CN112955477A - 四官能长链支化乙烯类聚合物 - Google Patents

四官能长链支化乙烯类聚合物 Download PDF

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Abstract

本公开的乙烯类聚合物包括在190℃下为至少10的熔融粘度比(V0.1/V100)，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下的所述乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下的所述乙烯类聚合物的粘度；和由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。

Description

四官能长链支化乙烯类聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月28日提交的美国临时专利申请第62/738,612号的优先权，所述申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及具有长链分支的聚合物组合物以及合成所述聚合物组合物的方法。
背景技术
如聚乙烯和聚丙烯等基于烯烃的聚合物通过各种催化剂体系产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。聚烯烃中短链支化的量影响所述聚烯烃的物理性质。支化对聚乙烯的性质的影响取决于分支的长度和量。短分支主要影响机械性质和热性质。随着短链支化频率的增加，聚合物形成层状晶体的能力降低，并且机械性质和热性质降低。少量的长链支化可以显著改变聚合物处理性质。
为了形成长链支化，将聚合物链的乙烯基或末端双键并入到新的聚合物链中。乙烯基封端的聚合物的重新并入和引入二烯共聚单体是将聚合物链上的乙烯基并入到第二聚合物链中的两种机制。另外，长链支化是通过自由基引起的。在所有三种机制中都很难控制支化的量。当使用自由基或二烯引发长链支化时，支化可能变得太多，从而引起胶凝和反应器结垢。重新并入机制不会产生太多支化，并且支化只能在产生聚合物链之后发生，从而进一步限制了可以发生的支化的量。
发明内容
本公开的实施例涉及具有增加的支化的乙烯类聚合物。乙烯类聚合物的一个或多个实施例包括在190℃下为至少10的熔体粘度比(V0.1/V100)，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下的乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下的乙烯类聚合物的粘度；和由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
在各个实施例中，乙烯类聚合物包含在190℃下为至少20的熔体粘度比(V0.1/V100)，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下的乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下的乙烯类聚合物的粘度；和平均g′为0.64到0.86，其中平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
附图说明
图1是随着每1000个碳的支化次甲基数量的增加，聚合物的分子量的图形描绘。
图2是分子量分布(MWD)曲线对支化水平的预测依赖性的图形模型。
图3是相对峰值分子量对支化水平的预测依赖性的图形模型。
图4是分子量分布(MWD)曲线对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
图5是分子量(MW)的相对峰值对三官能二烯支化水平的预测依赖性的图形描绘。
图6是支化对峰值分子量(Mp)相对于对常规二烯支化(实线)和“梯形支化”(虚线)的每个聚合物分子的分支的模型预测的影响的图形描绘。
图7是支化对重均分子量(Mw)相对于常规二烯支化(实线)和“梯形支化”(虚线)的每个聚合物分子的分支的模型预测的影响的图形描绘。
图8是支化对峰值重均分子量(Mp)相对于对常规二烯支化(实线)(相对于Bc)和“梯形支化”聚合物(虚线)(相对于Rc)的Mp的每个直链段的分支的模型预测的影响的图形描绘。
图9是支化重均分子量(Mw)相对于对常规二烯支化(相对于Bc)(实线)和“梯形支化”聚合物(虚线)(相对于Rc)的每个直链段的分支的模型预测的影响的图形描绘。
图10是用于计算形状量度G(79/29)和G(96/08)的MWD斜率的图形描述，其中S(X)是MWD高度X％处的斜率。G(A/B)＝(S(A)-S(B))/S(A)。
图11是相较于常规和“梯形支化”的模型预测的分子量分布(MWD)形状量度G(79/29)随如相对峰值MW(Mp/Mpo)所描绘的支化水平变化的图形描绘。
图12是相较于常规和“梯形支化”的模型预测的MWD形状量度G(79/29)随如相对重均MW(Mw/Mwo)所描绘的支化水平变化的图形描绘。
图13是相较于常规和“梯形支化”的模型预测的MWD形状量度G(98/08)随如相对峰值MW(Mp/Mpo)所描绘的支化水平变化的图形描绘。
图14是相较于常规和“梯形支化”的模型预测的MWD形状量度G(98/08)随如相对重均MW(Mw/Mwo)所描绘的支化水平变化的图形描绘。
图15是MWD曲线的图形描绘，示出了如何使用最大斜率点来定义高MWD尾部面积量度。
图16是相较于常规和“梯形支化”的随如相对重均分子量(Mp/Mpo)所描绘的支化水平变化的模型预测的MWD面积量度A高。
图17是相较于常规和“梯形支化”的随如相对峰值分子量(Mw/Mwo)所描绘的支化水平变化的模型预测的MWD面积量度A高。
图18是相较于常规和“梯形支化”的随如相对峰值分子量(Mp/Mpo)所描绘的支化水平变化的模型预测的MWD面积量度A尾部。
图19是相较于常规和“梯形支化”的随如相对重均分子量(Mw/Mwo)所描绘的支化水平变化的模型预测的MWD面积量度A尾部。
图20是如表2中记录的示例系列2.4的GPC测量的绝对分子量分布(MWD)图。
图21是通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量的常规分子量分布曲线。
图22是通过GPC三重光散射检测器(也被称为绝对GPC)测量的绝对分子量分布曲线。
图23是针对“梯形支化”聚合物树脂的拉伸粘度随以秒为单位的时间变化的图。
图24是针对“梯形支化”聚合物树脂的熔体强度(cN)随粘度(毫米/秒)变化的图。
图25是通过GPC测量的非支化的乙烯类聚合物和“梯形支化”聚合物树脂的常规分子量分布曲线。
图26是通过GPC三重光散射检测器测量的非支化的乙烯类聚合物和“梯形支化”聚合物树脂的绝对分子量分布曲线。
图27是“梯形支化”聚合物树脂的拉伸粘度随以秒为单位的时间变化的图。
图28是“梯形支化”聚合物树脂的熔体强度(cN)随粘度(毫米/秒)变化的图。
图29是由GPC三重光散射检测器针对不具有二烯的两个比较实例和具有可变二烯量的四个样品测得的绝对分子量分布曲线。
图30A是具有变化的二烯量的比较常规支化聚合物样品的绝对分子量分布的图。
图30B是具有变化的二烯量的比较常规支化聚合物样品的常规分子量分布的图。
图31是各种聚合物树脂和“梯形支化”聚合物树脂的流变比随平均g′变化的图。
图32是各种聚合物树脂和“梯形支化”聚合物树脂的流变比随多分散指数(PDI)变化的图。
图33是用单链催化剂和双链催化剂产生的聚合物的熔体强度(百分之一牛顿，cN)随熔体指数(Log I2)变化的图，其中另外的线描绘了线性聚乙烯、管状低密度聚乙烯和高压釜低密度聚乙烯。
具体实施方式
现在将描述用于合成聚合物的方法和通过本公开的方法合成的聚合物的具体实施例。应当理解，本公开的用于合成聚合物的方法可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域已知的聚乙烯的普遍形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
本公开的实施例包含通过添加C2单体、至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体、至少一种二烯、多链催化剂和任选地溶剂合成长链支化聚合物的方法，其中多链催化剂包含具有多个聚合位点的分子，产生至少两个共聚物链，每个共聚物链在聚合位点之一处共聚；以及通过将两个共聚物链与二烯连接来合成长链支化聚合物，两个共聚物链的连接与共聚协同执行。
根据本公开的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的分支。“分支”是指从叔碳原子或季碳原子扩展的聚合物的一部分。当分支从叔碳原子扩展时，存在两个其它分支，所述两个其它分支共同可以是聚合物链，所述分支从所述聚合物链扩展。常规地，长链支化(LCB)可能会在聚合过程中自然发生，如方案1所示出的。这可以通过聚合物链的乙烯基封端和产生三官能长链分支的大分子乙烯基的重新插入而发生。根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼(van Gurp-Palmen)分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为的强度也可以归因于LCB。在拉伸流动中，通常在硬化程度或熔体强度以及实现的最大变形中鉴定出LCB的影响。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)并且需要达到高乙烯转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物中实现高水平的自然LCB。为了确保高转化，反应器中的乙烯浓度低，因此使得能够将大量乙烯基封端的聚合物重新插入第二聚合物链中。
方案1：自然发生的长链支化：产生乙烯基封端的聚合物的链转移事件
Figure BDA0003037016930000061
在方案1中，“Cat”是催化剂并且“P”是聚合物链。
通过自然发生的支化过程形成的长链支化最少。增强LCB的一种方法是通过将α，ω-二烯添加到聚合体系，无论是在自由基、非均相或均相过程中。通常，二烯以与α-烯烃类似的方式添加到聚合物链中，但留下侧乙烯基，所述侧乙烯基可以再次插入到聚合物链中以形成LCB，如方案2所展示的。通常，二烯长度无关紧要，只要它可以将两条聚合物链连接在一起。原则上，可以通过添加到反应器中的二烯的量来控制侧乙烯基的浓度。因此，LCB的程度可以通过侧乙烯基的浓度来控制。
方案2：通过二烯并入的长链支化
Figure BDA0003037016930000071
在方案2中，“Cat”是催化剂；“P”是聚合物链；并且此实例中的二烯是1，5-己二烯。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。在后面的段落中讨论的动力学模型可以提供实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链具有更多的插入烯烃，从而具有更多的插入二烯，从而具有更多的侧乙烯基，这意味着较长的聚合物链将更有可能重新插入催化剂中以形成LCB。因此，较长的聚合物链优先地重新插入形成四官能分支，所述四官能分支是甚至更大的聚合物分子，并导致凝胶问题。如方案2中所指示的，四官能LCB具有短链段(二烯的两个双键之间的碳原子数)，所述短链段在短链段的每侧上桥接两个长链。针对恒压下半间歇式反应器中的聚乙烯，随支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。子图1中，Mn仅随着Mw变为无限大而略有增加。当Mw增加到大于每摩尔200,000克(g/mol)的数量时，聚合物凝胶，发生胶凝，或存在反应器结垢。
术语“凝胶”或“胶凝”是指由至少两种组分组成的固体：第一种是三维交联的聚合物，并且第二种是聚合物不能完全溶解在其中的介质。当聚合物凝胶并且不完全溶解时，反应器可能会被聚合物凝胶污染。
术语“梯形支化”聚合物是指本申请中所公开的四官能长链支化聚合物，并且所述术语或“梯形支化机制”是指如何形成“梯形支化”聚合物。
在本公开的一个或多个实施例中，合成长链支化聚合物的方法实现了长链支化并且避免了凝胶形成或反应器结垢。在不旨在受理论束缚的情况下，据信通过使二烯的两个烯烃以一致的方式跨两条近端聚合物链反应来避免反应器结垢。例如并且由方案3所展示的，二烯中的一个烯烃在第二个烯烃之前发生反应，并且第二个烯烃在将太多乙烯分子添加到聚合物链中之前发生反应，从而去除了第二个烯烃与反应位点的紧邻。在插入许多乙烯单体之前，二烯中的第一烯烃在一种聚合物的反应以及二烯中的第二个烯烃与相邻的聚合物链的反应被称为二烯向近端聚合物链的协同加成。
