JP2019522079A - 固定用シール、組成物、およびこれらを作製する方法 - Google Patents

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Abstract

0.90g/cm3未満の密度を有するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを有する組成物を含む固定用シーリングメンバーを提供する。固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示すことができる。シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、0.86g/cm3未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤、グラフト化開始剤、および縮合触媒を含むことができる。【選択図】図2

Description

[0001]本開示は一般に、固定用シールを形成するために使用し得る組成物、より特定すると、乗り物における固定用シールを形成するために使用される組成物、ならびにこれらの組成物およびシールを製造する方法に関する。
[0002]自動車両産業は、低い摩擦抵抗および摩耗抵抗の特性を有するシーリングエレメントおよびセクションを持続的に製造および開発している。これらのエレメントおよびセクションは、ある特定のポリマー材料から押し出すことができる。押し出された摩耗抵抗性セクションの一例は、固定用シールである。固定用シール、例えば、ウェザーストリップは自動車のウィンドウ上に装着され、ガラスおよび自動車のボディの間にシールを提供し、風騒音、漏水、および微粒子状物質が自動車に入ることを防止する。
[0003]自動車用ガラスドアの様々なセクション、および/または自動車用ボディの他のセクションと接触するウェザーストリップ配合物は、熱可塑性加硫物(TPV)またはエチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴムを従来より利用しており、所望のシーリング性能を達成する。TPVは加工が比較的容易であるが、シーリング性能は、レジリエンスまたはシーリング能力に関して、時間と共に制限され、材料費は高い傾向があり得る。同様に、EPDMゴム配合物は、多くの成分(例えば、カーボンブラック、石油をベースとする油、酸化亜鉛、種々雑多な充填剤、例えば、炭酸カルシウムまたはタルク、加工助剤、硬化剤、起泡剤、および性能に関する要求事項を満たすための多くの他の材料)を必要とすることが多く、これらの成分は材料費を増加させる傾向がある。
[0004]EPDMをベースとするシールはまた、プロセスの観点から高価である。EPDMの構成成分は典型的には、押出設備への輸送前に、1ステップまたは2ステッププロセスで一緒に混合される。押出設備において、成分およびゴム化合物(複数可)は一緒に押し出されて、最終材料が形成され、次いで、これは自動車用ガラスと接触するウェザーストリップへと形成される。したがって、ウェザーストリップを製造するために使用される押出プロセスは、EPDMのタイプまたは樹脂の他のタイプに応じて多くの段階を含む可能性があり、長さが長い硬化炉をさらに必要とすることがある。例えば、天然ガスおよび/または電気によって動力が供給される、長さが73.15メートル(80ヤード)までの押出ラインを必要とすることがある。天然ガスおよび/または電気の多くを使用して、熱風炉、マイクロ波、赤外炉、またはEPDMゴム化合物を加硫するために使用される他のタイプの機材に燃料供給する。加硫プロセスはまた、煙霧を生成し、環境要求事項を満たすためにこれをベントし、モニターしなければならない。全体的に、これらの伝統的なEPDMをベースとするシールを製作するために使用されるプロセスは、非常に多くの時間を必要とし、高価であり、環境に優しくないものであり得る。
[0005]現在のTPVおよびEPDMをベースとするシーリング技術に関連する弱点に留意して、自動車産業には、より単純で重量がより軽く、価格がより低く、優れた長期荷重低下(long−term load loss)(LLS)(すなわち、ガラスおよびウィンドウを長期間シールする能力)を有し、かつより環境に優しいウェザーストリップおよびシールを製造するための新規な組成物および方法を開発することに対する需要がある。
[0006]本開示の一態様によれば、固定用シーリングメンバーが開示される。固定用シーリングメンバーは、0.90g/cm未満の密度を有するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを含む組成物を含む。固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す。
[0007]本開示の別の態様によれば、シラン架橋ポリオレフィンブレンドが開示される。シラン架橋ポリオレフィンブレンドは、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、およびシラン架橋剤を含む。シラン架橋ポリオレフィンブレンドは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す。
[0008]本開示のさらなる態様によれば、固定用シーリングメンバーを作製するための方法が開示される。方法は、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤およびグラフト化開始剤を一緒に押し出して、シラングラフト化ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよび縮合触媒を一緒に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと成形するステップと;架橋性ポリオレフィンブレンドを周囲温度および周囲湿度にて架橋させて、エレメントを約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する固定用シーリングメンバーへと形成させるステップとを含む。固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す。
[0009]本開示のこれらおよび他の態様、目的、およびフィーチャは、下記の明細書、特許請求の範囲、および添付の図面を研究することによって当業者は理解し、認識する。
[0011]図1は、本開示の一部の態様による複数のウェザーストリップ固定用シールを有する乗り物の正面斜視図である。 [0012]図2は、図1に提示する乗り物のフロントドア部分の側面斜視図である。 [0013]図3は、本開示の一部の態様によるベルトラインウェザーストリップシールの断面図である。 [0014]図4は、本開示の一部の態様によるベルト下ウェザーストリップシールの断面図である。 [0015]図5は、本開示の一部の態様による図1に提示する乗り物において使用される複数の固定用シールの概略図である。 [0016]図6Aは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Bは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Cは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Dは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Eは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Fは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。図6Hは、本開示の一部の態様による図5に提供する代表的な固定用シールの種々の断面図である。 [0017]図7は、本開示の一部の態様によるシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを生成するために使用される概略反応経路である。 [0018]図8は、本開示の一部の態様による2ステップのSioplasアプローチを使用した、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを有する固定用シールを作製するための方法の系統線図である。 [0019]図9Aは、本開示の一部の態様による反応二軸スクリュー押出機の概略断面図である。 [0020]図9Bは、本開示の一部の態様による単軸スクリュー押出機の概略断面図である。 [0021]図10は、本開示の一部の態様による1ステップのMonosilアプローチを使用した、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを有する固定用シールを作製するための方法の系統線図である。 [0022]図11は、本開示の一部の態様による反応単軸スクリュー押出機の概略断面図である。 [0023]図12は、EPDM化合物と比較した、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの応力/ひずみ挙動を例示するグラフである。 [0024]図13は、本発明の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび比較上のポリオレフィンエラストマーのリップの圧縮永久ひずみを例示するグラフである。 [0025]図14は、本発明の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび比較上のポリオレフィンエラストマーのリップのひずみ回復(set recovery)を例示するグラフである。 [0026]図15は、いくつかの高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび比較上のポリオレフィンエラストマーの緩和速度を例示するグラフである。 [0027]図16は、本発明の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの応力/ひずみ挙動を例示するグラフである。 [0028]図17は、様々な試験温度および時間の条件に関してプロットした、EPDM、TPV、および高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの圧縮永久ひずみを例示するグラフである。 [0029]図18は、23℃〜175℃の範囲の温度に関してプロットした、EPDM、TPV、および高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの圧縮永久ひずみを例示するグラフである。 [0030]図19は、23℃および125℃の温度に関してプロットした、TPVおよびいくつかの高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの圧縮永久ひずみを例示するグラフである。
[0031]本明細書において説明の目的のために、用語「上部」、「下部」、「右」、「左」、「後ろ」、「前」、「垂直」、「水平」およびその派生語は、図1に示す媒体において方向付けするような本開示の固定用シールに関する。しかし、装置は、明確に逆の記載をする場合を除いて、様々な代替の方向付けおよびステップ順序を想定し得ることを理解すべきである。添付の図面に例示し、下記の明細書に記載されている特定の装置およびプロセスは、単純に添付の特許請求の範囲に定義する本発明概念の例示的な実施形態であることをまた理解すべきである。したがって、本明細書に開示されている実施形態に関する特定の寸法および他の物理的特徴は、特許請求の範囲が明確に他に記述しない限り、限定的であると考えない。
[0032]本明細書に開示されている全ての範囲は、記載した端点を含み、独立に合わせることができる(例えば、「2〜10」の範囲は、端点である2および10、ならびに全ての中間値を含む)。本明細書に開示されている範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、それらは、これらの範囲および/または値に近似する値を含むように十分に不正確である。
[0033]「約」および「実質的に」などの用語によって修飾される値は、特定した正確な値に限定し得ない。近似を表す言語は、値を測定するための機器の正確さに対応し得る。修飾語句「約」はまた、2つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示すると考えるべきである。例えば、表現「約2〜約4」はまた、範囲「2〜4」を開示する。
[0034]本明細書で使用する場合、用語「および/または」は、2つ以上の項目のリストに使用されるとき、列挙した項目の任意の1つをそれ自体で用いることができるか、または列挙した項目の2つ以上のものの任意の組合せを用いることができることを意味する。例えば、組成物が構成要素A、B、および/またはCを含有すると記載されている場合、組成物は、A単独;B単独;C単独;組み合わせたAおよびB;組み合わせたAおよびC;組み合わせたBおよびC;または組み合わせたA、B、およびCを含有することができる。
[0035]図1〜6Hを参照すると、様々な固定用シーリングメンバーが提供される。一般に、本開示の固定用シーリングメンバーは、0.90g/cm未満の密度を有するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを有する組成物を含む。固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示すことができる。シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40℃未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤、グラフト化開始剤、および縮合触媒を含むブレンドから生成することができる。
[0036]図1を参照すると、種々の固定用シーリングメンバー12(例えば、ウェザーストリップシール)を有する乗り物10が提供される。乗り物10は、スポーツ用多目的車(SUV)として示すが、乗り物10のタイプは限定的であることを意味せず、例えば、車、ミニバン、トラック、商用の乗り物、または任意の他の車輪の付いた原動機付きの乗り物を含むことができる。本明細書に記載されている乗り物10および固定用シーリングメンバー12は、例示のために過ぎず、乗り物10のみに限定されるとは解釈されず、例えば、固定用シーリングメンバー12は、建築構造産業、輸送産業、電子産業、履物産業、および屋根ふき材産業においてさらに使用することができる。
[0037]ここで図2を参照すると、フロントドア14を含めた乗り物10の一部分(図1を参照されたい)が提供される。ドア14は、ウィンドウ開口部18、およびウィンドウ開口部18に対して選択的に上げ下げすることができるウィンドウ22を含む。ウィンドウウェザーストリップシール26の形態の固定用シーリングメンバー12は、ウィンドウ22の周辺部分(例えば、ウィンドウが閉まっているときの側方および上部部分)を取り囲む。ウィンドウウェザーストリップシール26を使用して、ガラスウィンドウ22の表面および/またはエッジに対してドア14の部分をシールし得る。ウィンドウウェザーストリップシール26は、ウィンドウ22の異なる周辺部分を係合する第1および第2のベルト部分38、42において位置している、ベルトラインウェザーストリップシール12、34(また図3を参照されたい)、およびベルト下ウェザーストリップシール12、74(また図4を参照されたい)を含めた別々のウェザーストリップ部分を使用して形成し得る。第1および第2のベルト部分38、42は、ドア14の内部の空洞において位置することができ、ベルト下ウェザーストリップシール74は、第1および第2のベルト部分38、42内に位置することができる。一部の態様では、ベルトラインおよびベルト下ウェザーストリップシール34、74は、モジュールまたは合わせたウィンドウウェザーストリップシール26として一緒に一体化して接合することができる。ドア14によって画定されるようなウィンドウ開口部18のインナーエッジは、ベルトライン30と称し得る。ベルトライン30に沿って延びるのは、ウィンドウ22を取り囲むドア14に接合し、かつウィンドウウェザーストリップシール26の部分を構成するベルトラインウェザーストリップシール34である。
[0038]用語「ウェザーストリップ」は、本明細書で使用する場合、単語「シール」と同義語である。用語「シール」は、本明細書で使用する場合、2つの表面を一緒に接合するために使用される装置または物質を意味する。本明細書で使用される表面は、例えば、自動車、構造、ウィンドウ、屋根、電子デバイス、履物、および/または任意の他の産業もしくは製品上に見出される様々なタイプの表面を含んでもよく、ここでシールを使用して、それぞれの表面を通した騒音、水、または微粒子状物質の伝播の最小化および/または除去を助けることができる。
