WO2018155982A1 - 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018155982A1
WO2018155982A1 PCT/KR2018/002338 KR2018002338W WO2018155982A1 WO 2018155982 A1 WO2018155982 A1 WO 2018155982A1 KR 2018002338 W KR2018002338 W KR 2018002338W WO 2018155982 A1 WO2018155982 A1 WO 2018155982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
metal
metal complex
alpha
olefin
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/002338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
수데반수지스
어맹선
이정아
정일구
이상익
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이종합화학 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority claimed from KR1020180022806A external-priority patent/KR102561337B1/ko
Publication of WO2018155982A1 publication Critical patent/WO2018155982A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copolymer comprising a metal complex, a metal catalyst composition comprising the metal complex, and an ethylene, alpha-olefin and diene using the metal catalyst composition, the copolymer having a high molecular weight and a low density It relates to a catalyst composition used for the synthesis and a copolymer production method using the same.
  • Ternary copolymers of ethylene, alpha-olefins, and dienes have a molecular structure that does not have unsaturated bonds in the main chain, and weather resistance, chemical resistance, and heat resistance are superior to common conjugated diene rubbers. Due to these characteristics, ternary elastic copolymers are widely used in various automotive parts materials, electric wire materials, construction and industrial materials such as hoses, gaskets, belts, bumpers or blends with plastics.
  • Tertiary copolymers such as rubbers have been produced by copolymerizing three monomers using a catalyst mainly comprising a vanadium compound, for example, a vanadium-based Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a catalyst mainly comprising a vanadium compound for example, a vanadium-based Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • the present invention provides a novel metal complex, a metal catalyst composition comprising the metal complex and a method for producing a copolymer comprising ethylene, alpha-olefin and diene using the metal catalyst composition to solve the above problems.
  • the purpose is a novel metal complex, a metal catalyst composition comprising the metal complex and a method for producing a copolymer comprising ethylene, alpha-olefin and diene using the metal catalyst composition to solve the above problems. The purpose.
  • the present invention provides a novel metal complex, a metal catalyst composition comprising the metal complex and a method for producing a copolymer comprising ethylene, alpha-olefin and diene using the metal catalyst composition to solve the above problems.
  • the purpose is a novel metal complex, a metal catalyst composition comprising the metal complex and a method for producing a copolymer comprising ethylene, alpha-olefin and diene using the metal catalyst composition to solve the above problems. The purpose.
  • the metal complex according to the present invention is based on the following formula (1).
  • M corresponds to the Group 4 metal
  • A, B, C is an organic ligand system containing 1 to 40 atoms other than hydrogen
  • X is a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a substituted aryl group.
  • the metal complex according to the present invention is represented by the following formula (2).
  • M corresponds to the Group 4 metal
  • A, B is an organic ligand system containing 1 to 40 atoms other than hydrogen
  • X is a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or a substituted aryl group, and n is 2 or 3.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene / alpha-olefin / diene copolymer comprising contacting ethylene, an alpha-olefin having at least 4 carbon atoms and a diene monomer with a catalyst composition comprising any of the above metal complexes. do.
  • novel metal complex and the catalyst composition comprising the same according to the present invention have an excellent effect capable of producing an ethylene / alpha-olefin / diene copolymer having a high molecular weight and a low density according to the improved physical properties.
  • Metal complex according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
  • M corresponds to a Group 4 metal
  • A, B, C is an organic ligand system containing 1 to 40 atoms other than hydrogen
  • X is halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group Or a substituted aryl group.
  • M may be any one of Ti, Zr, and Hf among Group 4 metals, and preferably Mf.
  • any one of the A, B, C is a chelated ligand comprising a hetero atom or a hetero ring, the hetero atom is preferably any one of N, O and P.
  • the A, B, C may be bonded to the center metal M through a covalent bond or a coordination bond, and the A, B, C may be bonded to the center metal M together or separately.
  • metal complex according to Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6.
  • Me means methyl group
  • I-Pr means isopropyl group
  • metal complex according to another embodiment of the present invention is represented by the following formula (2).
  • M corresponds to a Group 4 metal
  • a and B are organic ligand systems containing 1 to 40 atoms, not hydrogen, and X is halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a substitution.
  • Aryl group, n is 2 or 3.
  • M may be any one of Ti, Zr, and Hf among Group 4 metals, and preferably Mf.
