CN109937237A - 发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种发泡体组合物，包括：烯烃共聚物，其包括乙烯和α‑烯烃或丙烯和α‑烯烃；未经中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；和发泡剂；其中所述发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物。本文还公开一种制造发泡体组合物的方法，所述方法包括将以下各者掺合在一起以形成所述发泡体组合物：烯烃共聚物，其包括乙烯和α‑烯烃或丙烯和α‑烯烃；未经中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；和发泡剂；其中所述发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物；加热所述发泡体组合物以活化所述发泡剂，形成发泡体；和使所述发泡体交联。

Description

发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品
技术领域
本发明涉及发泡体用掺合物、由其制造的发泡体和包括其的物品。
背景技术
聚合物发泡体常常作为隔热材料、隔音材料、缓冲材料、过滤器、振动和冲击阻尼等而用于各种不同应用中。使用此类聚合物发泡体的应用包含电子装置、食品包装材料、服装材料、建筑材料、汽车和家用电器的内部和外部零件、鞋类等。
在诸多可商购发泡体中，聚烯烃发泡体和聚乙烯-乙酸乙烯酯发泡体常用于期望如缓冲和柔性的性质的鞋类中。聚烯烃发泡体当与聚(乙烯/乙酸乙烯酯)发泡体相比较时，在高温下的收缩和压缩永久变形较小。此类差异常归因于聚烯烃发泡体的熔点和固化度以及其它因素。
因此期望制造出当与聚(乙烯/乙酸乙烯酯)发泡体相比较时展现优选压缩永久变形和防缩性的聚烯烃发泡体，使得使用这些发泡体的产品当与使用聚(乙烯/乙酸乙烯酯)发泡体的产品相比较时将具有优选性质。
发明内容
本文公开一种发泡体组合物，包括：烯烃共聚物，其包括乙烯和α-烯烃或丙烯和α-烯烃；未经中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；和发泡剂；其中发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物。
本文还公开一种制造发泡体组合物的方法，所述方法包括将以下各者掺合在一起以形成所述发泡体组合物：烯烃共聚物，其包括乙烯和α-烯烃或丙烯和α-烯烃；未经中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；和发泡剂；其中发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物；加热所述发泡体组合物以活化所述发泡剂，形成发泡体；和使所述发泡体交联。
附图说明
图1显示烯烃嵌段共聚物的熔点/密度关系；和
图2显示一些比较发泡体以及一些本发明发泡体的显微照片。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或两种以上材料的混合物，如与其它聚合物掺合或含有添加剂、填充剂等的聚合物。在组合物中包含反应前混合物、反应混合物和反应后混合物，后者将包含反应产物和副产物以及反应混合物中的未反应组分和由反应前混合物或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物(如果存在)。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意指两种或两种以上聚合物的组合物。此类掺合物可为可混溶的或可为不可混溶的。此类掺合物可为相分离的或可为未相分离的。此类掺合物可含有或可不含一种或多种域配置，如自透射电子光谱分析、光散射、x射线散射和本领域中已知的任何其它方法所测定。掺合物并非层压物，但层压物的一个或多个层可含有掺合物。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖常用于指代仅自一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其也涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如下文所述的互聚物。应注意，尽管聚合物通常称为“由”单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但此情况可明显理解为指代指定单体的已聚合残余物且并非指未聚合物质。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合而制备的聚合物。此通用术语包含共聚物(通常用于指由两种或两种以上不同单体制备的聚合物)，且包含由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元聚合物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由单一烯烃(也称作具有通式CnH2n的烯烃)作为单体产生的聚合物。聚乙烯是使乙烯在存在或不存在一种或多种共聚单体的情况下聚合产生的，聚丙烯是通过使丙烯在存在或不存在一种或多种共聚单体的情况下聚合产生的，依此类推。因此，聚烯烃包含互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯α-烯烃共聚物等。
如本文所用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线的形状，也称为熔融峰值)通常通过如USP 5,783,638中所述用于测量聚烯烃的熔点或峰值的DSC(差示扫描热测量定)技术来测量。在熔点测量期间的加热速率可在10℃/分钟至20℃/分钟之间变化。在传导加热期间的氛围可为惰性气体，如氮气或氩气。应注意，诸多包括两种或两种以上聚烯烃的掺合物将具有一个以上熔点或峰值；诸多个别聚烯烃将仅包括一个熔点或峰值。
术语“和/或”包含“和”以及“或”两者。举例来说，术语A和/或B应理解为意指A、B或A和B。
“低结晶度”、“高结晶度”和类似术语是在相对意义而非绝对意义上使用。然而，低结晶度层的结晶度以所述层的总重量计为1至25、优选1至20，且更优选1至15重量％结晶度。高结晶度层的结晶度以所述层的总重量计为25重量％或25重量％以上。
