CN102388092B - 制备包含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫制品的飞龙法 - Google Patents

制备包含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫制品的飞龙法 Download PDF

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Abstract

制备泡沫制品的方法包括以下步骤：在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型；将模具冷却至大于室温的温度，其中泡沫体包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。泡沫体可以进一步包含乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和添加剂例如填料或交联剂。乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是包含至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。

Description

制备包含乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫制品的飞龙法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/155,281的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及由包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫体制备泡沫制品的改善方法，所述泡沫制品用于各种应用，特别是鞋类应用。
背景技术和发明内容
硫化橡胶，例如硫化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)是常见的鞋底材料(soling materials)，因为它们具有以下性质的良好平衡：例如耐磨性、拉伸强度、撕裂强度和挠性。但是，硫化橡胶可能难以加工，并可能在发泡时丧失所需的性质。
乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、聚烯烃(PO)例如乙烯/α-烯烃共聚物、及其共混物可以用来制造泡沫制品或鞋底材料，其用于鞋类应用例如内底、中底(midsole)、外底、单底(unisoles)、和鞋底插入物。通常，包含EVA、PO或其共混物的鞋底材料可以通过注射泡沫法或飞龙法(phylon process)制备。尽管注射泡沫法通常具有速度方面的优点，但是其通常限于单-注射材料和简单的设计(例如，有限厚度变型)。相反，飞龙法通过具有设计灵活的优点，其中多种材料可以结合到鞋底材料例如中底中。因此，尽管注射泡沫法具有成本优势，但是飞龙法通常由于设计多样性而为鞋类工业所优选。
飞龙法通常包括在加热的模具中压制一片泡沫从而形成模塑制品，例如具有新性质例如密度或硬度以及新外形例如形状或轮廓的鞋底材料。加热之后，可以将模具冷却至室温或更低，在该温度泡沫体固定其形状。如果泡沫体未充分冷却(即，温度太高)，那么该形状未固定而中底会扭曲。加热和冷却的这一循环非常耗时和耗能。因此，总是存在减少飞龙法的循环时间的需要，这通过使泡沫体在较高温度从模具移除或通过缩短冷却步骤中的冷却时间进行。
上述需要由本申请公开的本发明各方面满足。本申请提供了通过具有减少的循环时间的飞龙法制备包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的泡沫制品的方法。
一方面，本申请提供了制备泡沫制品的方法，包括以下步骤：(a)在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型，其中压缩比为约1.2至约1.8；和(b)将模具冷却至大于约30℃的温度。
另一方面，本申请提供了制备泡沫制品的方法，包括以下步骤：(a)由包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的可发泡组合物形成泡沫体；(b)在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型，其中压缩比为约1.2至约1.8；和(c)将模具冷却至大于约30℃的温度。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于用乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)。
在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的这些性质相差±10％以内。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在某些实施方式中，压缩比为约1.25至约1.75或为约1.3至约1.6.
在一些实施方式中，泡沫体的密度为约100kg/m3至约600kg/m3或为约150kg/m3至约500kg/m3。
在某些实施方式中，泡沫制品的密度为约150kg/m3至约600kg/m3或为约200kg/m3至约750kg/m3。
在某些实施方式中，泡沫体还包含乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的比率为约1∶99至约99∶1，为约1∶10至约10∶1或为约1∶2至约2∶1。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物中的α-烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯、或其组合。
在某些实施方式中，泡沫体还包含添加剂，其中添加剂是发泡剂、交联剂、稳定性控制剂、成核剂、填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂、发泡剂活化剂、活性助剂或其组合。在进一步的实施方式中，添加剂是填料。再在进一步的实施方式中，添加剂是交联剂。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物通过交联剂或辐射交联。在进一步的实施方式中，泡沫体根据ASTM D-2765-84方法A包含大于5％的凝胶。
在某些实施方式中，泡沫制品是鞋类组件。在进一步的实施方式中，鞋类组件是内底、中底、外底、单底、鞋底插入物或其组合。再在进一步的实施方式中，鞋类组件是鞋类中底。
在一些实施方式中，压缩步骤中的高温为约125℃至约200℃或为约150℃至约175℃。
本发明另外的方面以及各种本发明的实施方式的特征和性质通过以下描述说明。
附图说明
图1显示本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆形表示)和Ziegler-Natta共聚物(由三角形表示)对比的熔点/密度关系。
图2显示各聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔融焓的关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；而圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物对比例A*-F*。
图3显示密度对由本发明互聚物(由正方形和圆形表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种Dow聚合物)制得的非取向膜的弹性回复率的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；而圆形表示本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5的聚合物的级分(由圆形表示)和对比聚合物对比例E*和F*的级分(由符号“X”表示)的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5的聚合物的级分的TREF洗脱温度的关系图(曲线1)和相对于聚合物对比例F*的级分的TREF洗脱温度的关系图(曲线2)。正方形表示聚合物对比例F*；而三角形表示实施例5。
图6是储能模量的对数与对比乙烯/1-辛烯共聚物的温度的关系图(曲线2)和与乙烯/丙烯共聚物的温度的关系图(曲线3)以及储能模量的对数与两种使用不同量的链穿梭剂制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的温度的关系图(曲线1)。
图7显示与一些已知聚合物相比，一些本发明聚合物(由菱形表示)的弯曲模量相对于TMA(1mm)的关系图。三角形表示各种Dow
Figure BDA0000097367430000042
聚合物；圆形表示各种乙烯/苯乙烯无规共聚物；而正方形表示各种Dow
Figure BDA0000097367430000051
聚合物。
图8A和8B分别描述在使用冷却时间分别为270秒(图8A)和360秒(图8B)的本申请公开的飞龙法制备的实施例24的表面上保留的颗粒结构。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(它通常用于是指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(它通常用于是指由三种不同单体制备的聚合物)。它还包括通过聚合四类或更多类单体制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常表示含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantialremainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括乙烯含量大于整体聚合物的80摩尔％，辛烯含量为整体聚合物的约10至约15摩尔％，优选为约15至约20摩尔％。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(asproduced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于化学或物理性能不同的两种或更多种聚合单体单元的多个(即两个或更多)嵌段或链段。亦即，乙烯/α-烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。本文中术语“互聚物”和“共聚物”可互换使用。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为小于约5重量％，并且优选为小于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于美国专利申请公开2006-0199930，标题为″Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2，5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明的实施方式提供了制备泡沫制品的方法，包括以下步骤：(a)在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型，其中压缩比为约1.2至约1.8；和将模具冷却至大于约30℃的温度，其中泡沫体包含至少一种本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。
在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体可以由包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物、发泡剂和交联剂的可发泡组合物制备。通过本申请公开的方法制备的泡沫体具有所需性质的良好平衡，这些性质适用于多种应用，例如鞋类应用。在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是包括至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的多嵌段共聚物。在其它实施方式中，泡沫体是交联的。当交联时，泡沫体的凝胶含量为大于约5wt％，优选为约5至约90wt％并且更优选为约30至约70wt％，根据ASTM D-2765-84，方法A测得。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于化学或物理性能不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有以下描述的一个或多个方面的特征。
