KR101951068B1 - 발포성 조성물, 발포체 및 이의 물품 - Google Patents

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Abstract

적어도 올레핀 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 오일, 발포제 및 가교제를 포함하는 발포성 조성물이 제공된다. 올레핀 블록 공중합체는 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 하나 이상의 융점(Tm, ℃), 및 밀도(d, 그램/세제곱센티미터)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2에 상응한다. 발포체, 라미네이트, 물품 및 발포체로 만들어진 웨트수트가 또한 제공된다.

Description

발포성 조성물, 발포체 및 이의 물품{FOAMABLE COMPOSITIONS, FOAMS AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 발포체, 및 발포체의 제조 방법 및 다양한 분야에서의 사용 방법에 관한 것이다.
스킨-다이빙, 스쿠버-다이빙, 서핑, 낚시, 카약 및 기타 이러한 활동에 지금까지 사용되어 온 종래의 웨트수트(wet suit)는 일반적으로 코어 층으로서 독립 기포(closed-cell) 스펀지 시트 및 하나 또는 두 표면에서 시트에 접착력 있게 결합된 신축성 직물을 포함하는 물질로 구성된 라미네이트이다. 스펀지 시트는 우수한 열 보유성 및 인체의 움직임을 위한 우수한 활동성(workability)을 제공한다. 네오프렌(클로로프렌 고무 - CR)은 탁월한 연성, 유연성, 촉감, 기계적 강도(예컨대, 낮은 영구 압축 변형률(compression set)), 내후성, 절연성 및 방수성으로 인해 약 60 년 동안 발포체를 만드는데 우위 물질이었다. 우수한 신축성을 가진 나일론 저지 또는 트리코(tricot)는 웨트수트에 우수한 내마모성을 제공한다. 라미네이트의 외부 표면은 매끄럽거나 또는 돋을새김이며, 일반적으로 발수성, 내구성, 착색 등을 제공하는 폴리우레탄 필름으로 접착 코팅된다.
이는 특히, 지속가능성의 이유로, 웨트수트에 적합한 보다 경량의, 무-염소 물질을 제공하는데 유용하다.
본 발명은 웨트수트 및 관련 분야에서의 사용에 적합한 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체; 하나 이상의 올레핀 공중합체; 오일; 가교제; 및 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 발포성 조성물로 만들어진 발포체, 라미네이트, 물품 및 웨트수트를 제공한다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체"(두 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용됨)뿐만 아니라, "삼원공중합체"(세 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 또한 네 유형 이상의 단량체를 중합하여 만들어진 중합체를 포괄한다.
용어 "결정질"은 사용되는 경우, 시차주사열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 또는 결정질 용융 온도(Tm)를 가지는 중합체를 지칭한다. 상기 용어는 용어 "반결정질(semicrystalline)"과 상호교환가능하게 사용할 수 있다. 용어 "비정질"은 시차주사열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 발포체 및 발포성 조성물은 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체이며, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 유닛의 멀티 블록 또는 세그먼트로 특징이 규명되는, 중합된 형태의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체와 에틸렌을 포함한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시태양에서, 멀티-블록 공중합체는 다음의 식으로 표현될 수 있다:
(AB)n
여기서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이며, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 실질적으로 분지된 또는 실질적으로 별-형태 방식과 반대되는, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시태양에서, A 블록과 B 블록은 중합체 쇄를 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 일반적으로 다음의 구조를 가지지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 실시태양에서, 블록 공중합체는 일반적으로 상이한 공단량체(들)을 포함하는 제3 유형의 블록을 가지지 않는다. 보다 다른 실시태양에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에서 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 가진다. 즉, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 별개의 조성물의 둘 이상의 하위-세그먼트(또는 하위-블록), 예컨대, 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성물을 가지는, 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 비율을 구성, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 50 몰% 이상을 차지한다. 보다 바람직하게는 에틸렌은 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상을 차지하며, 전체 중합체의 실질적인 나머지 부분은 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 대해, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 중합체의 중량을 기준으로 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과의 양으로 에틸렌이 존재하는 중합된 유닛의 블록이다. 즉, 경질 세그먼트 내 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 일부 실시태양에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부, 에틸렌에서 유래된 유닛을 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 유닛의 블록이다. 일부 실시태양에서, 연질 세그먼트 내 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
용어 '델타 공단량체'는 올레핀 블록 공중합체의 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트 사이의 공단량체 몰% 차이를 의미한다. 일부 실시태양에서, 델타 공단량체는 18.5 몰% 초과, 20 몰% 초과, 또는 30 몰% 초과이다. 델타 공단량체는 18.5 몰% 내지 70 몰%, 20 몰% 내지 60 몰%, 또는 30 몰% 내지 50 몰%일 수 있다. 델타 공단량체는 미국 특허 제7,947,793호 및 아래에서 기술되는 것과 같이 13C NMR을 사용하여 측정할 수 있다. 용어, "메조상(mesophase) 분리"는 중합체성 블록이 국소적으로 분리되어 질서있는 도메인(ordered domains)을 형성하는 가공을 의미한다. 상기 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 생성된 메조도메인에 주로 제한되며, 상기 시스템은 "메조상 분리"로 지칭될 수 있다. 상기 메조도메인은 구, 원통, 라멜라 또는 블록 공중합체의 공지된 기타 형태학(morphology)의 형태를 취할 수 있다. 라멜라의 면에 수직인 것과 같이, 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 메조상 분리된 블록 공중합체 중 약 40 nm 초과이다. 일부 실시태양에서, 올레핀 블록 공중합체는 메조상 분리이다.
연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량% 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR에서 얻어진 데이터에 기반하여 산출될 수 있다. 상기 방법 및 산출은 예컨대, 그의 내용이 본원에서 인용에 의해 전체가 포함되는, 다우 글로벌 테크놀로지스 인코포레이션(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 콜린 L.P.(Colin L. P.), 로니 하츨리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로, 2006년 3월 15일자로 출원된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성-중합체" 제목의 미국 특허 제7,608,668호에서 개시된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량이 US 7,608,668의 문단 57 내지 문단 63에서 기술되는 바와 같이 결정될 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그라프트 방식보다는, 중합된 에틸렌성 관능기에 대해 엔드-투-엔드(end-to-end) 연결된 화학적으로 상이한 유닛을 포함하는 중합체이다. 실시태양에서, 블록은 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화 양, 상기 조성물의 중합체에 기인한 미결정 크기, 입체규칙도(tacticity)의 유형 또는 정도(아이소택틱 또는 신디오택틱), 영역-규칙도 또는 영역-불규칙도, 분지된 양(장쇄 분지 또는 하이퍼-분지 포함), 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 일련의 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기법에 의해 제조되는 혼성중합체를 포함하는, 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 OBC는 실시태양에서, 그의 제조에 사용되는 다중 촉매와 함께 셔틀링제(들)(shuttling agent)의 효과로 인해, 중합체 다분산도 둘 모두(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 고유 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특성화된다.
