um dia para outro a 40°C. A Tabela 7 contém os resultados.Tabela 7

[0269] Exemplos adicionais de polímeros 19A-F, polimerização contínua em solução, catalisador A1/B2 + DEZ Exemplos 19A-I

[0270] Executam-se polimerizações contínuas em solução num reator com boa misturação controlada por computador. Solvente purificado de alcanos misturados (ISOPAR™ E obtenível de Exxon Mobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados e alimentados num reator de 27 galões. Medem-se as cargas para o reator por controladores de fluxo de massa. Controla-se a temperatura da corrente de alimentação usando um trocador de calor refrigerado por glicol antes de entrar no reator. As soluções de componentes catalíticos são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator opera cheio de líquido em pressão de aproximadamente 550 psig. Após sair do reator, injetam-se água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores, e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido é bombeado para corte de pelota subaquático.

[0271] A Tabela 8 mostra os detalhes de processo e resultados. As propriedades selecionadas de polímeros são providas na Tabela 9. Tabela 8. Condições de polimerização para polímeros 19A-J

Tabela 9. Propriedades físicas de polímeros

Tabela 9A. Índice médio de blocos para polímeros exemplares1

Exemplos Comparativos L-Q

[0272] O Exemplo Comparativo L foi uma mistura 70/30 de ENGAGE® 8842 (um elastômero poliolefínico de DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE) e DOWLEX® 2042 (uma resina de polietileno de The Dow Chemical Company, Midland, MI). O Exemplo Comparativo M foi uma mistura 50/50 de ENGAGE® 8842 e DOWLEX® 2042. O Exemplo Comparativo N foi AFFINITY® 8200 (um plastômero poliolefínico de The Dow Chemical Company, Midland, MI). O Exemplo Comparativo O foi AFFINITY® 8200 (um plastômero poliolefínico de The Dow Chemical Company, Midland, MI). O Exemplo Comparativo P foi AFFINITY® PF 1140 (um plastômero poliolefínico de The Dow Chemical Company, Midland, MI). O Exemplo Comparativo Q foi ELVAX® 460 (um copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA) de DuPont Industrial Polymers, Wilmington, DE). Medidas de propriedades de polímeros

[0273] A Tabela 10 abaixo lista os níveis de Zn, densidades globais estimadas, % de segmentos moles, % de segmentos duros, densidades estimadas de segmentos duros e índices de fusão de polímeros inventivos 19a, 19b, 19k e 19l e de Exemplos Comparativos L-Q. Os polímeros 19k e 19l foram copolímeros de etileno e octeno que foram preparados de modo substancialmente semelhante ao dos Exemplos 1-19 e Exemplos 19a-h.

[0274] Os níveis de Zn de polímeros 19a, 19b, 19k e 19l foram medidos por procedimento-padrão industrial. Os índices de fusão (I2) de polímeros 19a, 19b, 19k e 19l e Exemplos Comparativos L-Q foram medidos de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg. A % de segmentos moles e % de segmentos duros de polímeros 19a, 19b, 19k e 19l foram calculadas, respectivamente, com base na % de α-olefina e na % de etileno nos interpolímeros de etileno/α-olefina. As densidades de segmentos duros de polímeros 19a, 19b, 19k e 19l foram estimadas, com base na densidade de um polietileno de baixa densidade. As densidades globais de polímeros 19a, 19b, 19k e 19l foram estimadas pela soma de % de segmentos moles x densidade de segmentos duros (isto é, 0,855) e % de segmentos duros x densidade estimada de segmentos duros (isto é, 0,932). As densidades de Exemplos Comparativos L-Q foram providas pelos fornecedores.Tabela 10. Algumas características de polímeros 19a, 19d, 19k e 19l e Exemplos Comparativos L-Q.

Exemplo 20

[0275] O Exemplo 20 compreendeu um copolímero em blocos olefínico OBC D9530.00 (obtido de The Dow Chemical Company, Midland, MI) e quatro aditivos mostrados na Tabela 11 e OBC D9530.00 foi preparado de acordo com processos semelhantes descritos acima para os Exemplos 1-19l. A densidade do Exemplo 20 foi de 0,877 g/cm3 e seu índice de fusão foi 5, medido na condição de q190°C/2,16 kg.Tabela 11

[0276] *CHIMSSORB® 2020 é um estabilizador térmico e de luz de Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suíça.