一方面，用于本发明实施方式的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，和更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这种熔点/密度关系在图1中说明。不同于乙烯/α-烯烃的传统无规共聚物(其熔点随密度下降而降低)，本发明互聚物(由菱形表示)表现出基本上与密度无关的熔点，特别是当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当密度为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这样的聚合物的熔点为约110℃至约130℃。在一些实施方式中，当密度为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这样的聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，其定义为在最高差示扫描量热(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰之间的温度，和以J/g计的熔解热ΔH，其中对于ΔH为至多130J/g时，ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，和优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，和更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
而且，当ΔH大于130J/g时，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰是利用至少5％的累积聚合物确定的(即，该峰必须代表至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃，而ΔH是以J/g计的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰包含至少10％的累积聚合物。图2显示了本发明聚合物以及对比聚合物的绘图数据。积分峰面积和峰温度通过由仪器制造商提供的计算机绘图程序计算。针对无规乙烯辛烯对比聚合物所示的对角线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
再在另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(“TREF”)分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的这些性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn也与所述嵌段互聚物的该性质相差±10％以内和/或与之相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的该性质相差±10％以内。
再在另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；和优选为
Re≥1491-1629(d)；和更优选为
Re≥1501-1629(d)；和甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3显示了密度对由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的弹性回复率的影响。对于相同密度，本发明互聚物基于显著较高的弹性回复率。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的滑块(crosshead)分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的(1)储能模量比G’(25℃)/G’(100℃)为1至50，优选为1至20，更优选为1至10；和/或(2)70℃压缩变定小于80％，优选为小于70％，特别为小于60％，小于50％，或小于40％，压缩变定最低为0％。
再在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的70℃压缩变定小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％。优选地，互聚物的70℃压缩变定小于40％，小于30％，小于20％，并且可以低至约0％。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有小于85J/g的熔解热和/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的粒料粘连强度(pellet blocking strength)，优选为等于或小于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或小于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘连强度。
在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有小于80％，优选为小于70％或小于60％，最优选为小于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方式中，所述多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更小的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度范围。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种和所述相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选为包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的烯烃互聚物，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但是无需收集和/或分离各级分)的峰(并非仅是分子级分)，其特征在于所述峰具有通过红外光谱法当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算延伸(expanded)时估算的共聚单体含量，这比在相同洗脱温度和使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算延伸的与之相当的无规乙烯互聚物峰的共聚单体含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的这些性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn也与所述嵌段互聚物的该性质相差±10％以内和/或与之相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的该性质相差±10％以内。全宽度/半最大值(FWHM)面积计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，从TREF峰的NMR面积与FWHM面积的比率绘制共聚单体含量而得到。对于这种红外方法，校正曲线针对所用的相同共聚单体类型产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可以通过参考该校正曲线使用其TREF峰的FWHM甲基：亚甲基面积比[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有比相应与之相当的互聚物高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4以图形描述了乙烯和1-辛烯的嵌段互聚物的实施方式，其中几种相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系图符合表示为(-0.2013)T+20.07的直线(实线)。方程(-0.2013)T+21.07的直线由点线描述。也描述了几种本发明的乙烯/1-辛烯嵌段互聚物(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有的嵌段互聚物级分的1-辛烯含量比在相同洗脱温度的任一条直线的1-辛烯含量都显著地高。这一结果是本发明互聚物的特征，并认为这是由于在聚合物链内存在不同的嵌段(同时具有结晶和无定形性质)。
图5以图形显示了以下将讨论的实施例5和对比例F的TREF曲线和聚合物级分的共聚单体含量。将两种聚合物在40至130℃、优选为60℃至95℃洗脱的峰分级为三个部分，各部分在跨越小于10℃的温度范围内洗脱。实施例5的实际数据由三角形表示。本领域技术人员会知道，可以针对包含不同共聚单体的互聚物建立适当的校正曲线并将可用作对比的直线拟合为由相同共聚单体的对比互聚物、优选为使用茂金属或其它均相催化剂组合物制得的无规共聚物获得的TREF值。本发明互聚物的特征在于共聚单体摩尔含量比由校正曲线在相同TREF洗脱温度确定的值大，优选地大至少5％，更优选地大至少10％。
除了本申请描述的以上方面和性质以外，本发明聚合物的特征还可以在于一种或多种另外的特征。一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量法(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一其它方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量法分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一其它方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量法分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，以摄氏度计)-136.58，
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量法分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，以摄氏度计)+22.97。
通过红外检测器测量的ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚PolymerChar(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外滤波器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers”.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中TX是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用Kelvin表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO=α/TX+β计算。
当得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)时，就可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI大于约0.3且至多约1.0。优选地，ABI应该为约0.4至约0.7，为约0.5至约0.7，或为约0.6至约0.9。在一些实施方式中，ABI为约0.3至约0.9，为约0.3至约0.8，或为约0.3至约0.7，为约0.3至约0.6，为约0.3至约0.5，或为约0.3至约0.4。在其它实施方式中，ABI为约0.4至约1.0，为约0.5至约1.0，或为约0.6至约1.0，为约0.7至约1.0，为约0.8至约1.0，或为约0.9至约1.0。