高结晶聚合物常常包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE/LDPE掺合物、高密度聚乙烯(HDPE)、均聚丙烯(hPP)、大体上线性乙烯聚合物(SLEP)、基于丙烯的无规共聚物、聚丙烯(PP)塑性体和弹性体、无规共聚物(RCP)等和其各种掺合物。备受关注的低结晶度聚合物优选包含2005年3月17提交且2005年9月29日作为WO/2005/090427公开的同在申请中PCT申请第PCT/US2005/008917号中所定义和论述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，所述申请又要求2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号的优先权，两份申请均以引用的方式并入。低结晶聚合物还包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。这些共聚物的代表为由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)制造且出售的弹性丙烯共聚物和由埃克森-美孚(Exxon-Mobil)制造的VISTAMAXX丙烯共聚物。
术语“聚合物”一般包含(但不限于)均聚物；共聚物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物；三元共聚物等；和其掺合物和改性物。此外，除非另外特别限制，否则术语“聚合物”将包含材料的所有可能的几何构型。这些构型包含(但不限于)等规、间规和无规对称性。
除非另外规定，否则本文所指定的所有百分比为重量百分比。
“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包含术语“共聚物”(其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其也涵盖通过使四种或四种以上类型的单体聚合制成的聚合物。
本文公开一种可用于制造某种发泡体的发泡体组合物，所述发泡体的泡孔大小和交联密度可确保当与鞋类应用中所用的其它可商购发泡体相比较时，压缩永久变形和收缩较小。发泡体组合物包括聚烯烃弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂、催化剂包装和交联剂。发泡体组合物和所得发泡体不含离子聚合物(经中和的羧化烯烃共聚物)。在一个实施例中，发泡体组合物和所得发泡体基本上不含离子聚合物(经中和的羧化烯烃共聚物)。
在一个实施例中，在交联和发泡之前不向发泡体组合物中添加离子聚合物且不存在因为在交联或发泡期间发泡体组合物的成分(例如，聚烯烃弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂、催化剂包装和交联剂)之间的反应而原位形成离子聚合物。在一个实施例中，在交联和发泡之前不向发泡体组合物中添加离子聚合物且基本上不存在因为在交联或发泡期间发泡体组合物的成分(例如，聚烯烃弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂、催化剂包装和交联剂)之间的反应而原位形成离子聚合物。
在另一实施例中，如果在交联或发泡反应期间形成任何离子聚合物，则在交联和发泡发生之后，相对于发泡体的总重量，存在小于2重量％、优选小于1重量％、优选小于0.5重量％、优选小于1重量％、优选小于0.1重量％、且更优选小于0.05重量％的量的离子聚合物。
在一个示例性实施例中，聚烯烃弹性体可包括烯烃嵌段共聚物(olefin blockcopolymer；OBC)和/或烯烃无规共聚物。聚烯烃弹性体可为包括乙烯和α-烯烃或者包括丙烯和α-烯烃的共聚物。聚烯烃弹性体可为均匀或非均匀支化。
包括乙烯和α-烯烃的共聚物也称为乙烯/α-烯烃互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”一般指包括乙烯和具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整个聚合物的大部分摩尔分数，即，乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的基本上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃。对于诸多乙烯/辛烯共聚物，优选组合物包括大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和整个聚合物的10摩尔％至20摩尔％、优选15摩尔％至20摩尔％的辛烯含量。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物不包含以低产量或以极少量或作为化学过程的副产物产生的那些物质。虽然乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物掺合，但如此产生的乙烯/α-烯烃互聚物基本上纯净且常常包括聚合过程的反应产物的主要组分。
乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换地使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：
(AB)n，
其中n至少为1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或100以上，“A”表示硬嵌段或链段且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A与B以大体上线性方式连接，与大体上支化或大体上星形方式相对。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚单体的第三类嵌段。在其它实施例中，嵌段A和嵌段B中的每一个具有基本上无规分布于嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两个或两个以上具有独特组成的子链段(或子嵌段)，如端部链段，其组成与嵌段其余部分基本上不同。
多嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”和“软”链段。“硬”链段是指以聚合物的重量计，乙烯以大于95重量％且优选大于98重量％的量存在的聚合单元的嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物的重量计小于5重量％，且优选小于2重量％。在一些实施例中，硬链段仅包括或基本上仅包括乙烯。另一方面，“软”链段是指共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物的重量计大于5重量％、优选大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％的聚合单元的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