실시태양에서, OBC는 연속식 가공으로 제조되며 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산지수(PDI)를 가진다. 배치식 또는 반-배치식 가공으로 제조될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 가진다.
또한, 올레핀 블록 공중합체는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포로 피팅된 PDI를 가진다. 본 OBC는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 가진다. 이는 개선되고 구별가능한 물리적 성질을 가진 중합체 제품의 형성을 가져온다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모델링되고 논의되어 왔다.
실시태양에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 최대 확률 분포를 가진다. 실시태양에서, 올레핀 블록 공중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:
(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점(Tm, ℃), 및 밀도(d, 그램/세제곱센티미터)(여기서 Tm 및 d의 수치는 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2의 관계에 상응함); 및/또는
(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 최고(tallest) DSC 피크와 최고 결정화 분석 분별(Crystallization Analysis Fractionation)("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 양(ΔT, ℃) 및 융해열(ΔH, J/g)을 특징으로 하며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 가지며:
0 초과 및 130 J/g 이하의 ΔH에 대해, ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH에 대해, ΔT ≥ 48 ℃
여기서 CRYSTAF 피크는 5 % 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 그리고 5 % 미만의 중합체가 인식가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, 이어서 CRYSTAF 온도는 30 ℃이며; 및/또는
(C) 300 % 변형률 및 1 사이클에서 탄성 회복(Re, %)은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정되며, 밀도(d, 그램/세제곱센티미터)를 가지고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상이 실질적으로 없을 때, 다음의 관계를 만족하며:
Re > 1481 - 1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획될 때, 분획이 (-0.2013)T + 20.07 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07 양 이상의 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 여기서 T는 ℃로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이며, 및/또는
(E) 25 ℃에서의 저장 모듈러스(G'(25 ℃)), 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스(G'(100 ℃))를 가지며, 여기서 G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위에 있다.
올레핀 블록 공중합체는 또한 다음을 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분획될 때, 분획이 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는, 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출하는 분자 분획; 및/또는
(G) 0 초과 및 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn). 이는 올레핀 블록 공중합체가 성질 (A)-(G)의 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 이 목적에 대해 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제7,608,668호에 상세하게 기술되는 바와 같이 측정될 수 있다. 성질 (A) 내지 (G)를 측정하는 분석 방법은 예컨대, 이 목적에 대해 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제7,608,668호 문단 31, 26 행 내지 문단 35, 44 행에서 개시된다.
본 OBC의 제조에 사용하는 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 추가 중합가능 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐 노보넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 가진다. OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65, 및 보다 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어(Shore) A 값을 가진다. 실시태양에서, 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238 (190 ℃/2.16 kg)로 측정되는 바와 같이, 0.1 g/10 분 내지 30 g/10 분, 또는 0.1 g/10 분 내지 20 g/10 분, 또는 0.1 g/10 분 내지 15 g/10 분의 용융 지수(MI)를 가진다. 올레핀 블록 공중합체는 5 wt% 내지 45 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 10 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재한다. 조성물은 올레핀 블록 공중합체 이외를 포함할 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제7,858,706호에 기술되는 것과 같은 쇄 셔틀링 가공을 통해 제조한다. 특히, 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련된 정보는 16 문단 39 행 내지 19 문단 44 행에 나타난다. 적합한 촉매는 19 문단 45 행 내지 46 문단 19 행에 기술되며, 적합한 조-촉매는 46 문단 20 행 내지 51 문단 28 행에 나타난다. 가공은 문서 전체를 통틀어 기술되나, 특히 51 문단 29 행 내지 54 문단 56 행에 기술된다. 가공은 또한 예컨대, 다음의 미국 특허 제7,608,668호; US 제7,893,166호; 및 US 제7,947,793호에 기술된다.
본 발명의 발포체 및 발포성 조성물은 또한 또 다른 올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 당업자에 공지된 임의의 기타 올레핀 공중합체가 본원에서 개시되는 발명에 사용될 수 있다. 올레핀 공중합체의 비한정 예는 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔(monoene) 및 에틸렌에서 유래된 공중합체를 포함한다. 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 모노엔의 비한정 예는 프로펜; 부텐(예컨대, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐) 및 알킬 치환된 부텐; 펜텐(예컨대, 1-펜텐, 및 2-펜텐) 및 알킬 치환된 펜텐(예컨대, 4-메틸-1-펜텐); 헥센(예컨대, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센) 및 알킬 치환된 헥센; 헵텐(예컨대, 1-헵텐, 2-헵텐, 및 3-헵텐) 및 알킬 치환된 헵텐; 옥텐(예컨대, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 및 4-옥텐) 및 알킬 치환된 옥텐; 노넨(예컨대, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 및 4-노넨) 및 알킬 치환된 노넨; 데센(예컨대, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센 및 5-데센) 및 알킬 치환된 데센; 도데센 및 알킬 치환된 도데센; 및 부타디엔을 포함한다. 일부 실시태양에서, 올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀(EAO) 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM)이다. 일부 실시태양에서, 올레핀 공중합체는 균일한 에틸렌계 랜덤 공중합체이며, 및 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌/옥텐 공중합체이다. 이러한 중합체는 엔게이지(ENGAGE)(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)) 및 이그젝트(EXACT)(엑슨모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company))의 상표명으로 시판된다. 올레핀 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.908 g/cc, 바람직하게는 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도 및 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65, 보다 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어 A 값을 가진다. 올레핀 공중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 60 wt%, 15 wt% 내지 60 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 30 wt% 내지 55 wt%의 양으로 존재한다.
실시태양에서, 발포체 또는 발포성 조성물은 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)를 포함한다. EPDM 물질은 에틸렌, 프로필렌, 및 비공액 디엔, 예컨대, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴 노보넨의 선형 혼성중합체이다. 본원에서 개시된 성질을 가지는 혼성중합체의 바람직한 부류는 EPDM 엘라스토머를 만드는 에틸렌, 프로필렌, 및 비공액 디엔의 중합으로 얻어진다. 적합한 비공액 디엔 단량체는 직쇄, 분지쇄 또는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 직쇄 비시클릭 디엔, 예컨대, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로옥시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환식 축합된 및 브릿지된 고리 디엔, 예컨대, 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 바이시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노보넨, 예컨대, 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 및 노보나디엔을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. EPDM을 제조하는데 전형적으로 사용되는 디엔으로, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노보넨(MNB), 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
일부 실시태양에서, EPDM 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 함량, 20 중량% 내지 49 중량%의 프로필렌 함량, 및 1 중량% 내지 10 중량%의 비공액 디엔 함량을 가진다. 사용하는 대표적인 EPDM 중합체의 예는 미시간주, 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한 노르델(Nordel) IP 3640, 노르델 IP 4520 및 노르델 IP 4570, LA, 배턴루지 소재의 엑슨모빌로부터 이용가능한 비스타론(Vistalon) 2504, 및 LA, 애디스 소재의 DSM 엘라스토머 아메리카(DSM Elastomers Americas)로부터 이용가능한 켈탄(Keltan) 4550을 포함한다.
