CN110291169A - 静态密封件、制造其的组合物和方法 - Google Patents

静态密封件、制造其的组合物和方法 Download PDF

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R·J·伦哈特
嵇根定
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Abstract

提供一种静态密封构件，其包括具有密度小于0.90g/cm3的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。该静态密封构件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。该硅烷交联聚烯烃弹性体可包括具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和缩合催化剂。

Description

静态密封件、制造其的组合物和方法
公开领域
本公开总体上涉及可用于形成静态密封件的组合物，更特别涉及用于形成车辆中的静态密封件的组合物和制造这些组合物和密封件的方法。
公开背景
机动车工业不断制造和开发具有低摩擦和耐磨性质的密封元件和区段(section)。这些元件和区段可由某些聚合材料挤出。挤出耐磨段的一个实例是静态密封件。静态密封件(如挡风雨条)安装在汽车窗户上以提供玻璃与车身之间的密封以防止风噪、漏水和颗粒物进入汽车。
与汽车玻璃门的各种部分和/或车身的其它部分接触的挡风雨条配方传统上使用热塑性硫化橡胶(TPV)或乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶实现所需密封性能。TPVs相对容易加工，但密封性能会在随时间经过的回弹性或密封能力方面有限且材料成本往往高。类似地，EPDM橡胶配方通常需要许多成分(例如炭黑、基于石油的油、氧化锌、各种填料如碳酸钙或滑石、加工助剂、固化剂、发泡剂和满足性能要求的许多其它材料)，这些倾向于提高它们的材料成本。
从工艺角度看EPDM基密封件也昂贵。EPDM组成成分通常在运输到挤出设施之前在一步或两步法中混合在一起。在挤出设施，成分和橡胶化合物一起挤出以形成最终材料，随后将其成型为汽车玻璃接触挡风雨条。因此，用于制造挡风雨条的挤出法根据EPDM的类型或其它类型的树脂的类型包括许多阶段，并可能另外需要固化炉的大长度。例如，可能需要由天然气和/或电供能的长度一直到80码的挤出线。使用大量的天然气和/或电力为用于硫化EPDM橡胶化合物的热空气炉、微波炉、红外炉或其它类型的设备提供燃料。硫化过程也产生烟气，其必须排出和监测以符合环境要求。总之，用于制造这些传统EPDM基密封件的方法非常耗时、昂贵并且不环保。
考虑到与现行TPV和EPDM基密封技术相关的缺点，汽车工业需要开发用于制造更简单、重量更轻、成本更低、具有优异的长期负荷损失(LLS)(即长期密封玻璃和窗户的能力)并且更环保的挡风雨条和密封件的新组合物和方法。
公开概述
根据本公开的一个方面，公开了一种静态密封构件。所述静态密封构件包括包含具有小于0.90g/cm3的密度的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。所述静态密封构件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
根据本公开的另一方面，公开了一种硅烷交联聚烯烃共混物。所述硅烷交联聚烯烃共混物包括具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、和硅烷交联剂。所述硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
根据本公开的再一方面，公开了一种制造静态密封构件的方法。所述方法包括步骤：一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；一起挤出所述硅烷接枝聚烯烃共混物和缩合催化剂以形成硅烷可交联聚烯烃共混物；将所述硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的静态密封元件；和使所述可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度的静态密封构件。所述静态密封构件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
本领域技术人员在研究下列说明书、权利要求书和附图后会理解和认识到本公开的这些和其它方面、目的和特征。
附图简述
在附图中：
图1是具有多个根据本公开的一些方面的挡风雨条静态密封件的车辆的正面透视图；
图2是图1中所示的车辆的前门部分的侧面透视图；
图3是根据本公开的一些方面的带线(beltline)挡风雨条密封件的横截面视图；
图4是根据本公开的一些方面的带下(below-belt)挡风雨条密封件的横截面视图；
图5是根据本公开的一些方面用于图1中所示的车辆的多个静态密封件的示意性视图；
图6A-6H是根据本公开的一些方面在图5中提供的代表性静态密封件的各种横截面视图；
图7是用于制造根据本公开的一些方面的硅烷交联聚烯烃弹性体的示意性反应路径；
图8是使用根据本公开的一些方面的两步Sioplas法用硅烷交联聚烯烃弹性体制造静态密封件的方法的流程图；
图9A是根据本公开的一些方面的反应性双螺杆挤出机的示意性横截面视图；
图9B是根据本公开的一些方面的单螺杆挤出机的示意性横截面视图；
图10是使用根据本公开的一些方面的单步Monosil法用硅烷交联聚烯烃弹性体制造静态密封件的方法的流程图；
图11是根据本公开的一些方面的反应性单螺杆挤出机的示意性横截面视图；
图12是图解与EPDM化合物比较的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变行为的曲线图；
图13是图解本发明的致密硅烷交联聚烯烃弹性体和对比聚烯烃弹性体的唇口(lip)压缩变定的曲线图；
图14是图解本发明的致密硅烷交联聚烯烃弹性体和对比聚烯烃弹性体的唇口变定恢复(set recovery)的曲线图；
图15是图解几种致密硅烷交联聚烯烃弹性体和对比聚烯烃弹性体的弛豫率的曲线图；
图16是图解本发明的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变行为的曲线图；
图17是图解对照各种试验温度和时间条件绘制的EPDM、TPV和致密硅烷交联聚烯烃弹性体的压缩变定的曲线图；
图18是图解对照23℃至175℃的温度范围绘制的EPDM、TPV和致密硅烷交联聚烯烃弹性体的压缩变定的曲线图；且
图19是图解对照23℃和125℃温度绘制的TPV和几种致密硅烷交联聚烯烃弹性体的压缩变定的曲线图。
实施方案的详述
对本文中的描述而言，术语“上”、“下”、“右”、“左”、“后”、“前”、“垂直”、“水平”及其派生词应该是指图1中所示的车辆中定向的本公开的静态密封件。但是，要理解的是，除非明确地作出相反的规定，该装置可呈现各种替代性的朝向和步骤顺序。还要理解的是，附图中所示和下列说明书中描述的具体装置和方法仅是所附权利要求书中规定的本发明的概念的示例性实施方案。因此，除非权利要求书明确地另行规定，与本文中公开的实施方案相关的具体尺寸和其它物理特征不应被视为限制。
本文中公开的所有范围包括列举的端点并可独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10和所有中间值)。本文中公开的范围的端点和任何值不限于精确范围或值；它们足够不精确以包括接近这些范围和/或值的值。
被“大约”和“基本”之类的术语修饰的值可不限于指定的精确值。近似语可对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰词“大约”也应被认为公开了由两个端点的绝对值规定的范围。例如，短语“大约2至大约4”也公开了范围“2至4”。
本文所用的术语“和/或”当用于两个或更多个项目的名单时是指所列项目的任一个可独自使用，或可使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，该组合物可含有仅A；仅B；仅C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
参考图1-6H，提供了各种静态密封构件。一般而言，本公开的静态密封构件包括具有密度小于0.90g/cm3的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。该静态密封构件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。该硅烷交联聚烯烃弹性体可由包含具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和缩合催化剂的共混物制成。
参考图1，提供具有各种静态密封构件12(例如挡风雨条密封件)的车辆10。车辆10显示为运动型多用途车(SUV)，但车辆10的类型无意构成限制并可包括例如轿车、小型货车、卡车、商用车或任何其它轮式机动车。本文所述的车辆10和静态密封构件12仅用于举例说明并且不应被解释为仅限于车辆10，例如，静态密封构件12可另外用于建筑施工行业、运输业、电子业、制鞋业和屋面工业。
现在参考图2，提供包括前门14的车辆10(见图1)的一部分。门14包括窗口18和可相对于窗口18选择性上升和下降的窗户22。窗户挡风雨条密封件26形式的静态密封构件12包围窗户22的周边部分(例如当窗户关闭时的侧部和上部)。窗户挡风雨条密封件26可用于紧贴玻璃窗户22的表面和/或边缘来密封门14的各部分。窗户挡风雨条密封件26可使用分开的挡风雨条各部分来形成，包括安置在啮合窗户22的不同周边部分的第一和第二带(belt)部分38、42中的带线挡风雨条密封件12、34(也参见图3)和带下(below-belt)挡风雨条密封件12、74(也参见图4)。第一和第二带(belt)部分38、42可位于门14的内腔中且带下(below-belt)挡风雨条密封件74可位于第一和第二带(belt)部分38、42内。在一些方面中，带线和带下(below-belt)挡风雨条密封件34、74可作为模块或组合窗户挡风雨条密封件26整体连接在一起。由门14界定的窗口18的内缘可被称为带线30。沿带线30延伸的是带线挡风雨条密封件34，其将窗户22与周围的门14连接并构成窗户挡风雨条密封件26的一部分。
本文所用的术语“挡风雨条”与词语“密封件”同义。本文所用的术语“密封件”是指用于将两个表面连接在一起的器件或物质。本文所用的表面可包括存在于例如汽车、结构、窗户、屋顶、电子器件、鞋和/或任何其它工业或产品上的各种类型的表面，其中可使用密封件以助于最小化和/或消除噪音、水或颗粒物穿过各自表面的传输。
用于本文中公开的各种静态密封构件12(例如挡风雨条密封件26)的密封件可由一种或多种不同的硅烷交联聚烯烃弹性体加工或制造。在静态密封件包括多于一种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的方面中，不同的硅烷交联聚烯烃弹性体可各自构成静态密封件的一个或多个不同的条(strips)、夹持部分(gripping portions)、主体(bodies)、销(pins)和/或表面。如上所述，静态密封件通常在密封的啮合表面之间几乎或完全没有相对运动。在一些方面中，静态密封件完全由致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成。本文所用的“致密”硅烷交联聚烯烃弹性体具有小于0.90g/cm3的密度。在本文中公开了用于制造这种致密硅烷交联聚烯烃弹性体的合成和加工方法及其特有的材料性质。
在另一些方面中，静态密封件可另外包括一个或多个由通常用于微致密密封件的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成的部分。在密封的啮合表面之间存在极低至中等运动时通常使用微致密密封件。本文所用的“微致密”硅烷交联聚烯烃弹性体包括微囊化发泡剂并具有小于0.70g/cm3的密度或更具体地，大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度。