软链段常常可按以下量存在于嵌段互聚物中：嵌段互聚物的总重量的1重量％至99重量％，优选嵌段互聚物的总重量的5重量％至95重量％、10重量％至90重量％、15重量％至85重量％、20重量％至80重量％、25重量％至75重量％、30重量％至70重量％、35重量％至65重量％、40重量％至60重量％或45重量％至55重量％。反的，硬链段可以类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于自DSC或NMR获得的数据计算。此类方法和计算公开于2006年3月15日提交的名为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”的同时申请的美国专利申请第11/376,835号中，所述申请是以Colin L.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名义且让渡给陶氏全球技术有限公司(Dow Global Technologies Inc.)，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，在实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物(也称为“互聚物”或“聚合物”)包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)、优选多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述方面中的一个或多个。
在一个方面中，在本发明实施例中所用的乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm(单位为摄氏度(degrees Celsius))和密度d(单位为克/立方厘米)，其中变量的数值对应于以下关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选地
Tm≧-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选地
Tm≧858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
此类熔点/密度关系图标于图1中。不同于熔点随密度减小而降低的乙烯/α-烯烃传统无规共聚物，所述互聚物(由菱形表示)显示，熔点基本上与密度无关，尤其当密度介于0.87g/cc至0.95g/cc之间时。举例来说，当密度介于0.875g/cc至0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在110℃至130℃的范围内。在一些实施例中，当密度介于0.875g/cc至0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在115℃至125℃的范围内。
在另一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，且其特征在于ΔT(单位为摄氏度)和熔化热ΔH(单位为J/g)，ΔT定义为最高差示扫描热测量定(“DSC”)峰值温度减去最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰值温度，且ΔT与ΔH满足以下关系式：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，且优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选地
ΔT≧-0.1299(ΔH)+65.95，
其中ΔH至多130J/g。此外，针对大于130J/g的ΔH，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰值是使用至少5％的累积聚合物测定(即，期望峰值代表至少5％的累积聚合物)，且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH为熔化热的数值，单位为J/g。更优选地，最高CRYSTAF峰值含有至少10％的累积聚合物。
在另一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物当使用升温洗脱分级(“TREF”)分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特性在于所述部分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物部分的摩尔共聚单体含量，优选高出至少5％，更优选高出至少10％，其中所述类似无规乙烯互聚物含有相同共聚单体，且所述部分的熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，类似互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内和/或类似互聚合物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的共聚单体总含量的10重量％以内。
在另一方面中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于在300％应变和1个循环下对经压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的弹性恢复Re(单位为％)，且具有密度d(单位为克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：
Re>1481-1629(d)；且优选地
Re≧1491-1629(d)；且更优选地
Re≧1501-1629(d)；且甚至更优选地
Re≧1511-1629(d)。
在一些实施例中，在11cm/min的十字头分离速率下，乙烯/α-烯烃互聚物的拉伸强度大于10MPa，优选地拉伸强度≧11MPa，更优选地拉伸强度≧13MPa，和/或断裂伸长率为至少600％，更优选至少700％，非常优选地至少800％，且极优选地至少900％。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)储存模量比G'(25℃)/G'(100℃)，其为1至50、优选1至20、更优选1至10；和/或(2)70℃压缩永久变形，其小于80％、优选小于70％、尤其小于60％、小于50％或小于40％，低至0％的压缩永久变形。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的70℃压缩永久变形小于80％、小于70％、小于60％或小于50％。优选地，互聚物的70℃压缩永久变形小于40％、小于30％、小于20％，且可降至0％。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔化热小于85J/g和/或粒料粘连强度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，优选等于或小于50lb/ft2(2400Pa)，尤其等于或小于5lb/ft2(240Pa)，且低至0lb/ft2(0Pa)。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的至少50摩尔％乙烯且70℃压缩永久变形小于80％，优选小于70％或小于60％，最优选小于40％至50％且低至接近0％。