方案3：以一致的方式(P为聚合物链)并入二烯的描述，也被称为“梯形支化”机制。
Figure BDA0003037016930000081
聚合物链是聚合物或更具体地共聚物的线性链段，所述线性链段任选地通过支化接合点在一个或多个末端处连接。例如，四官能分支接合点连接四个聚合物链的末端，这与三官能分支接合点相反，其连接如方案1所示出的三个聚合物链的末端。
多链催化剂和二烯的组合影响支化的量和类型。本公开的实施例涉及控制聚合物性质，如：1)使用多种二烯种类，2)使用多种多链催化剂种类，或3)包含多个反应器区或梯度区的聚合环境的组合。
尽管使用多种催化剂，包含单链催化剂，可以允许常规的支化。多种二烯种类的使用还包含不会产生分支或不会导致“常规”LCB的那些二烯。根据本公开的合成聚合物的方法不同于常规的长链支化。术语“长链支化”是指具有大于100个碳原子的分支。术语“分支”是指从叔碳原子或季碳原子扩展的聚合物的一部分。当分支从叔碳原子扩展时，有两个其它分支，所述两个其它分支共同可以是所述分支从其扩展的聚合物链。长链支化(LCB)可能会在聚合过程中自然发生，如方案1所示出的。这可以通过聚合物链的封端和产生三官能长链分支的大分子乙烯基的重新插入而来发生。
在一个或多个实施例中，用于聚合长链支化聚合物的方法包含具有紧邻的至少两个活性位点的催化剂(多链催化剂)。为了使两个活性位点紧邻，两个活性位点之间的距离可以小于18.5埃
Figure BDA0003037016930000091
。在一些实施例中，两个活性位点包含2.5埃
Figure BDA0003037016930000092
到18.5埃
Figure BDA0003037016930000093
、
Figure BDA0003037016930000094
到
Figure BDA0003037016930000095
或大约
Figure BDA0003037016930000096
的距离。在各个实施例中，用于聚合长链支化聚合物的方法包含多链催化剂。在一个或多个实施例中，多链催化剂可以包含至少一个金属中心，其中两个活性位点在同一金属中心上。在一些实施例中，多链催化剂可以包含金属-配体络合物，其中两个活性位点(两个聚合物链)在同一金属中心上。
根据X射线晶体结构(A.D.Bond，《化学通讯(Chem.Comm.)》2002，1664)，1，9-癸二烯具有
Figure BDA0003037016930000097
的末端碳之间的距离。虽然有1，9-癸二烯通过“梯形支化”机制在两条聚合物链之间形成梯级的数据，但相信具有超过10个碳原子的α，ω-二烯也可以通过“梯形支化”机制形成梯级。在不旨在受理论束缚的情况下，具有超过10个碳原子的α，ω-二烯是否可以形成梯级的问题可以由两条聚合物链之间的距离确定。例如，当两条聚合物链位于催化剂的不同金属原子上(例如，双金属，非均相)时，α，ω-二烯可以包含另外的亚甲基单元(相同的C-C键长度和角度)，以将此结构扩展到1，15-十六碳二烯。在不旨在受理论束缚的情况下，推测此16-碳类似物仍具有通过“梯形支化”机制形成梯级的潜力。以此方式，可以考虑二烯、1，11-十二碳烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003037016930000101
)、1，13-十四碳烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003037016930000102
)、1，15-十六碳二烯(末端碳之间的距离为
Figure BDA0003037016930000103
)。在一些实施例中，当“梯形支化”机制中的双链催化剂是双金属催化剂时，二烯小于或等于
Figure BDA0003037016930000104
。
众所周知，现代计算技术可以高精度地重现已知的实验晶体结构，作为估计催化剂的链之间距离的方法。对于非均相系统，可以估计金属的表面浓度，通常以每平方纳米(M/nm2)的金属原子测量金属。此表面覆盖率提供了对表面上可获得的金属的估计，如果所述金属均匀分散，则可以转换为M-M距离，所述距离反映了聚合物链之间的距离。对于扩展的表面，1金属/nm2导致金属原子之间的距离为
Figure BDA0003037016930000105
，恰好在期望的临界值内。在
Figure BDA0003037016930000106
下，可以确定0.3金属/nm2下的覆盖率。
具有至少两个活性位点的催化剂的实例，其中活性位点紧邻，包含但不限于双金属过渡金属催化剂；非均相催化剂；具有两种相关联活性催化剂的双阴离子活化剂；具有多于一个增长聚合物链的连接的过渡金属催化剂；IV族烯烃聚合催化剂，其包含单阴离子基团、二齿单阴离子基团，三齿单阴离子基团，或具有外部供体的单齿、二齿或三齿单阴离子基团。
表1中的催化剂是先前描述的催化剂类别和设想的特定催化剂的说明性实施例。表1中的实例不旨在进行限制；相反，所述实例仅仅是先前提及的催化剂类别的说明性和具体实例。
表1：具有紧邻的一个以上活性位点的催化剂
Figure BDA0003037016930000111
尽管不旨在受理论束缚，但如本节中所解释的，机制描述了双链催化剂如何可以在期望条件下在聚合二烯共聚单体时产生独特的桥接分子架构。术语“二烯”是指具有两个烯烃的单体或分子。动力学的图示描述示出在方案4中，其中催化剂中心产生两条聚烯烃链。方案4示出了二烯桥接和链转移的组合如何产生二烯“梯形支化”聚合物结构。术语二烯“梯形支化”聚合物是指长链支化，其中包含一到十二个碳原子的短链或梯级将两个长链连接在一起。如所示出的，具有至少两个聚合物链位点的金属-配体催化剂增长两个分开的聚合物链。二烯中的一个烯烃被并入到催化剂的位点之一中，并且据信由于增长位点的紧邻，二烯的第二个烯烃然后被迅速地并入到第二聚合物链中，从而形成桥或梯级。二烯的这种连续添加被称为二烯的“协同”添加，区别于没有两条近端链的催化剂，其中二烯添加导致反应器中一定浓度的含乙烯基聚合物，所述含乙烯基聚合物在随后的时间反应。术语“梯级”是指一旦将二烯并入两条单独的聚合物链中，从而将链连接在一起。第一聚合物链和第二聚合物链继续增长，直到聚合物转移到另一种催化剂，聚合物从催化剂、催化剂模中释放出来或添加另一种二烯为止。
动力学
方案4.包含所得分子架构的“梯形支化”动力学的说明。金属-配体催化剂由L-M+共同表示。
Figure BDA0003037016930000121
在不旨在受理论束缚的情况下，据信当二烯桥接反应是唯一的支化来源时，与这些提出的动力学相关联的分子量分布在高支化水平下固有地稳定。分子量分布(MWD)由重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)定义。MWD的固有稳定性意指，即使在高支化水平下，重均分子量(Mw)仅适度增加，这与常规的二烯共聚单体支化技术形成对比，其中Mw和Mw/Mn在中等四官能支化水平下变得无限大。
出于表明用于合成聚乙烯的方法如何产生具有二烯“梯形支化”分子架构的长链支化聚合物的目的，导出了数学模型。数学模型还将用于建立权利要求量度和范围。可以从所提出的支化机制的动力学描述中导出如本公开中所描述的支化架构的数学模型。此模型基于促进数学简化的若干个假设，但是这些假设不旨在限制本公开的范围。所述假设遵循共聚物的非活性添加的普遍工业应用以及特定于假设的二烯支化机制的另外的假设。进行的普遍假设包含：(1)增长比链转移快得多，因此平均链长度比一个单体长度长得多；(2)仅单一纯催化剂种类是活性的；(3)催化剂中心在其寿命期间产生许多链，并且因此链寿命是反应或停留时间的一小部分；(4)当存在可忽略的组成漂移时，可以通过均聚模型来近似共聚。
二烯“梯形支化”理论的动力学
除了四个通常进行的假设外，还有四个假设，二烯“梯形支化”理论的动力学基于所述四个假设。第一个假设是催化剂中心同时产生具有相同动力学和统计学的两条动力学链。第二，梯级是在二烯桥接长度增加的两条聚合物链时形成的。第三，每当两个未桥接的链被二烯桥接时，形成分支点。最后，未形成桥的二烯反应被忽略，因为MWD不受影响。
提出的二烯“梯形支化”机制的动力学描述要求命名的部署，所述命名描述每个反应如何影响分子架构。下文的一些命名元素表示小分子(M、A、D)，而其它命名元素表示分子架构(Pn，m、Sn、Dn)。动力学将示出命名元素如何交互以形成分子架构。
动力学禽名
M：单体或共聚单体；A：链转移剂种类；D：二烯支化种类；n，m：反映亚种类上单体重复单元数量的指数；Pn，m：具有两个具有n和m个单体重复单元的非桥接增长聚合物的催化剂；Dn：具有n个单体重复单元的无活性聚合物分子；Sn：产生具有n个单体重复单元的桥接聚合物分子的催化剂；Kc：动力学链被定义为通过链转移产生的线性链段；Rg：梯级被定义为链段之间的桥；Br：当两个先前未桥接的分子桥接时，产生分支。
下文使用命名和上文介绍的假设来编写支化动力学方程。将对每个反应进行简要描述，并且聚合动力学领域的任何技术人员应能够理解动力学方案和速率定律。
表2：二烯“梯形支化”理论的动力学，(n≥1，m≥1)
Figure BDA0003037016930000141
增长的结果是链大小以一个重复单位的递增增加。对于从催化剂中心开始长度增加的两个分子中的每个分子，分别编写增长。例如，Pn，m上的第一指数是催化剂上的左链，并且第二指数是催化剂上的右链。当针对桥接分子(Sn)的长度增加，对增长进行建模时，速率为2倍，因为在每个中心上有两个链位置(左和右)，同样可用于反应。
像增长一样，链转移是针对催化剂上的左右位置分别编写的。未桥接种类(Pn，m)的链转移产生了无活性聚合物分子(Dn或Dm)和空位(P0，m或Pn，0)。当增长的桥接分子(Sn)参与链转移时，产生未桥接的种类(Pn，0或P0，n)，并且由于所有n个重复单元仍与催化剂键合，因此不会产生任何无活性聚合物。假定链转移产生的空位(P0，m和Pn，0)非常迅速地重新启动并且参与增长。由于每个二烯具有两个可聚合基团并且每个催化剂中心具有两个位置(左和右)用于二烯并入，所以二烯桥接的速率表达包含4的因数。
仅当未桥接的种类(Pn，m)与二烯发生有效反应时，二烯桥接才导致形成四官能分支(br)。四官能分支是指短链段，其中四个聚合物链可以从所述短链段的每侧发出，两个聚合物链从短链段的每侧发出。对于二烯，四官能分支是LCB的预期类型。当任何催化剂中心有效地并入二烯(不论它具有桥接(Sn)或未桥接(Pn，m)分子)时，产生梯级(rg)。不引起桥接的二烯反应，如链内环化和侧乙烯基形成，被忽略并且对于这些动力学而言被认为是非生产性的。
根据动力学的模型创建需要针对每种类型的涉及的聚合物种类导出一系列群体平衡。这些群体平衡随链长度(n，m)的变化导出，并且表示各种聚合亚种类的动力学变化速率。下文给出的群体平衡是在假定质量作用速率定律的情况下给出的，其中Pn，m、Sn和Dn符号表示n≥1并且m≥1的亚种类的摩尔浓度。动力学模型可以仅通过扩展转移术语的定义来扩展以包含其它链转移反应，如通过氢(ktrh)和β氢化物消除(kb)，Ω＝ktraA+ktrhH2+kb。
Figure BDA0003037016930000151
Figure BDA0003037016930000154
Figure BDA0003037016930000152
在方程(1)、(2)和(3)中：
Ω＝ktraA (4)
Ψ＝kdD (5)
Φ＝kpM (6)
Figure BDA0003037016930000153
Figure BDA0003037016930000161
其它重要的群体平衡可以从方程(1)到(8)导出，如针对左侧(Ln)和右侧(Rn)的增长的聚合物亚种类分布。由于在定义动力学方案时施加了对称性，所以增长的聚合物亚种类的左侧和右侧分布相等。
Figure BDA0003037016930000167
Figure BDA0003037016930000168
分子属性如动力学链(kc)、分支(br)和梯级(rg)的形成速率使用源自动力学方案的质量作用速率定律在下文表达。简写符号用于定义催化剂与未桥接的分子的浓度(ξ0，0)和催化剂与桥接聚合物分子的浓度(μ0)。因此总催化剂浓度为ξ0，0+μ0。
Figure BDA0003037016930000162
Figure BDA0003037016930000163
Figure BDA0003037016930000164
Figure BDA0003037016930000165
Figure BDA0003037016930000166