在再一些方面中，静态密封件可另外包括一个或多个由通常用于动态密封件的海绵硅烷交联聚烯烃弹性体制成的部分。在密封的啮合表面之间存在运动时通常使用动态密封件，其中可以施加压缩泡沫以密封表面。本文所用的“动态”或“海绵”硅烷交联聚烯烃弹性体包括化学和/或物理发泡剂并具有小于0.60g/cm3的密度或更具体地，大约0.50g/cm3至大约0.59g/cm3的密度。
现在参考图3，提供带线挡风雨条密封件34形式的窗户挡风雨条密封件26的横截面视图(也参见图2)。带线挡风雨条密封件34可包括作为大致倒U形组件形成的主体46，其具有第一和第二支腿50、54，具有啮合门板62的向内延伸的夹持部分58。在一些方面中，带线挡风雨条密封件34可由致密硅烷接枝聚烯烃弹性体制成。带线挡风雨条密封件34可进一步包括相对于主体46为柔性并可由与主体46不同的材料(例如较低硬度(durometer)橡胶或塑料)形成的密封唇口66。可沿密封唇口66的构造成用于与窗户22啮合滑动的部分安置低摩擦材料70(例如石墨粉)。在一些方面中，带线挡风雨条密封件34可作为共挤结构形成，其中一体带线挡风雨条密封件34的不同区域或部分由不同材料形成以发挥不同功能。例如，主体46可以是较高硬度材料，而密封唇口66需要柔性并因此优选是较低硬度材料以更好密封，以及具有可共挤、喷涂或植绒的低摩擦涂层。
现在参考图4，提供带下(below-belt)挡风雨条密封件74形式的窗户挡风雨条密封件26的横截面视图(也参见图2)。在一些方面中，带下(below-belt)挡风雨条密封件74可具有作为大致U形组件提供的外部刚性支承构件78，其接收或支承带下(below-belt)挡风雨条密封件74。构件78可包括直立的第一和第二支腿82、86，它们形成可接收带下(below-belt)挡风雨条密封件74的通道底90。带下(below-belt)挡风雨条密封件74可以无支承，即在该配置中带下(below-belt)挡风雨条密封件74没有包封在橡胶或构成其的EPDM挤出物内的刚性支承元件。带下(below-belt)挡风雨条密封件74的第一和第二支腿94、98从底部102大致向上和向外延伸，以赋予带下(below-belt)挡风雨条密封件74适合接收窗口22的周缘的大致U形构造。沿底部102的外缘提供第一和第二定位法兰106、110，同时第一和第二柔性密封唇口114、118分别柔性连接在第一和第二支腿94、98的外端。第一和第二柔性密封唇口114、118和第一和第二定位法兰106、110可由与带下(below-belt)挡风雨条密封件74的其余橡胶不同硬度的聚烯烃化合物形成。此外，包括第一和第二支腿94、98和底部102的带下(below-belt)挡风雨条密封件74的这些部分可适合使用硬化表面(例如金属氧化物和碳同素异形体)啮合窗户22，而第一和第二密封唇口114、118可具有低摩擦表面(例如石墨粉和聚四氟乙烯)以啮合窗户22表面。
参考图5和图6A-6H，提供可用于车辆10(见图1)的各种挡风雨条密封件形式的多个静态密封构件12的独立分解示意性视图。图5中提供的静态挡风雨条密封件配置为沿车辆10的窗户或其它玻璃部分和与它们接触的各自的门和车身部分安装以助于最小化和/或消除噪音、水或颗粒物的传输。配置为耦合在门14(见图2)和窗户22之间的静态密封构件12可包括外带(belt)静态密封件122和内带(belt)静态密封件126(也分别参见图6A和6B)。支柱托架静态密封件130可用于将门14的一部分密封到车辆10的窗户22上(也参见图1和6C)。内带(belt)静态密封件134(也参见图6D)可沿带线30(见图2)延伸以将窗户22连接到周围的门14上(见图2)。内带(belt)静态密封件134作为图3A中提供的带线挡风雨条密封件34的替代实施方案提供。前柱静态密封件138(见图6E)、后柱静态密封件142(见图6F)、第一中柱静态密封件146(见图6G)和第二中柱密封件150(见图6H)可各自沿门14的各自支撑柱(未显示)安置以助于稳定静态密封构件12和防止噪音、水或颗粒物的传输。
现在参考图6A-6H，提供图5中描绘的静态密封构件12的各种横截面视图，其包括：外带(belt)静态密封件122、内带(belt)静态密封件126、支柱托架静态密封件130、内带(belt)静态密封件134、前柱静态密封件138、后柱静态密封件142和中柱静态密封件146。各静态密封构件12的结构可基于将各自的玻璃表面密封到车辆10(见图1)的各自部分上的所需应用而变并可包括根据上文在图3-4中描述的主体、支腿、唇口、法兰、夹持部分和边缘的各种组合。在一些方面中，静态密封构件12可围绕金属件挤出以提供外带(belt)静态密封件122、后柱静态密封件142和第一中柱静态密封件146中所示的更大的结构稳定性。在一些方面中，静态密封构件12可具有结合到构件12的表面上的植绒材料。本文所用的术语“植绒(flock)”被定义为是指作为涂层、增量剂和/或填料与致密硅烷交联聚烯烃弹性体一起使用的聚酯和/或聚酰胺，以提供具有较低表面能的表面和/或较低摩擦表面。
因此，本公开集中于用于制造静态密封件，例如静态密封构件12的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物、制造该组合物的方法和相应的材料性质。静态密封构件12由硅烷接枝聚烯烃形成，其中该硅烷接枝聚烯烃可具有添加的催化剂以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体。这种硅烷可交联聚烯烃可随后在暴露于湿和/或热时交联以形成最终致密硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物。在各方面中，该致密硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物包括具有小于0.90g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和缩合催化剂。
第一聚烯烃
第一聚烯烃可以是包括烯烃嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、EPDM、EPM或这些材料的任何两种或更多种的混合物的聚烯烃弹性体。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSETM(一种烯烃嵌段共聚物)(the Dow Chemical Company)和SEPTONTMV-SERIES(一种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kuraray Co.,LTD.)出售的那些。示例性的乙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTM(例如TAFMER DF710)(MitsuiChemicals,Inc.)和ENGAGETM(例如ENGAGE 8150)(the Dow Chemical Company)出售的那些。示例性的丙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名VISTAMAXX 6102等级(Exxon MobilChemical Company)、TAFMERTMXM(Mitsui Chemical Company)和Versify(Dow ChemicalCompany)出售的那些。EPDM可具有大约0.5至大约10重量％的二烯含量。EPM可具有45重量％至75重量％的乙烯含量。
术语“共聚单体”是指适合与烯烃单体(如乙烯或丙烯单体)聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。在一个实施方案中，该共聚单体是乙酸乙烯酯。术语“共聚物”是指通过将多于一种类型的单体连接在同一聚合物链中制成的聚合物。术语“均聚物”是指通过在不存在共聚单体的情况下连接烯烃单体而制成的聚合物。共聚单体的量在一些实施方案中可为基于聚烯烃的重量计大于0至大约12重量％，包括大于0至大约9重量％和大于0至大约7重量％。在一些实施方案中，共聚单体含量为最终聚合物的大于大约2摩尔％，包括大于大约3摩尔％和大于大约6摩尔％。共聚单体含量可小于或等于大约30摩尔％。共聚物可以是无规或嵌段(多相)共聚物。在一些实施方案中，该聚烯烃是丙烯和乙烯的无规共聚物。
在一些方面中，第一聚烯烃选自：烯烃均聚物、均聚物的共混物、使用两种或更多种烯烃制成的共聚物、各自使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物、和与使用两种或更多种烯烃制成的共聚物共混的烯烃均聚物的组合。烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯、1-辛烯和其它更高级1-烯烃。第一聚烯烃可使用许多不同的方法(例如使用气相和溶液基，使用茂金属催化和齐格勒纳塔催化)和任选使用适用于聚合乙烯和/或α-烯烃的催化剂合成。在一些方面中，茂金属催化剂可用于制造低密度乙烯/α-烯烃聚合物。
在一些方面中，用于第一聚烯烃的聚乙烯可分类为几种类型，包括但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一些方面中，聚乙烯可分类为超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。在再一些方面中，聚乙烯可以是超低密度乙烯弹性体。
在一些方面中，第一聚烯烃可包括LDPE/硅烷共聚物或共混物。在另一些方面中，第一聚烯烃可以是可使用本领域中已知的任何催化剂，包括但不限于铬催化剂、齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂或后茂金属催化剂制成的聚乙烯。
在一些方面中，第一聚烯烃可具有小于或等于大约5、小于或等于大约4、大约1至大约3.5、或大约1至大约3的分子量分布Mw/Mn。
第一聚烯烃可以该组合物的大于0至大约100重量％的量存在。在一些实施方案中，聚烯烃弹性体的量为大约30至大约70重量％。在一些方面中，供入挤出机的第一聚烯烃可包含大约50重量％至大约80重量％的乙烯/α-烯烃共聚物，包括大约60重量％至大约75重量％和大约62重量％至大约72重量％。
第一聚烯烃可具有使用布氏粘度计在大约177℃的温度下测得的大约2,000cP至大约50,000cP的熔体粘度。在一些实施方案中，熔体粘度为大约4,000cP至大约40,000cP，包括大约5,000cP至大约30,000cP和大约6,000cP至大约18,000cP。
第一聚烯烃可具有大约20.0g/10min至大约3,500g/10min，包括大约250g/10min至大约1,900g/10min和大约300g/10min至大约1,500g/10min的在190℃下在2.16kg载荷下测得的熔体指数(T2)。在一些方面中，第一聚烯烃具有0.5g/10min至大约3,500g/10min的分熔体指数(fractional melt index)。
在一些方面中，第一聚烯烃的密度小于0.90g/cm3、小于大约0.89g/cm3、小于大约0.88g/cm3、小于大约0.87g/cm3、小于大约0.86g/cm3、小于大约0.85g/cm3、小于大约0.84g/cm3、小于大约0.83g/cm3、小于大约0.82g/cm3、小于大约0.81g/cm3或小于大约0.80g/cm3。在另一些方面中，第一聚烯烃的密度可为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3、大约0.85g/cm3至大约0.88g/cm3、大约0.84g/cm3至大约0.88g/cm3、或大约0.83g/cm3至大约0.87g/cm3。在再一些方面中，密度为大约0.84g/cm3、大约0.85g/cm3、大约0.86g/cm3、大约0.87g/cm3、大约0.88g/cm3或大约0.89g/cm3。
第一聚烯烃的结晶度百分比可以小于大约60％、小于大约50％、小于大约40％、小于大约35％、小于大约30％、小于大约25％或小于大约20％。结晶度百分比可为至少大约10％。在一些方面中，结晶度为大约2％至大约60％。
第二聚烯烃