  • any one of A and B is a chelated ligand including a hetero atom or a hetero ring, and the hetero atom is preferably any one of N, O and P.
  • a and B may be bonded to the center metal M through a covalent bond, and when n is 3, any one of A and B may be through the coordination bond to the center metal M. Can be coupled to. In addition, A and B may be bonded to the central metal M together or separately.
  • the metal complex according to Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • a preferable example of the metal complex according to formula (3) may be represented by the following formula (7).
  • Me means a methyl group
  • Bn means a benzyl group
  • the metal complex according to Formula 2 may be represented by the following Formula 4.
  • a preferable example of the metal complex according to formula (4) may be represented by the following formula (8) or formula (9).
  • Me represents a methyl group.
  • the present invention provides a metal catalyst composition comprising the metal complex described above.
  • the metal catalyst composition may include the metal complex described above and a cocatalyst that functions to make the metal complex an active catalyst component.
  • the promoter may include, for example, an aluminum compound or a boron compound, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing an ethylene / alpha-olefin / diene copolymer comprising contacting an alpha-olefin and diene monomer having at least 4 carbon atoms with the metal catalyst composition described above.
  • copolymers comprising ethylene, alpha-olefins and diene monomers according to the invention here are used in particular alpha-olefins having at least 4 carbon atoms.
  • Representative examples of ternary elastic copolymers comprising ethylene, alpha-olefins and diene monomers include EPDM rubber, which is a copolymer of ethylene, propylene and diene.
  • Alpha-olefins having at least 4 carbon atoms are used to provide.
  • the alpha-olefin may include any one or more of alpha-olefins having 6 and 8 carbon atoms, 1-hexene may be used as the alpha-olefin having 6 carbon atoms, and the alpha-olefin having 8 carbon atoms. 1-octene can be used as the olefin.
  • non-conjugated diene monomer may be used for the diene monomer included in the copolymer according to the present invention.
  • specific examples thereof include 5-1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl -1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptaene Diene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-o
  • the copolymer according to the present invention is particularly selected from 40 to 80% by weight of ethylene, 15 to 20, in the catalyst composition comprising an alpha-olefin having at least 4 carbon atoms and a metal complex represented by the formula (1) to (3).
  • the monomer composition comprising 55% by weight of alpha-olefins and 0.5 to 15% by weight of diene can be prepared by copolymerization while feeding continuously to the reactor.
  • the synthesis process of the catalyst synthesis example 1 is specifically as follows.
  • the glass jar was filled with ligand 1 (5.1 g, 9.9 mmol) dissolved in 50 mL of toluene.
  • NBuLi 4.2 mL of hexane 2.5 M solution, 10.5 mmol
  • This solution was stirred for 1 h, then solid HfCl 4 (3.2 g, 10.00 mmol) was added.
  • the vessel was capped with an air cooled reflux condenser and heated at 100 ° C. for 2 hours.
  • catalyst synthesis example 2 is the same as the metal complex according to the above-mentioned formula (6).
  • the synthesis process of the catalyst synthesis example 2 is specifically as follows.
  • the vial was filled with Ligand 2 (2.6 g, 5.0 mmol) dissolved in 20 mL of toluene.
  • Ligand 2 2.6 g, 5.0 mmol
  • nBuLi 2.1 mL of hexane 2.5 M solution, 5.9 mmol
  • This solution was stirred for 1 h, then solid HfCl 4 (1.6 g, 5.00 mmol) was added.
  • the vessel was capped with an air cooled reflux condenser and heated at 100 ° C. for 2 hours.
  • MeMgBr (5.8 mL of diethyl ether 3M solution, 17.5 mmol, 3.5 equiv) was added by syringe and the resulting mixture was stirred at ambient temperature overnight.
  • the solvent was removed from the reaction mixture using a vacuum system attached to a dry box.
  • Toluene was added to the residue and the mixture was filtered.
  • the residue was washed with additional toluene (50 mL 8 washes until the eluent flow became colorless).
  • the recovered eluate was removed by drying under vacuum, hexane (30 mL) was added and then removed by vacuum. Pentane (15 mL) was added again and the resulting slurry was stirred for 30 minutes.
  • the suspension was filtered and the collected product was washed with cold pentane (20 mL) to afford the desired product as a light yellow powder (2.5 g, 73%).
  • the synthesis process of the catalyst synthesis example 3 is specifically as follows.
  • the synthesis process of the catalyst synthesis example 4 is specifically as follows.