[0039]本明細書で開示される様々な固定用シーリングメンバー12のために使用されるシール(例えば、ウェザーストリップシール26)は、1つもしくは複数の異なるシラン架橋ポリオレフィンエラストマーから製作または製造し得る。固定用シールが複数のタイプのシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを含む態様では、異なるシラン架橋ポリオレフィンエラストマーはそれぞれ、固定用シールの1つもしくは複数の異なるストリップ、グリッピング部分、ボディ、ピン、および/または表面を構成することができる。従前に留意したように、固定用シールは一般に、シールされる合わせ面の間に相対運動を殆ど有さないか、または有さない。一部の態様では、固定用シールは、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーで全体的に作られる。本明細書で使用する場合、「高密度」シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、0.90g/cm未満の密度を有する。この高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよびその特化された材料特性を生じさせるために使用される合成および加工方法を本明細書に開示する。
[0040]他の態様では、固定用シールは、典型的にはマイクロ高密度(Micro−dense)シールで使用されるような、マイクロ高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーから作製される1つもしくは複数の部分をさらに含み得る。シールされる合わせ面の間に僅かから中程度の運動が存在する場合、マイクロ高密度シールが一般に使用される。本明細書で使用する場合、「マイクロ高密度」シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、マイクロカプセル化された発泡剤を含み、.70g/cm未満の密度、またはさらに具体的には、約.60g/cm〜約.69g/cmの密度を有する。
[0041]また他の態様では、固定用シールは、典型的には動的シールにおいて使用されるような、スポンジ状シラン架橋ポリオレフィンエラストマーから作製される1つもしくは複数の部分をさらに含み得る。シールされる合わせ面の間に運動があるとき、動的シールが一般に使用され、ここで、圧縮泡を適用して表面をシールすることができる。本明細書で使用する場合、「動的」または「スポンジ状」シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、化学的および/または物理的発泡剤を含み、.60g/cm未満の密度、またはさらに具体的には、約.50g/cm〜約.59g/cmの密度を有する。
[0042]ここで図3を参照すると、ベルトラインウェザーストリップシール34の形態のウィンドウウェザーストリップシール26の断面図(また図2を参照されたい)が提供される。ベルトラインウェザーストリップシール34は、ドアパネル62を係合する内向きに延びるグリッピング部分58を伴う第1および第2のレッグ50、54を有する、逆転した全体的にU形状の構成要素として形成されたボディ46を含むことができる。一部の態様では、ベルトラインウェザーストリップシール34は、高密度シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーから作製することができる。ベルトラインウェザーストリップシール34は、ボディ46と比較して可撓性であるシールリップ66をさらに含むことができ、ボディ46と異なる材料(例えば、より低いデュロメーターのゴムまたはプラスチック)で形成し得る。低摩擦材料70(例えば、黒鉛粉末)は、ウィンドウ22とのスライディング係合(sliding engagement)のために構成されたシールリップ66のその部分に沿って位置することができる。一部の態様では、ベルトラインウェザーストリップシール34は、共押し出しされた構造として形成することができ、ここで、一体化したベルトラインウェザーストリップシール34の異なる領域または部分は、異なる機能を果たすために異なる材料から形成される。例えば、ボディ46は、より高いデュロメーター材料であり得、一方、シールリップ66は、可撓性を必要とし、このように好ましくは、より良好なシーリングのために、かつ共押し出しするか、スプレーコーティングするか、またはフロック加工することができる低摩擦コーティングを有するために、より低いデュロメーター材料である。
[0043]ここで図4を参照すると、ベルト下ウェザーストリップシール74の形態のウィンドウウェザーストリップシール26の断面図(また図2を参照されたい)が提供される。一部の態様では、ベルト下ウェザーストリップシール74は、ベルト下ウェザーストリップシール74を受けるか、または支持する、全体的にU形状の構成要素として提供される外側の剛性の支持メンバー78を有し得る。メンバー78は、ベルト下ウェザーストリップシール74を受けることができるチャンネルベース90を形成する、直立した第1および第2のレッグ82、86を含むことができる。ベルト下ウェザーストリップシール74は、支持されていなくてもよく、すなわち、この構成では、ベルト下ウェザーストリップシール74は、ベルト下ウェザーストリップシールが作られているゴムまたはEPDM押出品内に包まれている剛性の支持メンバーを有さない。ベルト下ウェザーストリップシール74の第1および第2のレッグ94、98は、ベース部分102から全体的に上向きおよび外向きに延び、ベルト下ウェザーストリップシール74にウィンドウ22の周辺エッジを受けるように適合させてある全体的にU形状の立体構造を与える。第1および第2の保持フランジ106、110は、ベース部分102の外側のエッジに沿って提供され、一方、第1および第2の可撓性シールリップ114、118は、それぞれの第1および第2のレッグ94、98の外端において柔軟に接合している。第1および第2の可撓性シールリップ114、118、ならびに第1および第2の保持フランジ106、110は、ベルト下ウェザーストリップシール74の残りのゴムと異なる硬度のポリオレフィン化合物で形成し得る。さらに、第1および第2のレッグ94、98ならびにベース部分102を含めたベルト下ウェザーストリップシール74のそれらの部分は、硬化表面(例えば、金属酸化物および炭素同素体)を使用してウィンドウ22を係合するように適合させることができ、一方、第1および第2のシールリップ114、118は、低摩擦表面(例えば、黒鉛粉末およびポリテトラフルオロエチレン)を有して、ウィンドウ22の表面を係合し得る。
[0044]図5および図6A〜6Hを参照すると、乗り物10において使用することができる様々なウェザーストリップシールの形態の複数の固定用シーリングメンバー12の分離した分解概略図(図1を参照されたい)が提供される。図5に提供する固定用ウェザーストリップシールは、騒音、水、または微粒子状物質の伝播の最小化および/または除去を助けるために、乗り物10のウィンドウまたは他のガラス部分、ならびにこれらが接触するそれぞれのドアおよびボディ部分に沿って装着されるように構成される。ドア14(図2を参照されたい)およびウィンドウ22の間にカップリングするように構成された固定用シーリングメンバー12は、アウターベルト固定用シール122およびインナーベルト固定用シール126を含み得る(またそれぞれ図6Aおよび6Bを参照されたい)。ピラーブラケット固定用シール130を使用して、ドア14の部分を乗り物10のウィンドウ22へとシールし得る(また図1および6Cを参照されたい)。インナーベルト固定用シール134(また図6Dを参照されたい)は、ベルトライン30(図2を参照されたい)に沿って延び、ウィンドウ22を取り囲むドア14に接合することができる(図2を参照されたい)。図3Aにおいて提供するベルトラインウェザーストリップシール34の代替の実施形態としてインナーベルト固定用シール134を提供する。フロントピラー固定用シール138(図6Eを参照されたい)、リヤピラー固定用シール142(図6Fを参照されたい)、第1のセンターピラー固定用シール146(図6Gを参照されたい)、および第2のセンターピラーシール150(図6Hを参照されたい)はそれぞれ、ドア14のそれぞれの支持ピラー(図示せず)に沿って位置し、固定用シーリングメンバー12の安定化を助け、かつ騒音、水、または微粒子状物質の伝播を防止し得る。
[0045]ここで図6A〜6Hを参照すると、アウターベルト固定用シール122、インナーベルト固定用シール126、ピラーブラケット固定用シール130、インナーベルト固定用シール134、フロントピラー固定用シール138、リヤピラー固定用シール142、およびセンターピラー固定用シール146を含む、図5において示す固定用シーリングメンバー12の種々の断面図が提供される。固定用シーリングメンバー12のそれぞれの構造は、乗り物10のそれぞれの部分(図1を参照されたい)へのそれぞれのガラス表面のシーリングの所望の用途に基づいて変化し得、図3〜4において従前に記載したようなボディ、レッグ、リップ、フランジ、グリッピング部分、およびエッジの様々な組合せを含むことができる。一部の態様では、固定用シーリングメンバー12を金属片の周りに押し出して、アウターベルト固定用シール122、リヤピラー固定用シール142、および第1のセンターピラー固定用シール146において示すように、より大きな構造安定性を実現し得る。一部の態様では、固定用シーリングメンバー12は、メンバー12の表面にカップリングしたフロック材料を有し得る。用語「フロック」は、本明細書で使用する場合、より低い表面エネルギーを有する表面および/またはより低い摩擦表面を実現する、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを伴うコーティング、エキステンダー、および/または充填剤として使用される、ポリエステルおよび/またはポリアミドを意味するように定義される。
[0046]このように、本開示は、組成物、組成物を作製する方法、および固定用シール、例えば、固定用シーリングメンバー12を作製するために使用される高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーについての対応する材料特性に焦点を合わせる。固定用シーリングメンバー12は、シラングラフト化ポリオレフィンから形成され、シラングラフト化ポリオレフィンは、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成するために加えられる触媒を有し得る。次いで、このシラン架橋性ポリオレフィンは、湿気および/または熱への曝露によって架橋し、最終の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンドを形成し得る。態様では、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンドは、0.90g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤、グラフト開始剤、および縮合触媒を含む。
第1のポリオレフィン
[0047]第1のポリオレフィンは、オレフィンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、EPDM、EPM、またはこれらの材料のいずれかの2つ以上のものの混合物を含めた、ポリオレフィンエラストマーでよい。例示的なブロックコポリマーは、商品名INFUSE(商標)で販売されているもの、オレフィンブロックコポリマー(Dow Chemical Company)およびSEPTON(商標)V−SERIES、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー(株式会社クラレ)を含む。例示的なエチレン/α−オレフィンコポリマーは、商品名TAFMER(商標)(例えば、TAFMER DF710)(三井化学株式会社)、およびENGAGE(商標)(例えば、ENGAGE8150)(Dow Chemical Company)として販売されているものを含む。例示的なプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、商品名VISTAMAXX6102グレード(Exxon Mobil Chemical Company)、TAFMER(商標)XM(三井化学)、およびVersify(Dow Chemical Company)として販売されているものを含む。EPDMは、約0.5〜約10重量%のジエン含量を有し得る。EPMは、45重量%〜75重量%のエチレン含量を有し得る。
[0048]用語「コモノマー」は、オレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンモノマーと重合されるのに適したオレフィンコモノマーを指す。コモノマーは、これらに限定されないが、脂肪族C〜C20α−オレフィンを含み得る。適切な脂肪族C〜C20α−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンを含む。一実施形態では、コモノマーは、酢酸ビニルである。用語「コポリマー」は、同じポリマー鎖中の複数のタイプのモノマーを連結することによって作製されるポリマーを指す。用語「ホモポリマー」は、コモノマーの非存在下で、オレフィンモノマーを連結することによって作製されるポリマーを指す。コモノマーの量は、一部の実施形態では、ポリオレフィンの重量に基づいて、0超〜約9重量%および0超〜約7重量%を含めて、0超〜約12重量%でよい。一部の実施形態では、コモノマー含量は、約3mol%超および約6mol%超を含めて、最終ポリマーの約2mol%超である。コモノマー含量は、約30mol%と等しいかもしくはこれ未満であり得る。コポリマーは、ランダムまたはブロック(異相)コポリマーでよい。一部の実施形態では、ポリオレフィンは、プロピレンおよびエチレンのランダムコポリマーである。
[0049]一部の態様では、第1のポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、ホモポリマーのブレンド、2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマー、それぞれが2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマーのブレンド、および2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマーとブレンドしたオレフィンホモポリマーの組合せからなる群から選択される。オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−プロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、および他の高級1−オレフィンから選択し得る。第1のポリオレフィンは、多くの異なるプロセス(例えば、メタロセン触媒作用およびチーグラー−ナッタ触媒作用を使用した気相および溶液ベースを使用した)を使用して、ならびに任意選択でエチレンおよび/またはα−オレフィンを重合するのに適した触媒を使用して合成し得る。一部の態様では、メタロセン触媒を使用して、低密度エチレン/α−オレフィンポリマーを生成し得る。
[0050]一部の態様では、第1のポリオレフィンのために使用されるポリエチレンは、これらに限定されないが、LDPE(低密度ポリエチレン)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、およびHDPE(高密度ポリエチレン)を含めたいくつかのタイプに分類することができる。他の態様では、ポリエチレンは、超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中間分子量(MMW)および低分子量(LMW)として分類することができる。さらに他の態様では、ポリエチレンは、超低密度エチレンエラストマーであり得る。
[0051]一部の態様では、第1のポリオレフィンは、LDPE/シランコポリマーまたはブレンドを含み得る。他の態様では、第1のポリオレフィンは、これらに限定されないが、クロム触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒を含めた当技術分野において公知の任意の触媒を使用して生成することができるポリエチレンであり得る。
[0052]一部の態様では、第1のポリオレフィンは、約5と等しいかもしくはこれ未満の、約4と等しいかもしくはこれ未満の、約1〜約3.5、または約1〜約3の分子量分布M/Mを有し得る。
[0053]第1のポリオレフィンは、組成物の0超〜約100重量%の量で存在し得る。一部の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーの量は、約30〜約70重量%である。一部の態様では、押出機に供給される第1のポリオレフィンは、約60重量%〜約75重量%および約62重量%〜約72重量%を含めて、約50重量%〜約80重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマーを含むことができる。
[0054]第1のポリオレフィンは、約177℃の温度にてブルックフィールド粘度計を使用して測定すると、約2,000cP〜約50,000cPの範囲の溶融粘度を有し得る。一部の実施形態では、溶融粘度は、約5,000cP〜約30,000cPおよび約6,000cP〜約18,000cPを含めて、約4,000cP〜約40,000cPである。
[0055]第1のポリオレフィンは、190℃にて2.16kgの荷重下で測定して、約250g/10分〜約1,900g/10分および約300g/10分〜約1,500g/10分を含めて、約20.0g/10分〜約3,500g/10分のメルトインデックス(T2)を有し得る。一部の態様では、第1のポリオレフィンは、0.5g/10分〜約3,500g/10分の分別メルトインデックス(fractional melt index)を有する。