第二聚烯烃可以是包括烯烃嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、EPDM、EPM或这些材料的任何两种或更多种的混合物的聚烯烃弹性体。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSETM(the Dow Chemical Company)和SEPTONTMV-SERIES(KurarayCo.,LTD.)出售的那些。示例性的乙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTM(例如TAFMERDF710)(Mitsui Chemicals,Inc.)和ENGAGETM(例如ENGAGE 8150)(the Dow ChemicalCompany)出售的那些。示例性的丙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTMXM等级(MitsuiChemical Company)和VISTAMAXXTM(例如VISTAMAXX 6102)(Exxon Mobil ChemicalCompany)出售的那些。EPDM可具有大约0.5至大约10重量％的二烯含量。EPM可具有45重量％至75重量％的乙烯含量。
在一些方面中，第二聚烯烃选自：烯烃均聚物、均聚物的共混物、使用两种或更多种烯烃制成的共聚物、各自使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物、和烯烃均聚物与使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物。烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯、1-辛烯和其它更高级1-烯烃。第一聚烯烃可使用许多不同的方法(例如使用气相和溶液基，使用茂金属催化和齐格勒纳塔催化)和任选使用适用于聚合乙烯和/或α-烯烃的催化剂合成。在一些方面中，茂金属催化剂可用于制造低密度乙烯/α-烯烃聚合物。
在一些方面中，第二聚烯烃可包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯-共-丙烯共聚物或其混合物。合适的聚丙烯包括但不限于通过丙烯的均聚或丙烯和α-烯烃共聚单体的共聚获得的聚丙烯。在一些方面中，第二聚烯烃可具有比第一聚烯烃高的分子量和/或高的密度。
在一些实施方案中，第二聚烯烃可具有小于或等于大约5、小于或等于大约4、大约1至大约3.5或大约1至大约3的分子量分布Mw/Mn。
第二聚烯烃可以该组合物的大于0重量％至大约100重量％的量存在。在一些实施方案中，聚烯烃弹性体的量为大约30重量％至大约70重量％。在一些实施方案中，供入挤出机的第二聚烯烃可包含大约10重量％至大约50重量％聚丙烯、大约20重量％至大约40重量％聚丙烯或大约25重量％至大约35重量％聚丙烯。该聚丙烯可以是均聚物或共聚物。
第二聚烯烃可具有使用布氏粘度计在大约177℃的温度下测得的大约2,000cP至大约50,000cP的熔体粘度。在一些实施方案中，熔体粘度为大约4,000cP至大约40,000cP，包括大约5,000cP至大约30,000cP和大约6,000cP至大约18,000cP。
第二聚烯烃可具有大约20.0g/10min至大约3,500g/10min，包括大约250g/10min至大约1,900g/10min和大约300g/10min至大约1,500g/10min的在190℃下在2.16kg载荷下测得的熔体指数(T2)。在一些实施方案中，该聚烯烃具有0.5g/10min至大约3,500g/10min的分熔体指数。
在一些方面中，第二聚烯烃的密度小于0.90g/cm3、小于大约0.89g/cm3、小于大约0.88g/cm3、小于大约0.87g/cm3、小于大约0.86g/cm3、小于大约0.85g/cm3、小于大约0.84g/cm3、小于大约0.83g/cm3、小于大约0.82g/cm3、小于大约0.81g/cm3或小于大约0.80g/cm3。在另一些方面中，第一聚烯烃的密度可为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3、大约0.85g/cm3至大约0.88g/cm3、大约0.84g/cm3至大约0.88g/cm3、或大约0.83g/cm3至大约0.87g/cm3。在再一些方面中，密度为大约0.84g/cm3、大约0.85g/cm3、大约0.86g/cm3、大约0.87g/cm3、大约0.88g/cm3或大约0.89g/cm3。
第二聚烯烃的结晶度百分比可以小于大约60％、小于大约50％、小于大约40％、小于大约35％、小于大约30％、小于大约25％或小于大约20％。结晶度百分比可为至少大约10％。在一些方面中，结晶度为大约2％至大约60％。
如所述，硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物，例如静态密封构件12(见图1、2、4和5)中所用的，包括第一聚烯烃和第二聚烯烃。第二聚烯烃通常用于改变具有小于0.90g/cm3的密度的第一聚烯烃的硬度和/或可加工性。在一些方面中，可以不只使用第一和第二聚烯烃形成硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物。例如，在一些方面中，一种、两种、三种、四种或更多种具有小于0.90g/cm3、小于0.89g/cm3、小于0.88g/cm3、小于0.87g/cm3、小于0.86g/cm3或小于0.85g/cm3的密度的不同的聚烯烃可取代和/或用于第一聚烯烃。在一些方面中，一种、两种、三种、四种或更多种不同的聚烯烃、聚乙烯-共-丙烯共聚物可取代和/或用于第二聚烯烃。
使用具有小于0.90g/cm3的密度的第一聚烯烃和具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃的共混物，因为这些第一和第二聚烯烃材料一起的随后硅烷接枝和交联形成最终硅烷交联聚烯烃弹性体中的核心树脂结构。尽管可将附加聚烯烃作为填料添加到硅烷接枝、硅烷可交联和/或硅烷交联的聚烯烃弹性体的共混物中以根据最终产物所需改进和/或改变杨氏模量，添加到共混物中的任何具有等于或大于40％的结晶度的聚烯烃没有化学或共价并入最终硅烷交联聚烯烃弹性体的交联结构中。
在一些方面中，第一和第二聚烯烃可进一步包括一种或多种具有或没有硅烷接枝结构部分的TPVs和/或EPDM，其中TPV和/或EPDM聚合物以硅烷-交联剂聚烯烃弹性体/共混物的最多20重量％的量存在。
接枝引发剂
接枝引发剂(在本公开中也称为“自由基引发剂”)可通过与各自的聚烯烃反应而用于至少第一和第二聚烯烃的接枝过程以形成可与硅烷交联剂分子反应和/或偶联的反应性物类。接枝引发剂可包括卤素分子、偶氮化合物(例如偶氮双异丁基)、羧酸过氧酸、过氧酯、过氧缩酮和过氧化物(例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物)。在一些实施方案中，接枝引发剂是选自二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基-过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯和过苯甲酸叔丁酯，以及双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔和过氧化2,4-二氯苯甲酰的有机过氧化物。示例性的过氧化物包括以商品名LUPEROXTM出售的那些(可获自Arkema,Inc.)。
在一些方面中，接枝引发剂以该组合物的大于0重量％至大约2重量％的量存在，包括该组合物的大约0.15重量％至大约1.2重量％。所用引发剂和硅烷的量可能影响硅烷接枝聚合物的最终结构(例如接枝聚合物中的接枝度和固化聚合物中的交联度)。在一些方面中，该反应性组合物含有至少100ppm的引发剂或至少300ppm的引发剂。引发剂可以300ppm至1500ppm、或300ppm至2000ppm的量存在。硅烷:引发剂重量比可为大约20:1至400:1，包括大约30:1至大约400:1、大约48:1至大约350:1、和大约55:1至大约333:1。
接枝反应可在使副反应(例如接枝剂的均聚)最小化的同时优化互聚物骨架上的接枝的条件下进行。接枝反应可在熔体中、在溶液中、在固态中和/或在溶胀态中进行。可在多种多样的设备(例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabenders、密闭式混合机如Banbury混合机和分批反应器)中进行硅烷化。在一些实施方案中，聚烯烃、硅烷和引发剂在挤出机的第一阶段中混合。熔融温度(即聚合物开始熔融并开始流动的温度)可为大约120℃至大约260℃，包括大约130℃至大约250℃。
硅烷交联剂
硅烷交联剂可用于将硅烷结构部分共价接枝到第一和第二聚烯烃上且硅烷交联剂可包括烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷或其组合。通过由接枝引发剂与各自的硅烷交联剂反应形成的反应性物类促进各种可能的硅烷交联剂或硅烷交联剂分子的接枝和/或偶联。
在一些方面中，硅烷交联剂是硅氮烷，其中该硅氮烷可包括例如六甲基二硅氮烷(HMDS)或双(三甲基甲硅烷基)胺。在一些方面中，硅烷交联剂是硅氧烷，其中该硅氧烷可包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和八甲基环四硅氧烷。
在一些方面中，硅烷交联剂是烷氧基硅烷。本文所用的术语“烷氧基硅烷”是指包含硅原子、至少一个烷氧基和至少一个其它有机基团的化合物，其中硅原子通过共价键与有机基团键合。该烷氧基硅烷优选选自烷基硅烷；基于丙烯酰基的硅烷；基于乙烯基的硅烷；芳族硅烷；基于环氧基的硅烷；基于氨基的硅烷和具有-NH2、-NHCH3或-N(CH3)2的胺；基于酰脲的硅烷；基于巯基的硅烷；和具有羟基(即-OH)的烷氧基硅烷。基于丙烯酰基的硅烷可选自β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。基于乙烯基的硅烷可选自乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基苄基乙二氨基丙基三甲氧基硅烷。芳族硅烷可选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。基于环氧基的硅烷可选自3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷。基于氨基的硅烷可选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷；1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷；(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-1,1-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；1,1-氨基十一烷基三乙氧基硅烷；3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；间氨基苯基三甲氧基硅烷；对氨基苯基三甲氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二甲基氨基甲基乙氧基硅烷；(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；(N-乙酰基甘氨酰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷((N-acetylglycysil)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。基于酰脲的硅烷可以是3-酰脲丙基三乙氧基硅烷。基于巯基的硅烷可选自3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷。具有羟基的烷氧基硅烷可选自羟甲基三乙氧基硅烷；N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁基酰胺；1,1-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷醇；三乙氧基甲硅烷基十一烷醇；乙二醇缩醛；和N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(gluconamide)。