在一些实施例中，多嵌段共聚物的多分散性指数(polydispersity index；PDI)拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Flory distribution)而非帕松分布(Poissondistribution)。共聚物的特征进一步为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段大小分布且具有嵌段长度的最可能分布。优选的多嵌段共聚物为含有4个或4个以上嵌段或链段(包括末端嵌段)的多嵌段共聚物。更优选地，共聚物包含至少5、10或20个嵌段或链段，包括末端嵌段。
共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基于核磁共振(“NMR”)光谱分析的技术优选。此外，对于具有相对较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，期望首先使用TREF将聚合物分级成各自具有10℃或10℃以下的洗脱温度范围的部分。即，各洗脱部分的收集温度窗为10℃或10℃以下。使用此技术，所述嵌段互聚物具有至少一个如下部分：其摩尔共聚单体含量高于类似互聚物的对应部分。
在另一方面中，聚合物为烯烃互聚物，优选包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合的共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段(即至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱(但不收集和/或分离个别部分)的峰(但并非正好为分子部分)，其特性在于所述峰，具有当使用全宽/半高(FWHM)面积计算法放大时通过红外光谱分析估算的共聚单体含量，其平均摩尔共聚单体含量高于类似无规乙烯互聚物在相同洗脱温度下且使用全宽/半高(FWHM)面积计算法放大的峰的平均摩尔共聚单体含量，优选高出至少5％，更优选高出至少10％，其中所述类似无规乙烯互聚物具有相同共聚单体且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，类似互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内和/或类似互聚合物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的共聚单体总含量的10重量％以内。全宽/半高(FWHM)计算法是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基的响应面积比[CH3/CH2]，其中鉴别相对于基线来说最高(tallest/highest)的峰，且随后测定FWHM面积。关于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为在T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2在ATREF峰的左侧和右侧，为通过将峰值高度除以2，且随后作与基线水平且与ATREF曲线的左侧和右侧部分相交的线确定的点。共聚单体含量的校准曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘制来自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比来制作。对于此红外方法，产生所关注的相同类型共聚单体的校准曲线。聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考此校准曲线，使用TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]来测定。
共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱分析的技术优选。使用此技术，所述嵌段互聚物的摩尔共聚单体含量高于相应类似互聚物。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，嵌段互聚物的在40℃与130℃之间洗脱的TREF部分的共聚单体含量大于或等于值(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于值(-0.2013)T+21.07，其中T为所比较的TREF部分的峰值洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
除本文所述的以上方面和性质的外，聚合物的特征也可在于一种或多种其它特性。在一个方面中，聚合物为烯烃互聚物，优选包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特性在于所述部分的摩尔共聚单体含量高于在相同温度之间洗脱的类似无规乙烯互聚物部分的摩尔共聚单体含量，优选高出至少5％，更优选高出至少10％、15％、20％或25％，其中所述类似无规乙烯互聚物包括相同共聚单体，其优选为相同共聚单体，且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，类似互聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内和/或类似互聚合物的共聚单体总含量在嵌段互聚物的共聚单体总含量的10重量％以内。
优选地，以上互聚物为乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，尤其整个聚合物密度为0.855至0.935g/cm3的那些互聚物，且更尤其为具有超过1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物的在40℃与130℃之间洗脱的TREF部分的共聚单体含量大于或等于值(-0.1356)T+13.89，更优选大于或等于值(-0.1356)T+14.93，且最优选大于或等于值(-0.2013)T+21.07，其中T为所比较的TREF部分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