에틸렌, 보다 높은-알파-올레핀 및 폴리엔의 엘라스토머성 공중합체로 잘 알려진 EPDM 중합체는 20,000 내지 2,000,000 달톤 이상의 분자량을 가진다. 그의 물리적 형태는 왁시 물질에서 고무, 경질 플라스틱-유사 중합체까지로 다양하다. 그들은 100 cc의 톨루엔 중 0.1 그램의 중합체의 용액에서 30 ℃으로 측정되는, 0.5 내지 10 dl/g의 희석 용액 점도(DSV)를 가진다. EPDM 중합체는 또한 125 ℃에서 10 내지 100 ML(1+4), 바람직하게는 125 ℃에서 10 내지 70 ML(1+4), 또는 125 ℃에서 10 내지 50 ML(1+4)의 무니(Mooney) 점도를 가진다. EPDM 중합체는 0.850 g/cc 내지 0.90 g/cc, 0.855 g/cc 내지 0.885 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc의 밀도를 가진다.
일부 실시태양에서, EPDM은 DSC로 측정되는 10 % 미만의, 바람직하게는 0 % 초과 내지 10 %, 0.001 % 내지 10 %, 또는 0.001 % 내지 5 %의 결정화도를 가진다.
일부 실시태양에서, EPDM은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재한다.
조성물은 또한 스티렌성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 스티렌성 블록 공중합체는 포화 공액 디엔의 블록, 바람직하게는 포화 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된, 둘 이상의 모노알케닐 아렌 블록, 바람직하게는 두 폴리스티렌 블록을 포함한다. 비록 분지형 또는 방사상(radial) 중합체 또는 관능화된 블록 공중합체가 유용한 화합물을 만들지만, 바람직한 스티렌성 블록 공중합체는 선형 구조를 가진다. 공중합체가 선형 구조를 가지는 경우, 스티렌성 블록 공중합체의 총 수평균분자량은 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 상기 블록 공중합체는 10 중량% 내지 40 중량%의 평균 폴리스티렌 함량을 가질 수 있다. 불포화 고무 단량체 유닛을 가지는 적합한 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-에틸렌/부타디엔(SEB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 스티렌성 블록 공중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 고무, 규소 고무, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
조성물은 오일을 포함한다. 오일은 방향성 오일, 미네랄 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 트리글리세리드계 식물성 오일 예컨대, 피마자 오일, 합성 탄화수소 오일 예컨대, 폴리프로필렌 오일, 실리콘 오일, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 오일의 비한정 예는 상표명 히드로브라이트®(HYDROBRITE®) 550(소네본(Sonneborn))하에서 판매되는 백색 미네랄 오일이다. 오일은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 45 wt%, 바람직하게는 20 wt% 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 25 wt% 내지 35 wt%의 양으로 존재한다.
본원에서 개시되는 발포체는 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 가교제 및 상기 기술된 폴리올레핀 중 하나 이상 및 선택적으로 하나 이상의 기타 첨가제 또는 이의 조합을 포함하는 발포성 조성물로부터 제조될 수 있다. 적합한 기타 첨가제의 비한정 예는 그래프팅 개시제, 가교 촉매, 발포제 활성화제(예컨대, 산화 아연, 스테아르산 아연 등), 조제(coagent)(예컨대, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트), 가소제, 착색제 또는 안료, 안정성 조절제, 조핵제, 충전제, 산화방지제, 산 스캐빈저, 자외선 안정화제, 난연제, 윤활제, 가공보조제, 압출보조제, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 적합한 첨가제는 전체가 인용에 의해 본원에 포함되는, 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook ," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기술된다. 발포제는 1 phr 내지 8 phr, 바람직하게는 2 phr 내지 6 phr의 양으로 존재한다. 가교제는 1 phr 내지 6 phr, 바람직하게는 2 phr 내지 5 phr의 양으로 존재한다. 존재한다면, 발포제 활성화제는 0 phr 초과 내지 2.0 phr, 바람직하게는 0.05 phr 내지 1.0 phr의 양으로 존재할 수 있다. 존재한다면, 충전제는 0 phr 초과 내지 20 phr, 바람직하게는 0.05 phr 내지 10 phr의 양으로 존재할 수 있다. 존재한다면 가공보조제는 0.1 phr 내지 2.0 phr; 산화방지제는 0.1 phr 내지 1.0 phr; 및 UV 안정화제는 0.1 phr 내지 1.0 phr의 양으로 존재할 수 있다. 용어 "phr"는 선행문헌에서 흔히 이해되는 바와 같이 백 수지 당의 부(parts per hundred resin)를 의미한다.
본원에서 개시되는 발포체는 실질적으로 가교될 수 있다. 발포체가 ASTM D-2765-84 방법 A당 5 % 초과의 겔을 함유할 때, 발포체는 실질적으로 가교된다. 일부 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체는 ASTM D-2765-84 방법 A 당 5 % 초과의 겔, 10 % 초과의 겔, 15 % 초과의 겔, 20 % 초과의 겔, 25 % 초과의 겔, 30 % 초과의 겔, 35 % 초과의 겔, 또는 40 % 초과의 겔을 함유한다. 다른 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체는 99 % 미만의 겔을 함유한다. 추가 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체는 85 % 미만의 겔을 함유한다. 추가 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체는 75 % 미만의 겔을 함유한다. 발포체는 5 %의 겔 내지 99 %의 겔, 15 %의 겔 내지 85 %의 겔, 또는 25 %의 겔 내지 75 %의 겔을 가질 수 있다.
본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 ASTM 792에 따라 측정되는 바와 같이, 0.05 g/cc 내지 0.2 g/cc, 바람직하게는 0.06 g/cc 내지 0.16 g/cc, 보다 바람직하게는 0.08 g/cc 내지 0.16 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 발포체는 0.60 kg/cm2 내지 1.50 kg/cm2, 바람직하게는 0.60 kg/cm2 내지 0.8 kg/cm2, 보다 바람직하게는 0.65 kg/cm2 내지 0.75 kg/cm2의 60 % 모듈러스를 가질 수 있다. 발포체는 15 % 내지 35 %, 바람직하게는 15 % 내지 30 %의 영구 압축 변형률을 가질 수 있다.