[0056]一部の態様では、第1のポリオレフィンの密度は、0.90g/cm未満、約0.89g/cm未満、約0.88g/cm未満、約0.87g/cm未満、約0.86g/cm未満、約0.85g/cm未満、約0.84g/cm未満、約0.83g/cm未満、約0.82g/cm未満、約0.81g/cm未満、または約0.80g/cm未満である。他の態様では、第1のポリオレフィンの密度は、約0.85g/cm〜約0.89g/cm、約0.85g/cm〜約0.88g/cm、約0.84g/cm〜約0.88g/cm、または約0.83g/cm〜約0.87g/cmであり得る。さらに他の態様では、密度は、約0.84g/cm、約0.85g/cm、約0.86g/cm、約0.87g/cm、約0.88g/cm、または約0.89g/cmである。
[0057]第1のポリオレフィンの結晶化度パーセントは、約60%未満、約50%未満、約40%未満、約35%未満、約30%未満、約25%未満、または約20%未満であり得る。結晶化度パーセントは、少なくとも約10%であり得る。一部の態様では、結晶化度は、約2%〜約60%の範囲である。
第2のポリオレフィン
[0058]第2のポリオレフィンは、オレフィンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、EPDM、EPM、またはこれらの材料のいずれかの2つ以上のものの混合物を含めた、ポリオレフィンエラストマーでよい。例示的なブロックコポリマーは、商品名INFUSE(商標)(Dow Chemical Company)およびSEPTON(商標)V−SERIES(Kuraray Co.、LTD.)として販売されているものを含む。例示的なエチレン/α−オレフィンコポリマーは、商品名TAFMER(商標)(例えば、TAFMER DF710)(三井化学株式会社)およびENGAGE(商標)(例えば、ENGAGE8150)(Dow Chemical Company)として販売されているものを含む。例示的なプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、商品名TAFMER(商標)XMグレード(三井化学)およびVISTAMAXX(商標)(例えば、VISTAMAXX6102)(Exxon Mobil Chemical Company)として販売されているものを含む。EPDMは、約0.5〜約10重量%のジエン含量を有し得る。EPMは、45重量%〜75重量%のエチレン含量を有し得る。
[0059]一部の態様では、第2のポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、ホモポリマーのブレンド、2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマー、それぞれが2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマーのブレンド、および2種以上のオレフィンを使用して作製されたコポリマーとのオレフィンホモポリマーのブレンドからなる群から選択される。オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−プロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、および他の高級1−オレフィンから選択し得る。第1のポリオレフィンは、多くの異なるプロセス(例えば、メタロセン触媒作用およびチーグラー−ナッタ触媒作用を使用した気相および溶液ベースを使用した)を使用して、ならびに任意選択でエチレンおよび/またはα−オレフィンを重合するのに適した触媒を使用して合成し得る。一部の態様では、メタロセン触媒を使用して、低密度エチレン/α−オレフィンポリマーを生成し得る。
[0060]一部の態様では、第2のポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレン−co−プロピレンコポリマー、またはこれらの混合物を含み得る。適切なポリプロピレンには、これらに限定されないが、プロピレンの単独重合、またはプロピレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーの共重合によって得られるポリプロピレンが含まれる。一部の態様では、第2のポリオレフィンは、第1のポリオレフィンより高い分子量および/またはより高い密度を有し得る。
[0061]一部の実施形態では、第2のポリオレフィンは、約5と等しいかもしくはこれ未満、約4と等しいかもしくはこれ未満、約1〜約3.5、または約1〜約3の分子量分布M/Mを有し得る。
[0062]第2のポリオレフィンは、組成物の0重量%超〜約100重量%の量で存在し得る。一部の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーの量は、約30重量%〜約70重量%である。一部の実施形態では、押出機に供給される第2のポリオレフィンは、約10重量%〜約50重量%のポリプロピレン、約20重量%〜約40重量%のポリプロピレン、または約25重量%〜約35重量%のポリプロピレンを含むことができる。ポリプロピレンは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
[0063]第2のポリオレフィンは、約177℃の温度にてブルックフィールド粘度計を使用して測定して、約2,000cP〜約50,000cPの範囲の溶融粘度を有し得る。一部の実施形態では、溶融粘度は、約5,000cP〜約30,000cPおよび約6,000cP〜約18,000cPを含めて、約4,000cP〜約40,000cPである。
[0064]第2のポリオレフィンは、190℃にて2.16kgの荷重下で測定して、約250g/10分〜約1,900g/10分および約300g/10分〜約1,500g/10分を含めて、約20.0g/10分〜約3,500g/10分のメルトインデックス(T2)を有し得る。一部の実施形態では、ポリオレフィンは、0.5g/10分〜約3,500g/10分の分別メルトインデックスを有する。
[0065]一部の態様では、第2のポリオレフィンの密度は、0.90g/cm未満、約0.89g/cm未満、約0.88g/cm未満、約0.87g/cm未満、約0.86g/cm未満、約0.85g/cm未満、約0.84g/cm未満、約0.83g/cm未満、約0.82g/cm未満、約0.81g/cm未満、または約0.80g/cm未満である。他の態様では、第1のポリオレフィンの密度は、約0.85g/cm〜約0.89g/cm、約0.85g/cm〜約0.88g/cm、約0.84g/cm〜約0.88g/cm、または約0.83g/cm〜約0.87g/cmであり得る。さらに他の態様では、密度は、約0.84g/cm、約0.85g/cm、約0.86g/cm、約0.87g/cm、約0.88g/cm、または約0.89g/cmである。
[0066]第2のポリオレフィンの結晶化度パーセントは、約60%未満、約50%未満、約40%未満、約35%未満、約30%未満、約25%未満、または約20%未満であり得る。結晶化度パーセントは、少なくとも約10%であり得る。一部の態様では、結晶化度は、約2%〜約60%の範囲である。
[0067]前述のとおり、例えば、固定用シーリングメンバー12において用いられるようなシラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンド(図1、2、4および5を参照されたい)は、第1のポリオレフィンおよび第2のポリオレフィンの両方を含む。第2のポリオレフィンは一般に、0.90g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィンの硬度および/または加工性を修飾するために使用される。一部の態様では、第1および第2のポリオレフィンのみではなくそれ以外のものを使用して、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンドを形成し得る。例えば、一部の態様では、第1のポリオレフィンについて、0.90g/cm未満、0.89g/cm未満、0.88g/cm未満、0.87g/cm未満、0.86g/cm未満、または0.85g/cm未満の密度を有する1種、2種、3種、4種、もしくはそれより多い異なるポリオレフィンを、置換および/または使用し得る。一部の態様では、第2のポリオレフィンについて、1種、2種、3種、4種、もしくはそれより多い異なるポリオレフィン、ポリエチレン−co−プロピレンコポリマーを、置換および/または使用し得る。
[0068]0.90g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィンおよび40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィンのブレンドが使用される。それは、それに続くこれらの第1および第2のポリオレフィン材料の一緒のシラングラフトおよび架橋が、最終シラン架橋ポリオレフィンエラストマーにおいてコア樹脂構造を形成するものであるためである。さらなるポリオレフィンを充填剤として、シラングラフト化、シラン架橋性、および/またはシラン架橋ポリオレフィンエラストマーのブレンドに加えて、最終生成物のために所望の通りヤング率を改善および/または修飾し得るが、40%以上の結晶化度を有するブレンドに加えられる任意のポリオレフィンは、最終シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの架橋構造中に化学的または共有結合的に組み込まれない。
[0069]一部の態様では、第1および第2のポリオレフィンは、シラングラフト部分を伴うもしくは伴わない1種もしくは複数のTPVおよび/またはEPDMをさらに含み得、TPVおよび/またはEPDMポリマーは、シラン−架橋剤ポリオレフィンエラストマー/ブレンドの20重量%までの量で存在する。
グラフト化開始剤
[0070]グラフト化開始剤(本開示において「ラジカル開始剤」とまた称される)は、それぞれのポリオレフィンと反応して、シラン架橋剤分子と反応し、かつ/またはカップリングすることができる反応種を形成することによって、少なくとも第1および第2のポリオレフィンのグラフトプロセスにおいて利用することができる。グラフト化開始剤は、ハロゲン分子、アゾ化合物(例えば、アゾビスイソブチル)、カルボキシルペルオキシ酸(carboxylic peroxyacids)、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシケタール、ならびにペルオキシド(例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、およびジアシルペルオキシド)を含むことができる。一部の実施形態では、グラフト化開始剤は、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル−ペルオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(t−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル)ベンゼン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチル−ペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、およびt−ブチルペルベンゾエート、ならびにビス(2−メチルベンゾイル)ペルオキシド、ビス(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、ジ−t−アミルペルオキシド、t−アミルペルオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ(butylpexoxy))−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、および2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチル−3−ヘキシンおよび2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドから選択される有機過酸化物である。例示的なペルオキシドは、商品名LUPEROX(商標)として販売されているもの(Arkema、Inc.から入手可能)を含む。
[0071]一部の態様では、グラフト化開始剤は、組成物の約0.15重量%〜約1.2重量%を含めて、組成物の0重量%超〜約2重量%の量で存在する。用いられる開始剤およびシランの量は、シラングラフト化ポリマーの最終構造に影響を与え得る(例えば、グラフトされたポリマーにおけるグラフトの程度、および硬化ポリマーにおける架橋度)。一部の態様では、反応性組成物は、少なくとも100ppmの開始剤、または少なくとも300ppmの開始剤を含有する。開始剤は、300ppm〜1500ppm、または300ppm〜2000ppmの量で存在し得る。シラン:開始剤重量比は、約30:1〜約400:1、約48:1〜約350:1、および約55:1〜約333:1を含めて、約20:1〜400:1であり得る。
[0072]グラフト反応は、副反応(例えば、グラフト剤の単独重合)を最小化する一方で、ポリマー間骨格上へのグラフトを最適化する条件下で行うことができる。グラフト反応は、溶融物中で、溶液中で、固体状態で、および/または腫脹状態で行い得る。シラン処理(silanation)は、多種多様な機材(例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、Brabender、密閉式ミキサー、例えば、バンバリーミキサー、およびバッチ反応器)において行い得る。一部の実施形態では、ポリオレフィン、シラン、および開始剤は、押出機の第1の段階において混合される。溶融温度(すなわち、ポリマーが溶融し始め、流動し始める温度)は、約130℃〜約250℃を含めて約120℃〜約260℃であり得る。
シラン架橋剤
[0073]シラン架橋剤を使用して、第1および第2のポリオレフィン上へシラン部分を共有結合的にグラフトすることができ、シラン架橋剤は、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン、またはこれらの組合せを含み得る。様々な潜在的なシラン架橋剤またはシラン架橋剤分子のグラフトおよび/またはカップリングは、それぞれのシラン架橋剤と反応するグラフト化開始剤によって形成される反応種によって促進される。
[0074]一部の態様では、シラン架橋剤は、シラザンであり、シラザンは、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)またはビス(トリメチルシリル)アミンを含み得る。一部の態様では、シラン架橋剤は、シロキサンであり、シロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)およびオクタメチルシクロテトラシロキサンを含み得る。