在一些方面中，烷基硅烷可由通式:RnSi(OR')4-n表示，其中：n是1、2或3；R是C1-20烷基或C2-20烯基；且R'是C1-20烷基。术语“烷基”独自或作为另一取代基的一部分，是指通过碳-碳单键连接的具有1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，优选1至6个碳原子的直链、支化或环状饱和烃基。当在本文中在碳原子后使用下标时，该下标是指指定的基团可含有的碳原子数。因此，例如C1-6烷基是指1至6个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔-丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十二烷基及其异构体。术语“C2-20烯基”独自或作为另一取代基的一部分，是指可以是线性或支化的、包含一个或多个碳-碳双键的具有2至20个碳原子的不饱和烃基。C2-6烯基的实例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。
在一些方面中，烷基硅烷可选自甲基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；己基三乙氧基硅烷；辛基三甲氧基硅烷；辛基三乙氧基硅烷；癸基三甲氧基硅烷；癸基三乙氧基硅烷；十二烷基三甲氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十三烷基三甲氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十六烷基三甲氧基硅烷；十六烷基三乙氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷及其组合。
在一些方面中，烷基硅烷化合物可选自三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷及其组合。
可用作硅烷交联剂的硅烷的另外的实例包括但不限于通式CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3的那些，其中R是氢原子或甲基；x是0或1；y是0或1；n是1至12的整数；各R'可以是有机基团并可独立地选自具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷族氧基(araloxy group)(例如苄氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低碳烷基。x和y可以都等于1。在一些方面中，三个R'基团的不多于一个是烷基。在另一些方面中，三个R'基团的不多于两个是烷基。
在本公开的实践中可使用本领域中已知的可有效接枝到烯烃聚合物上并交联烯烃聚合物的任何硅烷或硅烷混合物。在一些方面中，硅烷交联剂可包括但不限于包括烯属不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如烃氧基、烃基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基)的不饱和硅烷。可水解基团的非限制性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基，或芳基氨基。在另一些方面中，硅烷交联剂是可接枝到该聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。在再一些方面中，附加的示例性硅烷交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
硅烷交联剂可以大于0重量％至大约10重量％，包括大约0.5重量％至大约5重量％的量存在于硅烷接枝聚烯烃弹性体中。硅烷交联剂的量可基于烯烃聚合物的性质、硅烷本身、加工条件、接枝效率、用途和其它因素而变。硅烷交联剂的量可为基于反应性组合物的重量计的至少2重量％，包括至少4重量％或至少5重量％。在另一些方面中，硅烷交联剂的量可为基于反应性组合物的重量计的至少10重量％。在再一些方面中，硅烷交联剂含量为基于反应性组合物的重量计的至少1％。在一些实施方案中，供入挤出机的硅烷交联剂可包括大约0.5重量％至大约10重量％的硅烷单体、大约1重量％至大约5重量％硅烷单体或大约2重量％至大约4重量％硅烷单体。
缩合催化剂
缩合催化剂可促进硅烷接枝聚烯烃弹性体上的硅烷接枝的水解和随后缩合以形成交联。在一些方面中，可使用电子束辐射辅助交联。在一些方面中，缩合催化剂可包括例如有机碱、羧酸和有机金属化合物(例如铅、钴、铁、镍、锌和锡的有机钛酸盐和络合物或羧酸盐)。在另一些方面中，缩合催化剂可包括脂肪酸和金属络合物化合物，如金属羧酸盐；三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铁、四乙酰丙酮锰、四乙酰丙酮镍、六乙酰丙酮铬、四乙酰丙酮钛和四乙酰丙酮钴；金属醇盐，如乙醇铝、丙醇铝、丁醇铝、乙醇钛、丙醇钛和丁醇钛；金属盐化合物，如乙酸钠、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)二丁基锡；酸性化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、(甲基)丙烯酸对羟乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸和二烷基亚磷酸；酸，如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、乙酸、衣康酸、草酸和马来酸、这些酸的铵盐、低级胺盐或多价金属盐、氢氧化钠、氯化锂；有机金属化合物，如二乙基锌和四(正丁氧基)钛；和胺，如二环己基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和环己基乙基胺。在再一些方面中，缩合催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。根据硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物的所需最终材料性质，可以使用单一缩合催化剂或缩合催化剂的混合物。缩合催化剂可以基于硅烷接枝聚烯烃弹性体/共混物组合物的总重量计的大约0.01重量％至大约1.0重量％，包括大约0.25重量％至大约8重量％的量存在。
在一些方面中，交联体系可包括和使用辐射、热、湿和另外缩合催化剂的一种或所有组合。在一些方面中，缩合催化剂可以0.25重量％至8重量％的量存在。在另一些方面中，可包括大约1重量％至大约10重量％或大约2重量％至大约5重量％的量的缩合催化剂。
任选附加组分
硅烷交联聚烯烃弹性体可任选包括一种或多种填料。填料可与硅烷接枝聚烯烃一起挤出并在一些方面中可包括具有大于20％、大于30％、大于40％或大于50％的结晶度的附加聚烯烃。在一些方面中，填料可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、粘土、滑石、炭黑和二氧化硅。根据用途和/或所需性质，这些材料可以是热解法的(fumed)或煅烧的。
金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐或金属硅酸盐的金属可选自碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯和钫)；碱土金属(例如铍、镁、钙、锶、钡和镭)；过渡金属(例如锌、钼、镉、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、锝、钌(ruthernium)、铑、钯、银、铪、钽(taltalum)、钨、铼、锇、铟、铂、金、汞、 和鎶)；后过渡金属(例如铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋和钋)；镧系元素(例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)；锕系元素(例如锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹)；锗；砷；锑；和砹。
硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物的填料可以大于0重量％至大约50重量％，包括大约1重量％至大约20重量％和大约3重量％至大约10重量％的量存在。
硅烷交联聚烯烃弹性体和/或形成的各制品(例如静态密封构件12)还可包括蜡(例如石蜡、微晶蜡、HDPE蜡、LDPE蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、任选氧化的费托蜡和功能化蜡)。在一些实施方案中，蜡以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
增粘树脂(例如脂族烃、芳烃、改性烃、萜烯、改性萜烯、氢化萜烯、松香、松香衍生物、氢化松香及其混合物)也可包括在该硅烷交联聚烯烃弹性体/共混物中。增粘树脂可具有70℃至大约150℃的环球法软化点和在177℃下小于大约3,000cP的粘度。在一些方面中，增粘树脂以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
在一些方面中，硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种油。油的非限制性类型包括白矿物油和环烷油。在一些实施方案中，油以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
在一些方面中，该硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种具有大于20％、大于30％、大于40％或大于50％的结晶度的填料聚烯烃。该填料聚烯烃可包括聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)和/或其它乙烯/α-烯烃共聚物。在一些方面中，填料聚烯烃的使用可以大约5重量％至大约60重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约40重量％、或大约5重量％至大约20重量％的量存在。填料聚烯烃的加入可将最终硅烷交联聚烯烃弹性体的杨氏模量提高至少10％、至少25％或至少50％。
在一些方面中，本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种稳定剂(例如抗氧化剂)。硅烷交联聚烯烃弹性体可在接枝前、在接枝后、在交联前和/或在交联后处理。也可包括其它添加剂。添加剂的非限制性实例包括抗静电剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、成核剂、填料、滑爽剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、抑烟剂、防粘连剂和粘度控制剂。抗氧化剂可以该组合物的小于0.5重量％，包括小于0.2重量％的量存在。制造硅烷接枝聚烯烃弹性体的方法
致密硅烷交联聚烯烃弹性体的合成/生产可通过使用单步Monosil法在一个挤出机中或使用消除对挤出前混合和运输橡胶化合物的附加步骤的需要的两步Sioplas法在两个挤出机中合并各组分进行。
现在参考图7，提供在用于合成致密硅烷交联聚烯烃弹性体的单步Monosil法和两步Sioplas法的过程中使用的一般化学工艺。该工艺以接枝步骤开始，其包括由接枝引发剂引发，接着用第一和第二聚烯烃增长和链转移。接枝引发剂，在一些方面中过氧化物或偶氮化合物，均裂以形成两个自由基引发剂片段，它们通过增长步骤转移到第一和第二聚烯烃链之一上。现在位于第一或第二聚烯烃链上的自由基可随后转移至硅烷分子和/或另一聚烯烃链。一旦引发剂和自由基耗尽，第一和第二聚烯烃的硅烷接枝反应完成。