본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 독립 기포이거나 연속 기포(open-celled)일 수 있다. 본원에서 개시되는 바, 발포체가 ASTM D2856-A에 따라 80 % 이상의 독립 기포 또는 20 % 이하의 연속 기포를 함유할 때, 발포체는 독립 기포 발포체이다.
본원에서 개시되는 발포체의 제조에 적합한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제, 화학적 발포제 및 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 발포제는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Sendijarevic et al ., “Polymeric Foams And Foam Technology,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2nd edition, Chapter 18, pages 505-547 (2004)]에 개시된다.
적합한 무기 발포제의 비한정 예는 이산화 탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소, 및 헬륨을 포함한다. 적합한 유기 발포제의 비한정 예는 1-6 개의 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소, 1-3 개의 탄소 원자를 가진 지방족 알코올, 및 1-4 개의 탄소 원자를 가진 전체적 및 부분적 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 적합한 지방족 탄화수소의 비한정 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 적합한 지방족 알코올의 비한정 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올을 포함한다. 적합한 전체적 및 부분적 할로겐화 지방족 탄화수소의 비한정 예는 플루오로탄소, 클로로탄소, 및 클로로플루오로탄소를 포함한다. 적합한 플루오로탄소의 비한정 예는 플루오린화 메틸, 퍼플루오로메탄, 플루오린화 에틸, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 포함한다. 적합한 부분적 할로겐화 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소의 비한정 예는 염화메틸, 염화메틸렌, 염화에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 적합한 전체적 할로겐화 클로로플루오로탄소의 비한정 예는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판, 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 적합한 화학적 발포제의 비한정 예는 아조디카르보나미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐-세미카바지드, p-톨루엔 술포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라지노 트리아진을 포함한다. 일부 실시태양에서, 발포제는 아조디카르보아미드 이소부탄, CO2, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는 발포제는 150 ℃ 내지 210 ℃의 분해 온도를 가진다.
발포체의 가교제가 발포성 조성물 중 가교제를 활성화하여 유도될 수 있다. 가교제는 그의 분해 온도 초과의 온도에 노출되어 활성화될 수 있다. 다르게는, 가교제는 가교제로부터 자유 라디칼의 발생을 유발하는 방사선에 노출시킴으로써 활성화될 수 있다. 유사하게, 본원에서 개시되는 발포체의 발포 또는 팽창은 발포성 조성물 중 발포제의 활성화에 의해 유도될 수 있다. 일부 실시태양에서, 발포제는 그의 활성화 온도 초과의 온도에 노출되어 활성화된다. 일반적으로, 가교 및 발포의 활성화는 동시에 또는 차례로 발생할 수 있다. 일부 실시태양에서, 활성화는 동시에 발생한다. 다른 실시태양에서, 가교의 활성화가 먼저 발생하고, 발포의 활성화가 다음에 발생한다. 추가 실시태양에서, 발포의 활성화가 먼저 발생하고 가교의 활성화가 다음에 발생한다.
발포성 조성물은 발포제 및 가교제의 분해를 방지하기 위해서 150 ℃ 미만의 온도에서 제조되거나 가공될 수 있다. 방사 가교가 사용될 때, 발포성 조성물은 발포제의 분해를 방지하기 위해 160 ℃ 미만의 온도에서 제조되거나 가공될 수 있다. 일부 실시태양에서, 발포성 조성물은 바람직한 형태의 다이를 통해 압출되거나 가공되어 발포성 구조를 형성할 수 있다. 다음으로, 발포성 구조는 발포제 및 가교제를 활성화하는 승온(예컨대, 150 ℃ 내지 250 ℃)에서 팽창되고 가교되어 발포체 구조를 형성할 수 있다. 일부 실시태양에서, 발포성 구조는 중합체 물질을 가교하도록 조사될 수 있으며, 이는 이어서, 상기 기술된 바와 같이 승온에서 팽창될 수 있다.
일부 적합한 가교제는 인용에 의해 모두 본원에 포함되는, 문헌[Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook,” Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, Vol . 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968); 및 Daniel Seern, “Organic Peroxides,” Vol . 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되었다. 일부 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포성 조성물 또는 발포체 중 가교제가 없다.
적합한 가교제의 비한정 예는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 잔테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대, 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이의 조합을 포함한다.
적합한 유기 과산화물 가교제의 비한정 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시태양에서, 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신 또는 이의 조합을 포함한다. 한 실시태양에서, 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드이다. 유기 과산화물 가교제에 관한 추가 교시는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시된다.
선택적으로, 본원에서 개시되는 발포성 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 가교를 촉진할 수 있는 임의의 가교 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매의 비한정 예는 유기 염기, 카르복시산, 및 유기금속 화합물을 포함한다. 일부 실시태양에서, 촉매는 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착체 또는 카르복실레이트를 포함한다. 다른 실시태양에서, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥타노에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 또는 이의 조합이거나 또는 이를 포함한다. 추가 실시태양에서, 촉매는 주석 카르복실레이트 예컨대, 디부틸틴 디라우레이트 및 디옥틸틴 말레에이트이거나 또는 이를 포함한다.
다르게는, 본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물의 가교는 방사선을 사용하여 할 수 있다. 적합한 방사선의 비한정 예는 전자 빔 또는 베타 선, 감마 선, X-선 또는 중성자선을 포함한다. 방사선은 그 후에 조합하며 가교할 수 있는 중합체 중 라디칼을 생성함으로써 가교를 활성화한다고 여겨진다. 방사선 가교에 관한 추가 교시는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[C. P. Park, supra, pages 198-204]에 개시된다. 일부 실시태양에서, 발포체 또는 발포성 조성물은 방사선으로 가교되지 않는다.
방사선 선량은 일반적으로 다양한 인자에 의존한다. 당업자는 방사되는 물품의 두께 및 기하구조뿐만 아니라, 발포성 조성물 또는 성분의 특성, 예컨대, 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 가교증대조제, 첨가제(예컨대, 오일) 등의 존재에 기반하여 적합한 방사선 수준을 용이하게 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 선량은 바람직한 수준의 가교를 성취하는데 요구되는 것을 초과하지 않는다. 일부 실시태양에서, 선량은 ASTM D-2765-84 방법 A 당 발포체 중 5 % 초과의 겔을 유발한다.