渲染可用模型的第一步骤是通过将相关的聚合物亚种类速率
Figure BDA0003037016930000169
Figure BDA00030370169300001610
设置为零，对增长的聚合物种类的分布实施“稳态假设”。当增长链的寿命仅占所关注时间段的很小一部分时，这是加成聚合模型中的非常普遍的假设。在这种类型的大多数非活性工业聚合中，链寿命通常远小于一秒，而反应器停留时间至少为数分钟。在实施“稳态”假设并且对所有指数的活率求和后，导出以下关系。
2Ψξ0，0＝Ωμ0，因此
Figure BDA0003037016930000171
“稳态假设”产生与简单支化量度(Bc，Bn，Rc)的关系，这将在分子体系架构模型中有用。在这种特定情况下，瞬时性质是方便且相关的，因为瞬时性质适用于各种反应器，如稳态、混合均匀的反应器或温度或组成出现可忽略的漂移的间歇式反应器。当链转移(Ω)和二烯桥接速率(Ψ)参数没有空间或时间变化时，瞬时支化量度(Bc，Bn，Rc)等于它们的累积平均值。
每个动力学链的瞬时四官能分支，
Figure BDA0003037016930000172
每个聚合物分子的瞬时四官能分支，
Figure BDA0003037016930000173
每个动力学链的瞬时梯级，
Figure BDA0003037016930000174
用于预测MWD平均值的矩
通常可以从由动力学方案产生的群体平衡中导出描述聚合物种类链长度分布矩的模型。基于矩的模型可用于预测分子量平均值和多分散指数，但通常不会描述MWD中的较小细微差别，如双峰性、峰值MW和拖尾。矩的方法需要定义各种聚合亚种类链长度分布矩，如下文的矩。本体聚合物矩(λi)反映本体聚合物性质，并且本体矩的模型的解通常需要各种活性聚合物矩的解。
活性聚合物MWD矩：
Figure BDA0003037016930000175
本体聚合物MWD矩：
Figure BDA0003037016930000176
任何熟练的聚合物反应工程师将会从一系列群体平衡中了解矩模型(方程(20)和(21))的导出。在下文给出主导本体聚合物矩(λ0，λ1，λ2)的变化速率，其中在施加动力学链为长的假设之后，去除可忽略的项，并且因此Φ＞＞Ω。
Figure BDA0003037016930000187
对这些本体矩的变化速率的求值需要许多活性聚合物亚种类矩。由于“稳态假设”，这些活性聚合物矩是代数量并且在下文给出。当预测较高本体矩如λ3时，需要另外的活动矩。
Figure BDA0003037016930000181
在矩率的代数简化之后，在下文提供了瞬时数和重均链长度(DPn，DPw)。当然，平均分子量(Mn，Mw)等于平均链长度乘以表观单体重复单位重量(以克/摩尔为单位)。
Figure BDA0003037016930000182
通过一些代入，如平均线性动力学链长度DPno等于Φ/Ω，进一步简化模型的表达。而且，所述模型可以表达为瞬时支化量度Bc、Bn和Rc中的任何一个的函数。下文在每个动力学链的二烯“梯形分支”(Bc)和每个聚合物分子的分支(Bn)方面编写模型。先前示出，对于此体系，每个聚合物分子的分支等于每个动力学链的梯级(Bn＝Rc)。
Figure BDA0003037016930000183
Figure BDA0003037016930000184
在将数均和重均线性动力学链量定义为Mno和Mwo后，数均分子量和重均分子量(Mn，Mw)还可以预测为每个动力学链(Bc)的二烯“梯形分支”或每个聚合物分子的分支(Bn)的函数。
Figure BDA0003037016930000185
Figure BDA0003037016930000186
其中Mwo＝2Mno (28)
矩模型(方程(20)和(21))引起的意外预测是，在高二烯支化水平下，最大多分散性为约4。当然，此预测是针对理想的共聚和单一对称催化剂体系的，并且任何不理想的情况可能会增加多分散性。
完整的MWD曲线的模型
有时，可以解决分子量分布曲线的群体平衡。显式代数解通常仅在反应速率没有空间或时间变化的情况下可用，如在此情况下假设的。所述解开始于从Pn，m导出的又另一个分布量Vn的定义。通过由于对称性导致的简化，Vn的群体平衡是通过对Pn，m的群体平衡求和导出的。
Figure BDA0003037016930000191
Figure BDA0003037016930000196
由于长链的假设，可以将所有亚种类分布视为连续的而不是离散的函数。当差分项被导数替换时，离散的稳态聚合物种类群体平衡可以通过连续变量n中的微分方程来接近地近似。例如，Sn的稳态群体平衡含有差分项Sn-Sn-1，所述差分项由如方程(31)所示出的导数替换。
Figure BDA0003037016930000192
类似的替换产生以下系列的常微分方程(ODE)，可以对所述常微分方程进行求积分以产生各种定义的活亚种类分布L(n)、S(n)和V(n)的链长度分布。所述模型在下文作为初始值问题进行了概述，其中链长度分布函数假定从n＝0开始。仅为了数学简化选择分布函数的下限n＝0，并且在形成高聚合物时最终不会对模型预测产生显著影响。
Figure BDA0003037016930000193
L(0)＝ξ0，0(Ω+2Ψ)/Φ (32)
Figure BDA0003037016930000194
S(0)＝0 (32)
Figure BDA0003037016930000195
V(0)＝0 (33)
瞬时无活性聚合物链长度分布与Ln成正比，如从种类速率明显看出
Figure BDA0003037016930000204
。因此，通过Ln，上述微分方程组的解给出了瞬时无活性聚合物分布Xn，并且连续分布X(n)类似地与L(n)成正比。
瞬时无活性聚合物分布，
Figure BDA0003037016930000201
完整的MWD曲线的解
增加的聚合物链长度的分布函数可以由熟悉常微分方程积分的人员以数值或解析方式求解。尽管在代数上复杂，但此处给出了解析解，因为它与矩模型(方程(20)和(21))完全一致，同时还预测了MWD中的细微差别，如峰值位置多模态和拖尾。
使用被称为MathematicaTM的软件包来开发常微分方程组的解析解，所述常微分方程描述了增长的聚合物分布函数L(n)、S(n)和V(n)。通过对L(n)的积分进行归一化，使用L(n)的解析解来描述瞬时无活性聚合物分布X(n)。
Figure BDA0003037016930000202
X(n)的显式解析解可以使用MathematicaTM获得。X(n)的解析解在下文描述为参数Bn和DPno的函数，并且所述解可以通过代入Rc＝Bn＝Bc/(1-Bc)在Rc或Bn方面重述。 (36)
根据由MathematicaTM给出的RootSum的定义，链长度分布函数X(n)求值如下。下文的多项式具有三个根，被称为x1、x2和x3。多项式的三个根中的两个根在Bn的可能值范围内是复数。
0＝1+Bn+(3+5 Bn+2 Bn 2)x+3(1+Bn)x2+x3 (37)
根x1、x2和x3用于瞬时无活性链长度分布函数X(n)。
Figure BDA0003037016930000203
对X(n)的各个矩进行求值，以得出瞬时数和重均链长度(DPn，DPw)或分子量(Mn，Mw)。由连续分布X(n)产生的平均链长度和权重等于先前针对长链聚合和离散分布给出的矩模型预测，并且在下文用Bc和Bn表达，其中Rc＝Bn。
Figure BDA0003037016930000211
Figure BDA0003037016930000212
聚合物反应工程领域的技术人员熟悉使用预测的本体聚合物MWD模型以创建模拟的排阻色谱(SEC)曲线。这此模拟在关联动力学和配方如何预期影响SEC测量方面有用。SEC测量的主要校准结果是dw/dLog(M)相对于Log(M)的表或图，其中M是种类分子量或大小，并且dw/dLog(M)指示对应于M的聚合物相对量。公认的是，可以通过n2 X(n)相对于Log(M)的表或图来模拟此SEC结果，其中预期n2 X(n)与dw/dLog(M)成正比。
图2示出了一系列模拟的SEC曲线，其中二烯“梯形支化”的水平(Bc，Bn，Rc)是变化的。图2中的自变量由线性分子量或链长度定标，使得绘图具有通用性且与起始分子量无关。图2中的零支化情况是众所周知的“最可能”MWD(P.J.Flory，《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)》1936，58，1877)并且是在理想的均相条件下执行的线性加成共聚的预期MWD。
峰MW值的更详细的分析已使用一系列应用于MWD模型的支化水平执行。图3示出了相对峰值MW随功能支化水平变化的通用图。图3表明了峰值MW不敏感性的低支化区域(0＜Rc＜0.15)以及较高的支化方案(Rc≥0.15)，其中峰值MW随支化水平稳步增加。
交替的三官能二烯“梯形支化”机制和模型
存在可以解释双链催化剂在期望条件下并入二烯时观察到的支化和MWD趋势的交替机制。虽然通常观察到Mn随着二烯添加而增加，已经发现一些催化剂-二烯组合导致Mw增加，同时表明随着二烯水平升高，Mn有少许或没有可测量的增加。常数Mn的一种解释是，在二烯插入在两条增长链上后，单个β氢化物消除(或到氢的链转移)可能倾向于立即发生。此情景将导致通过二烯产生三官能分支，并且以纯净的形式从动力学中消除桥接的增长种类(Sn)。
通过将以下反应替换为“二烯桥接”，修改动力学方案以考虑此替代性机制。
Figure BDA0003037016930000223
使用与以前相同的假设序列，熟知建模和动力学领域的任何聚合物反应工程师可以针对这些替代性动力学重新导出矩和MWD函数模型。对于此三官能支化机制，下文给出了所得瞬时无活性链长度分布函数X(n)
Figure BDA0003037016930000222
在方程(41)中，将Bc定义为每条动力学链的分支点并且将DPno定义为无二烯的平均线性链长度。动力学方案假设由于二烯诱导的β氢化物消除，线性(动力学)链长度实际上随着二烯并入而减少。因此，支化的良好交替指示是Bn，其定义为每数均聚合物分子的分支点，其中Bc＝Bn/(1+Bn)。函数X(n)可以很容易地用Bn重写。
X(n)的积分给出瞬时数和重均链长度(DPn，DPw)或分子量(Mn，Mw)的结果。由连续分布X(n)得出的平均链长度和权重等于假设长链聚合时的矩模型预测值。X(n)的积分确定DPn和Mn关于支化水平(Bc或Bn)是恒定的。X(n)的积分还示出了当假设二烯产生三官能分支时，预期多分散性如何随支化水平变化。
Figure BDA0003037016930000231
Figure BDA0003037016930000232
上述多分散性(Mw/Mn)与三官能支化水平的关系示出在任何支化水平下无不稳定性或发散。最令人惊讶的是，在高支化水平下，多分散性预计会稳定在4处。当然，此预测是针对理想的共聚和对称催化剂体系的，其中预期任何不理想的情况增加多分散性。
链长度分布函数可以再次用于构建预测的MWD曲线。图4是一系列模拟的SEC曲线，其中三官能支化的水平(Bc或Bn)是变化的。图4中的自变量由线性分子量或链长度定标，使得绘图具有通用性且与起始分子量无关。图4中的零支化情况是众所周知的“最可能”MWD并且对于在理想的均相条件下执行的线性加成共聚是预期的。图5是三官能二烯支化的相对峰值MW图，所述图表明MWD峰值在0.2＜Bn＜0.9或0.17＜Bc＜0.5的大约范围内在中间支化水平下对支化水平最敏感。
常规支化模型
此部分的目的是将各种常规二烯支化和随机聚合物偶联与“梯形支化”模型进行比较。比较表明了与“梯形支化”相反，常规二烯支化和随机聚合物偶联固有的不稳定性。由二烯“梯形支化”产生的分子架构不同于(a)常规的二烯连续搅拌釜反应器(CSTR)支化模型，(b)常规的二烯半间歇支化模型；(c)聚合物CSTR偶联模型；以及(d)聚合物间歇偶联模型。
a)常规二烯CSTR支化模型Ver Strate-1980(G.Ver Strate、C.Cozewith、W.W.Graessley，《应用聚合物科学杂志(J.App.Polym.Sci.)》1980，25，59)，Guzman-2010(J.D.Guzman、D.J.Arriola、T.Karjala、J.Gaubert、B.W.S.Kolthammer，《美国化学工程师学会杂志(AIChE)》2010，56，1325)：
Figure BDA0003037016930000241