仍参考图7，一旦硅烷接枝反应完成，产生稳定的第一和第二硅烷接枝聚烯烃的混合物。然后可将交联催化剂添加到第一和第二硅烷接枝聚烯烃以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体。交联催化剂可首先促进接枝到聚烯烃骨架上的甲硅烷基的水解以形成反应性硅烷醇基团。硅烷醇基团可随后与其它聚烯烃分子上的其它硅烷醇基团反应以形成经由硅氧烷键连接在一起的弹性体聚烯烃聚合物链的交联网络。硅烷接枝聚烯烃弹性体各处的硅烷交联的密度可影响该弹性体表现出的材料性质。
现在参考图8和9A，显示使用两步Sioplas法制造静态密封件，如静态密封构件12的方法300。方法300可以步骤304开始，其包括一起挤出(例如用双螺杆挤出机182)具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和包含硅烷交联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷，VTMO)和接枝引发剂(例如过氧化二异丙苯)的硅烷配混物(silan cocktail)178以形成硅烷接枝聚烯烃共混物。第一聚烯烃170和第二聚烯烃174可使用加料斗186添加到反应性双螺杆挤出机182中。可在挤出生产线的进一步下游将硅烷配混物(silancocktail)178添加到双螺杆190中以助于促进与第一和第二聚烯烃170、174共混物的更好混合。在反应性双螺杆挤出机182上可使用强制挥发性有机化合物(VOC)真空194以助于保持所需反应压力。双螺杆挤出机182被认为是反应性的，因为自由基引发剂和硅烷交联剂与第一和第二聚烯烃170、174反应并与第一和第二聚烯烃170、174形成新的共价键。熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物可使用齿轮泵198离开反应性双螺杆挤出机182，其将熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物注射到水造粒机202中，其可形成丸粒状的硅烷接枝聚烯烃共混物206。在一些方面中，可在并入缩合催化剂210(见图9B)和形成最终制品之前将熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物挤出成丸粒、枕块或任何其它构造。
反应性双螺杆挤出机182可配置为具有延伸双螺杆挤出机182的各种长度的多个不同的温度区(例如图9A中所示的Z0-Z12)。在一些方面中，各温度区可具有大约室温至大约180℃、大约120℃至大约170℃、大约120℃至大约160℃、大约120℃至大约150℃、大约120℃至大约140℃、大约120℃至大约130℃、大约130℃至大约170℃、大约130℃至大约160℃、大约130℃至大约150℃、大约130℃至大约140℃、大约140℃至大约170℃、大约140℃至大约160℃、大约140℃至大约150℃、大约150℃至大约170℃、和大约150℃至大约160℃的温度。在一些方面中，Z0可具有大约60℃至大约110℃的温度或无冷却；Z1可具有大约120℃至大约130℃的温度；Z2可具有大约140℃至大约150℃的温度；Z3可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z4可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z5可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z6可具有大约150℃至大约160℃的温度；和Z7可具有大约150℃至大约160℃的温度。
在一些方面中，硅烷接枝聚烯烃弹性体的数均分子量可为大约4,000g/mol至大约30,000g/mol，包括大约5,000g/mol至大约25,000g/mol和大约6,000g/mol至大约14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可为大约8,000g/mol至大约60,000g/mol，包括大约10,000g/mol至大约30,000g/mol。
现在参考图8和9B，方法300接着包括一起挤出硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210以形成硅烷可交联聚烯烃共混物212的步骤308。在一些方面中，一种或多种任选添加剂214可与硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210一起加入以调节硅烷交联聚烯烃共混物的最终材料性质。在步骤308中，将硅烷接枝聚烯烃共混物206与形成硅烷醇的缩合催化剂210混合以形成硅烷接枝上的反应性硅烷醇基团，其可随后在暴露于湿和/或热时交联。在一些方面中，缩合催化剂是AMBICATTMLE4472并可包括磺酸、抗氧化剂、加工助剂和用于着色的炭黑的混合物，其中环境湿度足以使这种缩合催化剂经更长时期(例如大约48小时)交联该硅烷可交联聚烯烃共混物。硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210可使用加料斗和加料齿轮泵226添加到反应性单螺杆挤出机218中。可将硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210和在一些方面中一种或多种任选添加剂214的组合添加到反应性单螺杆挤出机218的单螺杆222中。单螺杆挤出机218被认为是反应性的，因为一旦将硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210熔融并合并在一起以将缩合催化剂210充分和均匀混合在整个熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物206中，交联可开始。熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物212可经模头离开反应性单螺杆挤出机218，其可将熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物注射成未固化的静态密封元件。
在步骤308的过程中，在硅烷接枝聚烯烃共混物206与缩合催化剂210一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃共混物212时，可发生一定量的交联。在一些方面中，硅烷可交联聚烯烃共混物212可大约25％固化、大约30％固化、大约35％固化、大约40％固化、大约45％固化、大约50％固化、大约55％固化、大约60％固化、大约65％固化或大约70％固化，其中可使用凝胶试验(ASTM D2765)测定最终致密硅烷交联聚烯烃弹性体中的交联量。
仍参考图8和9B，方法300进一步包括将硅烷可交联聚烯烃共混物212模制成未固化的静态密封元件的步骤312。单螺杆挤出机218熔融和经模头挤出硅烷可交联聚烯烃，其可将熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物212挤出成未固化的静态密封元件，例如未固化或部分固化形式的静态密封构件12，如内带(belt)静态密封件134、前柱静态密封件138和后柱静态密封件142。
再参考图8，方法300可进一步包括在环境温度和/或环境湿度下交联硅烷可交联聚烯烃共混物212或未固化形式的静态密封构件12以形成具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度的静态密封构件12(见图1和2)的步骤316。更特别地，在这一交联过程中，水将硅烷可交联聚烯烃弹性体的硅烷水解以产生硅烷醇。各种硅烷接枝上的硅烷醇基团可随后缩合形成分子间的不可逆Si-O-Si交联位点。可通过控制生产方法(包括所用催化剂的量)调节交联硅烷基团的量和因此最终聚合物性质。
方法300的步骤316的交联/固化可进行大于0至大约20小时的时期。在一些方面中，固化进行大约1小时至大约20小时、10小时至大约20小时、大约15小时至大约20小时、大约5小时至大约15小时、大约1小时至大约8小时、或大约3小时至大约6小时的时期。交联/固化过程中的温度可为大约室温、大约20℃至大约25℃、大约20℃至大约150℃、大约25℃至大约100℃、或大约20℃至大约75℃。固化过程中的湿度可为大约30％至大约100％、大约40％至大约100％、或大约50％至大约100％。
在一些方面中，使用能在接近TPV加工条件的挤出机热设置下以30比1的长L/D挤出热塑性塑料的挤出机设置，其中挤出物在环境条件下交联以变成热固性。在另一些方面中，可通过蒸汽暴露加速这一过程。在刚挤出后，凝胶含量(也称为交联密度)可为大约60％，但在环境条件下96小时后，凝胶含量可达到大于大约95％。
在一些方面中，可以使用一个或多个反应性单螺杆挤出机218以形成具有一种或多种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的未固化密封元件和相应的静态密封构件。例如，在一些方面中，可以使用一个反应性单螺杆挤出机218以生产和挤出致密硅烷交联聚烯烃弹性体，同时可以使用第二反应性单螺杆挤出机218以生产和挤出动态或微致密硅烷交联聚烯烃弹性体。最终静态密封构件12的复杂性和构造决定反应性单螺杆挤出机218的数量和类型。
要理解的是，概述和教导各种静态密封构件12和可以任何组合使用的上文论述的它们各自的组分/组成的描述同样好地适用于使用所示的两步Sioplas法制造静态密封构件的方法300。
现在参考图10和11，显示使用单步Monosil法制造静态密封件(如静态密封构件12)的方法400。方法400可以步骤404开始，其包括一起挤出(例如用单螺杆挤出机230)具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃170、第二聚烯烃174、包含硅烷交联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷，VTMO)和接枝引发剂(例如过氧化二异丙苯)的硅烷配混物(silan cocktail)178和缩合催化剂210以形成可交联的硅烷接枝聚烯烃共混物。第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和硅烷配混物(silan cocktail)178可使用加料斗186添加到反应性单螺杆挤出机230中。在一些方面中，可在挤出生产线的进一步下游将硅烷配混物(silan cocktail)178添加到单螺杆234中以助于促进与第一和第二聚烯烃170、174共混物的更好混合。在一些方面中，一种或多种任选添加剂214可与第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和硅烷配混物(silancocktail)178一起加入以调整硅烷可交联聚烯烃共混物212的最终材料性质。单螺杆挤出机182被认为是反应性的，因为硅烷配混物(silan cocktail)178的自由基引发剂和硅烷交联剂与第一和第二聚烯烃共混物170、174反应并与第一和第二聚烯烃共混物170、174形成新的共价键。此外，反应性单螺杆挤出机230将缩合催化剂210与熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物混合在一起。熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物212可使用齿轮泵(未显示)和/或模头离开反应性单螺杆挤出机230，其可将熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物注射、喷射和/或挤出成未固化的静态密封元件。