일부 실시태양에서, 가교제 및 방사선에서 선택되는 둘 이상의 활성화 방법을 포함하는, 듀얼 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 예컨대, 실란 가교제와 함께 퍼옥시드 가교제, 방사선과 함께 퍼옥시드 가교제, 실란 가교제와 함께 황-함유 가교제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 선택적으로 안정성 조절제 또는 기체 투과 개질제를 포함할 수 있다. 발포체의 치수 안정성을 증대시킬 수 있는 안정성 조절제가 사용될 수 있다. 적합한 안정성 조절제의 비한정 예는 C10-24 지방산의 에스테르 및 아미드를 포함한다. 이러한 보조제는 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 기술된다. 일부 실시태양에서, 안정성 조절제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 소르비톨 모노스테아레이트 및 이의 조합을 포함한다. 일반적으로, 안정성 조절제의 양은 중합체 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 3 중량부이다. 일부 실시태양에서, 안정성 조절제는 글리세롤 모노스테아레이트이다.
본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 선택적으로 조핵제를 포함할 수 있다. 발포체 셀의 크기를 조절할 수 있는 임의의 조핵제가 사용될 수 있다. 적합한 조핵제의 비한정 예는 무기 물질 예컨대, 탄산 칼슘, 활석, 점토, 산화 티타늄, 실리카, 황산 바륨, 규조토, 시트르산, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시태양에서, 조핵제는 시트르산 및 탄산수소나트륨의 조합 또는 시트르산 및 탄산나트륨의 조합이다. 다른 실시태양에서, 조핵제는 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)의 히드로세롤®(HYDROCEROL®) CF 20이다. 사용되는 조핵제의 양은 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부이다.
일부 실시태양에서, 본원에 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 산화방지제를 포함한다. 발포체내 중합체 성분 및 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 임의의 산화방지제가 본원에서 개시되는 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 산화 방지제의 비한정 예는 방향족 또는 구속된 아민, 예컨대, 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 페놀 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트))메탄(예컨대, 뉴욕 소재의 시바 가이기(Ciba Geigy)의 이르자녹스™(IRGANOX™) 1010); 아크릴로일 개질된 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록신나메이트(예컨대, 시바 가이기에서 시판되는 이르자녹스™ 1076); 포스파이트 및 포스포나이트; 히드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이의 조합을 포함한다. 일부 산화 방지제는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기술되었다.
다른 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 UV안정화제를 포함한다. UV 방사선에 의한 발포체의 열화를 방지하거나 감소할 수 있는 임의의 UV 안정화제가 본원에 개시된 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비한정 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 구속된 아민, 니켈 퀀쳐(quencher), 구속된 아민, 페놀계 산화방지제, 금속염, 아연 화합물 및 이의 조합을 포함한다. 일부 UV 안정화제는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 개시되어있다.
추가 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 착색제 또는 안료를 포함한다. 육안으로 볼 때 발포체의 외관을 변화시킬 수 있는 임의의 착색제 또는 안료가 본원에서 개시되는 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 착색제 또는 안료의 비한정 예는 무기 안료 예컨대, 금속 산화물, 예컨대, 산화 철, 산화 아연 및 이산화 티타늄, 혼합된 금속 산화물, 카본 블랙, 유기 안료 예컨대, 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, 보나 레이크(BONA lake), 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디사조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈, 및 퀴노프탈론, 및 이의 조합을 포함한다. 사용시, 발포체 중 착색제 또는 안료의 양은 발포체 총 중량의 0 초과 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.25 내지 2 wt%일 수 있다. 일부 착색제는 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에서 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 그중에서도, 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적 성능을 조정하는데 사용될 수 있는 임의의 충전제가 본원에서 개시되는 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제의 비한정 예는 활석, 탄산 칼슘, 쵸크, 황산 칼슘, 점토, 카올린, 실리카, 유리, 흄드 실리카, 미카, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 카본 블랙, 알루미나, 알루미나 수화물, 예컨대, 알루미나 삼수화물, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 바라이트, 목분, 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 안티모니, 산화 아연, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 티타네이트 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시태양에서, 충전제는 황산 바륨, 활석, 탄산 칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화 티타늄, 또는 이의 혼합물이다. 다른 실시태양에서, 충전제는 활석, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 유리 섬유 또는 이의 혼합물이다. 일부 충전제는 인용에 의해 둘 다 본원에 포함되는, 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시되는 발포체 또는 발포성 조성물은 윤활제를 포함할 수 있다. 그 중에서도 용융된 발포성 조성물의 유동학을 개질하고, 용융된 발포된 물품의 표면 마감을 개선하고 및/또는 충전제 또는 안료의 분산을 가능하게 하는데 사용될 수 있는 임의의 윤활제가 본원에서 개시되는 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 윤활제의 비한정 예는 지방 알코올, 및 이의 디카르복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머성 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체 및 이의 조합을 포함한다. 사용시, 발포체중 윤활제의 양은 발포체 총 중량의 0 초과 내지 5 wt%, 0.1 내지 4 wt%, 또는 0.1 내지 3 wt%일 수 있다. 일부 적합한 윤활제는 인용에 의해 둘 다 본원에 포함되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 발포체 또는 발포성 조성물은 대전방지제를 포함할 수 있다. 발포체의 전도도를 증가시키며 정전하의 축적을 방지할 수 있는 임의의 대전방지제가 본원에서 개시되는 발포체에 첨가될 수 있다. 적합한 대전방지제의 비한정 예는 전도성 충전제(예컨대, 카본 블랙, 금속 입자 및 기타 전도성 입자), 지방산 에스테르(예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡실화 알코올, 알킬술포네이트, 알킬포스페이트, 4차 암모늄 염, 알킬베타인, 및 이의 조합을 포함한다. 사용시, 발포체중 대전방지제의 양은 발포체 총 중량의 0 초과 내지 5 wt%, 0.01 내지 3 wt%, 또는 0.1 내지 2 wt%일 수 있다. 일부 적합한 대전방지제는 인용에 의해 둘 다 본원에 포함되는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있다.
폴리올레핀 발포체의 제조 방법이 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich (1991)]에 기술되어 있다.
발포성 조성물의 성분은 당업자에 공지된 임의의 적합한 혼합 또는 블렌딩 장치에서 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 발포성 조성물 내의 성분은 이어서 발포제 및 가교제의 분해 온도 미만의 온도에서 혼합되어 모든 성분이 균일하게 혼합되어 온전하게 유지됨을 보장할 수 있다. 발포성 조성물이 비교적 균일하게 혼합된 후, 조성물을 성형한 다음 발포제와 가교제를 활성화시키기에 충분한 시간의 기간에 걸쳐 조건(예컨대, 가열, 압력, 전단 등)에 노출시켜 발포체를 만든다.
일부 실시태양에서, 당업자에게 공지된 임의의 혼합 또는 블렌딩 장치로 발포성 조성물의 성분을 혼합시키고 용융 블렌딩할 수 있다. 적합한 혼합 또는 블렌딩 장치의 비한정 예는 압출기, 혼합기, 블렌더, 밀, 분산기, 균일화기 등을 포함한다. 다른 실시태양에서, 발포성 조성물을 용융 형태로 가열하기 전에, 발포제를 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드와 건조 블렌딩한다. 추가 실시태양에서, 발포성 조성물이 용융상일 때 발포제를 첨가한다. 일부 실시태양에서, 본원에서 개시되는 발포성 조성물을 가교가 활성화되는 다이를 통해 압출한다. 다음으로, 압출된 발포성 조성물을 발포제를 활성화시키는 승온에 노출시켜 발포체를 형성할 수 있다.