本发明乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的其它特征在于，本发明乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中该级分的嵌段指数为大于约0.1且至多约1.0且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。在一些实施方式中，聚合物级分的嵌段指数为大于约0.6且至多约1.0，大于约0.7且至多约1.0，大于约0.8且至多约1.0，或大于约0.9且至多约1.0。在其它实施方式中，聚合物级分的嵌段指数为大于约0.1且至多约1.0，大于约0.2且至多约1.0，大于约0.3且至多约1.0，大于约0.4且至多约1.0，或大于约0.4且至多约1.0。再在其它实施方式中，聚合物级分的嵌段指数为大于约0.1且至多约0.5，大于约0.2且至多约0.5，大于约0.3且至多约0.5，或大于约0.4且至多约0.5。再在其它实施方式中，聚合物级分的嵌段指数为大于约0.2且至多约0.9，大于约0.3且至多约0.8，大于约0.4且至多约0.7，或大于约0.5且至多约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(图6中说明)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示了与其它已知聚合物相比，本发明聚合物的TMA(1mm)相对于弯曲模量的关系。与其它聚合物相比，本发明聚合物具有显著较好的挠性-耐热性平衡。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选为1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为10,000g/mol至500,000g/mol，并且尤其为10,000g/mol至300,000g/mol。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)、和WO 04/24740的教导制备。
Figure BDA0000097367430000181
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪。
Figure BDA0000097367430000183
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure BDA0000097367430000191
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA0000097367430000192
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure BDA0000097367430000193
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：
Figure BDA0000097367430000201
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA0000097367430000202
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure BDA0000097367430000203
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
Figure BDA0000097367430000204
穿梭剂  所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TmA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物主链内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值小于1.7，或甚至小于1.5，最低小于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。也就是说，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的共聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃嵌段互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝到聚乙烯上的方法描述于，例如美国专利4,762,890、4,927,888、和4,950,541中，这些专利的公开内容通过参考全部并入本申请。一种特别有用的官能团是马来酸酐。
官能团在官能的互聚物中的含量可以变化。官能团在共聚物类型官能化的互聚物中的存在量通常为至少约1.0wt％，优选为至少约5wt％，并且更优选为至少约7wt％。官能团在共聚物类型官能化的互聚物中的存在量将小于约40wt％，优选为小于约30wt％，并且更优选为小于约25wt％。
制备泡沫制品
本申请公开的飞龙法可以用来制造用于鞋类和缓冲应用的各种泡沫制品，例如鞋子的泡沫中底、地毯衬垫物、加衬垫的乙烯基地板、垫圈等。鞋类应用的一些非限制性实例包括鞋子(例如，运动鞋和礼服鞋(dress shoes))、靴子、凉鞋等。在一些实施方式中，泡沫制品包括鞋类组件例如内底、中底、外底、单底、鞋底插入物等。再在进一步的实施方式中，鞋类组件是鞋类的中底。
飞龙法通常包括两个步骤-形成泡沫的步骤和热成型步骤。第一步骤包括由至少一种可发泡组合物制备泡沫体块(bun foam)。本申请可以使用任何本领域技术人员已知的制备泡沫体块的方法。在一些实施方式中，泡沫体块可以由包含至少一种本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的可发泡组合物制备。在其它实施方式中，可发泡组合物还包括至少一种发泡剂、至少一种交联剂或其组合。任选地，可发泡组合物还可以包括至少一种第二聚合物组分、至少一种其它添加剂或其组合。适宜的其它添加的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)，活性助剂(例如，氰脲酸三烯丙基酯)，增塑剂，着色剂或颜料，稳定性控制剂，成核剂，填料，抗氧化剂，除酸剂，紫外线稳定剂，阻燃剂，润滑剂，加工助剂，挤出助剂，及其组合。
泡沫体块可以呈现本领域已知的任何物理形式，例如片状、厚板状(plank)、泡沫块料、球状、柱状、盘状、立方体状、棱柱状、或不规则形状。
在一些鞋类应用例如内底、中底、外底、单底、和鞋底插入物中，本申请公开的泡沫体可以是充分交联的。当泡沫体根据ASTM D-2765-84方法A包含大于5％的凝胶时，泡沫体是充分交联的。在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体根据ASTM D-2765-84方法A包含大于约5％的凝胶，大于约10％的凝胶，大于约15％的凝胶，大于约20％的凝胶，大于约25％的凝胶，大于约30％的凝胶，大于约35％的凝胶，或大于约40％的凝胶。在其它实施方式中，本申请公开的泡沫体包含小于约95％的凝胶。在进一步的实施方式中，本申请公开的泡沫体包含小于约85％的凝胶。在进一步的实施方式中，本申请公开的泡沫体包含小于约75％的凝胶。
本申请公开的泡沫体或可发泡组合物的密度可以为150至约600kg/m3，为150至约500kg/m3，为150至约400kg/m3，为150至约350kg/m3，为约150至约300kg/m3，或为约150至约250kg/m3。在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体的密度为150至约500kg/m3。在其它实施方式中，本申请公开的泡沫体的密度为175至约500kg/m3。在进一步的实施方式中，本申请公开的泡沫体的密度为200至约500kg/m3。本申请公开的泡沫体根据ASTM D3576的平均泡孔大小可以为约0.05至约5.0mm，为约0.2至约2.0mm，为约0.1至约1.5mm，为约0.1至约1.0mm，或为约0.2至约0.6mm。
本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以是闭孔或开孔的。如本申请所公开，当泡沫体根据ASTM D2856-A包含80％或更多的闭孔或小于20％的开孔时，泡沫体是闭孔泡沫体。在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体可以具有小于约1％的开孔，小于约10％的开孔，小于约20％的开孔，小于约3％的开孔，小于约40％的开孔，小于约50％的开孔，小于约60％的开孔，小于约10％的开孔，小于约70％的开孔，小于约80％的开孔或小于约90％的开孔。在其它实施方式中，本申请公开的泡沫体可以具有约10％至约90％的开孔，约10％至约50％的开孔，约50％至约90％的开孔，或约10％至约30％的开孔。
在一些实施方式中，可发泡组合物包括本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。在其它实施方式中，可发泡组合物包括含有乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和第二聚合物组分的聚合物共混物(下文称为“聚合物共混物”)。第二聚合物组分的一些非限制性实例包括EVA、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、可发泡聚合物(例如，聚苯乙烯、ABS、SBS等)及其组合。在一些实施方式中，第二聚合物组分是EVA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS或其组合。第二聚合物组分可以先与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物共混，然后添加到可发泡的组合物中。在一些实施方式中，将第二聚合物组分直接添加到可发泡的组合物中而无需与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物预共混。
乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与第二聚合物组分例如EVA在聚合物共混物中的重量比可以为约1∶99至约99∶1，为约1∶50至约50∶1，为约1∶25至约25∶1，为约1∶10至约10∶1，为约1∶9至约9∶1，为约1∶8至约8∶1，为约1∶7至约7∶1，为约1∶6至约6∶1，为约1∶5至约5∶1，为约1∶4至约4∶1，为约1∶3至约3∶1，为约1∶2至约2∶1，为约3∶7至约7∶3或为约2∶3至约3∶2。
在一些实施方式中，第二聚合物组分是聚烯烃。可以使用任何可与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物部分或完全相容的聚烯烃。适宜的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如，聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；源自烯烃的互聚物；源自烯烃和其它聚合物例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等的互聚物；及其混合物。在一些实施方式中，聚烯烃是均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。
适宜的聚乙烯的一些非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)，超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)及其组合。聚丙烯的一些非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)，高密度聚丙烯(HDPP)，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其组合。在一些实施方式中，第二聚合物组分是或包括高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，低密度聚乙烯(LDPE)或其组合。
适宜制备本申请公开的泡沫体的发泡剂可以包括但不限于，无机发泡剂，有机发泡剂，化学发泡剂及其组合。一些发泡剂公开于：Sendijarevic etal.，“Polymeric Foams And Foam Technology，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，2nd edition，Chapter 18，pages 505-547(2004)，其通过参考并入本申请。