优选地，对于乙烯和至少一种α-烯烃的以上互聚物，尤其整个聚合物密度为0.855至0.935g/cm3的那些互聚物，且更尤其具有超过1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段互聚物的在40℃与130℃之间洗脱的TREF部分的共聚单体含量大于或等于值(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于值(-0.2013)T+21.07，其中T为所比较的TREF部分的峰值洗脱温度的数值，以摄氏度为单位测量。
在另一方面中，聚合物为烯烃互聚物，优选包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特性在于每一个部分的共聚单体含量为至少6摩尔％，熔点大于100℃。对于共聚单体含量为3摩尔％至6摩尔％的那些部分，每一个部分的DSC熔点为110℃或110℃以上。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物部分的DSC熔点对应于以下方程序：
Tm≧(-5.5926)(所述部分中的共聚单体的摩尔百分比)+135.90。
在另一方面中，聚合物为烯烃互聚物，优选包括呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合共聚单体，其特征在于两个或两个以上化学或物理性质不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特性在于每一个部分的ATREF洗脱温度大于或等于76℃，如通过DSC所测量的熔融焓(熔化热)对应于以下方程序：
熔化热(J/g)≦(3.1718)(ATREF洗脱温度，以摄氏度为单位)-136.58。
嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子部分，其特性在于每一个部分的ATREF洗脱温度在40℃与小于76℃之间，如通过DSC所测量的熔融焓(熔化热)对应于以下方程序：
熔化热(J/g)≦(1.1312)(ATREF洗脱温度，以摄氏度为单位)+22.97。
TREF峰的共聚单体组成可使用可自西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain)的PolymerChar获得的IR4红外检测器测量(http://www.polymerchar.com/)。
检测器的“复合模式”配备有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，其为在2800-3000cm-1区域中的固定窄带红外滤光器。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接关系到溶液中的聚合物浓度)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的所测量聚合物的共聚单体含量敏感且其响应用已知乙烯α-烯烃共聚物标准品校准。
所述检测器当与ATREF仪一起使用时提供在TREF过程期间洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。可通过测量共聚单体含量已知的聚合物的CH3比CH2的面积比(优选通过NMR测量)来创建聚合物专一性校准。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3和CH2响应面积比的参考校准来估算(即面积比CH3/CH2对比共聚单体含量)。
峰面积可在应用适当基线之后使用全宽/半高(FWHM)计算法，求TREF色谱图的个别信号响应的积分来计算。全宽/半高计算法是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基的响应面积比[CH3/CH2]，其中鉴别相对于基线来说最高的峰，且随后测定FWHM面积。关于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为在T1与T2之间的曲线下面积，其中T1和T2在ATREF峰的左侧和右侧，为通过将峰值高度除以2，且随后作与基线水平且与ATREF曲线的左侧和右侧部分相交的线确定的点。
在此ATREF红外方法中应用红外光谱分析来测量聚合物的共聚单体含量大体上类似于如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统的应用：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；“Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers”.《高分子材料科学与工程》(Polymeric Materials Science andEngineering)(1991),65,98-100；和Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)”,《聚合物》(Polymer)(2002),43,59-170，其均以全文引用的方式并入本文中。
在其它实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于零且至多1.0的平均嵌段指数ABI和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI为在自20℃至110℃，以5℃递增的制备型TREF中获得的各聚合物部分的嵌段指数(“BI”)的加权平均值：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi为在制备型TREF中获得的乙烯/α-烯烃互聚物的第i部分的嵌段指数，且wi为第i部分的重量百分比。
对于各聚合物部分，BI由以下两个方程式中的一个定义(两者均得到相同BI值)：
或者
其中TX为第i部分的制备型ATREF洗脱温度(优选以开尔文(Kelvin)为单位表示)，PX为第i部分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃互聚物的乙烯摩尔分数(在分级之前)，其也可通过NMR或IR测量。TA和PA为纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一阶近似值，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。关于本文所进行的计算，TA为372K，PA为1。
TAB为具有相同组成且具有乙烯摩尔分数PAB的无规共聚物的ATREF温度。TAB可自以下方程序计算：
LnPAB＝α/TAB+β