在步骤404的过程中，在第一聚烯烃170、第二聚烯烃174、硅烷配混物(silancocktail)178和缩合催化剂210一起挤出时，在反应性单螺杆挤出机230(见图10和11)中可发生一定量的交联。在一些方面中，硅烷可交联聚烯烃共混物212在其离开反应性单螺杆挤出机230时可大约25％固化、大约30％固化、大约35％固化、大约40％固化、大约45％固化、大约50％固化、大约55％固化、大约60％固化、大约65％固化或大约70％。可使用凝胶试验(ASTM D2765)测定最终致密硅烷交联聚烯烃弹性体中的交联量。
反应性单螺杆挤出机230可配置为具有沿挤出机延伸各种长度的多个不同的温度区(例如图11中所示的Z0-Z7)。在一些方面中，各温度区可具有大约室温至大约180℃、大约120℃至大约170℃、大约120℃至大约160℃、大约120℃至大约150℃、大约120℃至大约140℃、大约120℃至大约130℃、大约130℃至大约170℃、大约130℃至大约160℃、大约130℃至大约150℃、大约130℃至大约140℃、大约140℃至大约170℃、大约140℃至大约160℃、大约140℃至大约150℃、大约150℃至大约170℃、和大约150℃至大约160℃的温度。在一些方面中，Z0可具有大约60℃至大约110℃的温度或无冷却；Z1可具有大约120℃至大约130℃的温度；Z2可具有大约140℃至大约150℃的温度；Z3可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z4可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z5可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z6可具有大约150℃至大约160℃的温度；和Z7可具有大约150℃至大约160℃的温度。
在一些方面中，硅烷接枝聚烯烃弹性体的数均分子量可为大约4,000g/mol至大约30,000g/mol，包括大约5,000g/mol至大约25,000g/mol和大约6,000g/mol至大约14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可为大约8,000g/mol至大约60,000g/mol，包括大约10,000g/mol至大约30,000g/mol。
仍参考图10和11，方法400进一步包括将硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的静态密封元件的步骤408。反应性单螺杆挤出机230可熔融和经模头挤出硅烷可交联聚烯烃，其可将熔融的硅烷可交联聚烯烃共混物挤出成未固化的静态密封元件以随后固化成静态密封构件12(见图1和2)，例如内带(belt)静态密封件134、前柱静态密封件138和后柱静态密封件142。
仍参考图10，方法400可进一步包括在环境温度和环境湿度下交联未固化的静态密封元件的硅烷可交联聚烯烃共混物212以使该元件成型为具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度的静态密封件，如静态密封构件12的步骤412。可通过控制生产方法(包括所用催化剂的量)调节交联硅烷基团的量和因此最终聚合物性质。
硅烷可交联聚烯烃共混物的交联步骤412可进行大于0至大约20小时的时期。在一些方面中，固化进行大约1小时至大约20小时、10小时至大约20小时、大约15小时至大约20小时、大约5小时至大约15小时、大约1小时至大约8小时、或大约3小时至大约6小时的时期。交联和固化过程中的温度可为大约室温、大约20℃至大约25℃、大约20℃至大约150℃、大约25℃至大约100℃、或大约20℃至大约75℃。固化过程中的湿度可为大约30％至大约100％、大约40％至大约100％、或大约50％至大约100％。
在一些方面中，使用能在接近TPV加工条件的挤出机热设置下以30比1的长L/D挤出热塑性塑料的挤出机设置，其中挤出物在环境条件下交联以变成热固性。在另一些方面中，可通过蒸汽暴露加速这一过程。在刚挤出后，凝胶含量(也称为交联密度)可为大约60％，但在环境条件下96小时后，凝胶含量可达到大于大约95％。
在一些方面中，可以使用一个或多个反应性单螺杆挤出机230(见图11)以形成具有一种或多种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的未固化密封元件和相应的静态密封构件。例如，在一些方面中，可以使用一个反应性单螺杆挤出机230以生产和挤出致密硅烷交联聚烯烃弹性体，同时可以使用第二反应性单螺杆挤出机230以生产和挤出动态或微致密硅烷交联聚烯烃弹性体。最终静态密封构件12的复杂性和构造决定反应性单螺杆挤出机230的数量和类型。
要理解的是，概述和教导各种静态密封构件12和可以任何组合使用的上文论述的它们各自的组分/组成的描述同样好地适用于使用所示的单步Monosil法制造静态密封构件的方法400。
本公开的致密硅烷交联聚烯烃弹性体可用于制造的制品的非限制性实例包括静态密封件，如挡风雨条密封件(weather seals)(例如包括模制细节/边角的玻璃滑道)、天窗密封件、折叠式车顶密封件、镜子密封件、车身-面板界面密封件、固定窗户模制品、玻璃封装材料、切割线密封件(cut-line seals)、温室模制品、占位(occupation)检测器系统感应器开关、遥感密封件、外和内带(belts)、辅助和边缘密封件、护边/嵌芯密封件(gimpseals)和带下(below-belt)托架和通道；汽车软管，如冷却剂软管、空调软管和真空软管；抗振系统(AVS)组件，如固定件(mounts)(例如发动机、车身、附件、组件)、减震器、衬套、撑材固定件(strut mounts)和隔离器；涂层，如刹车油管、燃油管、变速箱油冷却器管线、托架、横梁、框架组件、车身板和组件、悬挂组件、轮、毂、弹簧和紧固件的涂层；空气导流板、扰流板、仪表板和配饰件(trim)；建筑物、窗户和门密封件；后备箱(boots)、风箱和护孔环；垫圈(例如气动和/或液压垫圈)；电线和电缆护套；轮胎；挡风玻璃雨刷和刮刀；地毯；踏板罩；汽车皮带；传送带；鞋组件；船用保险杠(marine bumpers)；O型圈；阀和密封件；和弹簧(例如作为机械金属弹簧的替代品)。
致密硅烷交联聚烯烃弹性体物理性质
本文所用的“热塑性”被定义为是指在暴露于热时变软并在冷却到室温时回到其原始状态的聚合物。本文所用的“热固性”被定义为是指在固化时凝固并不可逆地“定形”或“交联”的聚合物。在上述Monosil或Sioplas法中，重要的是理解用于生产最终热固性致密硅烷交联聚烯烃弹性体或静态密封构件的各种不同材料的热塑性和热固性性质的小心平衡。使用反应性双螺杆挤出机、反应性单螺杆挤出机、和/或反应性单螺杆挤出机混合和反应的各中间聚合物材料是热固性材料。相应地，硅烷接枝聚烯烃共混物和硅烷可交联聚烯烃共混物是热塑性的并可通过加热软化以使各自的材料可流动。一旦将硅烷可交联聚烯烃共混物挤出、模制、压制和/或成型为未固化的密封元件或各自的其它制品，硅烷可交联聚烯烃共混物可在环境温度和环境湿度下开始交联或固化以形成静态密封元件和致密硅烷交联聚烯烃共混物。
由于使用这些材料提供的潜在节能，硅烷可交联聚烯烃共混物和相应的致密硅烷交联聚烯烃共混物的热塑性/热固性行为对本文中公开的各种组合物和制品(例如图1和2中所示的静态密封构件12)是重要的。例如，由于能在环境温度和环境湿度下固化该硅烷可交联聚烯烃共混物，制造商可节省相当大量的能量。在工业中通常通过施加显著量的能量以热或蒸汽处理可交联聚烯烃来进行这一固化过程。用环境温度和/或环境湿度固化本发明的硅烷可交联聚烯烃共混物的能力不是可交联聚烯烃必定固有的性质，而是取决于该硅烷可交联聚烯烃共混物的相对较低密度(即与EPDM和/或TPV相比)的性质。在一些方面中，不使用除在挤出机中提供的那些外的附加固化炉、加热炉、蒸汽炉或其它形式的产热机械来形成致密硅烷交联聚烯烃弹性体。
本公开的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的比重可低于本领域中所用的现有TPV和EPDM配制剂的比重。这些材料的降低的比重可产生较低重量的部件，由此有助于汽车制造商满足对改进的燃料经济性的越来越高的要求。例如，与可具有0.95至1.2g/cm3的比重的现有TPV材料和可具有1.0至1.35g/cm3的比重的EPDM材料相比，本公开的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的比重可为大约0.80g/cm3至大约0.89g/cm3、大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3、小于0.90g/cm3、小于0.89g/cm3、小于0.88g/cm3、小于0.87g/cm3、小于0.86g/cm3或小于0.85g/cm3。致密硅烷交联聚烯烃弹性体的低比重或密度可归因于下述实施例1-7中发现的低结晶度。在一些方面中，致密硅烷交联聚烯烃弹性体的结晶度百分比小于10％、小于20％或小于30％。
现在参考图12，提供相对于两种现有EPDM材料，本公开的示例性硅烷交联聚烯烃弹性体(即图例中的“硅烷交联聚烯烃弹性体”)的应力/应变行为。特别地，图12显示与EPDM化合物A和EPDM化合物B的应力/应变曲线之间的面积相比，本公开的硅烷交联聚烯烃的应力/应变曲线之间的较小面积。硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变曲线之间的这种较小面积对用于汽车玻璃用途的静态密封件/挡风雨条是理想的。弹性体材料通常在反复受到应力时具有存在显著能量损失的非线性应力-应变曲线。本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体可表现出更大弹性和更小的粘弹性(例如具有线性曲线并表现出极低的能量损失)。本文所述的硅烷交联聚烯烃弹性体的实施方案没有将任何填料或增塑剂并入这些材料中，因此它们的相应应力/应变曲线没有或没有表现出任何Mullins效应和/或Payne效应。这些硅烷交联聚烯烃弹性体的Mullins效应的缺乏归因于缺乏添加到硅烷交联聚烯烃共混物中的任何常规增强填料(例如炭黑)或增塑剂，因此应力-应变曲线不依赖于之前遇到的最大荷载，其中没有瞬时和不可逆软化。这些硅烷交联聚烯烃弹性体的Payne效应的缺乏归因于缺乏添加到硅烷交联聚烯烃共混物中的任何填料或增塑剂，因此应力-应变曲线不依赖于之前遇到的小应变振幅，其中不存在基于应变振幅的粘弹性储能模量变化。
该硅烷交联聚烯烃弹性体或静态密封构件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃和/或175℃)测得的大约5.0％至大约30.0％、大约5.0％至大约25.0％、大约5.0％至大约20.0％、大约5.0％至大约15.0％、大约5.0％至大约10.0％、大约10.0％至大约25.0％、大约10.0％至大约20.0％、大约10.0％至大约15.0％、大约15.0％至大约30.0％、大约15.0％至大约25.0％、大约15.0％至大约20.0％、大约20.0％至大约30.0％、或大约20.0％至大约25.0％的压缩变定。
在另一些实施方案中，该硅烷交联聚烯烃弹性体或静态密封构件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃和/或175℃)测得的大约5.0％至大约20.0％、大约5.0％至大约15.0％、大约5.0％至大约10.0％、大约7.0％至大约20.0％、大约7.0％至大约15.0％、大约7.0％至大约10.0％、大约9.0％至大约20.0％、大约9.0％至大约15.0％、大约9.0％至大约10.0％、大约10.0％至大约20.0％、大约10.0％至大约15.0％、大约12.0％至大约20.0％、或大约12.0％至大约15.0％的压缩变定。
本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体和静态密封构件可表现出使用密度测量、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射、红外光谱学和/或固态核磁谱学测定的大约5％至大约40％、大约5％至大约25％、大约5％至大约15％、大约10％至大约20％、大约10％至大约15％、或大约11％至大约14％的结晶度。根据本文中公开，DSC用于测量熔化焓以计算各自样品的结晶度。