  • the synthesis process of the catalyst synthesis example 5 is specifically as follows.
  • the 3 L reactor was charged with 1400 mL of methyl cyclohexane. 1000 ⁇ m of mMAO was added to the reactor using a cannula under N 2 atmosphere, followed by addition of ENB in the amounts shown in Table 1 below.
  • the reactor was fed 400 g (3.56 mol) of 1-octene.
  • the temperature of the reactor was raised while feeding ethylene to the reactor.
  • Ethylene pressure was adjusted to 100 bar at 100 ° C. 5 ⁇ mol of catalyst and 50 ⁇ mol of trityl tetrakis (pentafluoro phenyl) borate (TTB), the active agent, were diluted with 5 ml of toluene and transferred to a separate port attached to the reactor system.
  • TTB trityl tetrakis
  • a metal complex according to Catalyst Synthesis Example 1 (Formula 5) was supplied. As soon as the catalyst entered the reactor system the polymerization started. The polymerization was carried out for 10 minutes and the viscous polymer solution was collected in a pot containing ethanol as quenching agent. The polymer solution was then dried under vacuum to afford the product. The product was then characterized for co monomer content and molecular weight.
  • the copolymer polymerized using the catalyst according to the present invention has a low density and at the same time have a high molecular weight (M w ) using an existing catalyst system It can be seen that the copolymer has new and improved physical properties.

Abstract

본 발명은 개선된 물성에 따라 고분자량과 저밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 합성에 이용되는 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법
본 발명은 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자량 및 저밀도를 갖는 공중합체의 합성에 이용되는 촉매 조성물 및 이를 이용한 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 알파-올레핀, 그리고 디엔의 3원계 공중합체는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 고무 등의 3원계 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다.
상기 공중합체의 중합용 촉매에 대한 연구는 촉매계의 특성, 즉 구조, 활성, 그리고 선택성 사이의 관계를 정확하게 이해하는 데 많은 초점을 맞추어 진행되었다.　
다만, 특히 탄소수 4 이상의 알파-올레핀이 적용되는 공중합체의 중합 공정에서 실제로 상업 공정에 적용될 수 있는 안정화된 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 공중합체를 제공할 수 있는 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 신규의 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 신규의 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 금속 착체는 하기 화학식 1에 의한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
M은 제4족 금속에 해당하고,
A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 금속 착체는 하기 화학식 2에 의한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
M은 제4족 금속에 해당하고,
A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
아울러, 본 발명은 에틸렌, 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 상기 금속 착체 가운데 어느 하나를 포함하는 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 신규의 금속 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 개선된 물성에 따라 고분자량과 저밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체를 제조하는 것이 가능한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 본 발명에 다른 금속 착체에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000003
상기 화학식 1에서, M은 제4족 금속에 해당하고, A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 특히, 상기 M은 제4족 금속 가운데 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Hf일 수 있다.
또한, 상기 A, B, C 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 A, B, C는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있고, 상기 A, B, C는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다.
이와 같이 화학식 1에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 5 또는 화학식 6로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000004
[화학식 6]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000005
상기 화학식 5 및 6에서, Me는 메틸기를 의미하고, I-Pr은 이소프로필기를 의미한다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 금속 착체는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000006
상기 화학식 2에서, M은 제4족 금속에 해당하고, A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며, X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
특히, 상기 M은 제4족 금속 가운데 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Hf일 수 있다.
또한, 상기 A, B 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 n이 2인 경우 상기 A, B는 공유 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있고, 상기 n이 3인 경우에는 상기 A, B 가운데 어느 하나는 배위 결합을 통해 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다. 아울러, 상기 A, B는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합될 수 있다.
상기 n이 3인 경우, 화학식 2에 따른 금속 착체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000007
또한, 화학식 3에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000008
상기 화학식 7에서, Me는 메틸기를 의미하고, Bn은 벤질기를 의미한다.
상기 화학식 2에서 n이 2인 경우에는, 화학식 2에 따른 금속 착체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000009
또한, 화학식 4에 의하는 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000011
상기 화학식 8 또는 화학식 9에서, Me는 메틸기를 의미한다.
다음으로, 본 발명은 상술한 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물이 제공된다. 상기 금속 촉매 조성물은 상술한 금속 착체와 상기 금속 착체가 활성촉매 성분이 되도록 기능하는 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물을 예시로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명은 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 상술한 금속 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.