其中α和β为两个常数，其可通过使用多种已知无规乙烯共聚物校准来测定。应注意，α和β可随仪器而发生变化。此外，将需要用相关聚合物组合物创建其自身校准曲线且也在与所述部分类似的分子量范围内。存在微小的分子量影响。如果校准曲线是从类似分子量范围获得，则此类影响将基本上可忽略。在一些实施例中，无规乙烯共聚物满足以下关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO为具有相同组成且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可自LnPX＝α/TXO+β计算。反的，PXO为具有相同组成且具有ATREF温度TX的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可自Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦获得各制备型TREF部分的嵌段指数(BI)，即可计算整个聚合物的加权平均嵌段指数ABI。在一些实施例中，ABI大于零但小于0.3或为0.1至0.3。在其它实施例中，ABI大于0.3且至多1.0。优选地，ABI应该在0.4至0.7、0.5至0.7或0.6至0.9的范围内。在一些实施例中，ABI在0.3至0.9、0.3至0.8、或0.3至0.7、0.3至0.6、0.3至0.5、或0.3至0.4的范围内。在其它实施例中，ABI在0.4至1.0、0.5至1.0、或0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1.0、或0.9至1.0的范围内。
乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征在于乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备型TREF获得的聚合物部分，其中所述部分具有大于0.1且至多1.0的嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。在一些实施例中，聚合物部分的嵌段指数大于0.6且至多1.0、大于0.7且至多1.0、大于0.8且至多1.0、或大于0.9且至多1.0。在其它实施例中，聚合物部分的嵌段指数大于0.1且至多1.0、大于0.2且至多1.0、大于0.3且至多1.0、大于0.4且至多1.0、或大于0.4且至多1.0。在其它实施例中，聚合物部分的嵌段指数大于0.1且至多0.5、大于0.2且至多0.5、大于0.3且至多0.5、或大于0.4且至多0.5。在其它实施例中，聚合物部分的嵌段指数大于0.2且至多0.9、大于0.3且至多0.8、大于0.4且至多0.7、或大于0.5且至多0.6。
对于乙烯与α-烯烃的共聚物，所述聚合物优选具有(1)至少1.3、更优选至少1.5、至少1.7或至少2.0，且最优选至少2.6，直至最大5.0，更优选直至最大3.5，且尤其直至最大2.7的PDI；(2)80J/g或80J/g以下的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃、更优选小于-30℃的玻璃转化温度Tg；和/或(5)一个和仅一个Tm。
此外，所述聚合物可单独或与本文所公开的任何其它性质组合具有储存模量G'，使得在100℃的温度下的log(G')大于或等于400kPa，优选大于或等于1.0MPa。此外，聚合物的储存模量随0℃至100℃范围内的范围的变化相对平缓，其为嵌段共聚物的特征，且迄今为止对于烯烃共聚物、尤其乙烯与一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物为未知的。术语“相对平缓”在此情况下意指在50℃与100℃之间，优选在0℃与100℃之间，log G'(以帕斯卡(Pascal)为单位)的减少量小于一个数量级。
互聚物的特征可以进一步在于：在至少90℃的温度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量下，热机械分析穿透深度为1mm。或者，互聚物在至少104℃的温度以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量下的热机械分析穿透深度可为1mm。其可以表征为具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。所述聚合物的柔性-耐热性平衡显着优于其它聚合物。
另外，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2可为0.01至2000g/10min，优选0.01至1000g/10min，更优选0.01至500g/10min，且尤其0.01至100g/10min。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数I2为0.01至10g/10min、0.5至50g/10min、1至30g/10min、1至6g/10min或0.3至10g/10min。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔融指数为1g/10min、3g/10min或5g/10min。
聚合物的分子量Mw可为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选1000g/mol至1,000,000，更优选10,000g/mol至500,000g/mol，且尤其10,000g/mol至300,000g/mol。聚合物的密度可为0.80至0.99g/cm3且对于含乙烯的聚合物来说优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施例中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度在0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3的范围内。
所述聚合物的制造方法已公开于以下专利申请中：2004年3月17日提交的美国临时申请第60/553,906号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,937号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/662,939号；2005年3月17日提交的美国临时申请第60/5662938号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008915号；和2005年3月17日提交的PCT申请第PCT/US2005/008917号，其皆以全文引用的方式并入本文中。