Exemplos 21-22

[0277] Os Exemplos 21-22 foram espumas tendo fórmulas mostardas na Tabela 12 e preparadas nas condições mostradas na Tabela 13. Testaram-se propriedades de espumas antes do processo PHYLON incluindo fator de expansão, densidade relativa e dureza para os Exemplos 21-22, e a Tabela 14 mostras os resultados de teste. Tabela 12

Tabela 13

Tabela 14

[0279] De modo geral, o processo PHYLON envolve comprimir um pedaço de espuma até uma fração de seu tamanho original num molde aquecido, o que pode dar à espuma novas características tais como forma e contorno. Após aquecimento, resfria-se o molde até uma temperatura menor ou igual à temperatura ambiente, onde a espuma fixa sua forma.

[0280] Os Exemplos 21-22 foram convertidos nos Exemplos 23-24 de acordo com o seguinte procedimento. Espumas de espessura aproximadamente igual a 15 mm foram cortadas e colocadas num molde retangular tendo dimensões de 300 x 200 x 10 mm. As espumas foram comprimidas até uma espessura de 10 mm (isto é, espessura do molde) numa pressão de retenção de 150 kgf/cm2. Os cursores da prensa para prender o molde foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 145°C a 155°C por cerca de 400 segundos, depois resfriados usando água refrigerada a cerca de 15°C. O tempo de resfriamento foi de 170-360 segundos antes da remoção da espuma do molde para permitir resfriamento suficiente para reter a forma e a espessura. As propriedades de PHYLON após formação da espuma e o processo PHYLON para Exemplos 23-24 foram testados e listados na Tabela 15. As superfícies do Exemplo 24 tendo um tempo de resfriamento de 270 segundos e 360 segundos foram fotografadas e as fotos mostradas nas Figuras 8A e 8B. A Figura 8A mostra que após apenas 270 segundos de resfriamento, o Exemplos 24 propicia excelente retenção de granulação e definição na superfície de espuma, mesmo num tempo de resfriamento significativamente mais curto que o tempo de resfriamento usado para espumas de EVA, que, geralmente, é de pelo menos 360 segundos. Tabela 15

Exemplo Comparativo R

[0281] O Exemplo Comparativo R foi uma espuma de EVA tendo uma composição mostrada na Tabela 16.Tabela 16

Nota: #EVA 2181 é um copolímero de etileno/acetato de vinila de The Polyolefin Company, Singapura.

[0282] O Exemplo Comparativo R foi processado e convertido no Exemplo Comparativo S de acordo com o mesmo procedimento para preparar os Exemplos 23-24 com a mesma moldagem por compressão, corte, esponjamento e processo PHYLON. Os dados de espessura do Exemplo Comparativo R com tempos de resfriamento de 720, 360, 320, 270 e 210 segundos estão mostrados na Tabela 17. Os dados mostram que o Exemplo Comparativo R requer pelo menos 360 segundos de tempo de resfriamento PHYLON para garantir que espuma PHYLON reteve sua forma e espessura após o processo PHYLON.Tabela 17

[0283] A espessura e propriedades físicas do Exemplo Comparativo S contra tempo de resfriamento estão mostrados na Tabela 18. Ela mostra que 360 segundos é o tempo de resfriamento mínimo para espuma de EVA entes da espuma PHYLON começar a deformar (isto é, a espessura da espuma PHYLON é maior que a espessura do molde). A espessura da espuma PHYLON começa aumentar quando se reduz o resfriamento para 320 segundos. Tabela 18

Exemplos 25-27

[0285] Os Exemplos 25-27 foram espumas tendo composições mostradas na Tabela 19 e preparadas nas condições mostradas na Tabela 13.