该硅烷交联聚烯烃弹性体和静态密封构件可表现出根据差示扫描量热法(DSC)使用在5℃/min或10℃/min的速率下的第二加热流程测得的大约-75℃至大约-25℃、大约-65℃至大约-40℃、大约-60℃至大约-50℃、大约-50℃至大约-25℃、大约-50℃至大约-30℃或大约-45℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
该硅烷交联聚烯烃弹性体和静态密封构件可表现出根据ASTM D2244在暴露于室外天候条件下3000小时后测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE、大约0.25ΔE至大约1.5ΔE、大约0.25ΔE至大约1.0ΔE、或大约0.25ΔE至大约0.5ΔE的天候色差。
该硅烷交联聚烯烃弹性体和静态密封构件可表现出与EPDM样品相比出色的防沾污性质。根据ASTM D1566测得，下文公开的实施例3没有表现出开裂、起皱、龟裂、虹彩、起霜、乳浊、分离、附着力损失或压花损失。此外，根据SunSimulation和Spotting Test(PR231-2.2.15)测得，代表生产的所有硅烷交联聚烯烃弹性体的实施例3在pH 11、pH 12.5和pH 13NaOH溶液中没有表现出沾污或变色。
实施例
下列实施例代表根据本公开的静态密封构件、制造它们的组合物和方法的某些非限制性实施例。
材料
所有化学品、前体和其它成分获自商业供应商并按来样使用而不进一步提纯。
实施例1
通过与3.3重量％SILFIN 13一起挤出77.36重量％ENGAGE 8150和19.34重量％VISTAMAX 6102以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例1或ED4。实施例1硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例1硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例1的组成提供在下表1中。
实施例2
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出82.55重量％ENGAGE8842和14.45重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例2或ED76-4A。实施例2硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例2硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例2的组成提供在下表1中并且其一些材料性质提供在图13-18中。
实施例3
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出19.00重量％ENGAGE8150、58.00重量％ENGAGE 8842和20.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例3或ED76-4E。实施例3硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与3重量％AmbicatLE4472缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例3硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例3的组成提供在下表1中。
实施例4
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出19.00重量％ENGAGE8150、53.00重量％ENGAGE 8842和25.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例4或ED76-5。
实施例4硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例4硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例4的组成提供在下表1中。
实施例5
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出16.36重量％ENGAGE8150、45.64重量％ENGAGE 8842和35.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例5或ED76-6。
实施例5硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例5硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例5的组成提供在下表1中。
下表1阐述实施例1-5的硅烷接枝聚烯烃弹性体的组成。
表1
实施例6
通过与2.6重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出48.7重量％ENGAGEXLT8677或XUS 38677.15和48.7重量％ENGAGE 8842以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例6或ED108-2A。实施例6硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与大约360ppm二月桂酸二辛基锡(DOTL)缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体作为未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例6硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例6的组成提供在下表2中并且其一些材料性质提供在图13-18中。
实施例7
通过与2.8重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出41.4重量％ENGAGEXLT8677或XUS 38677.15和41.4重量％ENGAGE 8842和14.4重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体，制造实施例7或ED92。实施例7硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与大约360ppm二月桂酸二辛基锡(DOTL)缩合催化剂一起挤出以形成硅烷可交联聚烯烃弹性体作为未固化的静态密封构件。未固化的静态密封构件的实施例7硅烷可交联聚烯烃弹性体在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例7的组成提供在下表2中并且其一些材料性质提供在图13-18中。
下表2阐述实施例6-7的硅烷接枝聚烯烃弹性体的组成。
表2
成分 Ex.6 Ex.7
ENGAGE XLT8677/XUS 38677.15 48.7 41.4
ENGAGE 8842 48.7 41.4
SILAN RHS 14/032或SILFIN 29 2.6 2.8
MOSTEN TB 003 - 14.4
TOTAL 100 100
下表3阐述实施例1的几种材料性质。特别地，使用ASTM D 395，方法B在23℃、70℃、80℃、90℃、125℃和175℃下22hrs提供定期(plied)压缩变定百分比。实施例1代表本文中公开的致密硅烷交联聚烯烃弹性体，因为压缩变定百分比在一定范围的不同温度下不像标准EPDM或TPV材料那样大地变化。在一些方面中，致密硅烷交联聚烯烃弹性体的定期(plied)压缩变定百分比值的差异％小于400％、小于300％、小于275％、小于250％、小于225％或小于210％。
表3
试验 Ex.1
硬度计(类型A根据ASTM D 2240) 75
拉伸强度MPa(ASTM D 412，模头C) 9.8
伸长％(ASTM D 412，模头C) 291
抗撕裂性(ASTM D624，模头C) 19
22hrs/23℃定期(plied)压缩变定％ 20.0
22hrs/70℃定期(plied)压缩变定％ 12.6
22hrs/80℃定期(plied)压缩变定 16.5
22hrs/90℃定期(plied)压缩变定％ 10.9
22hrs/125℃定期(plied)压缩变定％ 7.6
22hrs/175℃定期(plied)压缩变定％ 9.6
凝胶％ 90
下表4阐述实施例2-4的密度、硬度、低温和高温性能、压缩变定和耐天候材料性质。
表4
下表5阐述代表所有公开的致密硅烷交联聚烯烃弹性体的实施例2的耐化学性材料性质。方法B包括报道软化、沾污、起疱、剥落(flaking)、碎裂、龟裂、粉化、裂纹、溢泄(spills)、下陷(sinks)、鼓包(bulges)、粘性、剥离或层离的任何证据。在0的CELAB差异和0.2的公差下的公平等级(fairness grade)为5，且在1.7的CELAB差异和±0.3的公差下的公平等级(fairness grade)为4。
表5
现在参考图13，通过CB＝[(H0-H0’)/(H0-Hcomp)x100％给出压缩变定百分比，其中H0是压缩前的原始试样厚度，H0’是测试后的试样厚度，且Hcomp是试验过程中的试样厚度。根据图13中提供，由致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成的各实施例2、6和7(图13中的“Exs.2、6和7”)表现出比TOSE539 70(图13中的“TPS”)(一种苯乙烯类TPV或TPS)和SANTOPRENE12167W175(图13中的“EPDM/PP”)(一种EPDM/PP共聚物)更低的在1小时后的压缩变定和更高的变定恢复(set recovery)速度。相对于对比TPV和EPDM材料，各致密硅烷交联聚烯烃弹性体(Exs.2、6和7)提供的压缩变定百分比证实这些材料表现出的改进的高弹性性质。
现在参考图14，通过LSR＝[(L0’)/(L0)x100％给出唇口变定恢复(set recovery)百分比，其中L0是压缩前的原始唇口厚度，且L0’是测试后的唇口厚度。根据图14中提供，由致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成的各实施例2、6和7表现出比TPS(93％)或EPDM/PP共聚物(94％)更高的在1小时后的唇口变定恢复(set recovery)(分别为97％、97.5％和99.2％)和更高的唇口变定恢复(set recovery)速度。相对于TPV和EPDM材料，各致密硅烷交联聚烯烃弹性体提供的唇口变定恢复(set recovery)百分比仍证实这些材料表现出的改进的弹性性质。
现在参考图15，通过R(％)＝(F0-Ft)/(F0)给出在23℃下1hr的唇口弛豫率百分比，其中F0是初次压缩所需的初始力且Ft是压缩测试期所需的最终力。根据图15中提供，由致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成的各实施例2、6和7表现出与TPS或EPDM/PP共聚物相比改进的弛豫率
现在参考图16，提供本公开的示例性致密硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变行为。图16中的迹线证实在本公开的硅烷交联聚烯烃的应力/应变曲线之间可实现的特别小的面积。弹性体材料通常在反复受到应力时具有存在显著能量损失的非线性应力-应变曲线。本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体表现出更大弹性和更小的粘弹性(例如具有线性曲线并表现出极低的能量损失)。在这些材料中缺乏任何填料或增塑剂导致没有表现出任何Mullins和/或Payne效应。