适宜的无机发泡剂的非限制性实例包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气、和氦气。适宜的有机发泡剂的非限制性实例包括含有1-6个碳原子的脂族烃、含有1-3个碳原子的脂族醇、以及完全或部分卤化的含有1-4个碳原子的脂族烃。适宜的脂族烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。适宜的脂族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。适宜的完全或部分卤化的脂族烃的非限制性实例包括氟烃、氯烃、和氯氟烃。适宜的氟烃的非限制性实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。适宜的部分卤化的氯烃和氯氟烃的非限制性实例包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。适宜的完全卤化的氯氟烃的非限制性实例包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。适宜的化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮二碳酰胺(dicarbonamide)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二硝基甲磺邻苯二甲酰胺(soterephthalamide)、和三肼基三嗪。在一些实施方式中，发泡剂是偶氮二碳酰胺、异丁烷、CO2、或其混合物。
发泡剂在本申请公开的可发泡组合物中的含量可以为约0.1至约20wt.％，为约0.1至约10wt.％，或为约0.1至约5wt.％，基于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的重量。在其它实施方式中，发泡剂的含量为约0.2至约5.0摩尔每千克互聚物或聚合物共混物，为约0.5至约3.0摩尔每千克互聚物或聚合物共混物，或为约1.0至约2.50摩尔每千克互聚物或聚合物共混物。
可以使本申请公开的泡沫体穿孔从而增强或促进发泡剂从泡沫体泡孔渗出和/或空气渗入到泡沫体泡孔中。在一些实施方式中，使泡沫体穿孔从而形成通道，该通道从泡沫体的一个表面整个穿过到达另一个表面延伸或者部分穿过泡沫体延伸。通道可以间隔至多约2.5厘米或至多约1.3厘米。通道可以遍及基本上整个泡沫体的表面存在并且优选地在整个表面上均匀分布。在其它实施方式中，泡沫体可以使用以下描述类型的稳定性控制剂与穿孔的组合从而使发泡剂的渗入或释放加速而同时保持尺寸稳定的泡沫体。泡沫体穿孔的教导公开于美国专利5,424,016和5,585,058，其都通过参考并入本申请。
本申请公开的可发泡组合物包括交联剂。可以使用任何可使本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物交联的交联剂。交联剂可以与发泡剂相同的方式引入到乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物中。可发泡组合物或泡沫体中交联剂的量可以为约大于0至约10wt.％，为约0.1至约7.5wt.％，或为约1至约5wt.％，基于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的重量。
当使用交联剂时，泡沫体的交联可以通过使可发泡组合物中的交联剂活化而诱导引发。交联剂可以通过使其暴露于高于其分解温度的温度而活化。可替换地，交联剂可以通过使其暴露于使得从交联剂产生自由基的辐射而活化。类似地，本申请公开的泡沫体的发泡或膨胀可以通过使可发泡组合物中的交联剂活化而诱导引发。在一些实施方式中，发泡剂通过使其暴露于高于其活化温度的温度而活化。通常，交联和发泡的活化可以同时发生或顺序发生。在一些实施方式中，活化同时发生。在其它实施方式中，交联的活化先发生而发泡的活化后发生。在进一步的实施方式中，发泡的活化先发生而交联的活化后发生。
可发泡组合物可以在小于150℃的温度制备或加工从而防止发泡剂和交联剂的分解。当使用辐射交联时，可发泡组合物可以在小于160℃的温度制备或加工从而防止发泡剂的分解。在一些实施方式中，可以将可发泡组合物挤出或加工穿过具有所需形状的模头从而形成可发泡结构。接着，可发泡结构可以在使发泡剂和交联剂活化的高温(例如，为约150℃至约250℃)膨胀和交联从而形成泡沫体结构。在一些实施方式中，可以照射可发泡结构从而使聚合物物质交联，然后可以使该物质在如上所述的高温膨胀。
一些适宜的交联剂已经公开于：Zweifel Hans et al.，“Plastics AdditivesHandbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter14，pages 725-812(2001)；Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，2ndedition，Interscience Publishers(1968)；和Daniel Seern，“Organic Peroxides，”Vol.1，Wiley-Interscience，(1970)，所有的文献通过参考并入本申请。在一些实施方式中，在本申请公开的可发泡组合物或泡沫体中不存在交联剂。
适宜的交联剂的非限制性实例包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的脲、取代的胍；取代的黄原酸盐或酯；取代的二硫代氨基甲酸盐或酯；含硫化合物，例如噻唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷及其组合。
适宜的有机过氧化物交联剂的非限制性实例包括烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧基酯、过氧基碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧基缩酮、环状过氧化物及其组合。在一些实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物、叔丁基异丙叉过氧基苯、1，1-二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔或其组合。在一种实施方式中，有机过氧化物是二枯基过氧化物。关于有机过氧化物交联剂另外的教导公开于C.P.Park，″Polyolefin Foam″，Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams andTechnology，edited by D.Klempner and K.C.Frisch，Hanser Publishers，pp.198-204，Munich(1991)，其通过参考并入本申请。
适宜的叠氮化物交联剂的非限制性实例包括叠氮甲酸酯，例如四亚甲基双(叠氮甲酸酯)；芳族多叠氮化物，例如4，4′-二苯基甲烷二叠氮化物；和磺酰基叠氮化物，例如对，对′-氧基双(苯磺酰基叠氮化物)。叠氮化物交联剂的公开可以在美国专利3,284,421和3,297,674中找到，其都通过参考并入本申请。
多(磺酰基叠氮化物)是任何具有至少两个与本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有反应性的磺酰基叠氮基团(即，-SO2N3)的化合物。在一些实施方式中，多(磺酰基叠氮化物)具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，并且R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团。在一些实施方式中，R基团具有足够的碳、氧或硅原子(优选为碳原子)以隔开各磺酰基叠氮基团足以使得乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与磺酰基叠氮基团之间的反应容易进行。在其它实施方式中，R基团包含至少1个、至少2个、或至少3个在各磺酰基叠氮基团之间的碳原子、氧原子或硅原子(优选为碳原子)。术语“惰性取代”表示其中包含的原子或基团不会不期望地影响所需反应或所得交联聚合物的所需性质的取代基。这样的基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷等。R的适宜结构的非限制性实例包括芳基、烷基、烷基芳基、芳基烷基、硅烷基、杂环基、以及其它的惰性基团。在一些实施方式中，R基团包括至少一个在磺酰基基团之间的芳基基团。在其它实施方式中，R基团包括至少两个芳基基团(例如当R是4，4′-二苯基醚基团或4，4′-联苯基团时)。当R是一个芳基基团时，优选地是，R基团具有的环多于一个，如在亚萘基二(磺酰基叠氮化物)的情况下。在一些实施方式中，多(磺酰基)叠氮化物包括1，5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)、l-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)、1，6-二(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、和每分子平均包含1至8个氯原子以及约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、及其组合。在其它实施方式中，多(磺酰基)叠氮化物包括氧代-二(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷、及其组合。
适宜的醛-胺反应产物的非限制性实例包括甲醛-氨、甲醛-乙基氯-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺、及其组合。
适宜的取代的脲的非限制性实例包括三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲、N，N-二苯基硫脲、及其组合。
适宜的取代的胍的非限制性实例包括二苯基胍、二-邻-甲苯基胍、邻苯二甲酸二苯基胍、硼酸二儿茶酚酯的二-邻-甲苯基胍盐、及其组合。
适宜的取代的黄原酸盐的非限制性实例包括乙基黄原酸锌、异丙基黄原酸钠、二硫化二丁基黄原酰、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸锌、及其组合。
二硫代氨基甲酸盐的非限制性实例包括二甲基-二硫代氨基甲酸铜、二甲基-二硫代氨基甲酸锌、二乙基-二硫代氨基甲酸碲、二环己基-二硫代氨基甲酸镉、二甲基-二硫代氨基甲酸铅、二甲基-二硫代氨基甲酸铅、二丁基-二硫代氨基甲酸硒、五亚甲基-二硫代氨基甲酸锌、二癸基-二硫代氨基甲酸锌、异丙基辛基-二硫代氨基甲酸锌、及其组合。
适宜的噻唑的非限制性实例包括2-巯基苯并噻唑、巯基噻唑基硫醇锌、2-苯并噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫化物、2，2′-二硫代双(苯并噻唑)、及其组合。
适宜的咪唑的非限制性实例包括2-巯基咪唑啉、2-巯基-4，4，6-三甲基二氢嘧啶、及其组合。
适宜的亚磺酰胺的非限制性实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N-环己基苯并噻唑-亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-亚磺酰胺、N-(2，6-二甲基吗啉代基)-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N，N-二乙基苯并噻唑-亚磺酰胺、及其组合。
适宜的二硫化四烷基秋兰姆的非限制性实例包括N，N′-二乙基-二硫化秋兰姆、四丁基-二硫化秋兰姆、N，N′-二异丙基二辛基-二硫化秋兰姆、四甲基-二硫化秋兰姆、N，N′-二环己基-二硫化秋兰姆、N，N′-四月桂基-二硫化秋兰姆、及其组合。