所述互聚物还展现出独特的结晶与支化分布关系式。即，所述互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的随熔化热而变的最高峰值温度之间具有相对较大差异，尤其相比于在等效整体密度下，含有相同单体和单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物，如高密度聚合物与较低密度共聚物的掺合物。相信互聚物的此独特特征是归因于聚合物主链内的嵌段中的共聚单体的独特分布。确切地说，互聚物可包括共聚单体含量不同的交替嵌段(包括均聚物嵌段)。互聚物还可包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数目和/或嵌段大小的分布，其为舒尔茨-弗洛里型分布。另外，互聚物也具有独特的峰值熔点和基本上与聚合物密度、模量和形态无关的结晶温度分布。在优选实施例中，聚合物的微晶顺序展现出可与无规或嵌段共聚物区分的特征性球晶和片晶，即使在小于1.7或甚至小于1.5、低至小于1.3的PDI值下也如此。
此外，互聚物可使用用于影响嵌段程度或嵌段量的技术制备。其为共聚单体的量且各聚合物嵌段或链段的长度可通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量来更改。此现象的意外益处为以下发现：随着嵌段程度增加，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温恢复性质改良。确切地说，随着聚合物中的嵌段的平均数目增加，浊度降低，而清晰度、撕裂强度和高温恢复性质增加。通过选择具有所要链转移能力(梭移速率高，且链终止程度低)的梭移剂和催化剂组合，可有效地抑制其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物聚合时观察到极少(如果存在)β氢消除，且所得结晶嵌段为高度或基本上完全线性的，具有极少或无长链支化。
含高度结晶链末端的聚合物可根据本发明实施例选择性制备。在弹性体应用中，减少以非晶嵌段封端的聚合物的相对数量可减少对结晶区域的分子间稀释效应。此结果可通过选择对氢气或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂和催化剂来获得。具体来说，如果产生高度结晶聚合物的催化剂比负责产生结晶度较低的聚合物链段(如经由并入较高共聚单体、区位规则性或非规聚合物形成)的催化剂容易链终止(如通过使用氢气)，则高度结晶聚合物链段将优先填入聚合物的末端部分。所得封端基团不仅为结晶，而且在封端后，形成催化剂位点的高度结晶聚合物可再次用于再引发聚合物形成。因此，起初形成的聚合物为另一高度结晶聚合物链段。因此，所得多嵌段共聚物的两个末端均优先高度结晶。
在一些实施例中所用的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物尤其优选。互聚物可进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。适用于与乙烯聚合的合适的不饱和共聚单体包含例如烯系不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯、烯基苯等。此类共聚单体的实例包含C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯尤其优选。其它合适的单体包含苯乙烯、经卤基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和脂环烃(例如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃互聚物为优选聚合物，但也可使用其它乙烯/烯烃聚合物。如本文所用的烯烃是指含至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物家族。视催化剂的选择而定，可在本发明实施例中使用任何烯烃。优选地，合适的烯烃为含有乙烯系不饱和度的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包含(但不限于)5位和6位经C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包含(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包含(但不限于)1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施例中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。虽然任何含乙烯基的烃均有可能可以用于本发明实施例中，但随着单体的分子量变得过高，如单体可用性、成本和自所得聚合物便利地去除未反应单体的能力的实际问题会变得较成问题。
本文所述的聚合方法较适用于制造包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。确切地说，包括乙烯和苯乙烯的互聚物可通过本文中的以下教示内容制备。任选地，可制备具有改良性质的包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α烯烃、任选地包括C4-C20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分支链或环烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包含(但不限于)直链非环状二烯，如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯；和二氢月桂烯(dihydromyricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；和多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制备EPDM的二烯中，尤佳二烯为1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。尤佳二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施例制成的一类理想聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的此实施例中的优选α-烯烃由式CH2═CHR*指定，其中R*为1至12个碳原子的直链或分支链烷基。合适的α-烯烃的实例包含(但不限于)丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤佳α-烯烃为丙烯。丙烯基聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物的二烯包含包括4至20个碳的共轭或非共轭、直链或分支链、环状或多环二烯。优选二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。尤佳二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包括含有较多或较少量二烯(包含无)和α-烯烃(包含无)的交替链段或嵌段，所以二烯和α-烯烃的总量会下降，且不会损失后续聚合物性质。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入聚合物的一种类型的嵌段中而非均匀地或无规地分布于整个聚合物中，所以其可得到较有效的利用且随后可优选地控制聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产物具有有利性质，包含较高拉伸强度和优选弹性恢复。