现在参考图18，对于实施例1、对比TPV和对比EPDM，经过一定范围的升高的温度和增加的时期提供压缩变定性能。根据该曲线图中所示，相对于对比TPV和EPDM材料，致密硅烷交联聚烯烃弹性体(Ex.1)的压缩变定％经过所提供的升高的温度(23℃–175℃)在22h的试验时间内轻微提高。与TPV和EPDM材料表现出的压缩变定％的急剧提高相比，Ex.1致密硅烷交联聚烯烃弹性体的压缩变定％在所提供的温度范围内令人惊讶地保持一致。
现在参考图17，对于实施例1、对比TPV和对比EPDM，经过一定范围的升高的温度和增加的时期提供压缩变定性能。根据该曲线图中所示，相对于对比TPV和EPDM材料，致密硅烷交联聚烯烃弹性体(Ex.1)的压缩变定％经过所提供的升高的温度(70℃–175℃)和试验时间(22h–1000h)轻微提高。
下图19和表6提供关于相对于EPDM 9724和TPV 121-67的实施例2-4的压缩变定性能的附加数据。表6提供相对于EPDM 9724(“EPDM”)和TPV 121-67(“TPV”)，对于实施例2-4一式三份得出的压缩变定数据。图19绘制在23℃下72小时和在125℃下70小时进行的这些样品的平均压缩变定值。
表6
对本公开而言，术语“耦合”(以其所有形式，couple、coupling、coupled等)通常是指两个组件直接或间接地互相连接。这样的连接可以在性质上是静态的或在性质上可活动。这样的连接可用两个组件和任何附加的中间构件(其与彼此或与这两个组件一体成型为单件整体)实现。除非另行指明，这样的连接可以在性质上是永久的或在性质上可移除或可松开。
也重要的是指出，根据示例性实施方案中所示的装置的元件的构造和布置仅是示例性的。尽管在本公开中仅详细描述本创新的若干实施方案，但考察本公开的技术人员容易认识到，许多修改是有可能的(例如各种元件的尺寸、维度、结构、形状和比例、参数值、安装布置、材料使用、颜色、取向等的变化)而不实质背离所列举的主题的新颖的教导和优点。例如，显示为一体成型的元件可由多个部件构成或显示为多个部件的元件可一体成型，可以反转或以其它方式改变界面的操作，可以改变该系统的结构和/或构件或连接器或其它元件的长度或宽度，可以改变在元件之间提供的调节位置的性质或数量。应该指出，该系统的元件和/或组装件可由提供足够强度或耐久性的多种多样的材料以多种多样的颜色、质地和组合构成。相应地，所有这样的修改意在包括在本创新的范围内。可对所需和其它示例性实施方案的设计、操作条件和布置作出其它取代、修改、变化和省略而不背离本创新的精神。
要理解的是，任何所述方法或在所述方法内的步骤可与其它公开的方法或步骤组合以形成本装置的范围内的结构。本文中公开的示例性结构和方法用于举例说明并且不应被解释为限制。
上文的描述被认为仅是例举的实施方案的描述。本领域技术人员和制造或使用该装置的人员会想到该装置的修改。因此，要理解的是，附图中显示和上文描述的实施方案仅用于举例说明并且无意限制制品、方法和组合物的范围，它们由根据专利法的原则，包括等同原则解释的下列权利要求书界定。
非限制性实施方案的列表
实施方案A是一种静态密封构件，其包含：包含具有小于0.90g/cm3的密度的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物，其中所述静态密封构件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
实施方案A的密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体包含具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和非金属缩合催化剂。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的压缩变定为大约15.0％至大约35.0％。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中所述密度为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约5％至大约25％的结晶度。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中所述组合物是热固性，但在加工过程中表现出热塑性性质。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其中所述静态密封构件表现出根据ASTM D2244测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE的天候色差(a weatheringcolor difference)。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的密封构件，其进一步包含：着色剂。
实施方案B是一种硅烷交联聚烯烃共混物，其包含：具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃；具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃；和硅烷交联剂，其中所述硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中第一聚烯烃包含大约60重量％至大约97重量％的乙烯辛烯共聚物。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中第二聚烯烃包含聚(乙烯-共-丙烯)和/或大约10重量％至大约35重量％的聚丙烯均聚物。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中硅烷交联剂包含大约1重量％至大约4重量％的乙烯基三甲氧基硅烷。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其进一步包含大约1重量％至大约4重量％的包含磺酸酯的非金属缩合催化剂。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约5％至大约25％的结晶度。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
实施方案C是一种制造静态密封构件的方法，所述方法包含：一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；一起挤出所述硅烷接枝聚烯烃共混物和缩合催化剂以形成硅烷可交联聚烯烃共混物；将所述硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的静态密封元件；和使所述未固化的静态密封元件的可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度的静态密封构件，其中所述静态密封构件表现出根据ASTM D395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
实施方案C的方法，其中所述硅烷接枝聚烯烃共混物和所述可交联聚烯烃共混物是热塑性的且所述交联聚烯烃共混物是热固性的。
实施方案C或具有任何插入特征的实施方案C的方法，其中第一聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物且第二聚烯烃是聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。

Claims (20)

1.一种静态密封构件，其包含：
包含具有小于0.90g/cm3的密度的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物，
其中所述静态密封构件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
2.权利要求1的静态密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体包含具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和非金属缩合催化剂。
3.权利要求1或权利要求2的静态密封构件，其中根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的压缩变定为大约15.0％至大约35.0％。
4.权利要求1-3任一项的静态密封构件，其中所述密度为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3。
5.权利要求1-4任一项的静态密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约5％至大约25％的结晶度。
6.权利要求1-5任一项的静态密封构件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
7.权利要求1-6任一项的静态密封构件，其中所述组合物是热固性的，但在加工过程中表现出热塑性性质。
8.权利要求1-7任一项的静态密封构件，其中所述静态密封构件表现出根据ASTMD2244测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE的天候色差。
9.权利要求1-8任一项的静态密封构件，其进一步包含：着色剂。
10.一种硅烷交联聚烯烃共混物，其包含：
具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃；
具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃；和
硅烷交联剂，
其中所述硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
11.权利要求10的硅烷交联聚烯烃共混物，其中第一聚烯烃包含大约60重量％至大约97重量％的乙烯辛烯共聚物。
12.权利要求10或权利要求11的硅烷交联聚烯烃共混物，其中第二聚烯烃包含大约10重量％至大约35重量％的聚丙烯均聚物和/或包含聚(乙烯-共-丙烯)。
13.权利要求10-12任一项的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述硅烷交联剂包含大约1重量％至大约4重量％的乙烯基三甲氧基硅烷。
14.权利要求10-13任一项的硅烷交联聚烯烃共混物，其进一步包含含有大约1重量％至大约4重量％的磺酸酯的非金属缩合催化剂。
15.权利要求10-14任一项的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度。
16.权利要求10-15任一项的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约5％至大约25％的结晶度。
17.权利要求10-16任一项的硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
18.一种制造静态密封构件的方法，所述方法包含：
一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；
一起挤出所述硅烷接枝聚烯烃共混物和缩合催化剂以形成硅烷可交联聚烯烃共混物；
将所述硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的静态密封元件；和
使所述未固化的静态密封元件的可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3的密度的静态密封构件，
其中所述静态密封构件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
19.权利要求18的方法，其中所述硅烷接枝聚烯烃共混物和所述可交联聚烯烃共混物是热塑性的且所述交联聚烯烃共混物是热固性的。
20.权利要求18或权利要求19的方法，其中第一聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物且第二聚烯烃是聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。
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