在一些实施方式中，交联剂是硅烷。可以使用任何可有效接枝至申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物和/或使本申请公开的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物交联的硅烷。适宜的硅烷交联剂的非限制性实例包括包含烯键式不饱和烃基基团(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧烯丙基基团)和可水解基团(例如，烃氧基、烃基羰基氧基(hydrocarbonyloxy)、或烃基氨基基团)的不饱和硅烷。适宜的可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或芳基氨基基团。在其它实施方式中，硅烷是可以接枝到互聚物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷中的一些和它们的制备方法更详细地描述于美国专利5,266,627，其通过参考并入本申请。在进一步的实施方式中，硅烷交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及其组合。
硅烷交联剂的含量可以根据以下因素变化：乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的性质、使用的硅烷、加工条件、接枝引发剂的量、最终应用、和其它因素。当使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)时，VTMOS的量通常为至少约0.1wt％，至少约0.5wt％，或至少约1wt％，基于硅烷交联剂和互聚物或聚合物共混物的总重量。
任选地，本申请公开的可发泡组合物可以包括接枝引发剂。本领域技术人员将能够根据乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的性能容易选择接枝引发剂的量，所述性能例如分子量、分子量分布、共聚单体含量、以及存在增强交联的活性助剂、添加剂等。
任选地，本申请公开的可发泡组合物可以包括催化剂。可以使用促进乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的交联的任何交联催化剂。适宜催化剂的非限制性实例包括有机碱、羧酸、和金属有机化合物。在一些实施方式中，催化剂包括有机钛酸盐以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。在其它实施方式中，催化剂是或包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴或其组合。在进一步的实施方式中，催化剂是或包括羧酸锡例如二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡。
可替换地，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物的交联可以通过使用辐射完成。适宜的辐射的非限制性实例包括电子束或β射线、γ射线、X-射线、或中子射线。认为辐射是通过在聚合物中产生随后可以结合和交联的自由基而使交联活化。关于辐射交联的另外的教导公开于C.P.Park，supra，pages198-204，其通过参考并入本申请。在一些实施方式中，泡沫体或可发泡组合物不是通过辐射交联。
辐射剂量通常取决于很多因素。本领域技术人员将能够根据有待辐射的制品的厚度和几何形状、以及乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物的性能容易选择适宜的辐射水平，所述性能例如分子量、分子量分布、共聚单体含量、以及存在增强交联的活性助剂、添加剂(例如，油)等。通常，该剂量不超过达到所需水平交联所需要的剂量。在一些实施方式中，该剂量根据ASTM D-2765-84方法A使泡沫体中存在多于5％的凝胶。
在一些实施方式中，可以有效地使用双固化体系(其包括至少两种选自交联剂和辐射的活化方法)。例如，可以期望地使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂的组合，过氧化物交联剂与辐射的组合，含硫交联剂与硅烷交联剂的组合等。
本领域技术人员将能够根据所需的交联水平、聚合物的性能容易选择交联剂的量，所述性能例如分子量、分子量分布、共聚单体含量、以及存在增强交联的活性助剂、其它添加剂等。由于可清楚地预期乙烯/α-烯烃嵌段互聚物可以在交联之前与其它聚合物例如EVA和聚烯烃共混，因此本领域技术人员可以利用本申请的公开作为参考点从而优化所讨论的特定聚合物的交联剂的量。
任选地，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以包括至少一种其它添加剂。可以使用任何可改善和/或控制泡沫体结构或制品的加工性、外观、物理性质、化学性质、和/或机械性能的泡沫体添加剂。适宜的其它添加剂的非限制性实例包括接枝引发剂、交联催化剂、发泡剂活化剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)，活性助剂(例如，氰脲酸三烯丙基酯)，增塑剂，着色剂或颜料，稳定性控制剂，成核剂，填料，抗氧化剂，除酸剂，紫外线(UV)稳定剂，阻燃剂，润滑剂，加工助剂，挤出助剂，及其组合。其它添加剂的总量可以为泡沫体总重量的约大于0至约80％，为约0.001％至约70％，为约0.01％至约60％，为约0.1％至约50％，为约1％至约40％，或为约10％至约50％。一些适宜的添加剂已经描述于Zweifel Hans et al.，“Plastics AdditivesHandbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition(2001)，其通过参考全部并入本申请。
本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以任选地包括稳定性控制剂或气体渗透改性剂。可以使用任何可增强泡沫体的尺寸稳定性的稳定性控制剂。适宜的稳定性控制剂的非限制性实例包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。这样的试剂描述于美国专利3,644,230和4,214,054，其全都通过参考并入本申请。在一些实施方式中，稳定性控制剂包括硬脂基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、单硬脂酸山梨糖醇酯及其组合。通常，稳定性控制剂的量为约0.1至约10重量份、为约0.1至约5重量份、或为约0.1至约3重量份每一百重量份的聚合物。在一些实施方式中，稳定性控制剂是单硬脂酸甘油酯。
本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以任选地包括成核剂。可以使用任何控制泡沫体泡孔尺寸的成核剂。适宜的成核剂的非限制性实例包括无机物质例如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠、及其组合。在一些实施方式中，成核剂是柠檬酸和碳酸氢钠的组合或柠檬酸和碳酸钠的组合。在其它实施方式中，成核剂是
Figure BDA0000097367430000351
CF 20，得自Clariant Corporation，Charlotte，NC。成核剂的使用量可以为0.01至5重量份每一百重量份的聚合物。
在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物包括抗氧化剂。可以将任何可防止泡沫体中的聚合物组分和有机添加剂氧化的抗氧化剂添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族胺或受阻胺例如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳基烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的对苯二胺、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，购自Ciba Geigy，New York)；丙烯酰基改性的酚类；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，可商购自Ciba Geigy)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟胺；苯并呋喃衍生物；及其组合。当使用时，抗氧化剂在泡沫体中的量可以为泡沫体总重量的约大于0至约5wt.％，为约0.0001至约2.5wt.％，为约0.001至约1wt.％，或为约0.001至约0.5wt.％。一些抗氧化剂已经描述于Zweifel Hans et al.，“Plastics Additives Handbook，”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 1，pages 1-140(2001)，其通过参考并入本申请。
在其它实施方式中，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物包括紫外线稳定剂。可以将任何可防止或减少由UV辐射引起的泡沫体的降解的紫外线稳定剂添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的紫外线稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍猝灭剂(quenchers)、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物及其组合。当使用时，紫外线稳定剂在泡沫体中的量可以为泡沫体总重量的约大于0至约5wt.％，为约0.01至约3wt.％，为约0.1至约2wt.％，或为约0.1至约1wt.％。一些紫外线稳定剂已经描述于Zweifel Hans et al.，“PlasticsAdditives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5thedition，Chapter 2，pages 141-426(2001)，其通过参考并入本申请。
在进一步的实施方式中，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物包括着色剂或颜料。可以将任何可改变泡沫体对人眼而言的外表的着色剂或颜料添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料，例如金属氧化物例如氧化铁、氧化锌、和二氧化钛，混合的金属氧化物，炭黑；有机颜料，例如蒽醌、蒽酮、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀(lakes)、二酮吡咯并吡咯、二嗪、二偶氮化合物、联苯胺化合物、黄烷士酮、靛蒽酮、异二氢吲哚酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、二萘嵌苯、周酮(perinones)、酞菁染料、皮蒽酮、喹吖酮、和醌邻苯二甲酮(quinophthalones)、及其组合。当使用时，着色剂或颜料在泡沫体中的含量可以为泡沫体总重量的约大于0至约10wt.％，为约0.1至约5wt.％，或为约0.25至约2wt.％。一些着色剂已经描述于Zweifel Hans et al.，“Plastics Additives Handbook，”Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 15，pages 813-882(2001)，其通过参考并入本申请。
任选地，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以包括填料。可以将任何可用来调节体积、重量、成本、和/或技术性能等的填料添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的填料的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、融凝硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝例如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、木粉(wood flour)、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐/酯及其组合。在一些实施方式中，填料是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛、或其混合物。在其它实施方式中，填料是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。当使用时，填料在泡沫体中的量可以为泡沫体总重量的约大于0至约80wt.％，为约0.1至约60wt.％，为约0.5至约40wt.％，为约1至约30wt.％，或为约10至约40wt.％。一些填料已经公开于美国专利6,103,803和Zweifel Hans et al.，“PlasticsAdditives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5thedition，Chapter 17，pages 901-948(2001)，其全都通过参考并入本申请。