[0075]一部の態様では、シラン架橋剤は、アルコキシシランである。本明細書で使用する場合、用語「アルコキシシラン」は、ケイ素原子、少なくとも1個のアルコキシ基および少なくとも1個の他の有機基を含む化合物を指し、ケイ素原子は、共有結合によって有機基と結合する。好ましくは、アルコキシシランは、アルキルシラン;アクリルをベースとするシラン;ビニルをベースとするシラン;芳香族シラン;エポキシをベースとするシラン;アミノをベースとするシラン、および−NH、−NHCHまたは−N(CHを有するアミン;ウレイドをベースとするシラン;メルカプトをベースとするシラン;およびヒドロキシル基(すなわち、−OH)を有するアルコキシシランから選択される。アクリルをベースとするシランは、ベータ−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン;ベータ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン;ガンマ−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン;ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン;ベータ−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン;ベータ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン;ガンマ−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン;ガンマ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン;ベータ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン;ベータ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;ガンマ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン;ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;ベータ−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン;ベータ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン;ガンマ−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン;ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン;3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランを含む群から選択し得る。ビニルをベースとするシランは、ビニルトリメトキシシラン;ビニルトリエトキシシラン;p−スチリルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、およびビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランを含む群から選択し得る。芳香族シランは、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選択し得る。エポキシをベースとするシランは、3−グリシドキシプロピル(glycydoxypropyl)トリメトキシシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、およびグリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランを含む群から選択し得る。アミノをベースとするシランは、3−アミノプロピルトリエトキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン;3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン;3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン;4−アミノブチルトリエトキシシラン;3−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン;1−アミノ−2−(ジメチルエトキシシリル)プロパン;(アミノエチルアミノ)−3−イソブチルジメチルメトキシシラン;N−(2−アミノエチル)−3−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン;(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン;N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン;N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン;N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリメトキシシラン;N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン;N−(2−アミノエチル)−1,1−アミノウンデシルトリメトキシシラン;1,1−アミノウンデシルトリエトキシシラン;3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン;m−アミノフェニルトリメトキシシラン;p−アミノフェニルトリメトキシシラン;(3−トリメトキシシリルプロピル)ジエチレントリアミン;N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン;N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン;ジメチルアミノメチルエトキシシラン;(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン;(N−アセチルグリシジル(acetylglycysil))−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランを含む群から選択し得る。ウレイドをベースとするシランは、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランであり得る。メルカプトをベースとするシランは、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および3−メルカプトプロピルトリエトキシシランを含む群から選択し得る。ヒドロキシル基を有するアルコキシシランは、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン;N−(ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン;ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン;N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド;1,1−(トリエトキシシリル)ウンデカノール;トリエトキシシリルウンデカノール;エチレングリコールアセタール;およびN−(3−エトキシシリルプロピル)グルコンアミドを含む群から選択し得る。
[0076]一部の態様では、アルキルシランは、一般式:RSi(OR’)4−nで表し得、式中、nは、1、2または3であり、Rは、C1〜20アルキルまたはC2〜20アルケニルであり、R’は、C1〜20アルキルである。用語「アルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の部分として、1〜20個の炭素原子、例えば、1〜10個の炭素原子、例えば、1〜8個の炭素原子、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する単一の炭素−炭素結合によって接合している直鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基を指す。添字が本明細書で炭素原子に続いて使用されるとき、添字は、指名された基が含有し得る炭素原子の数を指す。このように、例えば、C1〜6アルキルは、1〜6個の炭素原子のアルキルを意味する。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、f−ブチル、2−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ドデシルおよびその異性体である。用語「C2〜20アルケニル」は、それ自体でまたは別の置換基の部分として、2〜20個の炭素原子を有する1個もしくは複数の炭素−炭素二重結合を含む、直鎖状または分岐状であり得る不飽和ヒドロカルビル基を指す。C2〜6アルケニル基の例は、エテニル、2−プロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、2−ペンテニルおよびその異性体、2−ヘキセニルおよびその異性体、2,4−ペンタジエニルなどである。
[0077]一部の態様では、アルキルシランは、メチルトリメトキシシラン;メチルトリエトキシシラン;エチルトリメトキシシラン;エチルトリエトキシシラン;プロピルトリメトキシシラン;プロピルトリエトキシシラン;ヘキシルトリメトキシシラン;ヘキシルトリエトキシシラン;オクチルトリメトキシシラン;オクチルトリエトキシシラン;デシルトリメトキシシラン;デシルトリエトキシシラン;ドデシルトリメトキシシラン:ドデシルトリエトキシシラン;トリデシルトリメトキシシラン;ドデシルトリエトキシシラン;ヘキサデシルトリメトキシシラン;ヘキサデシルトリエトキシシラン;オクタデシルトリメトキシシラン;オクタデシルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、およびこれらの組合せを含む群から選択し得る。
[0078]一部の態様では、アルキルシラン化合物は、トリエトキシオクチルシラン、トリメトキシオクチルシラン、およびこれらの組合せから選択し得る。
[0079]シラン架橋剤として使用することができるシランのさらなる例には、これらに限定されないが、一般式CH=CR−(COO)(C2nSiR’のものが含まれ、式中、Rは、水素原子またはメチル基であり、xは、0または1であり、yは、0または1であり、nは、1〜12の整数であり、各R’は、有機基でよく、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルキルオキシ(araloxy)基(例えば、ベンジルオキシ)、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノまたは置換アミノ基(例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ)、または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基から独立に選択し得る。xおよびyは両方とも、1と等しくてもよい。一部の態様では、3個のR’基の1個以下は、アルキルである。他の態様では、3個のR’基の2個以下は、アルキルである。
[0080]効果的にオレフィンポリマーにグラフトし、架橋することができる当技術分野において公知の任意のシランまたはシランの混合物は、本開示の実施において使用することができる。一部の態様では、シラン架橋剤には、これらに限定されないが、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基(例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−(メタ)アクリルオキシアリル基)および加水分解性基(例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基)を含む不飽和シランを含むことができる。加水分解性基の非限定的例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ(proprionyloxy)、およびアルキル、またはアリールアミノ基が含まれる。他の態様では、シラン架橋剤は、ポリマー上へとグラフトすることができる不飽和アルコキシシランである。さらに他の態様では、さらなる例示的なシラン架橋剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、ガンマ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物を含む。
[0081]シラン架橋剤は、約0.5重量%〜約5重量%を含めて、0重量%超〜約10重量%の量でシラングラフト化ポリオレフィンエラストマー中に存在し得る。シラン架橋剤の量は、オレフィンポリマーの性質、シラン自体、加工条件、グラフト効率、用途、および他の要因に基づいて変化し得る。シラン架橋剤の量は、反応性組成物の重量に基づいて、少なくとも4重量%または少なくとも5重量%を含めて、少なくとも2重量%であり得る。他の態様では、シラン架橋剤の量は、反応性組成物の重量に基づいて、少なくとも10重量%であり得る。さらに他の態様では、シラン架橋剤含量は、反応性組成物の重量に基づいて、少なくとも1%である。一部の実施形態では、押出機に供給されるシラン架橋剤は、約0.5重量%〜約10重量%のシランモノマー、約1重量%〜約5重量%のシランモノマー、または約2重量%〜約4重量%のシランモノマーを含み得る。
縮合触媒
[0082]縮合触媒は、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー上のシラングラフトの加水分解およびそれに続く縮合の両方を促進し、架橋を形成することができる。一部の態様では、架橋は、電子ビーム線の使用によって助長することができる。一部の態様では、縮合触媒は、例えば、有機塩基、カルボン酸、ならびに有機金属化合物(例えば、有機チタネート、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、およびスズの錯体またはカルボン酸塩)を含むことができる。他の態様では、縮合触媒は、脂肪酸および金属錯体化合物、例えば、金属炭酸塩;アルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートおよびコバルトテトラアセチルアセトネート;金属アルコキシド、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシドおよびチタンブトキシド;金属塩化合物、例えば、酢酸ナトリウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジブチルスズジ(2−エチルヘキサノエート);酸性化合物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、p−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、p−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸およびジアルキル亜リン酸;酸、例えば、p−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸およびマレイン酸、これらの酸のアンモニウム塩、低級アミン塩または多価金属の塩、水酸化ナトリウム、塩化リチウム;有機金属化合物、例えば、ジエチル亜鉛およびテトラ(n−ブトキシ)チタン;およびアミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびシクロヘキシルエチルアミンを含むことができる。さらに他の態様では、縮合触媒は、ジブチルスズジラウレート(ibutyltindilaurate)、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、およびナフテン酸コバルトを含むことができる。シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンドの所望の最終材料特性によって、単一の縮合触媒または縮合触媒の混合物を利用し得る。縮合触媒(複数可)は、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマー/ブレンド組成物の全重量に基づいて、約0.25重量%〜約8重量%を含めて、約0.01重量%〜約1.0重量%の量で存在し得る。
[0083]一部の態様では、架橋系は、放射線、熱、湿気、およびさらなる縮合触媒の組合せの1つまたは全てを含み、使用することができる。一部の態様では、縮合触媒は、0.25重量%〜8重量%の量で存在し得る。他の態様では、縮合触媒は、約1重量%〜約10重量%、または約2重量%〜約5重量%の量で含み得る。
任意選択のさらなる構成要素
[0084]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、1種もしくは複数の充填剤を任意選択で含み得る。充填剤(複数可)は、シラングラフト化ポリオレフィンと共に押し出し得、一部の態様では、20%超、30%超、40%超、または50%超の結晶化度を有するさらなるポリオレフィンを含み得る。一部の態様では、充填剤(複数可)は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、粘土、タルク、カーボンブラック、およびシリカを含み得る。用途および/または所望の特性によって、これらの材料は、煙霧を出す(fumed)か、またはか焼し得る。
[0085]金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、または金属ケイ酸塩の金属は、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウム);アルカリ土類金属(例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウム);遷移金属(例えば、亜鉛、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム(ruthernium)、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル(taltalum)、タングステン、レニウム、オスミウム、インジウム、白金、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、およびコペルニシウム);ポスト遷移金属(例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、およびポロニウム);ランタニド(例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウム);アクチニド(例えば、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、およびローレンシウム);ゲルマニウム;ヒ素;アンチモン;ならびにアスタチンから選択し得る。
[0086]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたはブレンドの充填剤(複数可)は、約1重量%〜約20重量%および約3重量%〜約10重量%を含めて、0重量%超〜約50重量%の量で存在し得る。