본원에서 개시되는 발포체는 종래의 압출 발포 가공으로 제조할 수 있다. 중합체 성분을 가열하여 가소되거나 용융된 중합체 물질을 형성하고, 거기에 발포제를 포함하여 발포성 조성물을 형성하고, 다이를 통해 발포성 조성물을 압출하여 발포체 제품을 형성하여 발포체를 일반적으로 제조할 수 있다. 발포제와 혼합하기 전에, 중합체를 그의 유리전이온도 또는 융점으로 또는 그 초과의 온도로 가열할 수 있다. 발포제는 당업계에 공지된 임의의 수단, 예컨대, 압출기, 혼합기, 블렌더 등으로 용융된 중합체 내로 포함하거나 혼합할 수 있다. 발포제는 용융된 중합체의 실질적인 팽창을 방지하고, 거기에 발포제를 균일하게 일반적으로 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체와 혼합할 수 있다. 선택적으로, 조핵제는 중합체 용융물에 블렌딩하거나 가소화 또는 용융 전에 중합체와 건조 블렌딩할 수 있다. 발포성 조성물을 더 낮은 온도로 냉각하여 발포체 구조의 물리적 특성을 최적화할 수 있다. 발포성 조성물을 이어서 바람직한 형상의 다이를 통해 감소된 또는 보다 낮은 압력의 영역으로 압출하거나 운반하여 발포체 구조를 형성할 수 있다. 보다 낮은 압력의 영역은 발포성 조성물이 다이를 통한 압출 전에 유지될 수 있는 압력보다 더 낮은 압력일 수 있다. 보다 낮은 압력은 과-대기압 또는 대기압 미만(진공)일 수 있으나, 바람직하게는 대기압 수준이다.
일부 실시태양에서, 멀티-오리피스 다이를 통한 중합체의 압출로 본원에서 개시되는 발포체를 응집 스트랜드(coalesced strand) 형태로 형성한다. 발포 가공 동안 용융된 압출물의 인접 스트림들 사이의 접촉이 발생하도록 오리피스를 배열할 수 있으며, 접촉면은 충분한 접착으로 서로를 접착하여 단일 발포체 구조를 생성한다. 다이에서 배출되는 용융된 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로필의 형태를 취할 수 있으며, 이는 서로 바람직하게 발포, 응집, 및 부착할 수 있어 단일 구조를 형성한다. 바람직하게는, 응집된 개별 스트랜드 또는 프로필은 발포체를 준비, 성형 및 사용할 때 발생되는 응력 하에서 스트랜드 박리를 방지하기 위해 단일 구조에서 접착된 채 있어야 한다. 발포체 구조를 응집된 스트랜드 형태로 제조하는 장치 및 방법은 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 개시되어 있다.
다른 실시태양에서, 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제4,323,528호에 나타낸 축적 압출 가공으로 본원에 개시된 발포체를 형성한다. 축적 압출 가공에서, 1) 발포성 조성물을 팽창하도록 할 때, 발포성 조성물의 점도가 발포제를 유지하기 충분한 온도에서 발포제 및 중합체의 발포성 조성물을 압력 하에서 형성하는 단계; 2) 발포성 조성물이 발포하지 않도록 하는 온도 및 압력에서 유지되며, 발포성 조성물이 발포하는 보다 낮은 압력의 영역으로 오리피스 개구부를 형성하는 배출구 다이, 및 다이 오리피스를 닫는 개폐식 게이트를 가지는, 홀딩 구역으로 발포성 조성물을 압출하는 단계; 3) 주기적으로 게이트를 여는 단계; 4) 다이 오리피스에서 실질적인 발포가 발생하는 속도 초과 및 단면 영역 또는 형상에서 실질적인 불규칙도가 발생하는 속도 미만의 속도로, 이동식 램(ram)으로 실질적으로 동시에 발포성 조성물에 기계적 압력을 적용하여 그를 홀딩 구역에서 다이 오리피스를 통해 보다 낮은 압력 구역으로 빼내는 단계; 및 5) 빼낸 발포성 조성물이 하나 이상의 치수에서 비제한되게 팽창하게 하여 발포체 구조를 제조하는 단계로, 큰 측단면 영역을 가지는 저밀도 발포체를 제조한다.
일부 실시태양에서, 압축 성형 또는 사출 성형으로 본원에서 개시되는 발포체를 제조할 수 있다. 다른 실시태양에서, 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도 초과의 온도 및 압력하에서 정의된 시간 동안 압축 성형한 후 금형이 열리고 압력이 해제될 때의 팽창 단계에 의해 발포체를 제조한다. 추가 실시태양에서, 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융하는 중합체를 포함하는 화합물을 퍼옥시드 및 발포제의 분해 온도 초과의 온도에서 금형 내로 사출 성형하여 발포체를 제조한다. 금형이 열리고 압력이 감소되어 물질이 팽창하게 될 때까지 물질은 온도와 압력하에서 유지된다.
발포체 성분의 블렌딩
당업자에게 공지된 방법을 사용하여 발포성 조성물의 성분을 혼합하거나 블렌딩할 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비한정 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등을 포함한다.
일부 실시태양에서, 게린(Guerin) 등의 미국 특허 제4,152,189호에 기술된 방법으로 발포체의 성분을 용융 블렌딩한다. 우선, 용매가 있다면, 모든 용매를 5 토르(667 Pa) 내지 10 토르(1333 Pa)의 압력에서 100 ℃ 내지 200 ℃, 또는 150 ℃ 내지 175 ℃의 적절한 승온으로 가열하여 성분에서 제거한다. 다음으로, 성분을 바람직한 비율로 용기 내로 칭량하고, 교반하면서 용기의 내용물을 용융 상태로 가열하여 발포체를 형성한다.
다른 실시태양에서, 용매 블렌딩을 사용하여 발포체의 성분을 가공한다. 우선, 바람직한 발포체의 성분을 적합한 용매에 용해시킨 다음, 그 혼합물을 혼합하거나 블렌딩한다. 다음으로, 용매를 제거하여 발포체를 제공한다.