任选地，本申请公开的泡沫体或可发泡组合物可以包括润滑剂。可以将任何可用来改变熔融的可发泡组合物的流变学、改善模塑发泡制品的表面光洁度、和/或促进填料或颜料的分散等的润滑剂添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇和它们的二羧酸酯，短链醇的脂肪酸酯，脂肪酸，脂肪酰胺，金属皂，低聚脂肪酸酯，长链醇的脂肪酸酯，褐煤蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，天然及合成石蜡，含氟聚合物及其组合。当使用时，润滑剂在泡沫体中的量可以为泡沫体总重量的约大于约0至约5wt.％，为约0.1至约4wt.％，或为约0.1至约3wt.％。一些适宜的润滑剂已经公开于Zweifel Hans et al.，“Plastics Additives Handbook，”Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 5，pages 511-552(2001)，其全都通过参考并入本申请。
任选地，本申请公开的泡沫体或可发泡的组合物可以包含抗静电剂。可以将任何可增加泡沫体的导电性并防止静电电荷积累的抗静电剂添加到本申请公开的泡沫体中。适宜的抗静电剂的非限制性实例包括导电性填料(例如，炭黑、金属颗粒和其它导电性颗粒)，脂肪酸酯(例如，单硬脂酸甘油酯)，乙氧基化的烷基胺，二乙醇胺，乙氧基化的醇，磺酸烷基酯，磷酸烷基酯，季铵盐，烷基甜菜碱及其组合。当使用时，抗静电剂在泡沫体中的量可以为泡沫体总重量的约大于约0至约5wt.％，为约0.01至约3wt.％，或为约0.1至约2wt.％。一些适宜的抗静电剂已经公开于Zweifel Hans et al.，“PlasticsAdditives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5thedition，Chapter 10，pages 627-646(2001)，其全都通过参考并入本申请。
制备聚烯烃泡沫体的方法描述于C.P.Park，″Polyolefin Foam″，Chapter9 of Handbook of Polymer Foams and Technology，edited by D.Klempner and K.C.Frisch，Hanser Publishers，Munich(1991)，其通过参考并入本申请。
可发泡组合物的各成分可以在本领域技术人员已知的任何适宜的混合或共混设备中混合或共混。可发泡组合物的各成分然后可以在低于发泡剂和交联剂的分解温度的温度混合从而确保所有的成分都均匀地混合并保持原样。在可发泡组合物相对均匀地混合之后，使组合物成型并然后暴露于条件(例如热量、压力、剪切等)一段充足的时间从而使发泡剂和交联剂活化而制备泡沫体。
在一些实施方式中，可发泡组合物的各成分可以通过本领域普通技术人员已知的任何混合或共混设备混合和熔融共混。适宜的混合或共混设备的非限制性实例包括挤出机、混合机、共混机、碾磨机、分散器、均化器等。在其它实施方式中，先将发泡剂与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物干燥共混，然后将可发泡组合物加热至熔融态。在进一步的实施方式中，当可发泡组合物处于熔融状态时添加发泡剂。在一些实施方式中，将本申请公开的可发泡组合物挤出通过模头，在该处交联被活化。接着，可以将挤出的可发泡组合物暴露于高温从而使发泡剂活化形成泡沫体。
本申请公开的泡沫体可以通过常规挤出发泡法制备。泡沫体通常可以通过以下步骤制备：加热乙烯/α-烯烃嵌段互聚物或聚合物共混物从而形成增塑的或熔融的聚合物材料，在其中混入发泡剂从而形成可发泡组合物，并将可发泡组合物挤出通过模头从而形成泡沫产品。在与发泡剂混合之前，可以将乙烯/α-烯烃嵌段互聚物加热至等于或高于其玻璃化转变温度或熔点的温度。发泡剂可以通过任何本领域已知的方法例如使用挤出机、混合机、共混机等结合或混合进熔融的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。发泡剂可以在足以防止熔融的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物基本上膨胀并通常使发泡剂均匀地分散其中的高压与熔融的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物混合。任选地，成核剂可以在互聚物熔体中共混或在增塑或熔融之前与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物干燥共混。可以将可发泡组合物冷却至使泡沫体结构的物理性能最优化的较低温度。然后可以将可发泡组合物挤出或运送通过具有所需形状的模头至减压或较低压力的区域从而形成泡沫体结构。较低压力的区域的压力可以低于其中可发泡组合物在挤出通过模头之前保留的区域的压力。该较低压力可以是大于1大气压或低于1大气压(真空)，但是优选为在大气压水平。
在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体通过挤出乙烯/α-烯烃嵌段互聚物通过多孔模头以聚结线料(coalesced strand)的形式形成。这些孔可以排列，使得在发泡加工过程中熔融挤出物的相邻物流之间发生接触并且接触的表面以足够的粘结力彼此粘结从而得到单一的泡沫体结构。离开模头的熔融挤出物的物流可以呈线料或型材的形式，该物流可以期望地发泡、聚结、并彼此粘结从而形成单一结构。期望地，聚结的各线料或型材应该在单一结构中保持粘结从而防止线料在泡沫体的制备、成型、和使用中遇到的应力下分层。制备呈聚结线料形式的泡沫体结构的设备和方法公开于美国专利3,573,152和4,824,720，其全都通过参考并入本申请。
在其它实施方式中，本申请公开的泡沫体通过如美国专利4,323,528中所示的累积挤出法(accumulating extrusion process)形成，其通过参考并入本申请。在累积挤出法中，具有大的横向横截面积的低密度泡沫体如下制备：1)在压力和下述温度形成乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和发泡剂的可发泡组合物，所述温度为，当使可发泡组合物膨胀时，可发泡组合物的粘度足以保留发泡剂；2)挤出可发泡组合物到保持在不使该可发泡组合物发泡的温度和压力的储存区域，所述储存区域具有出口模头，该模头限定了进入在其中可发泡组合物发泡的较低压力的区域的孔开口、和关闭模头孔的可打开的门；3)定期打开该门；4)基本上同时通过可移动柱塞将机械压力施用到可发泡组合物上从而将该组合物从储存区域推出通过模头孔进入较低压力的区域，其中推出的速率大于在模头孔中发生充分发泡时的推出速率，并且小于在横截面积或形状中发生充分的不规则时的推出速率；和5)允许推出的可发泡组合物在至少一个尺寸上不受限制地膨胀从而得到泡沫体结构。
在一些实施方式中，本申请公开的泡沫体可以通过压塑或注塑制备。在其它实施方式中，泡沫体通过在高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度压塑然后当打开模具时后膨胀制备。在进一步的实施方式中，泡沫体通过在低于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度将乙烯/α-烯烃嵌段互聚物熔体注塑到高于过氧化物和发泡剂的分解温度的温度的模具中然后在打开模具之后(为约160至约190℃)后膨胀而制备。
第二步骤包括使在第一步骤中获得的泡沫体热成型形成泡沫制品。在一些实施方式中，热成型步骤包括(a)在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型，其中压缩比为约1.2至约1.8；和(b)将模具冷却至大于室温的温度。如上所提及，本申请公开的乙烯/α-烯烃互聚物具有高结晶温度。因此，包含乙烯/α-烯烃的泡沫体使得无需冷却至室温而使泡沫体保持形状和特征，这可以缩短冷却时间并由此节省能量。在某些实施方式中，将模具冷却至大于约25℃、大于约30℃、大于约35℃、大于约40℃、大于约45℃、大于约50℃、大于约55℃、大于约60℃、或大于约65℃的温度。
在一些实施方式中，压缩比为约1.1至约1.9，为约1.2至约1.8，为约1.25至约1.75或为约1.3至约1.6。
在某些实施方式中，泡沫制品的密度为约100kg/m3至约600kg/m3，为约150kg/m3至约500kg/m3，为约150kg/m3至约600kg/m3或为约200kg/m3至约750kg/m3。
在某些实施方式中，泡沫体还包括第二聚合物例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)。在其它实施方式中，乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的比率为约1∶99至约99∶1，为约1∶10至约10∶1或为约1∶2至约2∶1。
在某些实施方式中，发泡的制品为鞋类组件。在进一步的实施方式中，鞋类组件是内底、中底、外底、单底、鞋底插入物或其组合。再在进一步的实施方式中，鞋类组件是鞋类的中底。
在一些实施方式中，压缩步骤中的高温为约125℃至约200℃或为约150℃至约175℃。
泡沫体各成分的共混
泡沫体的各成分，即乙烯/α-烯烃嵌段互聚物、发泡剂、任选的第二聚合物组分(例如，EVA、聚乙烯、和聚丙烯)和添加剂(例如，交联剂)可以使用本领域普通技术人员已知的方法混合或共混。适宜的共混方法的非限制性实例包括熔融共混、溶剂共混、挤出等。
在一些实施方式中，泡沫体的各成分通过Guerin等在美国专利4,152,189中所描述的方法熔融共混。首先，通过在约5托(667Pa)至约10托(1333Pa)的压力加热至约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的适当的高温，将所有的溶剂(若其中存在的话)从泡沫体的各成分中移除。接着，将各成分以所需比例称量到容器中，并通过在搅拌下将容器的内容物加热至熔融状态形成泡沫体。
在其它实施方式中，泡沫体的各成分使用溶剂共混加工。首先，将所需泡沫体的各成分溶解在适宜的溶剂中，然后将混合物混合或共混。接着，移除溶剂从而得到泡沫体。
在进一步的实施方式中，可提供分散性混合、分布性混合或分散性混合和分布性混合的组合的物理共混设备可用于制备均匀共混物。物理共混的间歇方法和连续方法都可以使用。间歇法的非限制性实例包括使用
Figure BDA0000097367430000411
混合设备(例如，BRABENDER PREP
Figure BDA0000097367430000412
购自C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，N.J.)或内部混合和辊轧(购自Farrel Company，Ansonia，Conn.)设备的那些方法。连续法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出、往复式单螺杆挤出、和带针圆筒单螺杆挤出。在一些实施方式中，在乙烯/α-烯烃嵌段互聚物、任选的第二聚合物组分或泡沫体的挤出过程中，可以将添加剂通过进料斗或进料喉添加到挤出机中。通过挤出对聚合物的混合或共混已经描述于C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，Hanser Publishers，New York，NY，pages322-334(1986)，其通过参考并入本申请。
当泡沫体中需要一种或多种添加剂时，可以将所需量的添加剂以一次进料或多次进料添加到乙烯/α-烯烃嵌段互聚物、第二聚合物组分或聚合物共混物中。此外，添加可以以任何顺序进行。在一些实施方式中，首先添加添加剂并使其与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物混合或共混，然后将含添加剂的互聚物与第二聚合物组分共混。在其它实施方式中，首先添加添加剂并使其与第二聚合物组分混合或共混，然后将含添加剂的第二聚合物组分与乙烯/α-烯烃嵌段互聚物共混。在进一步的实施方式中，先将乙烯/α-烯烃嵌段互聚物与第二聚合物组分共混，然后将添加剂与聚合物共混物共混。