b)常规二烯半间歇分支模型，Cozewith-1979(C.Cozewith、W.W.Graessley、G.VerStrate，《化学工程学(Chem.Eng.Sci.)》1979，34，245)和d)聚合物间歇偶联模型，Cozewith-1979、Flory-1953(P.J.Flory，《聚合物化学原理(Principles of PolymerChemistry)》，康奈尔大学出版社(Comell University Press)，1953)、Tobita-1995(H.Tobita，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》B 1995，33，1191)：
Figure BDA0003037016930000242
Figure BDA0003037016930000243
c)聚合物CSTR偶联模型：
Figure BDA0003037016930000244
表征四官能长链支化聚烯烃
根据支化程度，多种方法可以确定LCB(如核磁共振(NMR))，或区分LCB在聚合物中的作用。例如，在范古普-帕尔曼分析中的剪切流中观察到LCB的作用，在低角频率下剪切粘度也增加，并且剪切稀化行为的强度也可以归因于LCB。在拉伸流动中，LCB的影响通常鉴定在硬化程度或熔体强度以及实现的最大变形中。其它图，如扩大分子量分布(MWD)的马克霍温(Mark-Houwink)图和g′vis图提供了有关LCB的另外的信息。由于乙烯基封端的聚合物的浓度有限(每个聚合物链最多一个)，并且需要进行到高转化以确保形成LCB，因此很难在聚合物中实现高水平的自然LCB。为了确保高转化，反应器中的乙烯浓度低，因此使得能够将大量乙烯基封端的聚合物重新插入第二聚合物链中。
将二烯并入到聚合物合成体系中的常规方法在高支化水平下遭受凝胶形成或反应器结垢的基本缺陷。在先前段落中讨论的动力学模型可以提供实现更好地理解凝胶形成的良好的预测结果。例如，较长的聚合物链成比例地具有更多的侧乙烯基并且包含更多的侧乙烯基的聚合物链将更可能重新插入催化剂中以形成LCB。因此，较大的聚合物链优先地重新插入形成四官能分支，所述四官能分支是甚至更大的聚合物分子，并且当LCB水平达到阈值时导致凝胶问题或不稳定性。针对恒压下半间歇式反应器中的乙烯类聚合物，随常规四官能支化变化的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的模拟示出在图1中。子图1中，Mn仅随着Mw变为无限大而略有增加。在此实例中，随着Mw增加到大于200,000克/摩尔(g/mol)的数量，聚合物分子量分布(MWD)变得不稳定并且开始形成凝胶。MWD由重均分子量Mw除以数均分子量Mn(Mw/Mn)定义。
出于本公开的目的，将聚合物凝胶狭窄地定义为由于其高支化水平和/或高分子量而相分离的聚合物级分。可以在溶液中或熔体中观察到聚合物凝胶，并且聚合物凝胶倾向于干扰如光学清晰度以及薄膜和纤维性能等性质。聚乙烯互聚物凝胶可以通过聚合物在热二甲苯中的不溶性来测量。凝胶含量通常与GPC聚合物回收率相关并且因此通过GPC聚合物回收率进行估计。当形成聚合物凝胶时，聚合物凝胶可能沉积在反应器内并导致结垢。
图7和图8示出了预期来自常规支化和“梯形支化”聚合物的MWD曲线的差异。通过研究MWD数据并将其与MWD模型进行比较，已开发出描述MWD特性的一系列量度。此处呈现的MWD描述性量度中的每个MWD描述性量度独立于平均MW，并且着重于MWD的高MW部分。MWD量度是从缩放的MWD曲线(dW/dlogM)中得出的，其中MWD的主峰或最高峰定义为具有统一值。如果一个以上的峰具有相同高度，则最高MW峰为主峰。MWD曲线中的自变量是Log(M)，它是M以10为底的对数。量度将被定义和呈现为随Mw/Mwo和Mp/Mpo而变化，其可以使用图6、图7、图8和图9转换为每个分子或链段的分支。GPC数据解释领域的技术人员将理解这些量度并且能够根据GPC数据计算出这些量度。
根据MWD曲线右手侧定义点处的斜率，计算一系列GPC形状量度G(A/B)，其中S(A)和S(B)是这些斜率在主峰右侧的主峰A％和B％的高度处的首次出现。如果MWD是“最可能的”，则将点A和B选择为斜率几乎相同的一对。针对最可能的MWD，这些点及其斜率的描绘示出在图10的图中。这些斜率对S(A)和S(B)一起用于计算类似于二阶导数的函数G(A/B)，这将示出为区分“梯形支化”MWD与常规或随机支化MWD的有用量度。G(79/29)和G(96/08)的值描述了MWD右手侧(RHS)的斜率变化并且根据高MW斜率在下文定义：
G(79/29)＝(S(79)-S(29))/S(79) (48)
G(96/08)＝(S(96)-S(8))/S(96) (49)
针对四官能“梯形支化”和常规二烯支化，在MWD模型上测试了形状量度G(79/29)和G(96/08)，其中结果绘制在图11、图12、图13、图14中。这些图指示，常规支化产生的G(79/29)和G(96/08)值随着MW对支化的响应而稳定增加。然而，当应用于“梯形支化”时，这些形状量度在低支化水平(低Mw/Mwo)下急剧下降，然后在中等到高支化水平下接近零。这并不令人出乎意料，因为“梯形支化”MWD的高MW部分类似于最可能的MWD。
图11、图12、图13和图14描绘了G(79/29)和G(96/08)量度对支化的类似响应，然而，预期G(96/08)量度对常规二烯支化产生的高MW拖尾更为敏感。术语“高MW拖尾”或“高分子量尾部”是指如常规GPC和绝对GPC所示的高分子量级分。根据催化剂-二烯配对和实验条件，可以预期“梯形支化”系统具有一些常规支化，从而使形状量度值高于针对纯“梯形支化”所预期的值。
MWD面积量度
对“梯形支化”MWD的视觉检查示出，存在缺乏通常见于支化聚合物的高MW尾部的特性。图16和图17表明模型如何预测“梯形支化”聚合物缺少拖尾的情况。“梯形支化”MWD数据示出许多实验缺乏尾部的特性，但也指示根据聚合条件和二烯/催化剂配对某个尾部形成是可能的。
多分散指数(Mw/Mn、Mz/Mw等)是已知的拖尾量度，但由于其对低MWD伪影的敏感性而不是优选的。因此，多分散指数的更关注的版本用于开发仅对MWD的高MW部分执行积分的标准。Mw/Mn和Mz/Mw量度成功地将二烯“梯形支化”与常规支化区分开并且对高MW基线选择和基线噪声非常敏感。
与计算MWD分散指数(Mw/Mn、Mz/Mw等)所需的较高矩相比，MWD曲线下面积对基线问题相对不敏感。因此，决定开发量度，其包含MWD的非加权积分。这些MWD面积量度A高和A尾部是根据MWD曲线右手侧上定义区域的GPC曲线面积计算的。MWD面积量度(A高和A尾部)是从缩放的MWD曲线(dW/logM)中得出的，其中MWD的主峰或最高峰定义为具有统一值。如果一个以上的峰具有相同高度，则最高MW峰为主峰。MWD曲线中的自变量是Log(M)，它是M以10为底的对数。两个MWD面积量度均取决于MWD的高MW部分的最大斜率点。下文列出了对面积量度进行求值所需的数量和限制，并且针对最可能MWD显示在图15中。
S最大＝缩放的MWD的主峰(斜率的绝对值)的RHS(较高MW侧)的最大向下斜率的第一实例
Hsmax＝最大斜率点处缩放的MWD的高度
pt1＝S最大的LogM值
pt2＝LogM值，其中S最大切线与x轴相交
下文定义了MWD面积量度，其中A高只是MWD区域在最大斜率点后下降的面积。第二面积量度A尾部是描绘在图15中的小高MW面积，并且通过从A高减去三角形面积来求值。
Figure BDA0003037016930000271
A尾部＝A高-1/2(Hsmax)2/S最大 (51)
针对“梯形支化”和常规二烯支化，在MWD模型上测试了面积量度A高和A尾部，其中结果绘制在图16、图17、图18、和图19中。所述图示出，由A高或A尾部定义的高MW面积随着常规支化水平的增加而急剧增加。然而，“梯形支化”模型预测高MW面积量度(A高或A尾部)几乎不受“梯形支化”水平的影响。最可能的MWD的A高和A尾部值分别为约0.07和0.015。示例MWD数据将表明，由于聚合的非理想方面，不含二烯的线性聚合物倾向于具有稍高的A高和A尾部值。示例数据还示出了各种高度支化的“梯形支化”聚合物，其中基本上没有高MW尾部超过最可能的MWD的预期。高MW面积量度还可以诊断出“梯形支化”聚合物在伴有一定程度的常规支化时可以展现的轻微水平的高MW尾部形成。量度A尾部受线性MWD非理想性影响的程度小于A高。然而，从理论上讲，A高和A尾部量度同样地指示高MW尾部形成。
四官能长链支化聚烯烃
如方案4中所描述的，由“梯形支化”产生的聚合物包含在本公开中。
在实施例中，本公开的所述乙烯类聚合物包含在190℃下为至少10的熔体粘度比或流变比(V0.1/V100)，其中V0.1是所述乙烯类聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的粘度，并且V100是所述乙烯类聚合物在190℃下，在100弧度/秒的角频率下的粘度。在一个或多个实施例中，熔体粘度比为至少14、至少20、至少25或至少30。在一些实施例中，熔体粘度比大于50、至少60或大于100。在一些实施例中，熔体粘度比为14到200。
“流变比”和“熔体粘度比”在190℃下由V0.1/V100定义，其中V0.1是所述乙烯类聚合物在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的粘度，并且V100是所述乙烯类聚合物在190℃下，在100弧度/秒的角频率下的粘度。
在一个或多个实施例中，本公开的乙烯类聚合物具有小于0.86的平均g′，其中所述平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。在一些实施例中，本公开的乙烯类聚合物具有0.64到0.86的平均g′。“0.64到0.86”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯类聚合物的平均g′可以在0.64到0.75、0.68到0.79或0.65到0.83的范围内。在一个或多个实施例中，平均g′为0.65到0.84、0.66到0.82或0.66到0.80。
在一些实施例中，所述乙烯类聚合物的G(79/29)值小于或等于0.035，如根据凝胶渗透色谱法曲线测定的，所述凝胶渗透色谱法曲线具有峰值高度、在所述峰值高度的79％处的斜率M79以及在所述峰值高度的29％处的斜率M29，其中所述G(79/29)值等于(M79-M29)/M79。“小于或等于0.035”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，“小于或等于0.035”包含大于0.0到0.035、0.010到0.034，并且包含负值。在一个或多个实施例中，本公开的乙烯类聚合物的G(79/29)值可以小于或等于0.030，如根据凝胶渗透色谱法曲线所确定的。
在一个或多个实施例中，本公开的乙烯类聚合物的熔体粘度比可以大于弹性因数的十倍，其中熔体粘度比(V0.1/V100)是由在190℃下在0.1弧度/秒的角频率下的乙烯类聚合物的粘度V0.1和在190℃下在100弧度/秒的角频率下的乙烯类聚合物的粘度V100确定的，并且弹性因数m是[((tan(δ0.1)-tan(δ100))*1000)/(0.1-100))]，其中tan(δ0.1)是相角在0.1弧度/秒下的正切，并且tan(δ100)是相角在100弧度/秒下的正切。
在一个或多个实施例中，乙烯类聚合物可以具有在190℃下，小于或等于8秒/弧度的弹性因数m，其中m是[((tan(δ0.1)-tan(δ100))*1000)/(0.1-100))]。在其它实施例中，乙烯类聚合物可以具有在190℃下，小于或等于4秒/弧度的弹性因数m。
在各个实施例中，本公开的乙烯类聚合物的熔体强度可以大于6cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)。在一些实施例中，乙烯类聚合物的熔体强度可以大于10cN。
在实施例中，所述乙烯类聚合物可以具有由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04。“小于或等于0.04”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开。例如，在一些实施例中，本公开的乙烯类聚合物的A尾部大于0且小于或等于0.03，如根据凝胶渗透色谱法使用三重检测器所确定的。
在实施例中，乙烯类聚合物的Mw可以小于或等于800,000道尔顿，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。在一个或多个实施例中，乙烯类聚合物的Mw可以小于或等于400,000道尔顿。
在各个实施例中，乙烯类聚合物的Mp/Mp0可以大于1.20，其中Mp是乙烯类聚合物的峰值分子量，如根据常规凝胶渗透色谱法所确定的，并且Mp0是不含多烯共聚单体的乙烯类聚合物的初始峰值分子量。