[0087]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび/または形成されるそれぞれの物品(例えば、固定用シーリングメンバー12)はまた、ワックス(例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、HDPEワックス、LDPEワックス、熱分解ワックス、副生成物ポリエチレンワックス、任意選択で酸化されたフィッシャートロプシュワックス、および官能化ワックス)を含み得る。一部の実施形態では、ワックス(複数可)は、約0重量%〜約10重量%の量で存在する。
[0088]粘着付与樹脂(例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、修飾炭化水素、テルペン(terpens)、修飾テルペン、水素化テルペン、ロジン、ロジン誘導体、水素添加ロジン、およびこれらの混合物)はまた、シラン架橋ポリオレフィンエラストマー/ブレンド中に含み得る。粘着付与樹脂は、70℃〜約150℃の範囲の環球式軟化点、および177℃にて約3,000cP未満の粘度を有し得る。一部の態様では、粘着付与樹脂(複数可)は、約0重量%〜約10重量%の量で存在する。
[0089]一部の態様では、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、1種もしくは複数の油を含み得る。油の非限定的なタイプは、白色鉱油およびナフテン系油を含む。一部の実施形態では、油(複数可)は、約0重量%〜約10重量%の量で存在する。
[0090]一部の態様では、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、20%超、30%超、40%超、または50%超の結晶化度を有する1種もしくは複数の充填剤ポリオレフィンを含み得る。充填剤ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリ(エチレン−co−プロピレン)、および/または他のエチレン/α−オレフィンコポリマーを含み得る。一部の態様では、充填剤ポリオレフィンの使用は、約5重量%〜約60重量%、約10重量%〜約50重量%、約20重量%〜約40重量%、または約5重量%〜約20重量%の量で存在し得る。充填剤ポリオレフィンの添加は、ヤング率を少なくとも10%、少なくとも25%、または少なくとも50%、最終シラン架橋ポリオレフィンエラストマーについて増加させ得る。
[0091]一部の態様では、本開示のシラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、1種もしくは複数の安定剤(例えば、抗酸化剤)を含み得る。シラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、グラフトの前、グラフトの後、架橋の前、および/または架橋の後に処理し得る。他の添加物をまた含み得る。添加物の非限定的例は、帯電防止剤、染料、顔料、UV吸光剤、造核剤、充填剤、スリップ剤、可塑剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、煙抑制剤、粘着防止剤、および粘度調整剤を含む。抗酸化剤(複数可)は、組成物の0.2重量%未満を含めた0.5重量%未満の量で存在し得る。
シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを作製するための方法
[0092]高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの合成/生成は、それぞれの構成要素を、押出の前にゴム化合物を混合および輸送するさらなるステップの必要性を除去する、単一ステップのMonosilプロセスを使用して1つの押出機において、または2ステップのSioplasプロセスを使用して2つの押出機において合わせることによって行い得る。
[0093]ここで図7を参照すると、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを合成するために使用される単一ステップのMonosilプロセスおよび2ステップのSioplasプロセスの両方の間に使用される一般の化学的プロセスを提供する。プロセスは、グラフト化開始剤からの開始、それに続く第1および第2のポリオレフィンによる生長反応および連鎖移動を含むグラフトステップから始まる。グラフト化開始剤、一部の態様では、ペルオキシドまたはアゾ化合物は、ホモリシスによって切断され(homolytically cleaves)、2個のラジカル開始剤フラグメントを形成し、これは生長反応ステップによって第1および第2のポリオレフィン鎖の1つに移動する。今や第1または第2のポリオレフィン鎖上に位置するフリーラジカルは、次いで、シラン分子および/または別のポリオレフィン鎖へと移動することができる。開始剤およびフリーラジカルが消費されると、第1および第2のポリオレフィンについてのシラングラフト反応は完了する。
[0094]さらに図7を参照すると、シラングラフト反応が完了すると、安定な第1および第2のシラングラフト化ポリオレフィンの混合物が生成される。次いで、架橋触媒を第1および第2のシラングラフト化ポリオレフィンに加えて、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成し得る。架橋触媒は最初に、ポリオレフィン骨格上にグラフトされたシリル基の加水分解を促進して、反応性シラノール基を形成し得る。次いで、シラノール基は他のポリオレフィン分子上の他のシラノール基と反応して、シロキサン連結を介して一緒に連結しているエラストマーのポリオレフィンポリマー鎖の架橋されたネットワークを形成し得る。シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの全体に亘るシラン架橋の密度は、エラストマーが示す材料特性に影響を与えることができる。
[0095]ここで図8および9Aを参照すると、2ステップのSioplasプロセスを使用した、固定用シール、例えば、固定用シーリングメンバー12を作製するための方法300が示される。方法300は、(例えば、二軸スクリュー押出機182での)0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン170、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン174、およびシラン架橋剤(例えば、ビニルトリメトキシシラン、VTMO)を含むシランカクテル(silan cocktail)178およびグラフト化開始剤(例えば、ジクミルペルオキシド)を一緒に押し出して、シラングラフト化ポリオレフィンブレンドを形成させることを含むステップ304から始め得る。第1のポリオレフィン170および第2のポリオレフィン174は、添加ホッパー186を使用して反応二軸スクリュー押出機182に加え得る。シランカクテル178を、押出ラインのさらに下の二軸スクリュー190に加えて、第1および第2のポリオレフィン170、174ブレンドとのより良好な混合の促進を助け得る。揮発性有機化合物(VOC)の強制吸引(forced volatile organic compound (VOC) vacuum)194を、反応二軸スクリュー押出機182上で使用して、所望の反応圧力の維持を助け得る。ラジカル開始剤およびシラン架橋剤は、第1および第2のポリオレフィン170、174の両方と反応して、これらと新規な共有結合を形成するため、二軸スクリュー押出機182は反応性であると考えられる。溶融したシラングラフト化ポリオレフィンブレンドをペレット化されたシラングラフト化ポリオレフィンブレンド206に形成することができる水中ペレット製造機202へと射出するギヤポンプ198を使用して、溶融したシラングラフト化ポリオレフィンブレンドは反応二軸スクリュー押出機182を出ることができる。一部の態様では、溶融したシラングラフト化ポリオレフィンブレンドは、縮合触媒210の組込み(図9Bを参照されたい)および最終物品の形成の前に、ペレット、ピロウ、または任意の他の構成へと押し出し得る。
[0096]反応二軸スクリュー押出機182は、様々な長さの二軸スクリュー押出機182に亘って延びる複数の異なる温度ゾーン(例えば、図9Aに示されているようなZ0〜Z12)を有するように構成することができる。一部の態様では、それぞれの温度ゾーンは、約室温から約180℃、約120℃〜約170℃、約120℃〜約160℃、約120℃〜約150℃、約120℃〜約140℃、約120℃〜約130℃、約130℃〜約170℃、約130℃〜約160℃、約130℃〜約150℃、約130℃〜約140℃、約140℃〜約170℃、約140℃〜約160℃、約140℃〜約150℃、約150℃〜約170℃、および約150℃〜約160℃の範囲の温度を有し得る。一部の態様では、Z0は、約60℃〜約110℃または冷却なしの温度を有し得、Z1は、約120℃〜約130℃の温度を有し得、Z2は、約140℃〜約150℃の温度を有し得、Z3は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z4は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z5は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z6は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z7は、約150℃〜約160℃の温度を有し得る。
[0097]一部の態様では、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの数平均分子量は、約5,000g/mol〜約25,000g/mol、および約6,000g/mol〜約14,000g/molを含めて、約4,000g/mol〜約30,000g/molの範囲であり得る。グラフトされたポリマーの重量平均分子量は、約10,000g/mol〜約30,000g/molを含めて、約8,000g/mol〜約60,000g/molであり得る。
[0098]ここで図8および9Bを参照すると、次の方法300は、シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206および縮合触媒210を一緒に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212を形成させるステップ308を含む。一部の態様では、1種もしくは複数の任意選択の添加物214を、シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206および縮合触媒210と共に加えて、シラン架橋ポリオレフィンオレフィンブレンドの最終材料特性を調節し得る。ステップ308において、シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206をシラノール形成縮合触媒210と混合して、シラングラフト上の反応性シラノール基が形成され、これは湿気および/または熱に曝露されたとき、それに続いて架橋することができる。一部の態様では、縮合触媒は、AMBICAT(商標)LE4472であり、スルホン酸、抗酸化剤、プロセス助剤(process aide)、および着色のためのカーボンブラックの混合物を含むことができ、周囲の湿気は、この縮合触媒がシラン架橋性ポリオレフィンブレンドをより長い期間(例えば、約48時間)に亘り架橋するのに十分である。シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206および縮合触媒210は、添加ホッパーおよび添加ギヤポンプ226を使用して反応単軸スクリュー押出機218に加え得る。シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206および縮合触媒210、および一部の態様では、1種もしくは複数の任意選択の添加物214の組合せを、反応単軸スクリュー押出機218の単軸スクリュー222に加え得る。シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206および縮合触媒210が溶融し、一緒に合わさり、溶融したシラングラフト化ポリオレフィンブレンド206の全体に亘り縮合触媒210が完全におよび均等に混合されるや否や架橋を開始することができるため、単軸スクリュー押出機218は反応性と考えられる。溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと射出することができるダイを通して、溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンド212は、反応単軸スクリュー押出機218を出ることができる。
[0099]ステップ308の間に、シラングラフト化ポリオレフィンブレンド206が縮合触媒210と一緒に押し出されて、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212が形成されると、ある特定の量の架橋が起こり得る。一部の態様では、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212は、約25%が硬化、約30%が硬化、約35%が硬化、約40%が硬化、約45%が硬化、約50%が硬化、約55%が硬化、約60%が硬化、約65%が硬化、または約70%が硬化し得、ここで、ゲル試験(ASTM D2765)を使用して、最終高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマー中の架橋の量を決定することができる。
[00100]さらに図8および9Bを参照すると、方法300は、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212を未硬化の固定用シーリングエレメントへと成形するステップ312をさらに含む。単軸スクリュー押出機218は、シラン架橋性ポリオレフィンを、溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンド212を未硬化の固定用シーリングエレメント、例えば、未硬化または部分的に硬化したバージョンの固定用シーリングメンバー12、例えば、インナーベルト固定用シール134、フロントピラー固定用シール138、およびリヤピラー固定用シール142へと押し出すことができるダイを通して溶融押出しする。
[00101]図8を再び参照すると、方法300は、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212または未硬化の形態の固定用シーリングメンバー12を周囲温度および/または周囲湿度にて架橋し、約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する固定用シーリングメンバー12を形成させるステップ316をさらに含むことができる(図1および2を参照されたい)。より特定すると、この架橋プロセスにおいて、水はシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーのシランを加水分解し、シラノールが生成する。次いで、様々なシラングラフト上のシラノール基を縮合して、分子間の不可逆的なSi−O−Si架橋部位を形成させることができる。架橋されたシラン基の量、したがって最終ポリマー特性は、使用する触媒の量を含めた生成プロセスを制御することによってレギュレートすることができる。
[00102]方法300のステップ316の架橋/硬化は、0超〜約20時間の期間に亘り起こり得る。一部の態様では、硬化は、約1時間〜約20時間、10時間〜約20時間、約15時間〜約20時間、約5時間〜約15時間、約1時間〜約8時間、または約3時間〜約6時間の期間に亘り起こる。架橋/硬化の間の温度は、約室温、約20℃〜約25℃、約20℃〜約150℃、約25℃〜約100℃、または約20℃〜約75℃であり得る。硬化の間の湿度は、約30%〜約100%、約40%〜約100%、または約50%〜約100%であり得る。
[00103]一部の態様では、TPV加工条件に近い押出機の熱設定で、30対1の長いL/Dを伴う、熱可塑性物質を押し出すことができる押出機の設定を使用する。ここで押出物は周囲条件にて架橋する熱硬化性の特性となる。他の態様では、このプロセスは、蒸気への曝露によって加速し得る。押出の直後に、ゲル含量(架橋密度とまた称される)は、約60%であり得るが、周囲条件で96時間後に、ゲル含量は、約95%超に達し得る。
[00104]一部の態様では、1つもしくは複数の反応単軸スクリュー押出機218を使用して、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの1つもしくは複数のタイプを有する、未硬化のシーリングエレメントおよび対応する固定用シーリングメンバーを形成し得る。例えば、一部の態様では、1つの反応単軸スクリュー押出機218を使用して、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを生成し、押し出してもよく、一方、第2の反応単軸スクリュー押出機218を使用して、動的またはマイクロ高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを生成し、押し出し得る。最終固定用シーリングメンバー12の複雑さおよびアーキテクチャによって、反応単軸スクリュー押出機218の数およびタイプが決定される。