여기서 본 발명에 따른 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 포함하는 공중합체는 특히 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 사용된다. 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 포함하는 3원계 탄성 공중합체의 대표적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 공중합체인 EPDM 고무를 들 수 있으나, 본 발명에서는 특히 고 분자량과 저밀도를 갖는 우수한 공중합체를 제공하기 위해 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 사용된다.
바람직하게는, 상기 알파-올레핀은 탄소수가 6 및 8인 알파-올레핀 가운데 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 탄소수가 6인 알파-올레핀으로서 1-헥센이 사용될 수 있으며, 탄소수가 8인 알파-올레핀으로서 1-옥텐이 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 공중합체에 포함되는 디엔 모노머는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔,4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 상술한 바와 같이 특히 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 선택되고, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 금속 착체를 포함하는 촉매 조성물 하에서, 40 내지 80 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 알파-올레핀 및 0.5 내지 15 중량%의 디엔을 포함하는 모노머 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하여 제조될 수 있다.
[촉매 합성예1]
촉매 합성예1의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예1은 앞서 언급한 화학식 5에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예1의 합성]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000012
촉매 합성예1의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
질소 충진 된 글로브 박스 내에서 유리 병에 50 mL의 톨루엔에 용해 된 리간드 1 (5.1 g, 9.9 mmol)을 채웠다. 이 용액에 주사기(syringe)로 nBuLi (헥산 2.5 M 용액 4.2 mL, 10.5 mmol)을 첨가 하였다. 이 용액을 1 시간 동안 교반하고, 이어서 고체 HfCl4 (3.2 g, 10.00 mmol)를 첨가 하였다. 용기를 공냉식 환류 냉각기로 뚜껑을 덮고 100 ℃에서 2 시간 가열하였다. 냉각 후, MeMgBr (디에틸 에테르 3 M 용액 11.6 mL, 34.9 mmol, 3.5 당량)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반 하였다. 건조 박스에 부착된 진공 시스템을 사용하여 용매를 반응 혼합물로부터 제거 하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 여과 하였다. 잔류물을 추가의 톨루엔 (용리액 흐름이 무색이 될 때까지, 50 mL 8 회 세척)으로 세척 하였다. 회수 된 용리액을 진공 하에 건조시켜 제거하고, 헥산(30 mL)을 첨가한 다음 진공에 의해 제거하였다. 헥산(50 mL)을 다시 첨가하고, 생성된 슬러리를 30 분 동안 교반 하였다. 현탁액을 여과하고 수집 된 생성물을 냉 헥산(50 mL)으로 세척하여 목적 생성물을 밝은 황색 분말(5.6 g, 78 %)로서 수득 하였다.
[촉매 합성예2 ]
촉매 합성예2의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예2는 앞서 언급한 화학식 6에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예2의 합성]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000013
촉매 합성예2의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
질소 충진된 글로브 박스 내에서 유리병에 20 mL의 톨루엔에 용해 된 리간드2 (2.6 g, 5.0 mmol)를 채웠다. 이 용액에 주사기로 nBuLi (헥산 2.5 M 용액 2.1 mL, 5.9 mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 1 시간 동안 교반하고, 이어서 고체 HfCl4(1.6 g, 5.00 mmol)를 첨가 하였다. 용기를 공냉식 환류 냉각기로 뚜껑을 덮고 100 ℃에서 2 시간 가열하였다. 냉각 후, MeMgBr (디에틸 에테르 3M 용액 5.8 mL, 17.5 mmol, 3.5 당량)을 주사기로 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. 건조 박스에 부착된 진공 시스템을 사용하여 용매를 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하고 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 추가의 톨루엔(용리액 흐름이 무색이 될 때까지, 50 mL 8 회 세척)으로 세척하였다. 회수된 용리액을 진공 하에 건조시켜 제거하고, 헥산(30 mL)을 첨가한 다음 진공에 의해 제거 하였다. 펜탄(15 mL)을 다시 첨가하고, 생성된 슬러리를 30 분 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고 수집된 생성물을 차가운 펜탄(20 mL)으로 세척하여 목적 생성물을 밝은 황색 분말(2.5 g, 73 %)로서 수득하였다.