在各个实施例中，乙烯类聚合物的Mw/Mw0大于1.20，其中Mw是乙烯类聚合物的重均分子量，如根据凝胶渗透色谱法获得的乙烯类聚合物的GPC曲线所确定的。Mw0是通过凝胶渗透色谱法的比较乙烯类聚合物的初始重均分子量。比较乙烯类聚合物是在限定的聚合反应条件下，在没有至少一个多烯共聚单体的情况下，将乙烯单体与存在于乙烯类聚合物中的所有C3到C14共聚单体(如果有的话)聚合的反应产物。
如先前所讨论的，每个Mw0和Mp0是在聚合期间在没有向反应器中添加二烯的情况下聚合物树脂的量度。随后每次添加二烯会产生聚合物树脂，可以从中确定量度Mw或Mp。与反应器中的其它反应物相比，并入反应器中的二烯的量小。因此，二烯的添加不会影响反应器中共聚单体、乙烯和溶剂的总量。
在各个实施例中，乙烯类聚合物的gpcBR支化指数为0.1到3.0。“0.10到3.00”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯类聚合物可以包含0.10到2.00、0.10到1.00、0.15到0.65、0.20到0.75或0.10到0.95的gpcBR支化指数。
利用前述段落中描述的长链支化聚合方法来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单个类型的烯烃或α-烯烃，从而产生了基本上是具有少量并入的二烯共聚单体的均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯和亚乙基降冰片烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
长链支化聚合物，例如乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单元。“至少50重量百分比”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯类聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在乙烯类聚合物的一些实施例中，乙烯类聚合物包含另外的α-烯烃。乙烯类聚合物中另外的α-烯烃的量小于或等于50摩尔百分比(mol％)；在其它实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少0.01mol％到25mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少0.1mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
在一些实施例中，长链支化聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，乙烯类聚合物可以包括至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在长链支化聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到20mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生长链支化聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器系统例如单环式反应器系统中经由溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生乙烯类聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，可以在单反应器系统例如单环式反应器系统中经由溶液聚合产生长链支化聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂体系以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在一些实施例中，用于产生长链支化聚合物的长链支化聚合方法包含在催化剂体系存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。
长链支化聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。按乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，乙烯类聚合物可以包括此类添加剂的总重量的约0百分比到约10百分比。乙烯类聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。按乙烯类聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计，长链支化聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。乙烯类聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生长链支化聚合物的长链聚合方法可以包含在具有两个聚合物产生位点的催化剂存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。由具有两个聚合物产生位点的此催化剂产生的长链支化聚合物的密度根据ASTM D792(通过全文引用的方式并入本文中)可以为例如0.850g/cm3到0.960g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由长链聚合方法产生的长链支化聚合物可以具有5到100的熔体流动比(I10/I2)，其中在190℃和2.16kg负载下根据ASTM D1238(通过全文引用的方式并入本文中)测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I10。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到50，并且在其它实施例中，所述熔体流动比为5到25，在其它实施例中，所述熔体流动比为5到9。
在一些实施例中，由长链聚合方法产生的长链支化聚合物的分子量分布(MWD)为1到20，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系得到的聚合物的MWD为1到10。另一个实施例包含MWD为1到3；并且其它实施例包含MWD为1.5到2.5。
平行聚合反应器(PPR)
使用5mL的总液体体积、150psig的恒定乙烯压力、120℃的聚合温度在15mL小瓶中执行小规模溶液聚合实例。5mL液体体积由0.84mL共聚单体混合物组成，所述共聚单体混合物含有500nmol MMAO-3A、催化剂和含活化剂的甲苯溶液，其中添加了足够的Isopar-E以达到5mL液体体积。通过在80℃下用20±3psig氢气(H2)同时对空的反应瓶预加压，将H2添加到反应混合物中，使得在相同的H2负载下进行任何给定的二烯实验。在室温下分配所有液体体积，并且相对于5mL总体积按体积添加。最后将催化剂添加到反应混合物中作为5mM的甲苯溶液，单独地用1.5当量的助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)活化所述甲苯溶液。共聚单体溶液主要由1-辛烯构成，其中二烯种类的体积分数较小(0-6％)。使聚合运行持续不超过约30分钟的时间，并且通过添加CO淬灭，然后对小瓶进行减压。
凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2-角激光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4-毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(巴伦西亚，西班牙)高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“MixedA”30em 20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1，2，4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用方程52将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968))所描述的：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (52)
其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。
使用3阶与5阶之间的多项式来拟合相应的聚乙烯等效校准点。对A进行较小的调整(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程53)和对称度(方程54)：
Figure BDA0003037016930000351
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0003037016930000352
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于根据方程55-57使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0003037016930000361
Figure BDA0003037016930000362
Figure BDA0003037016930000363
为了监测随时间的偏差，通过用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流动标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程58计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(校准的FM)/RV(FM样品))(58)
三重检测器GPC(TDGPC)(绝对GPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey，《色谱聚合物》第13章(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn＞3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，《聚合物溶液的经典光散射(Classical LightScattering from Polymer Solutions)》，《爱思唯尔(Elsevier)》，牛津，纽约(1987))公布的方式一致的方式使用PolymerCharGPCOneTM软件获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc 0.104来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)可以通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可以使用制造商描述的方法完成，或可替代地，通过使用合适的线性标准物(如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Institute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))由光散射(LS)积分色谱图(由光散射常数决定)除以从质量常数和质量检测器(IR5)区域恢复的质量(使用GPCOneTM)获得。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。根据方程59-60，如下计算其它相应矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
Figure BDA0003037016930000381
Figure BDA0003037016930000382
g′ave值
g′定义为在相同MW下支化聚合物的粘度除以线性聚合物的粘度：
Figure BDA0003037016930000383
g′ave或平均g′为g′的重量平均值(B.H.Zimm、W.H.Stockmayer，《化学物理杂志》1949，17，1301)。
动态力学谱(或小角度振荡剪切)