[00105]任意の組合せで使用することができる、従前に考察した様々な固定用シーリングメンバー12およびこれらのそれぞれの構成要素/組成物を概説および教示する記載は、示したような2ステップのSioplasプロセスを使用した固定用シーリングメンバーを作製するための方法300に同等に適切に適用されることが理解される。
[00106]ここで図10および11を参照すると、1ステップのMonosilプロセスを使用した固定用シーリングメンバー12などの固定用シールを作製するための方法400を示す。方法400は、(例えば、単軸スクリュー押出機230での)0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン170、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン174、シラン架橋剤(例えば、ビニルトリメトキシシラン、VTMO)を含むシランカクテル178、およびグラフト化開始剤(例えば、ジクミルペルオキシド)、および縮合触媒210を一緒に押し出し、架橋性シラングラフト化ポリオレフィンブレンドを形成させることを含むステップ404から始め得る。第1のポリオレフィン170、第2のポリオレフィン174、およびシランカクテル178は、添加ホッパー186を使用して、反応単軸スクリュー押出機230に加え得る。一部の態様では、シランカクテル178を、押出ラインのさらに下の単軸スクリュー234に加え、第1および第2のポリオレフィン170、174ブレンドとのより良好な混合の促進を助け得る。一部の態様では、1種もしくは複数の任意選択の添加物214を、第1のポリオレフィン170、第2のポリオレフィン174、およびシランカクテル178と共に加えて、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212の最終材料特性を微調整し得る。ラジカル開始剤、およびシランカクテル178のシラン架橋剤は、第1および第2のポリオレフィンブレンド170、174の両方と反応し、これらと新規な共有結合を形成するため、単軸スクリュー押出機182は反応性であると考えられる。さらに、反応単軸スクリュー押出機230は、縮合触媒210を溶融したシラングラフト化ポリオレフィンブレンドと一緒に混合する。溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと射出し、取出し、かつ/または押し出すことができるギヤポンプ(図示せず)および/またはダイを使用して、溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンド212は反応単軸スクリュー押出機230を出ることができる。
[00107]ステップ404の間に、第1のポリオレフィン170、第2のポリオレフィン174、シランカクテル178、および縮合触媒210が一緒に押し出されるにつれ、反応単軸スクリュー押出機230においてある特定の量の架橋が起こり得る(図10および11を参照されたい)。一部の態様では、シラン架橋性ポリオレフィンブレンド212は、反応単軸スクリュー押出機230を出るときに、約25%が硬化、約30%が硬化、約35%が硬化、約40%が硬化、約45%が硬化、約50%が硬化、約55%が硬化、約60%が硬化、約65%が硬化、または約70%であり得る。ゲル試験(ASTM D2765)を使用して、最終高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマー中の架橋の量を決定することができる。
[00108]反応単軸スクリュー押出機230は、押出機に沿って様々な長さに亘って延びる複数の異なる温度ゾーン(例えば、図11に示されているようなZ0〜Z7)を有するように構成することができる。一部の態様では、それぞれの温度ゾーンは、約室温から約180℃、約120℃〜約170℃、約120℃〜約160℃、約120℃〜約150℃、約120℃〜約140℃、約120℃〜約130℃、約130℃〜約170℃、約130℃〜約160℃、約130℃〜約150℃、約130℃〜約140℃、約140℃〜約170℃、約140℃〜約160℃、約140℃〜約150℃、約150℃〜約170℃、および約150℃〜約160℃の範囲の温度を有し得る。一部の態様では、Z0は、約60℃〜約110℃の温度を有し得るか、または冷却なしであり、Z1は、約120℃〜約130℃の温度を有し得、Z2は、約140℃〜約150℃の温度を有し得、Z3は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z4は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z5は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z6は、約150℃〜約160℃の温度を有し得、Z7は、約150℃〜約160℃の温度を有し得る。
[00109]一部の態様では、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの数平均分子量は、約5,000g/mol〜約25,000g/mol、および約6,000g/mol〜約14,000g/molを含めて、約4,000g/mol〜約30,000g/molの範囲であり得る。グラフトされたポリマーの重量平均分子量は、約10,000g/mol〜約30,000g/molを含めて、約8,000g/mol〜約60,000g/molであり得る。
[00110]さらに図10および11を参照すると、方法400は、シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと成形するステップ408をさらに含む。反応単軸スクリュー押出機230は、シラン架橋性ポリオレフィンを、溶融したシラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメント(次いで、固定用シーリングメンバー12(図1および2を参照されたい)、例えば、インナーベルト固定用シール134、フロントピラー固定用シール138、およびリヤピラー固定用シール142へと硬化される)へと押し出すことができるダイを通して溶融押出しすることができる。
[00111]さらに図10を参照すると、方法400は、未硬化の固定用シーリングエレメントのシラン架橋性ポリオレフィンブレンド212を周囲温度および周囲湿度にて架橋して、エレメントを、約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する固定用シーリングメンバー12などの固定用シールへと形成するステップ412をさらに含むことができる。架橋されたシラン基の量、したがって最終ポリマー特性は、使用する触媒の量を含めた生成プロセスを制御することによってレギュレートすることができる。
[00112]シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを架橋するステップ412は、0超〜約20時間の期間に亘り起こり得る。一部の態様では、硬化は、約1時間〜約20時間、10時間〜約20時間、約15時間〜約20時間、約5時間〜約15時間、約1時間〜約8時間、または約3時間〜約6時間の期間に亘り起こる。架橋および硬化の間の温度は、約室温、約20℃〜約25℃、約20℃〜約150℃、約25℃〜約100℃、または約20℃〜約75℃であり得る。硬化の間の湿度は、約30%〜約100%、約40%〜約100%、または約50%〜約100%であり得る。
[00113]一部の態様では、TPV加工条件に近い押出機の熱設定で、30対1の長いL/Dを伴う、熱可塑性物質を押し出すことができる押出機の設定を使用する。ここで押出物は周囲条件にて架橋する熱硬化性の特性となる。他の態様では、このプロセスは、蒸気への曝露によって加速し得る。押出の直後に、ゲル含量(架橋密度とまた称される)は、約60%であり得るが、周囲条件で96時間後、ゲル含量は、約95%超に達し得る。
[00114]一部の態様では、1つもしくは複数の反応単軸スクリュー押出機230(図11を参照されたい)を使用して、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの1つもしくは複数のタイプを有する未硬化のシーリングエレメントおよび対応する固定用シーリングメンバーを形成し得る。例えば、一部の態様では、1つの反応単軸スクリュー押出機230を使用して、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを生成し、押し出してもよく、一方、第2の反応単軸スクリュー押出機230を使用して、動的またはマイクロ高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを生成し、押し出し得る。最終固定用シーリングメンバー12の複雑さおよびアーキテクチャによって、反応単軸スクリュー押出機230の数およびタイプが決定される。
[00115]任意の組合せで使用することができる、従前に考察した様々な固定用シーリングメンバー12およびこれらのそれぞれの構成要素/組成物を概説および教示する記載は、示したような1ステップのMonosilプロセスを使用した固定用シーリングメンバーを作製するための方法400に同等に適切に適用されることが理解される。
[00116]本開示の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを使用して製造し得る物品の非限定的例は、固定用シール、例えば、ウェザーシール(例えば、成形した小部品/コーナーを含めたガラスランチャンネル)、サンルーフシール、コンバーティブルトップシール、ミラーシール、ボディパネルインターフェイスシール、固定されたウィンドウモールディング、モール一体成形ガラス(glass encapsulations)、カットラインシール、グリーンハウスモールディング、占有検出システムセンサースイッチ、ロッカーシール、アウターおよびインナーベルト、補助およびマージンシール、エッジ保護/ギンプシール、およびベルト下ブラケットおよびチャンネル;自動車用ホース、例えば、クーラントホース、空調ホース、および真空ホース;防振システム(AVS)構成要素、例えば、マウント(例えば、エンジン、ボティ、アクセサリ、構成要素)、ダンパー、ブッシング、ストラットマウント、およびアイソレーター;コーティング、例えば、ブレーキライン、燃料ライン、トランスミッションオイルクーラーライン、ブラケット、クロスメンバー、フレーム構成要素、ボティパネルおよび構成要素、サスペンション構成要素、ホイール、ハブ、スプリング、およびファスナーのためのコーティング;エアデフレクター、スポイラー、ファシア、およびトリム;ビルディング、ウィンドウ、およびドアシール;ブーツ、ベロー、およびグロメット;ガスケット(例えば、空気圧および/または水圧ガスケット);ワイヤーおよびケーブルシース;タイヤ;フロントガラスのワイパーおよびスクイジー;フロアマット;ペダルカバー;自動車用ベルト;コンベヤベルト;シュー構成要素;船舶バンパー;Oリング;バルブおよびシール;ならびにスプリング(例えば、機械式金属スプリングの代替品として)を含む。
高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの物理的特性
[00117]「熱可塑性物質」は、本明細書で使用する場合、熱に曝露されたときに軟化し、室温に冷却したときその当初の状態に戻るポリマーを意味すると定義される。「熱硬化性物質」は、本明細書で使用する場合、硬化したときに凝固し、不可逆的に「固化」または「架橋」するポリマーを意味すると定義される。上記のMonosilまたはSioplasプロセスのいずれかにおいて、最終熱硬化性高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたは固定用シーリングメンバーを生成するために使用される様々な異なる材料の熱可塑性および熱硬化性の特性の慎重なバランスを理解することは重要である。反応二軸スクリュー押出機、反応単軸スクリュー押出機、および/または反応単軸スクリュー押出機を使用して混合され、反応する中間ポリマー材料のそれぞれは熱硬化性物質である。したがって、シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよびシラン架橋性ポリオレフィンブレンドは熱可塑性物質であり、それぞれの材料が流動することができるように加熱によって軟化することができる。シラン架橋性ポリオレフィンブレンドが、未硬化のシーリングエレメントまたは他のそれぞれの物品へと押し出され、成形され、プレスされ、かつ/または形づくられると、シラン架橋性ポリオレフィンブレンドは、周囲温度および周囲湿度にて架橋または硬化し始め、固定用シーリングメンバーおよび高密度シラン架橋ポリオレフィンブレンドを形成することができる。
[00118]シラン架橋性ポリオレフィンブレンドおよび対応する高密度シラン架橋ポリオレフィンブレンドの熱可塑性/熱硬化性挙動は、これらの材料を使用して実現される有望なエネルギー節約のために、本明細書で開示されている様々な組成物および物品のために重要である(例えば、図1または2に示される固定用シーリングメンバー12)。例えば、製造者は、周囲温度および周囲湿度にてシラン架橋性ポリオレフィンブレンドを硬化させることができることによってかなりの量のエネルギーを節約することができる。この硬化プロセスは典型的には、架橋性ポリオレフィンを加熱または蒸気処理するために著しい量のエネルギーを適用することによって当業界で行われる。本発明のシラン架橋性ポリオレフィンブレンドを周囲温度および/または周囲湿度にて硬化させる能力は、架橋性ポリオレフィンに必ず固有である特性ではないが、むしろシラン架橋性ポリオレフィンブレンドの相対的に低密度(すなわち、EPDMおよび/またはTPVと比較して)に依存する特性である。一部の態様では、さらなる硬化炉(curing overs)、加熱炉、蒸気炉、または押出機において提供されているもの以外の他の形態の熱生成機構は、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成するために使用しない。
[00119]本開示の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの比重は、当技術分野で使用される既存のTPVおよびEPDM配合物の比重より低くてもよい。これらの材料の低減した比重はより低い重量のパーツをもたらし、それによって、自動車メーカーが改善された燃料経済のための増加する要求を満たすことを助けることができる。例えば、本開示の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの比重は、0.95〜1.2g/cmの比重を有し得る既存のTPV材料、および1.0〜1.35g/cmの比重を有し得るEPDM材料と比較して、約0.80g/cm〜約0.89g/cm、約0.85g/cm〜約0.89g/cm、0.90g/cm未満、0.89g/cm未満、0.88g/cm未満、0.87g/cm未満、0.86g/cm未満、または0.85g/cm未満であり得る。高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの低比重または密度は、下記の実施例1〜7における見出されたものの低い結晶化度に起因する。一部の態様では、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの結晶化度パーセントは、10%未満、20%未満、または30%未満である。
[00120]ここで図12を参照すると、2つの既存のEPDM材料に対する、本開示の例示的なシラン架橋ポリオレフィンエラストマー(すなわち、説明文における「シラン架橋ポリオレフィンエラストマー」)の応力/ひずみ挙動を提供する。特に、図12は、EPDM化合物AおよびEPDM化合物Bについての応力/ひずみ曲線の間の面積に対して、本開示のシラン架橋ポリオレフィンについての応力/ひずみ曲線の間のより小さな面積を示す。シラン架橋ポリオレフィンエラストマーについての応力/ひずみ曲線の間のこのより小さな面積は、自動車用ガラス用途で使用される固定用シール/ウェザーストリップのために望ましくあり得る。エラストマー材料は典型的には、繰り返し応力をかけられたとき、エネルギーの著しい損失を伴う非線形応力−ひずみ曲線を有する。本開示のシラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、より大きな弾性およびより小さな粘弾性を示し得る(例えば、線形曲線を有し、非常に低いエネルギー損失を示す)。本明細書に記載されているシラン架橋ポリオレフィンエラストマーの実施形態は、これらの材料中に組み込まれる充填剤または可塑剤を有さず、そのため、これらの対応する応力/ひずみ曲線は、マリンス効果および/またはペイン効果を有さないか、または示さない。これらのシラン架橋ポリオレフィンエラストマーについてマリンス効果を欠いていることは、シラン架橋ポリオレフィンブレンドに加えられる任意の通常の補強充填剤(例えば、カーボンブラック)または可塑剤を欠いていることによるものであり、そのため、応力−ひずみ曲線は、従前に遭遇した最大荷重によって決まらず、ここでは即時的および不可逆的な軟化が存在しない。これらのシラン架橋ポリオレフィンエラストマーについてペイン効果を欠いていることは、シラン架橋ポリオレフィンブレンドに加えられる充填剤または可塑剤を欠いていることによるものであり、そのため、応力−ひずみ曲線は、従前に遭遇した小さなひずみ振幅によって決まらず、ここではひずみの振幅に基づいた粘弾性貯蔵弾性率における変化がない。