给出以下实施例以例示本发明的实施方式。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方式仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在以下实施例中，使用下列的分析技术：
样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用Symyx SymyxEpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF方法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降时随聚合物结晶变化测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(不包括样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(不包括样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙 烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792，方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928进行压塑。挠曲模量和2％割线模量根据ASTMD-790测量。储能模量根据ASTM D 5026-01或等同技术测量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸性能、回复性和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性能-拉伸、滞后、和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变性能。用Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的百分率回复。将百分率回复定义为：
Figure BDA0000097367430000441
其中εf是循环性加载的应变，而εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的百分率应力松弛使用下式计算：
Figure BDA0000097367430000451
其中L0是时间为0时50％应变的载荷，而L12是在12小时后50％应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60:40(v:v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat# Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar
Figure BDA0000097367430000471
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO表示改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Polymer Chemicals商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTm M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合的C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷(alumane))-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，其根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂  所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4m1)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
Figure BDA0000097367430000501
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D * -F * ，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
Figure BDA0000097367430000521
表3示例性聚合物的性质
Figure BDA0000097367430000531
*对比例，并非本发明的实施例
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F*的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure BDA0000097367430000551
可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure BDA0000097367430000552
EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J*是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K*是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4高温机械性质
Figure BDA0000097367430000554
Figure BDA0000097367430000561
在表4中，对比例F*(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
类似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F*)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G*)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据也表明，本发明的聚合物具有改善的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F*和G*显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F*、G*、H*和J*皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
表5环境温度机械性能
Figure BDA0000097367430000571
1.以51厘米/分钟进行测试
2.在38℃测量12小时
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F*、G*和H*在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G*，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E*的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
Figure BDA0000097367430000591
1.通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
方法的细节和结果列于表8。表9提供了所选的聚合物性质。
Figure BDA0000097367430000601
表9聚合物物理性质
表9A示例性聚合物1的平均嵌段指数
 实施例   Zn/C 2 2   平均BI
 聚合物F   0   0
 聚合物8   0.56   0.59
 聚合物19a   1.3   0.62
 聚合物5   2.4   0.52
 聚合物19b   0.56   0.54
 聚合物19h   3.15   0.59
1.关于各种聚合物的嵌段指数的计算的其它信息披露于2006年3月15日以Colin L.P.Shan，Lonnie Hazlitt等人名义提交并转让给Dow Global Technologies Inc.的美国专利申请公开2006-0199930，标题为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
2.Zn/C2 *1000＝(zn进料流速*Zn浓度/1000000/Zn的Mw)/(总乙烯进料流速*(1-乙烯转化速率分数(1-fractional ethylene conversion rate))/乙烯的Mw)*1000。请注意，在“Zn/C2 *1000”中的“Zn”是指用于聚合工艺的二乙基锌(“DEZ”)中的锌的量，以及“C2”是指用于聚合工艺的乙烯的量。
对比例L-Q
对比例L是
Figure BDA0000097367430000612
8842(聚烯烃弹性体，可得自DuPont DowElastomers，Wilmington，DE)和
Figure BDA0000097367430000613
2042(聚乙烯树脂，可得自TheDow Chemical Company，Midland，MI)的70/30共混物。对比例M是
Figure BDA0000097367430000614
8842和
Figure BDA0000097367430000615
2042的50/50共混物。对比例N是
Figure BDA0000097367430000616
8100(聚烯烃塑性体，可得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)。对比例O是
Figure BDA0000097367430000617
8200(聚烯烃塑性体，可得自The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)。对比例P是
Figure BDA0000097367430000618
PF 1140(聚烯烃塑性体，可得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)。对比例Q是
Figure BDA0000097367430000619
460(乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物(EVA)，可得自DuPont Industrial Polymers，Wilmington，DE)。
聚合物性质的测量
本发明聚合物19a、19b、19k和19l和对比例L-Q的Zn含量、估算的整体密度、软链段％、软链段密度、硬链段％、估算的硬链段密度和熔体指数列于以下表10。聚合物19k和19l是乙烯和辛烯的共聚物，其根据基本上类似于实施例1-19和实施例19a-h的过程进行制备。
聚合物19a、19b、19k和19l的Zn含量通过标准工业规程测量。聚合物19a、19b、19k和19l和对比例L-Q的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg测量。聚合物19a、19b、19k和19l的软链段％和硬链段％分别基于乙烯/α-烯烃互聚物中α-烯烃和乙烯各自的百分率计算。聚合物19a、19b、19k和19l的硬链段密度基于低密度聚乙烯的密度进行估算。聚合物19a、19b、19k和19l的整体密度通过软链段％x软链段密度(即，0.855)和硬链段％x估算的硬链段密度(即，0.932)的总和进行估算。对比例L-Q的密度由厂商提供。
表10聚合物19a、19b、19k和对比例L-Q的一些特征。
Figure BDA0000097367430000621
N/A＝无法得到。
实施例20
实施例20包括烯烃嵌段共聚物OBC D9530.00(得自Dow ChemicalCompany，Midland，MI)和四种表11中所示的添加剂，其中OBC D9530.00根据类似于以上针对实施例1-19l所描述的方法制备。实施例20的密度为0.887g/cm3，且其熔体指数为5，在190℃/2.16kg的条件下测得。
表11
Figure BDA0000097367430000631
注意：#IRGANOXTM1010、IRGANOXTM1076、IRGAFOSTM168是抗氧化剂，得自Ciba SpecialtyChemicals Inc.，Basel，Switzerland。
*CHIMASSORBR 2020是光和热稳定剂，得自Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel，Switzerland.