[0286] As propriedades de espuma antes do processo PHYLON para os Exemplos 25-27 foram testadas e listadas na Tabela 20.Tabela 20

[0288] Os Exemplos 28-30 foram preparados a partir dos Exemplos 25-27 de acordo com o procedimento de preparação dos Exemplos 23-24. As propriedades físicas dos Exemplos 28-30 foram testadas e listadas nas Tabelas 21-23. Os tempos de resfriamento de PHYLON foram ajustados em 210, 270 e 360 segundos e foram comparadas, espessuras de espuma de PHYLON, densidades relativas, durezas, deformações por compressão e contrações correspondentes para os Exemplos 28-30. Tabela 21

Tabela 22

Tabela 23

Medidas de propriedades de espumas

[0289] As densidades de espumas dos Exemplos 21-30 e dos Exemplos Comparativos R-S foram medidas de acordo com ASTM D297, que aqui se incorpora por referência.

[0290] Mediu-se a propriedade de deformação por compressão das amostras de espumas após 30 minutos e 24 horas a 50°C, de acordo com ASTM D395, que aqui se incorpora por referência.

[0291] Mediu-se a porcentagem de contração das amostras de espumas a 70°C após 40 minutos de acordo com o método de teste PM70 de SATRA, que aqui se incorpora por referência.

[0292] ASKER C é uma medida de dureza (ou moleza) da espuma com o número maior indicando dureza maior da espuma. Uma dureza ASKER C de 50 é típica de uma aplicação de sola intermediária enquanto que uma dureza ASKER C de 30 é típica de uma palmilha. Mediu-se a dureza ASKER C das amostras de espumas de acordo com ASTM D2240, que aqui se incorpora por referência. As amostras foram testadas com e sem revestimento.

[0293] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não devem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionadas aqui. Em outras incorporações, as composições ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de quaisquer compostos ou etapas não mencionadas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído significando aproximado, salvo se o termo “cerca de” ou “aproximadamente” for usado na descrição do número. As reivindicações anexas tencionam cobrir todas aquelas modificações e variações que caiam dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims

1. Método para fabricar um artigo de espuma, compreendendo: (i) comprimir uma espuma, em uma temperatura elevada, num molde para moldar a espuma, sendo que a razão de compressão é de 1,2 a 1,8; e (ii) resfriar o molde em uma temperatura maior que 30°C; sendo que a espuma compreende pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina compreendendo pelo menos 60 mols por cento de etileno: (iii) tendo Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2; ou (iv) tendo Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e é caracterizado pelo fato de ter um calor de fusão, ΔH em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico máximo de DSC e o pico máximo de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT > -0,1299(ΔH)+62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF será de 30°C; ou (v) i) ter uma recuperação elástica, Re, em percentual, de deformação de 300% e 1 ciclo, medida com uma película moldada por compressão do interpolímero em blocos de etileno/α- olefina, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico (g/cm3), sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina estiver substancialmente livre de uma fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); ou (vi) tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tendo um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros, e tem um índice de fusão, densidade, e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero inteiro) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (vii) tendo um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) está na faixa de 1:1 a 9:1; ou (viii) tendo pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, a fração tendo um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de pesos moleculares, Mw/Mn, maior que 1,3; ou (ix) i) tendo um índice médio de blocos maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de pesos moleculares, Mw/Mn, maior que 1,3.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional de formar primeiro uma espuma proveniente de uma composição capaz de formar espuma compreendendo pelo menos um interpolímero em blocos de etileno/α-olefina.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o molde ser resfriado em uma temperatura maior que 35°C.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a temperatura elevada ser de 125°C a 200°C.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a espuma compreender ainda um copolímero de etileno/acetato de vinila (EVA).

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a α-olefina no interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ser estireno, propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1- deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a espuma compreender ainda pelo menos um aditivo, sendo que o aditivo é um agente de expansão, um agente reticulador, um agente controlador de estabilidade, um agente nucleante, uma carga, um pigmento, um antioxidante, um neutralizador de ácido, um estabilizador de UV, um retardante de chama, um lubrificante, um auxiliar de processamento, um auxiliar de extrusão, um ativador de agente de expansão, um co-agente, ou uma combinação dos mesmos.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o interpolímero em blocos de etileno/α-olefina ser reticulado por um agente reticulador ou de radiação.

9. Artigo de espuma, caracterizado pelo fato de ser confeccionado pelo método definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.

10. Artigo de espuma, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser um componente de calçado.