[00121]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたは固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃、および/または175℃)によって測定すると、約5.0%〜約30.0%、約5.0%〜約25.0%、約5.0%〜約20.0%、約5.0%〜約15.0%、約5.0%〜約10.0%、約10.0%〜約25.0%、約10.0%〜約20.0%、約10.0%〜約15.0%、約15.0%〜約30.0%、約15.0%〜約25.0%、約15.0%〜約20.0%、約20.0%〜約30.0%、または約20.0%〜約25.0%の圧縮永久ひずみを示すことができる。
[00122]他の実装において、シラン架橋ポリオレフィンエラストマーまたは固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃、および/または175℃)によって測定すると、約5.0%〜約20.0%、約5.0%〜約15.0%、約5.0%〜約10.0%、約7.0%〜約20.0%、約7.0%〜約15.0%、約7.0%〜約10.0%、約9.0%〜約20.0%、約9.0%〜約15.0%、約9.0%〜約10.0%、約10.0%〜約20.0%、約10.0%〜約15.0%、約12.0%〜約20.0%、または約12.0%〜約15.0%の圧縮永久ひずみを示すことができる。
[00123]本開示のシラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび固定用シーリングメンバーは、密度測定、示差走査熱量測定法(DSC)、X線回折、赤外分光法、および/または固体核磁気分光法(solid state nuclear magnetic spectroscopy)を使用して決定するように、約5%〜約40%、約5%〜約25%、約5%〜約15%、約10%〜約20%、約10%〜約15%、または約11%〜約14%の結晶化度を示し得る。本明細書に開示されているように、それぞれの試料の結晶化度を計算するために、DSCを使用して、溶融のエンタルピーを測定した。
[00124]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび固定用シーリングメンバーは、5℃/分または10℃/分の速度での第2の加熱ランを使用した示差走査熱量測定法(DSC)によって測定すると、約−75℃〜約−25℃、約−65℃〜約−40℃、約−60℃〜約−50℃、約−50℃〜約−25℃、約−50℃〜約−30℃、または約−45℃〜約−25℃のガラス転移温度を示し得る。
[00125]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび固定用シーリングメンバーは、外部の風化条件への3000時間の曝露の後でASTM D2244によって測定すると、約0.25△E〜約2.0△E、約0.25△E〜約1.5△E、約0.25△E〜約1.0△E、または約0.25△E〜約0.5△Eの風化による色の差異を示し得る。
[00126]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーおよび固定用シーリングメンバーは、EPDM試料と比較すると例外的なステイン耐性の特性を示し得る。Ex.3は、下記で開示するように、ASTM D1566によって測定すると、クラッキング、しわ、ひび割れ、イリデセンス(iridescense)、ブルーム、乳濁、分離、接着の損失、またはエンボスメントの損失を示さなかった。さらに、全ての生成されるシラン架橋ポリオレフィンエラストマーの代表であるEx.3は、SunSimulationおよびスポッティング試験(PR231−2.2.15)によって測定すると、pH11、pH12.5、およびpH13のNaOH溶液中でスポッティングまたは変色を示さなかった。
[00127]下記の実施例は、本開示による固定用シーリングメンバー、組成物およびこれらを作製する方法のある特定の非限定的例を表す。
材料
[00128]全ての化学物質、前駆体および他の構成物は、商業的なサプライヤーから得て、それ以上精製することなく提供されたまま使用した。
実施例1
[00129]実施例1またはED4は、77.36重量%のENGAGE 8150および19.34重量%のVISTAMAX 6102を3.3重量%のSILFIN13と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例1のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを3重量%のAmbicat LE4472縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成させ、次いで、これを未硬化の固定用シーリングメンバーへと押し出した。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例1のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例1の組成物は、下記の表1に提供する。
実施例2
[00130]実施例2またはED76−4Aは、82.55重量%のENGAGE 8842および14.45重量%のMOSTEN TB003を3.0重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例2のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを、3重量%のAmbicat LE4472縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成させ、次いで、これを未硬化の固定用シーリングメンバーへと押し出した。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例2のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例2の組成物は、下記の表1に提供し、その材料特性のいくつかを図13〜18に提供する。
実施例3
[00131]実施例3またはED76−4Eは、19.00重量%のENGAGE 8150、58.00重量%のENGAGE 8842、および20.00重量%のMOSTEN TB003を3.0重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例3のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを3重量%のAmbicat LE4472縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成させ、次いで、これを未硬化の固定用シーリングメンバーへと押し出した。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例3のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例3の組成物は、下記の表1に提供する。
実施例4
[00132]実施例4またはED76−5は、19.00重量%のENGAGE 8150、53.00重量%のENGAGE 8842、および25.00重量%のMOSTEN TB003を3.0重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例4のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを3重量%のAmbicat LE4472縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成させ、次いで、これを未硬化の固定用シーリングメンバーへと押し出した。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例4のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例4の組成物は、下記の表1に提供する。
実施例5
[00133]実施例5またはED76−6は、16.36重量%のENGAGE 8150、45.64重量%のENGAGE 8842、および35.00重量%のMOSTEN TB003を3.0重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例5のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを3重量%のAmbicat LE4472縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを形成させ、次いで、これを未硬化の固定用シーリングメンバーへと押し出した。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例5のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例5の組成物は、下記の表1に提供する。
[00134]下記の表1は、実施例1〜5のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの組成物について記載する。
Figure 2019522079
実施例6
[00135]実施例6またはED108−2Aは、48.7重量%のENGAGE XLT8677またはXUS38677.15および48.7重量%のENGAGE 8842を2.6重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例6のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを約360ppmのジオクチルスズジラウレート(DOTL)縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを未硬化の固定用シーリングメンバーとして形成させた。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例6のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例6の組成物は、下記の表2に提供し、その材料特性のいくつかを図13〜18に提供する。
実施例7
[00136]実施例7またはED92は、41.4重量%のENGAGE XLT8677またはXUS38677.15および41.4重量%のENGAGE 8842、および14.4重量%のMOSTEN TB003を2.8重量%のSILAN RHS14/032またはSILFIN29と一緒に押し出すことによって生成し、シラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを形成させた。次いで、実施例7のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを約360ppmのジオクチルスズジラウレート(DOTL)縮合触媒と共に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを未硬化の固定用シーリングメンバーとして形成させた。未硬化の固定用シーリングメンバーの実施例7のシラン架橋性ポリオレフィンエラストマーを周囲温度および湿度にて硬化させて、本開示のエラストマーと一致するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを形成させた。実施例7の組成物は、下記の表2に提供し、その材料特性のいくつかを図13〜18に提供する。
[00137]下記の表2は、実施例6〜7のシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーの組成物について記載する。
Figure 2019522079
[00138]下記の表3は、実施例1の材料特性のいくつかを記載する。特に、23℃、70℃、80℃、90℃、125℃、および175℃にて22時間のASTM D395、方法Bを使用した、合わせた圧縮永久ひずみ(plied compression set)百分率を提供する。圧縮永久ひずみ百分率は、標準的なEPDMまたはTPV材料が一連の異なる温度に亘って変化するのと同じように変化しないという点で、実施例1は、本明細書に開示されている高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの代表である。一部の態様では、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーについての合わせた圧縮永久ひずみ百分率値における差異パーセントは、400%未満、300%未満、275%未満、250%未満、225%未満、または210%未満である。
Figure 2019522079
[00139]下記の表4は、実施例2〜4についての密度、硬度、低温および高温での性能、圧縮永久ひずみ、ならびに風化による材料特性を記載する。
Figure 2019522079
Figure 2019522079
[00140]下記の表5は、開示されている高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの全ての代表である実施例2についての耐化学性材料の特性を記載する。方法Bは、軟化、染色、ブリスタリング、フレーキング、欠け落ち、チェッキング、チョーキング、ひび、スピル、ひけ、膨れ、粘着性、剥離、または層間剥離の何らかの証拠を報告することを含む。妥当性グレードは、0のCELAB差異および.2の耐性について5であり、妥当性グレードは、1.7のCELAB差異および±.3の耐性について4である。
Figure 2019522079
[00141]ここで図13を参照すると、圧縮永久ひずみ百分率は、C=[(H−H’)/(H−Hcomp)×100%によって示され、式中、Hは、圧縮の前の当初の標本の厚さであり、H’は、試験後の標本の厚さであり、Hcompは、試験の間の標本の厚さである。図13に提供するように、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーから作製された実施例2、6、および7(図13における「Ex.2、6および7」)のそれぞれは、TOSE53970(図13における「TPS」)、スチレン系TPVまたはTPS、およびSANTOPRENE12167W175(図13における「EPDM/PP」)、EPDM/PPコポリマーと比較して、1時間後により低い圧縮永久ひずみ、およびより速いスピードのひずみ回復(set recovery)を示した。比較上のTPVおよびEPDM材料に対する、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマー(Ex.2、6および7)のそれぞれによって実現される圧縮永久ひずみ百分率は、これらの材料によって示される改善された高い弾性を示す。
[00142]ここで図14を参照すると、リップのひずみ回復百分率は、LSR=[(L’)/(L)×100%によって示され、式中、Lは、圧縮の前の当初のリップ厚さであり、L’は、試験後のリップ厚さである。図14に提供するように、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーから作製した実施例2、6、および7のそれぞれは、TPS(93%)またはEPDM/PPコポリマー(94%)と比較して、より高い1時間後のリップのひずみ回復(それぞれ、97%、97.5%、および99.2%)ならびにリップのひずみ回復のより速いスピードを示した。再び、TPVおよびEPDM材料に対する、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーのそれぞれによって実現されるリップのひずみ回復百分率は、これらの材料によって示される改善された弾性を示す。
[00143]ここで図15を参照すると、23℃での1時間のリップの緩和速度百分率は、R(%)=(F−F)/(F)によって示され、式中、Fは、最初の圧縮のために必要とされる最初の力であり、Fは、試験期間の間の圧縮のために必要とされる最終力である。図15に提供するように、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーから作製された実施例2、6、および7のそれぞれは、TPSまたはEPDM/PPコポリマーと比較して改善された緩和速度を示した。
[00144]ここで図16を参照すると、本開示の例示的な高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの応力/ひずみ挙動を提供する。図16におけるトレースは、本開示のシラン架橋ポリオレフィンについての応力/ひずみ曲線の間で達成することができる特に小さな面積を示す。エラストマー材料は典型的には、繰り返し応力をかけられたとき、エネルギーの著しい損失を伴う非線形応力−ひずみ曲線を有する。本開示のシラン架橋ポリオレフィンエラストマーは、より大きな弾性およびより小さな粘弾性を示す(例えば、線形曲線を有し、非常に低いエネルギー損失を示す)。これらの材料中に任意の充填剤または可塑剤を欠いていることは、マリンス効果および/またはペイン効果を示さないことをもたらす。