复数黏度(η*)、模数(G′、G″)、tan δ和相角(δ)是通过动态振荡频率扫描测试在190℃下于0.1到100rad/s的频率范围内获得的。应变水平设置在线性粘弹性范围内，如通过在190℃下以100rad/s的应变扫描测试鉴定的。使用直径为25mm的不锈钢平行板在热分析仪器公司(TA Instruments)的应变控制流变仪ARES-G2上执行测试。挤压3.3mm厚的样品，然后在实际测试之前分两步修剪。在第一步骤中，使样品熔化2.5分钟，挤压到3mm间隙并修剪。在190℃下另外浸泡2.5分钟后，将样品挤压到2mm间隙，并且修剪过量的材料。所述方法具有另外的内设五分钟延迟，以允许系统达到热平衡。测试在氮气气氛下执行。
通过三重检测器GPC(TDGPC)进行的gpcBR支化指数
gpcBR支化指数通过以下来测定：如先前所描述，首先校准光散射、粘度和浓度检测器。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设置积分窗口，以确保将所有低分子量保留体积范围积分到光散射和粘度计色谱图中，所述光散射和粘度计色谱图指示从折射率色谱图中可检测到的聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准品建立聚乙烯和聚苯乙烯马克霍温常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱体积的函数，如方程(62)和(63)所示出的：
Figure BDA0003037016930000391
Figure BDA0003037016930000392
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的稳健方法，如在Yau，Wallace W.，“使用3D-GPC-TREF进行聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF for Poly-olefinCharacterization)”《大分子讨论会(Macromol.Symp.)》，2007，257，29-45中所描述的。所述指数避免了传统上用于确定g′值和支化频率计算的“逐层”TDGPC计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据TDGPC数据，可以使用峰面积法通过光散射(LS)检测器获得样品本体绝对重均分子量(Mw，abs)。所述方法避免了光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐层”比率，如传统g′确定中所要求的。在TDGPC的情况下，还可以使用方程(64)独立地获得样品固有粘度。在这种情况下，面积计算提供更高的精度，因为作为整体样品面积，它对检测器噪声以及基线和积分限制上的TDGPC设置所引起的变化不那么敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过方程(64)中的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(IV)：
Figure BDA0003037016930000393
在方程(64)中，DPi表示直接从在线粘度计监测的压差信号。为了确定gpcBR支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的固有粘度(IV或[η])。首先，使用针对随洗脱体积而变化的分子量和固有粘度两者的常规校准(“cc”)确定线性聚乙烯标准样品(如SRM1475a)或等效物的分子量和固有粘度：
Figure BDA0003037016930000401
方程(66)用于确定gpcBR支化指数：
Figure BDA0003037016930000402
其中[η]是测得的固有粘度，[η]cc是来自常规校准(或conv GPC)的固有粘度，Mw是测得的重均分子量，并且Mw，cc是常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“Mw(abs)”。来自使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的Mw，cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw(conv)”。
使用其相应洗脱体积、先前描述的对应常规校准和浓度(Ci)确定带有“cc或conv”下标的所有统计值。非下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。迭代调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零为止。例如，在此特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，并且对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。一旦使用所讨论的程序确定了K和α值。
先前，使用支化样品重复所述程序。使用最终的马克霍温常数作为最佳的“cc”校准值来分析支化样品。
对gpcBR的解释是直截了当的。对于线性聚合物，由于通过LS和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准，因此gpcBR将接近于零。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，尤其是在长链支化的较高水平下，因为测得的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测得的聚合物IV。实际上，gpcBR值表示由于聚合物支化而引起的分子大小收缩效应引起的分数IV变化。gpcBR值为0.5或2.0将意指分别在50％和200％的水平下的IV相对于同等重量的线性聚合物分子的分子大小收缩效应。对于这些特定实例，与传统的“g′指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优势在于gpcBR的精度更高。gpcBR指数确定中使用的所有参数获得了较高的精度，并且在高分子量条件下不受来自浓度检测器的低TDGPC检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcBR指数确定的精度。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM分批反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内含物清空到不锈钢倾泄锅中。所述倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将所述倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003037016930000411
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003037016930000412
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于反应温度时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计(高准公司(Micro Motion))监测乙烯的添加量。对于一些实验，在150℃下的标准条件是含13g乙烯、15g 1-辛烯、240psi氢的585gIsoparE，并且在150℃下的标准条件是含15g乙烯、45g 1-辛烯、200psi氢的555g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内含物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。
实例
在各种多链催化剂和各种二烯存在的情况下的四官能支化
小规模聚合的结果概述在表3到表7中(实验是在平行聚合反应器中，PPR)。表3到表7中记录的聚合物结果是通过在多链催化剂和单链催化剂对照的存在的情况下聚合乙烯、辛烯和二烯种类产生的。表3到表7中的每个表的聚合物结果是各种催化剂和二烯种类的产物。表3中的结果在比较催化剂C1(Comp.Cat.C1”)、催化剂1(“Cat.1”)和催化剂2(“Cat.2”)存在的情况下基于3-甲基-1，4-戊二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表4中的结果在催化剂2和催化剂4(“Cat.4”)存在的情况下基于1，4-戊二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表5中的结果在比较催化剂C1、催化剂3(“Cat.3”)、催化剂5(“Cat.5”)和催化剂6(“Cat.6”)存在的情况下基于1，5-己二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表6中的结果在比较催化剂C1、催化剂6、催化剂2和催化剂4存在的情况下基于1，7-辛二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。表7中的结果在催化剂3、催化剂5、催化剂6和催化剂2存在的情况下基于1，9-癸二烯、乙烯和辛烯的聚合物产物。(Figueroa，R.；Froese，R.D.；He，Y.；Klosin，J.；Theriault，C.N.；Abboud，K.A.《有机金属化合物(Organometallics)》2011，30，1695-1709，Froese，R.D.；Jazdzewski，B.A.；Klosin，J.；Kuhlman，R.L.；Theriault，C.N.；Welsh，D.M；Abboud，K.A.《有机金属化合物》2011，30，251-262)
Figure BDA0003037016930000431
与其它催化剂相比时，并入的系列3.C中的单链催化剂(比较催化剂C1)增加如聚合物中的两倍和更高的辛烯水平所指示的α-烯烃的量。当使用系列3.C中的单链催化剂(比较催化剂C1)时，各种添加的二烯的水平对聚合物MWD无显著影响。然而，将二烯添加到表3到表7中的双链催化剂使得随着二烯水平的增加Mw和Mp的值更高，并且通常没有高分子量尾部形成的迹象。
在含有二烯的每个实例中，与反应器中的其它反应物相比，并入反应器中的二烯的量小。因此，二烯的添加不会影响添加到反应器中的共聚单体、乙烯和溶剂的量。
实例1-通过3-甲基-1，4-戊二烯的四官能支化
表3：以3-甲基-1，4-戊二烯作为二烯种类的小规模聚合(PPR)。
Figure BDA0003037016930000441
实例2-通过1，4-戊二烯的四官能支化
表4：以1，4-戊二烯作为二烯种类的小规模聚合(PPR)。
Figure BDA0003037016930000442
表4：续
Figure BDA0003037016930000451
图20展示了随着二烯量的增加，峰值重均分子量的移位。在图20中，如记录在表4中的P2.4.1-P2.4.4系列作为dWdLogM描绘作为LogM的函数，LogM是GPC图。随着二烯体积百分比的增加，GPC图中的峰值右移。
实例3-通过1，5-己二烯的四官能支化
表5：以1，5-己二烯作为二烯种类的小规模聚合(PPR)。
Figure BDA0003037016930000452
实例4-通过1，7-辛二烯的四官能支化
表6：以1，7-辛二烯作为二烯种类的小规模聚合(PPR)。
Figure BDA0003037016930000461
实例5-通过1，9-癸二烯的四官能支化
表7：以1，9-癸二烯作为二烯种类的小规模聚合(PPR)。
Figure BDA0003037016930000471
间歇式反应器的支化实例
研究了两个支化实例的分子量分布(MWD)曲线和DSC并且将其与线性样品进行了比较。
间歇式反应器实例1
在表8到表12中，将比较线性聚合物样品(1C)的聚合物特性与间歇式反应器的支化聚合物进行比较。聚合反应发生在150℃的温度下，555g ISOPAR-ETM中和200psi的氢气压力(ΔH2)下。在0.3μmole催化剂8、0.36μmole助催化剂A(四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵)和10μmole MMAO-3A存在的情况下，乙烯压力在150psi下保持恒定。
表8：实例1和比较的间歇式反应器聚合物的聚合物特性。
Figure BDA0003037016930000481