일부 실시태양에서, 분산성 혼합, 분배성 혼합, 또는 분산성 및 분배성 혼합의 조합을 제공할 수 있는 물리적 블렌딩 장치를 균일한 블렌드를 제조하는데 사용할 수 있다. 물리적 블렌딩의 배치식 및 연속식 방법 둘 모두를 사용할 수 있다. 배치식 방법의 비한정 예는 브라밴더®(BRABENDER®) 혼합 장비(예컨대, 뉴저지주 사우스 해켄색 소재의 C.W. 브라벤더 인스트러먼츠 인코포레이션(C. W. Brabender Instruments, Inc.)로부터 이용가능한, 브라벤더프렙 센터®(BRABENDER PREP CENTER®)) 또는 밴버리®(BANBURY®) 내부 혼합 및 롤 밀링(코네티컷주 앤소니아 소재의 패럴 컴퍼니(Farrel Company)로부터 이용가능) 장비를 사용하는 방법을 포함한다. 연속식 방법의 비한정 예는 단축 압출, 쌍축 압출, 디스크 압출, 반복 단축 압출, 및 핀 배럴(pin barrel) 단축 압출을 포함한다. 일부 실시태양에서, 중합체 또는 발포체의 압출 동안 피드 호퍼 또는 피드 쓰로트(feed throat)를 통해 첨가제를 압출기 내로 첨가할 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 인용에 의해 본원에 포함되는 문헌[C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기술되어 있다.
발포체에 하나 이상의 첨가제가 요구될 때, 바람직한 양의 첨가제를 임의의 중합체 성분에 별개로 또는 함께 1 회 투입 또는 수회 투입으로 첨가할 수 있다. 또한, 첨가를 임의의 순서로 할 수 있다.
본 발명의 실시태양은 또한 상술한 발포체 또는 발포성 조성물을 포함하는 물품을 포함한다. 특히, 물품은 스킨-다이빙, 스쿠버-다이빙, 서핑, 낚시, 카약 및 기타 이러한 활동을 위한 웨트수트일 수 있다. 당업계 공지 기술로 발포체를 적절한 직물로 라미네이팅하여 신규한 발포체 조성물로부터 웨트수트를 구성할 수 있다. 웨트수트 제품은 예컨대, 미국 특허 제3,660,849호 및 미국 특허 제4,274,158호에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시태양을 열거하기 위해 제공된다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 언급된 범위 밖의 실시태양도 또한 본 발명의 범위 내에 있을 수 있는 것으로 이해해야한다. 각 실시예에서 기술되는 특정 세부사항을 본 발명의 필수 특징으로 이해해서는 안된다.
실시예
시험 방법
영구 압축 변형률
ASTM D 395 방법 B를 기준으로 영구 압축 변형률을 측정한다. 샘플 두께는 약 19 mm, 직경 29±0.5 mm이며, 19±0.5 mm 두께로 발포된 시트에서 자른다. 23 시간 동안 약 23±1 ℃에서 50 %의 일정한 디프레션(depression) 하에서 샘플을 시험한 다음, 꺼내서 1 시간 동안 약 23±1 ℃에서 완화한 다음 측정하였다.
영구 압축 변형률 = [(원래 두께 - 최종 두께)/원래 두께] x 100 %
13 C NMR 분석
10 mm NMR 관 내의 0.4 g 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 첨가하여 샘플을 제조한다. 관과 그의 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플을 용해하고 균질화한다. 100.5 MHz의 13C 공진 주파수에 상응하는, 제올 이클립스™(JEOL Eclipse™) 400 MHz 분광기 또는 베리언 유나이티 플러스™(Varian Unity Plus™) 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집한다. 6 초 펄스 반복 지연을 가진 데이터 파일당 4000 과도상태를 사용하여 데이터를 획득한다. 정량 분석을 위해 최소 신호-대-노이즈를 성취하기 위해, 멀티 데이터 파일을 함께 첨가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기인 25,000 Hz이다. 10 mm 브로드 밴드 프로브에서 130 ℃에서 샘플을 분석한다. 인용에 의해 그의 전체가 본원에 포함되는 랜달의 트리아드 방법(문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 사용하여 공단량체 포함을 측정한다.
밀도
발포체 밀도 측정을 위한 샘플을 부착된 스킨층이 있거나 없이 번(bun) 발포체로부터 제조한다. 발포체의 길이(L) x 폭(W) 및 높이(H) 및 질량을 0.1 g에 가깝게 정확히 측정하여 어떠한 통합 스킨층도 제거한 후, 번 발포체 샘플을 사용하여 발포체 밀도를 측정한다. 발포체 샘플의 질량을 L x W x H(모두 cm 단위)의 곱으로 나누어 밀도를 계산한다. ASTM D 1928에 따른 샘플을 준비한 다음, ASTM D792 방법 B에 따른 샘플 프레싱 한 시간 내에 밀도를 측정하여 중합체의 밀도를 측정할 수 있다.
DSC 를 통한 용융 온도( Tm )
RCS 냉각 악세서리 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 시차주사열량계 결과를 측정한다. 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유속을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 프레싱하고 약 175 ℃의 프레스에서 용융한 다음 실온(25 ℃)으로 공기-냉각한다. 3-10 mg의 물질을 이어서 6 mm 직경 디스크로 자르며, 정확하게 칭량하고 경량 알루미늄 팬(ca 50 mg)에 놓은 다음, 클램프를 닫는다. 샘플의 열적 거동은 다음의 온도 프로필로 조사한다. 임의의 이전 열 이력을 제거하기 위해서, 샘플을 180 ℃로 신속하게 가열하고, 3 분 동안 등온을 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분 냉각속도에서 -40 ℃로 냉각하고 3 분 동안 -40 ℃에서 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분의 가열속도에서 150 ℃로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
DSC 용융 피크는 -30 ℃ 내지 용융 종료 사이에 그려진 선형 베이스라인에 대해 열유속(W/g)의 최댓값으로 측정된다. 융해열은 선형 베이스라인을 사용하여 -30 ℃ 내지 용융 종료 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로 측정된다.
GPC ( Mw / Mn 측정)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL220 기기일 수 있다. 컬럼 및 캐러셀 컴파트먼트를 140 ℃에서 작동시킨다. 세 개의 폴리머 래버러토리즈 10 마이크로미터 믹스드-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 50 밀리리터의 용매 중 중합체 0.1 그램의 농도에서 제조한다. 샘플은 160 ℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반하여 제조한다. 사용되는 투입 부피는 100 마이크로리터이며, 유속은 1.0 ml/분이다.
각 분자량들 사이에 10 개 이상의 분리를 가진 6 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준으로 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행한다. 기준은 폴리머 래버러토리즈(영국, 슈롭셔)에서 구입한다. 폴리스티렌 기준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램 및 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 기준은 30 분 동안 가벼운 교반으로 80 ℃에서 용해한다. 좁은 기준 혼합물을 먼저 진행하고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 열화를 최소화한다. 폴리스티렌 기준 피크 분자량은 다음의 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)]에 기술됨: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌))을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 3.0 판을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 산출을 수행한다.