[00145]ここで図18を参照すると、実施例1、比較上のTPV、および比較上のEPDMについて、圧縮永久ひずみ性能は、一連の高温度および増加する期間に亘り実現する。グラフに示すように、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマー(Ex.1)の圧縮永久ひずみ%は、比較上のTPVおよびEPDM材料に対して、22hの試験時間について実現された上昇する温度(23℃〜175℃)に亘り僅かに増加する。Ex.1の高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマーの圧縮永久ひずみ%は、TPVおよびEPDM材料について示される圧縮永久ひずみ%における劇的な増加と比較して、実現された温度範囲に亘って驚いたことに平坦に留まる。
[00146]ここで図17を参照すると、実施例1、比較上のTPV、および比較上のEPDMについて、圧縮永久ひずみ性能は、一連の高温度および増加する期間に亘り実現する。グラフに示すように、高密度シラン架橋ポリオレフィンエラストマー(Ex.1)の圧縮永久ひずみ%は、比較上のTPVおよびEPDM材料に対して、実現された上昇する温度(70℃〜175℃)および試験時間(22h〜1000h)に亘り僅かに増加する。
[00147]図19および下記の表6は、EPDM9724およびTPV121−67に対する、実施例2〜4の圧縮永久ひずみ性能に関してさらなるデータを提供する。表6は、EPDM9724(「EPDM」)およびTPV121−67(「TPV」)に対する、実施例2〜4についての3連で行った圧縮永久ひずみデータを提供する。図19は、72時間、23℃にて、および70時間、125℃にて行った、これらの試料についての平均圧縮永久ひずみ値をプロットする。
Figure 2019522079
[00148]本開示の目的のために、用語「カップリングした」(その形態、カップル、カップリング、カップリングしたなどの全てにおいて)は一般に、2つの構成要素の互いへの直接的または間接的な接合を意味する。このような接合は、本質的に固定または本質的に可動性であり得る。このような接合は、互いに単一のボディとして一体化して形成される2つの構成要素および任意のさらなる中間メンバーで、または2つの構成要素で達成し得る。このような接合は、他に記述しない限り、本質的に永続的であり得るか、または本質的に除去可能もしくは放出可能であり得る。
[00149]例示的な実施形態において示したような装置のエレメントの組立ておよび配置は単に例示的であることを留意することはまた重要である。本イノベーションのほんの少数の実施形態を本開示において詳細に記載してきたが、記載した主題の新規な教示および利点から実質的に逸脱することなく、多くの修飾が可能である(例えば、様々なエレメントのサイズ、寸法、構造、形状および割合、パラメーターの値、取付け配置、材料の使用、色、配向などにおけるバリエーション)ことを、本開示を調査する当業者は容易に認識する。例えば、一体化して形成されているものとして示されるエレメントは、複数のパーツで組み立てられてもよいか、または複数のパーツとして示されるエレメントは、一体化して形成してもよく、インターフェイスの操作は、逆転させるか、または他に変化させてもよく、システムの構造および/またはメンバーまたはコネクターまたは他のエレメントの長さまたは幅は変化してもよく、エレメントの間に提供される調整位置の性質または数は変化してもよい。システムのエレメントおよび/またはアセンブリーは、十分な強度または耐久性を実現する、多種多様の色、テクスチャー、および組合せのいずれかの多種多様の材料のいずれかから組み立て得ることに留意すべきである。したがって、全てのこのような修飾は、本イノベーションの範囲内に含まれることを意図する。他の置換、修飾、変化、および省略は、本イノベーションの精神から逸脱することなく、所望および他の例示的な実施形態の設計、操作条件、および配置において行い得る。
[00150]任意の記載されたプロセスまたは記載されたプロセス内のステップは、他の開示されているプロセスまたはステップと合わせて、本装置の範囲内で構造を形成し得ることが理解される。本明細書で開示されている例示的な構造およびプロセスは例示の目的のためであり、限定的であると解釈されない。
[00151]上記の説明は、例示した実施形態の説明のみであると考えられる。当業者、および装置を作製または使用する者であれば、装置の修飾を思いつく。したがって、図面において示され、かつ上記で記載されている実施形態は、単に例示の目的のためであり、均等の原則を含めた特許法の原則によって解釈されるような下記の特許請求の範囲によって定義される、物品、プロセスおよび組成物の範囲を限定することを意図しないことが理解される。
非限定的な実施形態の列挙
[00152]実施形態Aは、0.90g/cm未満の密度を有するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを含む組成物を含む固定用シーリングメンバーであって、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、固定用シーリングメンバー。
[00153]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度パーセントを有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤、グラフト化開始剤、および非金属縮合触媒を含む、実施形態Aのシーリングメンバー。
[00154]圧縮永久ひずみが、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約15.0%〜約35.0%である、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00155]密度が、約0.85g/cm〜約0.89g/cmである、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00156]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、約5%〜約25%の結晶化度を示す、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00157]シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、約−75℃〜約−25℃のガラス転移温度を示す、実施形態Aのまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aシーリングメンバー。
[00158]組成物が、熱硬化性であるが、加工の間に熱可塑性特性を示す、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00159]固定用シーリングメンバーが、ASTM D2244によって測定すると、約0.25△E〜約2.0△Eの風化による色の差異を示す、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00160]着色剤をさらに含む、実施形態Aまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Aのシーリングメンバー。
[00161]実施形態Bは、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン;40%未満の結晶化度パーセントを有する第2のポリオレフィン;およびシラン架橋剤を含む、シラン架橋ポリオレフィンブレンドであって、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、シラン架橋ポリオレフィンブレンドである。
[00162]第1のポリオレフィンが、約60重量%〜約97重量%のエチレン−オクテンコポリマーを含む、実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00163]第2のポリオレフィンが、約10重量%〜約35重量%のポリプロピレンホモポリマー、および/またはポリ(エチレン−co−プロピレン)を含む、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00164]シラン架橋剤が、約1重量%〜約4重量%のビニルトリメトキシシランを含む、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00165]約1重量%〜約4重量%のスルホン酸エステルを含む非金属縮合触媒をさらに含む、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00166]ブレンドが、約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00167]ブレンドが、約5%〜約25%の結晶化度を示す、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00168]ブレンドが、約−75℃〜約−25℃のガラス転移温度を示す、実施形態Bまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Bのシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
[00169]実施形態Cは、固定用シーリングメンバーを作製するための方法であって、方法は、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤およびグラフト化開始剤を一緒に押し出して、シラングラフト化ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよび縮合触媒を一緒に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと成形するステップと;未硬化の固定用シーリングエレメントの架橋性ポリオレフィンブレンドを周囲温度および周囲湿度にて架橋して、エレメントを約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する固定用シーリングメンバーへと形成させるステップとを含み、固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、方法である。
[00170]シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよび架橋性ポリオレフィンブレンドが、熱可塑性物質であり、架橋ポリオレフィンブレンドが、熱硬化性である、実施形態Cの方法。
[00171]第1のポリオレフィンが、エチレン/α−オレフィンコポリマーであり、第2のポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび/またはポリ(エチレン−co−プロピレン)である、実施形態Cまたは介在するフィーチャのいずれかを伴う実施形態Cの方法。

Claims (20)

  1. 0.90g/cm未満の密度を有するシラン架橋ポリオレフィンエラストマーを含む組成物を含む、固定用シーリングメンバーであって、
    ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、固定用シーリングメンバー。
  2. 前記シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度パーセントを有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤、グラフト化開始剤、および非金属縮合触媒を含む、請求項1に記載の固定用シーリングメンバー。
  3. 圧縮永久ひずみが、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約15.0%〜約35.0%である、請求項1または請求項2に記載の固定用シーリングメンバー。
  4. 密度が、約0.85g/cm〜約0.89g/cmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  5. 前記シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、約5%〜約25%の結晶化度を示す、請求項1から4のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  6. 前記シラン架橋ポリオレフィンエラストマーが、約−75℃〜約−25℃のガラス転移温度を示す、請求項1から5のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  7. 前記組成物が、熱硬化性であるが、加工の間に熱可塑性特性を示す、請求項1から6のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  8. 前記固定用シーリングメンバーが、ASTM D2244によって測定すると、約0.25△E〜約2.0△Eの風化による色の差異を示す、請求項1から7のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  9. 着色剤をさらに含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の固定用シーリングメンバー。
  10. 0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン;
    40%未満の結晶化度パーセントを有する第2のポリオレフィン;
    シラン架橋剤;
    を含む、シラン架橋ポリオレフィンブレンドであって、
    ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、シラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  11. 前記第1のポリオレフィンが、約60重量%〜約97重量%のエチレン−オクテンコポリマーを含む、請求項10に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  12. 前記第2のポリオレフィンが、約10重量%〜約35重量%のポリプロピレンホモポリマーおよび/またはポリ(エチレン−co−プロピレン)を含む、請求項10または請求項11に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  13. 前記シラン架橋剤が、約1重量%〜約4重量%のビニルトリメトキシシランを含む、請求項10から12のいずれか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  14. 約1重量%〜約4重量%のスルホン酸エステルを含む非金属縮合触媒をさらに含む、請求項10から13のいずれか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  15. 約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する、請求項10から14のいずれか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  16. 約5%〜約25%の結晶化度を示す、請求項10から15のいずれか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  17. 約−75℃〜約−25℃のガラス転移温度を示す、請求項10から16のいずれか一項に記載のシラン架橋ポリオレフィンブレンド。
  18. 固定用シーリングメンバーを作製する方法であって、
    0.86g/cm未満の密度を有する第1のポリオレフィン、40%未満の結晶化度を有する第2のポリオレフィン、シラン架橋剤およびグラフト化開始剤を一緒に押し出して、シラングラフト化ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;
    前記シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよび縮合触媒を一緒に押し出して、シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを形成させるステップと;
    前記シラン架橋性ポリオレフィンブレンドを未硬化の固定用シーリングエレメントへと成形するステップと;
    前記未硬化の固定用シーリングエレメントの前記架橋性ポリオレフィンブレンドを周囲温度および周囲湿度にて架橋して、前記エレメントを約0.85g/cm〜約0.89g/cmの密度を有する固定用シーリングメンバーへと形成させるステップと
    を含み、
    前記固定用シーリングメンバーは、ASTM D395(22時間@70℃)によって測定すると、約5.0%〜約35.0%の圧縮永久ひずみを示す、方法。
  19. 前記シラングラフト化ポリオレフィンブレンドおよび前記架橋性ポリオレフィンブレンドが、熱可塑性物質であり、架橋ポリオレフィンブレンドが、熱硬化性である、請求項18に記載の方法。
  20. 前記第1のポリオレフィンが、エチレン/α−オレフィンコポリマーであり、前記第2のポリオレフィンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび/またはポリ(エチレン−co−プロピレン)である、請求項18または請求項19に記載の方法。
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