表8：续
Figure BDA0003037016930000482
图21是系列8.C(线性)和8.1(支化)中的聚合物的常规分子量分布曲线，如GPC所确定的。与线性聚合物相比，支化聚合物(系列8.1)的曲线形状发生了变化。另外，分子量曲线的峰值向右移动。
图22是系列8.C(线性)和8.1(支化)中的聚合物的绝对分子量分布曲线，如GPC所确定的。
图23是系列8.1中支化样品的拉伸粘度夹具。
表9：190℃下支化样品8.1的动态力学光谱
Figure BDA0003037016930000491
测量了支化实例8.1的动态力学谱并且将结果记录在表9中。在0.1弧度/秒下的粘度计算为27,457Pa s并且在100弧度/秒下的粘度测量为974Pa s，从而提供了28.2的流变比(V0.1/V100)。
弹性因数m是[((tan(δ0.1)-tan(δ100))*1000)/(0.1-100))]。tan(δ0.1)是在0.1rad/s下相位角的正切并且tan(δ100)是在100rad/s下相位角的正切。实例8.1中的支化聚合物的tan(δ0.1)为1.6，并且实例1的tan(δ100)为0.8，这在190℃下产生7.9的弹性因数。
表10：190℃下比较线性样品8.C的动态力学光谱
Figure BDA0003037016930000501
测量了比较8.C的动态力学谱并且将结果记录在表10中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为892Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为526Pa s，从而提供了1.7的流变比(V0.1/V100)。比较线性聚合物(8.C)的tan(δ0.1)为53.3并且tan(δ100)为2.0，这在190℃下产生513.4的弹性因数。
与支化实例(系列8.1)的流变比相比时，线性比较聚合物树脂的流变率非常低(1.7)。支化实例1(系列8.1)的增加的流变比和低弹性因数指示了非线性聚合物行为。强剪切稀化和弹性行为通常例证缠结的长链支化聚合物。
图24是通过支化实例1(系列8.1)的Rheotens装置获得的熔体强度。
支化实例2
在表11中，合成了其中二烯为1，9-癸二烯的支化聚乙烯。在150℃的温度下，555gIsoparE中和200psi的氢气压力(ΔH2)下聚合支化聚合物。在0.3μmole催化剂7、0.36μmole助催化剂A和10μmole MMAO-3A存在的情况下，乙烯压力在150psi下保持恒定。
表11：实例2和比较实例的支化聚合物的聚合物特性。
Figure BDA0003037016930000511
图25是系列11.C(线性)和11.1(支化)中的支化实例2中的聚合物的常规分子量分布曲线，如GPC所确定的。图26是系列11.C(线性)和11.1(支化)中的聚合物的绝对分子量分布曲线，如光散射三重光检测器所确定的。与线性聚合物相比，支化聚合物(系列11.1)的曲线形状发生了变化。
图27是通过系列11.1中的支化实例2的拉伸粘度夹具获得的拉伸粘度。
表12：190℃下支化实例2(系列11.1)的动态力学光谱
Figure BDA0003037016930000512
测量了比较的动态力学谱并且将结果记录在表12中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为17,643Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为857Pa s，从而提供了20.6的流变比(V0.1/V100)。实例2(系列11.1)中的支化聚合物的tan(δ0.1)为2.0，并且tan(δ100)为1.0，这在190℃下产生10.4的弹性因数。
图28是通过支化实例2(系列11.1)的Rheotens装置获得的熔体强度。
各种条件下的支化研究
在各种条件下研究了四官能“梯形支化”，如增加的乙烯压力、增加的辛烯单体、增加的起始分子量、降低的起始分子量、各种二烯、增加或减少的二烯量以及各种多链催化剂。
实例1：各种二烯和二烯量
表13到表22中的实例在相同条件下制备并且在催化剂7存在的情况下在150℃的温度下聚合。条件包含：585g IsoparE；15g 1-辛烯；氢气压力为240psi；乙烯压力为150psi；0.3μmole催化剂7；0.36μmole助催化剂A；以及10μmole MMAO-3A。
表13.使用催化剂7在相同条件下测试的各种二烯
Figure BDA0003037016930000531
表13：续
Figure BDA0003037016930000532
表13中的结果指示当二烯存在于聚合反应中时，分子量在没有高分子量尾部的情况下增加。
实例2：产生高分子量的条件
表14：在产生较高线性MW的条件下测试的壬二烯
Figure BDA0003037016930000541
T＝150℃，IsoparE：585g，1-辛烯：15g；ΔH2：140psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
利用这些聚合条件产生高分子量聚合物会导致四官能“梯形支化”，这是在将二烯并入聚合反应中时发生的。聚合反应产生具有高分子量和四官能“梯形支化”的聚合物树脂。
实例3：产生支化均聚物的条件
表15：使用癸二烯和戊二烯的高密度聚乙烯实例
Figure BDA0003037016930000542
T＝160℃，IsoparE：600g，1-辛烯：0g；ΔH2：240psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.4μmole，助催化剂A：0.48μmole，MMAO-3A：10μmole。
将二烯并入用于制备均聚物(二烯量少)的聚合反应中会导致分子量增加(四官能“梯形支化”)。表15中记录的数据指示当将两种不同的二烯并入聚合反应中时，仅乙烯树脂的实例的分子量增加。
表16：使用戊二烯通过催化剂8的低密度聚乙烯实例
Figure BDA0003037016930000551
T＝150℃，IsoparE：555g，1-辛烯：45g；ΔH2：220psi，乙烯：150psi，催化剂8：0.4μmole，助催化剂A：0.48μmole，MMAO-3A：10μmole。
表16中的结果指示通过不同的催化剂并且在不同的密度下发生支化。表16中的树脂表明通过催化剂8和足够辛烯(聚合物中占7mol％)的支化。
表17：使用戊二烯和癸二烯通过催化剂8在较高线性MW下的低密度聚乙烯实例
Figure BDA0003037016930000552
T＝150℃，IsoparE：555g，1-辛烯：45g；ΔH2：140psi，乙烯：150psi，催化剂8：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
基于表17中的结果，分子量随着指示四官能“梯形支化”的二烯的添加而增加。这些实例具有较高的线性分子量。在实例5.1和5.2中，当癸二烯或戊二烯存在于聚合反应中时，催化剂8产生具有较高分子量的聚合物树脂。
表18：已烯代替辛烯用作共聚单体并且将不同的催化剂与癸二烯进行比较
Figure BDA0003037016930000561
T＝150℃，乙烯：150psi，MMAO-3A：10μmole，
*IsoparE：585g，1-己烯：15g；ΔH2：240psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole。
**IsoparE：555g，1-己烯：45g；ΔH2：200psi，催化剂8：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole。
表18中的结果指示当使用不同的α-烯烃共聚单体时，分子量增加(四官能“梯形支化”)。表18中的聚合物树脂由两种不同的催化剂和两种不同的己烯负载产生。
表19：使用癸二烯通过催化剂7在较高线性MW下的低密度聚乙烯实例
Figure BDA0003037016930000562
T＝150℃，IsoparE：555g，1-辛烯：45g；ΔH2：60psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
基于表19中的结果，二烯分子量随着不同的辛烯水平增加(四官能“梯形支化”)。表19中的实例指示即使通过含7mol％辛烯的聚合物，也会发生四官能“梯形支化”。
表20：通过不同的二烯(如戊二烯)的支化
Figure BDA0003037016930000571
T＝150℃，IsoparE：555g，1-辛烯：45g；ΔH2：100psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
如表20所证明的，在辛烯水平不同和起始分子量较高的情况下，发生了四官能“梯形支化”。实例8.1和8.2指示，具有7mol％辛烯和大约83,000g/mol的起始Mw的聚合物树脂导致癸二烯和戊二烯均支化。
表21：通过高辛烯水平和低线性分子量的支化。
Figure BDA0003037016930000572
T＝150℃，IsoparE：542g，1-辛烯：58g；ΔH2：200psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
表21中的结果示出，在较低的密度(聚合物中高辛烯水平)和较低的起始分子量的情况下，分子量增加(四官能“梯形支化”)。在实例9.1中，聚合物树脂具有大于9mol％的辛烯和大约43,000g/mol的起始Mw。当将二烯并入聚合反应中时，分子量增加(发生“梯形支化”)。
表22：在较低线性分子量下通过癸二烯的“梯形支化”
Figure BDA0003037016930000573
T＝150℃，IsoparE：555g，1-辛烯：45g；ΔH2：180psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
表22中的结果指示，在较低的起始分子量下，通过不同的并入的辛烯水平，分子量随二烯(四官能“梯形支化”)增加。在实例22.1中，聚合物树脂的起始分子量为大约51,000g/mol，并且当将二烯并入聚合反应中时，分子量增加到70,000g/mol(发生四官能“梯形支化”)。
表23：不同的乙烯压力和添加到反应器中的辛烯
Figure BDA0003037016930000581
T＝150℃，IsoparE：533g，1-辛烯：67g；ΔH2：240psi，乙烯：233psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
根据表23和表24中的数据，当乙烯压力和反应器中辛烯的量增加时，分子量增加(发生四官能“梯形支化”)。
表24：变化的乙烯压力和添加到反应器中的辛烯的量。
Figure BDA0003037016930000582
T＝150℃，IsoparE：510g，1-辛烯：90g；ΔH2：240psi，乙烯：300psi，催化剂7：0.3μmole，助催化剂A：0.36μmole，MMAO-3A：10μmole。
实例4：催化剂7催化的癸二烯均聚物
表25：未向反应器中添加辛烯。
Figure BDA0003037016930000583
表25：续
Figure BDA0003037016930000591
T＝150℃，IsoparE：600g，1-辛烯：0g(除了具有0.2g的条目25.C.1)，ΔH2：240psi，乙烯：150psi，催化剂7：0.4μmole，助催化剂A：0.48μmole，MMAO-3A：10μmole。
概述在表25中的结果指示当反应器中不存在辛烯时，发生四官能“梯形支化”。表25中的每个实例的分子量随着聚合反应中癸二烯的量的增加而增加。
表26：表25中记录的实例的次甲基、乙烯基和亚乙烯基(每1000个碳原子)的碳和质子NMR评估。
Figure BDA0003037016930000592
实例26.C.1是含有0.2辛烯的聚合反应的结果。图29是实例26.C.1、26.C.2和26.1-26.4的Log(MW)的图。随着癸二烯的量的增加，分子量峰值向右移动。表27到表32概述了实例26.C.1、26.C.2和26.1-26.4的动态力学谱的结果。表27到表32中的每个的结果指示弹性因数m随着四官能“梯形支化”的量的增加而减小。另外，表27到表32中的每个的结果指示流变比随着四官能“梯形支化”的量的增加而增加。
图29是系列26.C.1、26.C.2和26.1到26.4的曲线的常规分子量分布。