[촉매 합성예3 ]
촉매 합성예3의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예3은 앞서 언급한 화학식 7에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예3의 합성]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000014
촉매 합성예3의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔(5 mL) 내 리간드 3 (0.206 g, 0.830 mmol)의 용액을 -40 ℃로 냉각시킨 다음, HfBn4 (0.425 g, 0.783 mmol)를 함유한 바이알(vial)에 첨가 하였다. 생성된 용액을 즉시 적색으로 변화시키고 실온으로 가온시키고 1 시간 동안 교반하였다. 톨루엔의 부피는 대략 2 mL로 감소시키고, 헥산 (약 8 mL)을 첨가하고, 용액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 적색 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.390 g, 71 %)로 수득 하였다.
[촉매 합성예4 ]
촉매 합성예4의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예4는 앞서 언급한 화학식 8에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예4의 합성]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000015
촉매 합성예4의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔 (5 mL) 내 리간드 4 (0.300 g, 0.935 mmol)의 용액을 HfCl4 (0.300 g, 0.935 mmol)를 함유한 바이알에 첨가하였다. 생성된 용액을 50 ℃로 가열하고 1 시간 동안 교반 하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.126 g, 26 %)로 수득 하였다.
[촉매 합성예5 ]
촉매 합성예5의 합성 과정을 하기 화학식과 같이 도시하였으며, 촉매 합성예5는 앞서 언급한 화학식 9에 따른 금속 착체와 동일하다.
[화학식 : 촉매 합성예5의 합성]
Figure PCTKR2018002338-appb-I000016
촉매 합성예5의 합성 과정은 구체적으로 아래와 같다.
톨루엔 (5 mL) 내 리간드 5(0.300 g, 1.247 mmol)의 용액을 HfCl4 (0.376 g, 1.247 mmol)를 함유한 바이알에 첨가하였다. 생성된 용액을 50 ℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 -40 ℃로 냉각시켰다. 1일 후, 생성된 결정을 수집하고 진공 하에 건조시켜 목적하는 생성물을 고순도(0.171 g, 30 %)로 수득 하였다.
실시예 1 ~9 : EODM 중합
3 L 반응기를 1400 mL의 메틸 시클로 헥산으로 채웠다. 1000 ㎛ol의 mMAO를 N2 대기 하에서 캐뉼라를 사용하여 반응기에 첨가 한 후 ENB를 하기 표1에 기재된 함량으로 각각 첨가 하였다. 반응기에는 1- 옥텐 400g (3.56 몰)을 공급 하였다. 에틸렌을 반응기에 공급하면서 반응기의 온도를 상승시켰다. 에틸렌 압력은 100 ℃에서 20bar로 조정 하였다. 5 ㎛ol의 촉매와 활성제인 50 ㎛ol의 트리틸 테트라 키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트 (TTB)를 톨루엔 5 ml로 희석하고 반응기 시스템에 부착된 별도의 포트로 옮겼다. 이어서, TTB를 반응기에 공급 한 후 촉매 합성예1(화학식 5)에 따른 금속 착체를 공급 하였다. 촉매가 반응기 시스템에 들어가면서 즉시 중합이 시작되었다. 중합을 10분 동안 수행하고, 점성 중합체 용액을 담금질제로서 에탄올을 함유하는 포트에 수집 하였다. 이어서, 중합체 용액을 진공 하에 건조시켜 생성물을 수득하였다. 이어서, 생성물을 공 단량체 함량 및 분자량에 대해 특성화 하였다.
각 실시예에 따른 중합체의 물성은 아래 표와 같다.
[표 1] : EODM 중합 DATA
Figure PCTKR2018002338-appb-I000017
위 실시예 1~9의 중합 DATA에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 중합된 공중합체는 저밀도를 가지면서 동시에 고분자량(Mw)을 갖는 점에서 기존의 촉매 시스템을 이용한 공중합체 대비 신규하고 개선된 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 금속 착체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000018
    상기 화학식 1에서,
    M은 제4족 금속에 해당하고,
    A, B, C는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
  2. 하기 화학식 2의 금속 착체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000019
    상기 화학식 2에서,
    M은 제4족 금속에 해당하고,
    A, B는 수소가 아닌 1 내지 40개의 원자를 함유하는 유기 리간드 시스템이며,
    X는 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, n은 2 또는 3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr, Hf 가운데 어느 하나인 것으로 특징으로 하는 금속 착체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A, B, C 가운데 어느 하나는 헤테로 원자 또는 헤테로 고리를 포함하는 킬레이트화 된 리간드이고, 상기 헤테로 원자는 N, O 및 P 가운데 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A, B, C는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 중심 금속에 결합되며, 상기 A, B, C는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 n이 3인 경우 상기 A, B는 공유 결합 또는 배위 결합을 통해 중심 금속에 결합되며, 상기 A, B는 함께 또는 개별적으로 상기 중심 금속 M에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000020
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000021
  8. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 7으로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000022
  9. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000023
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018002338-appb-I000024
  10. 제1항 또는 제2항의 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물.