Figure 112014085902711-pct00001
성분
Figure 112014085902711-pct00002
POE : 인게이지 ™ 8842: 밀도 0.857 g/cm3 (ASTM D792), MI 1 g/10분 (ASTM D1238, 190 ℃/2.16 Kg에서), 쇼어 A = 54 (ASTM D2240).
Figure 112014085902711-pct00003
OBC1 : 인퓨즈 ™( INFUSE ™) 9807, 밀도 0.866 g/cm3 (ASTM D792), MI 15 g/10분 (ASTM D1238, 190 ℃/2.16 Kg에서), 쇼어 A = 55 (ASTM D2240).
Figure 112014085902711-pct00004
OBC2 : 인퓨즈 TM 9107, 밀도 0.866 g/cm3 (ASTM D792), MI 1 g/10분 (ASTM D1238, 190 ℃/2.16 Kg에서), 쇼어 A = 60 (ASTM D2240).
Figure 112014085902711-pct00005
OBC3 : 밀도 0.870 g/cm3 (ASTM D792), MI 0.5 g/10분 (ASTM D1238, 190 ℃/2.16 Kg에서), 쇼어 A = 51 (ASTM D2240); 27 몰%의 연질 세그먼트 내 1-옥텐 함량.
Figure 112014085902711-pct00006
가교제 : 아케마의 루퍼록스™(Luperox™) DC40 SP2 (40 wt% 활성%).
Figure 112014085902711-pct00007
미네랄 오일: 파라핀 오일, 소네본에서 이용가능한 히드로브라이트 550.
Figure 112014085902711-pct00008
발포제: 금양 케미컬 컴퍼니(Kum Yang Chemical Company)의 AC3000.
Figure 112014085902711-pct00009
미카: 입자 크기 약 205 마이크로미터; 천연자원
Figure 112014085902711-pct00010
ZnO: 산화 아연; 홀스해드 코포레이션(Horsehead Corporation)
Figure 112014085902711-pct00011
ZnSt: 스테아르산 아연; 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)
Figure 112014085902711-pct00012
EPDM1: 노르델 ™ IP 3430, 무니 점도(ML1+4, 125 deg C) = 27 MU, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능.
Figure 112014085902711-pct00013
EPDM2: 노르델 ™ IP 3640, 무니 점도(ML1+4, 125 deg C) = 40 MU, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능.
Figure 112014085902711-pct00014
비교용 A: 네오프렌 고무 발포체
Figure 112014085902711-pct00015
PHR - 수지 100 부 당 부
샘플 제조
1. 배치식 혼합
성분을 하기 순서로 코벨코(Kobelco) 3.5 L 내부 혼합기에 첨가하였다: 중합체, 뒤이어 중합체가 용융된 후 3 연속 붓기로 ZnO, ZnSt, 활석 및 오일. 다음으로 발포제와 퍼옥시드를 첨가하였고 125 ℃ 미만의 배치 온도를 유지하면서 15 분의 총 혼합 시간에 대해 추가 3 내지 5 분 동안 혼합하였다. 생성된 배치를 두 롤 밀에서 마무리하여 혼합기에서 떨어질 때 표면상에 남아있는 임의의 성분을 완전히 혼합하였다.
2. 발포체 제조
번 발포체를 만드는데 사용하는 압축 성형 체이스에 200 g이 맞도록 마무리된 밀링된 블랭킷을 정사각형으로 잘랐다. 예비-발포체를 120 ℃에서 8 분 동안 예열하고 4 분 동안 20 톤으로 프레싱하여 발포 전에 금형에서 고체 매스를 형성하였다. 예열된 매스를 발포 프레스로 이송하여 66 Kpsi 및 180 ℃에서 8 분 동안 유지하였다. 일단 압력이 해제되면, 발포체를 제거하고 측정하며 냉각시켰다. 발포체를 박막 또는 시험을 위한 바람직한 형상으로 자르고 슬라이싱했다.
Figure 112014085902711-pct00016
표 3의 시험 결과로부터, 놀랍게도 신규한 제형으로 만든 보다 낮은 밀도(경량) 발포체가 웨트수트 분야에 전형적인 벤치마크 네오프렌 발포체에 필적할만한 물리적 성질, 특히 웨트수트 등의 분야에 핵심 요건인 특히 60 % 모듈러스 및 영구 압축 변형률을 나타냄을 볼 수 있다. 인장 강도 및 연신률이 네오프렌 발포체의 것보다 다소 더 낮은 정도이지만, 이들은 탄성 직물과 라미네이팅하여 보완될 수 있다.
본 발명이 한정된 수의 실시태양에 관해 기술되지만, 한 실시태양의 특정 특징이 본 발명의 다른 실시태양에 기인해야 하는 것은 아니다. 본 발명의 모든 측면을 대표하는 단일 실시태양은 없다. 일부 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 무수한 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 없다. 기술된 실시태양으로부터 변형 및 수정이 존재한다. 최종적으로, 본원에서 개시되는 임의의 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 수를 기술하는데 쓰이는 것과 무관하게, 근사치를 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 첨부되는 청구항은 본 발명의 범위 내에 존재하는 모든 수정 및 변형을 커버하고자 한다.

Claims (10)

  1. a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점(Tm, ℃), 및 밀도(d, 그램/세제곱센티미터)(여기서 Tm 및 d의 수치는 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2에 상응함)를 가지는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체;
    b) 상기 a)의 올레핀 블록 공중합체가 아닌, 하나 이상의 올레핀 공중합체;
    c) 오일;
    d) 가교제; 및
    e) 발포제
    를 포함하며,
    상기 올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는,
    발포성 조성물로 만든 발포체이며,
    0.05 g/cc 내지 0.2 g/cc의 밀도, 0.60 Kg/cm2 내지 1.50 Kg/cm2의 60 % 모듈러스, 및 15 % 내지 35 %의 영구 압축 변형률을 가지는, 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 발포성 조성물이 올레핀 블록 공중합체의 하나 이상이 메조상 분리되며 18.5 몰% 초과의 델타 공단량체를 가지는 것인, 발포체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 발포성 조성물이
    a) 올레핀 블록 공중합체가 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하며;
    b) 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무가 5 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하며;
    c) 미네랄 오일이 15 wt% 내지 45 wt%의 양으로 존재하며;
    d) 가교제가 1-6 phr의 양으로 존재하며;
    e) 발포제가 1-8 phr의 양으로 존재하는 것인,
    발포체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 발포체를 포함하는 라미네이트.
  8. 제7항의 라미네이트를 포함하는 물품.
  9. 제1항의 발포체를 포함하는 물품.
  10. 제1항의 발포체를 포함하는 웨트수트.
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