表27：在190℃下实例26.C.1(线性短链支化聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000601
测量了比较的动态力学谱并且将结果记录在表27中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为762Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为552Pa s，从而提供了1.4的流变比(V0.1/V100)。实例26.C.1中的支化聚合物的tan(δ0.1)为192.8，并且tan(δ100)为2.8，这在190℃下产生1901.6的弹性因数。
表28：在190℃下实例26.C.2(线性聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000611
测量了比较实例26.C.1的动态力学谱并且将结果记录在表28中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为662Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为501Pa s，从而提供了1.3的流变比(V0.1/V100)。实例26.C.1中的线性聚合物的tan(δ0.1)为401.3中并且tan(δ100)为3.1，这在190℃下产生3986.2的弹性因数。
表29：在190℃下实例26.1(四官能“梯形支化”聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000621
测量了实例26.1的动态力学谱并且将结果记录在表29中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为7,410Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为883Pa s，从而提供了8.4的流变比(V0.1/V100)。实例13.1中的支化聚合物的tan(δ0.1)为4.3，并且tan(δ100)为1.3，这在190℃下产生29.8的弹性因数。
表30：在190℃下实例26.2(四官能“梯形支化”聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000631
测量了实例26.2的动态力学谱并且将结果记录在表30中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为56,549Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为1,236Pa s，从而提供了45.8的流变比(V0.1/V100)。实例26.2中的支化聚合物的tan(δ0.1)为1.2，并且tan(δ100)为0.8，这在190℃下产生4.2的弹性因数。
表31：在190℃下实例26.3(四官能“梯形支化”聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000641
测量了实例26.3的动态力学谱并且将结果记录在表31中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为56,549Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为1,236Pas，从而提供了117.8的流变比(V0.1/V100)。实例26.3中的支化聚合物的tan(δ0.1)为1.2，并且tan(δ100)为0.8，这在190℃下产生4.2的弹性因数。
表32：在190℃下实例26.4(四官能“梯形支化”聚合物)的动态力学谱。
Figure BDA0003037016930000651
测量了实例26.4的动态力学谱并且将结果记录在表32中。在0.1弧度/秒下的剪切粘度计算为909,000Pa s并且在100弧度/秒下的剪切粘度测量为3,054Pas，从而提供了297.6的流变比(V0.1/V100)。实例26.4中的支化聚合物的tan(δ0.1)为0.3，并且tan(δ100)为0.3，这在190℃下产生0.4的弹性因数。
古兹曼(Guzman)-2010表明并分析了由稳态CSTR中常规二烯支化所产生的MWD和物理性质。在高度混合的一加仑反应器系统中，使用限定几何催化剂(CGC)使乙烯、1-辛烯和1，9-癸二烯共聚。在美国专利第5,965,756号(结构IX)和美国专利第7,553,917号(实例3)中详细描述了由古兹曼使用的特定CGC催化剂。古兹曼-2010催化剂被设计成从催化剂中心生长单链。在稳态下收集古兹曼的数据，同时在二烯进料浓度范围内，在525psig的压力和155℃的温度下操作CSTR。古兹曼收集的各种稳态聚合物样品不含可测量水平的凝胶或不溶材料。然而，在最高的二烯烃进料水平下，观察到一些轻微的内部反应器结垢，并且预料较高的二烯烃进料水平将导致凝胶形成或反应器MWD不稳定性。
在表33中，针对以其它方式固定的反应器条件，在连续的二烯进料水平的范围内概述了来自古兹曼的一系列选定数据。在整个系列中，乙烯和1-辛烯进料浓度分别设定为13.8wt％和3.6wt％。连续调节催化剂进料速率，以在整个系列中保持79％的恒定乙烯转化率，从而产生2.2千克/小时的固定聚合物产生率。聚合物密度(共聚物组成的度量)恒定在约0.922g/cc。
表33：使用单链限定几何催化剂和1，9-癸二烯的古兹曼CSTR结果的比较实例。
Figure BDA0003037016930000661
A.1，9-癸二烯进料水平，以总质量分数表示，以ppm为单位
B.1，9-癸二烯并入，以聚合物质量分数表示，以ppm为单位。
表33中的数据表明常规二烯支化水平的变化如何影响平均分子量和多分散性以及如粘度等性质，如I2和I10所反映的。针对绝对和常规MWD测量技术两者，常规二烯支化对分子量的影响示出在表33中。虽然绝对MWD测量是支化聚合物的优选方法，但并非始终可用。因此，表33还含有通过常规技术使用折射率检测器测量的分子量。表33中的结果表明，通过任一测量技术，随着二烯进料从零增加到923ppm，重均分子量(Mw)基本上增加。
尽管未在古兹曼中报告，但与表33相关联的MWD曲线被发现并且分别针对绝对和常规GPC测量技术绘制在图30A和30B中。图30A和30B中的MWD曲线数据表明发生了由常规的二烯支化产生的预期的高Mw尾部形成。从MWD曲线还显而易见的是，随着二烯支化的增加，峰值MW没有显著移动。
将图30A和30B中的分子量分布数据简化为描述随着更多的二烯单体进料到CSTR中MWD曲线位置和形状演变的简单量度。表34中的数据示出了用于古兹曼的聚合物样品的绝对和常规MWD测量的这些MWD量度。表34中的绝对MWD测量数据示出当1，9-癸二烯进料的范围为0到923ppm时，分子量最多增加87％。如Mp所指示的，峰值分子量变化对于分子量测量方法无显著改变，这与“梯形支化”聚合物结果不一致。形状因数概述在表34中并且与“梯形支化”聚合物不一致，因为G79/29和A尾部的值随着二烯进料水平和Mw的增加而增加。
表34：与表33中的实例相关联的分子量数据和量度。
Figure BDA0003037016930000671
表35中列出了商业树脂的一些关键参数。材料的一些基本参数是在溶液、气相和高压反应器中确定的。
表35：非“梯形支化”聚合物组合物的物理特性
Figure BDA0003037016930000681
TM陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标
*将竞争对手树脂作为比较进行测试。埃克森树脂获自埃克森美孚公司(ExxonMobil)。等星树脂是利安德巴塞尔(LyondellBasell)聚乙烯产品。
概述在表35中的数据在图31和图32的图中绘制。数据展示了“梯形支化”聚合物与LDPE、LLDPE、ULDPE和含二烯单体的乙烯树脂相比的差异。在图31和图32中，本公开的“梯形支化”聚合物(在图例中为梯形PE)聚集在一起，从而指示与其它基于乙烯的树脂相比，“梯形支化”聚合物具有独特的聚合性质。如图31的图所示出的，“梯形支化”聚合物的流变比为至少10，并且平均g′小于0.86。在图31中，绘制的LDPE树脂的平均g′小于0.65；现有技术的乙烯-二烯树脂(在图例中被列为现有技术的ET-二烯)不聚集在一起。
在图33中，测量熔体强度(百分之一牛顿，cN)作为熔体指数(Log I2)的函数。将由双链催化剂产生的聚合物(如三角形和圆形所指示的)与由单链催化剂和基于文献的高压釜LDPE、管状LDPE和线性聚乙烯的曲线产生的聚合物进行比较。由双链催化剂产生的聚合物的熔体强度小于高压釜LDPE、管状LDPE和由单链催化剂产生的聚合物的熔体强度，但显著大于线性聚乙烯。这指示由双链催化剂产生的聚合物具有缠结的长链支化。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (11)

1.一种乙烯类聚合物，其包含：
在190℃下为至少10的熔体粘度比(V0.1/V100)，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度；和
由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
2.一种乙烯类聚合物，其包含：
在190℃下为至少20的熔体粘度比(V0.1/V100)，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度；和
平均g′为0.64到0.86，其中所述平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
3.根据权利要求2所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.04，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
4.根据权利要求1所述的乙烯类聚合物，其中所述平均g′为0.64到0.86，其中所述平均g′是使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的固有粘度比。
5.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中在190℃下所述熔体粘度比(V0.1/V100)为至少30，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中在190℃下所述熔体粘度比(V0.1/V100)为至少60，其中V0.1为在0.1弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度，并且V100为在100弧度/秒的剪切速率下在190℃下所述乙烯类聚合物的粘度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物的G(79/29)值小于或等于0.04，如使用三重检测器根据凝胶渗透色谱法曲线测定的，所述凝胶渗透色谱法曲线具有峰值高度、在所述峰值高度的79％处的斜率M79和在所述峰值高度的29％处的斜率M29，其中所述G(79/29)值等于(M79-M29)/M79。
8.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中所述乙烯类聚合物具有由MWD面积量度A尾部量化的分子量尾部，并且A尾部小于或等于0.03，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中所述熔体强度大于6cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从所述模具出口到所述轮的中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模具的长度为30mm，直径为2mm并且入口角度为180°)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物Mw小于或等于800,000道尔顿，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯类聚合物，其中所述聚合物Mw小于或等于400,000道尔顿，如使用三重检测器通过凝胶渗透色谱法测定的。
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