实施例21-22
实施例21-22是下述泡沫体，其具有如表12所示的配方并在如表13所示的条件下制备。测试实施例21-22在飞龙法之前的泡沫体性质(包括膨胀因子、比重和硬度)并将其列于表14。
表12
  成分#   实施例21   实施例22
  实施例20   100   50
  Elvax 4621   0   50
  硬脂酸   0.2   0.2
  碳酸钙   10   10
  氧化锌   2.25   2.25
  INSTEPTM MB12   4   4
  PERKADOXR 14403   1.8   1.7
  AA1004   2.5   2.5
注意：1Elvax 462是EVA共聚物树脂，得自DuPont，Wilmington，DE。
2INSTEPTM MB1是聚合物增强剂，得自Dow Chemical Company，Midland，MI。
3PERKADOXR 1440是过氧化物，得自Hercules，Wilmington，DE。
4AA100是偶氮二碳酰胺。
表13
Figure BDA0000097367430000632
Figure BDA0000097367430000641
表14
Figure BDA0000097367430000642
飞龙法通常包括在加热模具中将一片泡沫体压缩至其原始尺寸的一部分，这可以给予泡沫体以新的特征例如形状和轮廓。加热之后，将模具冷却至室温或更低，在该温度的模具中泡沫体定形。
根据以下过程将实施例21-22转化为实施例23-24。切割大约15mm厚的泡沫体并将其置于尺寸为300x200x10mm的矩形模具中。以150kgf/cm2的加固压力将泡沫体压缩至10mm厚(即，模具的厚度)。将盛放模具的台板(platens)从室温加热至145℃至155℃并保持约400秒，然后通过使用约15℃的冷却水将其冷却。在将泡沫体从模具移出之前的冷却时间为270-360秒从而进行充分冷却以保持形状和厚度。测试实施例23-24的发泡之后的飞龙法性质和飞龙法并将其列于表15。拍制实施例24的冷却时间分别为270秒和360秒时的表面的图片，其分别如图8A和8B所示。图8A显示，仅在270秒的冷却之后，实施例24就在泡沫体表面得到了极好的纹理保留度(grainretention)和清晰度，而该冷却时间显著小于EVA泡沫体所需要使用的冷却时间(通常为至少360秒)。
表15
Figure BDA0000097367430000651
对比例R
对比例R是具有表16中所示配方的EVA泡沫体。
表16
  成分#   份
  EVA 2181#   100
  硬脂酸   0.5
  碳酸钙   15
  氧化锌   1.0
  硬脂酸锌   0.5
  二氧化钛   2.0
  二枯基过氧化物   0.55
  AA100   2.8
注意：#EVA2181是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，可得自ThePolyolefin Company，新加坡。
根据与制备实施例23-24相同的过程使用相同的压塑、切割、发泡和飞龙方法加工对比例R并将其转化为对比例S。在720、360、320、270和210秒的冷却时间时对比例R的厚度数据如表17所示。该数据表明，对比例R需要的飞龙法冷却时间为至少360秒从而确保飞龙法泡沫体在经过飞龙法之后保持其形状和厚度。
表17
  飞龙法冷却时间(秒)   飞龙法泡沫体厚度(mm)
  720   10.0
  360   10.0
  320   10.2(不可接受)
  270   10.5(不可接受)
  210   12(不可接受)
对比例S的厚度和物理性质相对于飞龙法冷却时间的关系如表18所示。可以发现，360秒是EVA泡沫体在飞龙法泡沫体开始变形之前(即，飞龙法泡沫体厚度大于模具的厚度)的最小冷却时间。当冷却时间减至320秒时，飞龙法泡沫体厚度开始增加。
表18
Figure BDA0000097367430000661
实施例25-27
实施例25-27是下述泡沫体，其具有如表19所示的配方，并且在如表13所示的条件下制备。
表19
  成分   实施例25   实施例26   实施例27
  实施例20   100   100   50
  Elvax 462   /   /   50
  硬脂酸   0.2   0.2   0.2
  碳酸钙   10   10   10
  氧化锌   2.25   2.25   2.25
  INSTEPTM MB1   4   4   4
  PERKADOXR 1440   2.5   /   2.0
  过氧化二枯基   /   1.0   /
  AA100   2.8   2.6   2.8
测试实施例25-27的在飞龙法之前的泡沫体性质并将其列于表20。
表20
Figure BDA0000097367430000671
实施例28-30根据制备实施例23-24的过程由实施例25-27制备。测试实施例28-30的物理性质并将其列于表21-23。飞龙法冷却时间分别设定在210秒、270秒和360秒，并比较实施例28-30相应的飞龙法泡沫体厚度、比重、硬度、压缩变定和收缩率。
表21
Figure BDA0000097367430000672
表22
Figure BDA0000097367430000682
表23
Figure BDA0000097367430000683
测量泡沫体性质
实施例21-30和对比例R-S的泡沫体密度根据ASTM D297测量，其通过参考并入本申请。
泡沫体样品在50℃的30分钟之后和24小时之后的压缩变定性质根据ASTM D395测量，其通过参考并入本申请。
泡沫体样品在70℃经历40分钟之后的收缩百分率根据SATRA测试方法PM70测量，其通过参考并入本申请。
Asker C是泡沫体的硬度的量度(或软度)，其中数值越大，泡沫体越硬。Asker C硬度为50是中底应用的常见值，而Asker C硬度为30是鞋内衬底应用的常见值。泡沫体样品的Asker C硬度根据ASTM D 2240测量，其通过参考并入本申请。样品在具有外皮和不具有外皮的情况下分别进行测试。
尽管已经根据有限数量的实施方式描述了本发明，但是一种实施方式的具体特征不应该属于本发明的其它实施方式。任何单个的实施方式都不能代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，组合物或方法可以包括本申请未提及的多种化合物或步骤。在其它实施方式中，组合物或方法不包括、或基本上不含本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所描述实施方式的变化和修改。最后，本申请公开的任何数值应该认为是表示近似值，而不管词语″约″或″近似″是否用于描述该数值。所附权利要求意在包括落在本发明范围内的所有的那些修改和变化。

Claims (12)

1.一种制备泡沫制品的方法，包括：
(a)在高温在模具中压缩泡沫体从而使该泡沫体成型，其中压缩比为1.2至1.8；和
(b)将模具冷却至大于30℃的温度，
其中所述泡沫体保持模具的厚度，且所述泡沫体包括至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物具有硬嵌段和软嵌段，且含有至少60摩尔%乙烯：
(i)Mw/Mn为1.7至3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(ii)Mw/Mn为1.7至3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(iii)特征在于用乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(iv)具有在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量；或
(v)特征在于在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为1:1至9:1；或
(vii)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多1，以及分子量分布Mw/Mn大于1.3；或
(viii)平均嵌段指数大于0且至多1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于1.3。
2.权利要求1的方法，包括另外的步骤，即首先由包含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的可发泡组合物形成泡沫体。
3.权利要求1或2的方法，其中所述模具冷却至大于35℃的温度。
4.权利要求1或2的方法，其中所述高温为125℃至200℃。
5.权利要求1或2的方法，其中所述泡沫体还包括乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)。
6.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物中的α-烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯、或其组合。
7.权利要求1或2的方法，其中所述泡沫体还包括至少一种添加剂，其中所述添加剂是发泡剂、交联剂、稳定性控制剂、成核剂、填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、阻燃剂、润滑剂、挤出助剂、发泡剂活化剂、或其组合。
8.权利要求1或2的方法，其中所述泡沫体还包括至少一种添加剂，其中所述添加剂是加工助剂。
9.权利要求1或2的方法，其中所述泡沫体还包括至少一种添加剂，其中所述添加剂是活性助剂。
10.权利要求1或2的方法，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物通过交联剂或辐射交联。
11.通过权利要求1或2的方法制备的泡沫制品。
12.权利要求11的泡沫制品，其作为鞋类组件。
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