  11. 에틸렌, 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머를 제10항의 금속 촉매 조성물과 접촉하는 것을 포함하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상기 알파-올레핀은
    1-헥센 및 1-옥텐 가운데 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
PCT/KR2018/002338 2017-02-27 2018-02-26 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법 WO2018155982A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170025620 2017-02-27
KR10-2017-0025620 2017-02-27
KR1020180022806A KR102561337B1 (ko) 2017-02-27 2018-02-26 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법
KR10-2018-0022806 2018-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018155982A1 true WO2018155982A1 (ko) 2018-08-30

Family

ID=63253921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/002338 WO2018155982A1 (ko) 2017-02-27 2018-02-26 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018155982A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020069364A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069365A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069370A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069362A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Process of polymerizing tetra-functional long-chain branched polyolefin resins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635778B1 (en) * 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US20100152361A1 (en) * 2007-04-24 2010-06-17 Weaver Laura B Thermoforming, scratch-resistant, low gloss compositions comprising interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US20120046373A1 (en) * 2009-02-25 2012-02-23 Low Bee T Phylon Processes of Making Foam Articles Comprising Ethylene/alpha-Olefins Block Interpolymers
KR20120120640A (ko) * 2011-04-25 2012-11-02 한국생산기술연구원 극성기를 함유한 올레핀-방향족 비닐계 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조방법
KR20130008559A (ko) * 2010-02-19 2013-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635778B1 (en) * 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US20100152361A1 (en) * 2007-04-24 2010-06-17 Weaver Laura B Thermoforming, scratch-resistant, low gloss compositions comprising interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US20120046373A1 (en) * 2009-02-25 2012-02-23 Low Bee T Phylon Processes of Making Foam Articles Comprising Ethylene/alpha-Olefins Block Interpolymers
KR20130008559A (ko) * 2010-02-19 2013-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매
KR20120120640A (ko) * 2011-04-25 2012-11-02 한국생산기술연구원 극성기를 함유한 올레핀-방향족 비닐계 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020069364A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069365A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069370A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
WO2020069362A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Dow Global Technologies Llc Process of polymerizing tetra-functional long-chain branched polyolefin resins
CN112930361A (zh) * 2018-09-28 2021-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 四官能长链支化的乙烯类聚合物
CN112955477A (zh) * 2018-09-28 2021-06-11 陶氏环球技术有限责任公司 四官能长链支化乙烯类聚合物
CN113015754A (zh) * 2018-09-28 2021-06-22 陶氏环球技术有限责任公司 四官能长链支化乙烯类聚合物
CN113056495A (zh) * 2018-09-28 2021-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 聚合四官能长链支化聚烯烃树脂的方法
US11912799B2 (en) 2018-09-28 2024-02-27 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
US11926685B2 (en) 2018-09-28 2024-03-12 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers
US11939411B2 (en) 2018-09-28 2024-03-26 Dow Global Technologies Llc Tetra-functional long-chain branched ethylene-based polymers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018155982A1 (ko) 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법
WO2015046705A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2017155149A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
WO2019125050A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017099491A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2015046930A1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법
WO2017086597A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
WO2017003261A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2015057001A1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2020101373A1 (ko) 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법
WO2016153275A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2017003262A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022124692A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2022108252A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2017111553A1 (ko) 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
WO2020235868A1 (ko) 무수 탄화수소 용매를 이용한 조촉매 화합물의 제조방법
WO2022039418A1 (ko) 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법
WO2018236191A1 (ko) 루테늄 착물 형성을 위한 리간드, 루테늄 착물 촉매 및 이의 제조방법과 용도
WO2018106029A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102561337B1 (ko) 금속 착체, 상기 금속 착체를 포함하는 금속 촉매 조성물 및 상기 금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체의 제조방법
WO2019182290A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022124695A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2022131693A1 (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
WO2019093720A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022124694A1 (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18757598

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18757598

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1