在一些实施例中，用两种催化剂制成的并入有不同量的共聚单体的互聚物中由此形成的嵌段的重量比为95:5至5:95。弹性体聚合物期望具有以聚合物的总重量计20％至90％的乙烯含量、0.1％至10％的二烯含量和10％至80％的α-烯烃含量。更优选地，多嵌段弹性体聚合物具有以聚合物的总重量计60％至90％的乙烯含量、0.1％至10％的二烯含量和10％至40％的α-烯烃含量。优选聚合物为高分子量聚合物，其重量平均分子量(Mw)为10,000至2,500,000、优选20,000至500,000、更优选20,000至350,000，且多分散性小于3.5、更优选小于3.0，且孟纳粘度(Mooney viscosity)(ML(1+4)125℃)为1至250。更优选地，此类聚合物具有65％至75％的乙烯含量、0％至6％的二烯含量和20％至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中并入至少一种官能团来官能化。示例性官能团可包含例如烯系不饱和单功能和双功能羧酸、烯系不饱和单功能和双功能羧酸酐、其盐和其酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物，或其可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。用于将官能团接枝至聚乙烯上的手段描述于例如美国专利第4,762,890号、第4,927,888号和第4,950,541号中，这些专利的公开内容以其全文引用的方式并入本文中。一种特别适用的官能团为苹果酸酐。
官能性互聚物中所存在的官能团的量可改变。官能团通常可以至少1.0重量％、优选至少5重量％、且更优选至少7重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。官能团常常将以小于40重量％、优选小于30重量％、且更优选小于25重量％的量存在于共聚物型官能化互聚物中。
示例性烯烃嵌段共聚物包括乙烯和辛烯。可用于发泡体中的可商购烯烃嵌段共聚物为陶氏化学公司的INFUSETM。
用作弹性体的另一示例性乙烯为均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物。这些共聚物可用如茂金属催化剂(metallocene catalyst)的单一位点催化剂或限制几何结构催化剂制成，且熔点通常小于105℃，确切地说小于90℃，更确切地说小于85℃，甚至更确切地说小于80℃且再更确切地说小于75℃。熔点是通过如例如USP 5,783,638中所述的差示扫描热测量定(DSC)测量。α-烯烃优选为C3-20直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
说明性均匀支化的乙烯-α-烯烃共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
可商购均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物的实例包含均匀支化的线性乙烯-α-烯烃共聚物(例如三井石化产品有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)，和均匀支化的大体上线性乙烯-α-烯烃聚合物(例如可自陶氏化学公司获得的AFFINITYTM和ENGAGETM聚乙烯)。
包括丙烯和α-烯烃的共聚物也称为乙烯/α-烯烃互聚物。如上文所指出，聚烯烃弹性体也可包括无规或嵌段丙烯聚合物(即，聚丙烯)。聚丙烯弹性体通常包括90摩尔％或90摩尔％以上的衍生自丙烯的单元。丙烯共聚物中的单元的其余部分衍生自至少一种α-烯烃的单元。
丙烯共聚物的α-烯烃组分优选为乙烯(出于本发明的目的视为α-烯烃)或C4-20直链、分支链或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包含1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义中并非α-烯烃，但如降冰片烯和相关烯烃、尤其5-亚乙基-2-降冰片烯的某些环烯烃为α-烯烃且可用于替代上文所述α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包含(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的Tm和/或大于70J/g的熔化热(均通过DSC测量)，且优选地(但不一定)经由戚格勒-纳他(Ziegler-Natta)催化制得。
在另一实施例中，聚烯烃弹性体为丙烯/α-烯烃互聚物且表征为具有基本上等规丙烯序列。丙烯/α-烯烃互聚物包含丙烯基弹性体(PBE)。“基本上等规丙烯序列”意指通过13C NMR测量，所述序列的等规三单元组(mm)大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一替代方案中，大于0.92；且在另一替代方案中，大于0.93。等规三单元组在本领域中为熟知的且描述于例如USP 5,504,172和国际公开案第WO 00/01745号中，其是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的等规序列。
丙烯/α-烯烃共聚物包括衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯-α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4至C10α-烯烃；例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃互聚物包括1重量％至40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。自1重量％至40重量％的所有个别值和子范围皆包含于本文中且公开于本文中。根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率可在0.1至500克/10分钟(g/10min)的范围内。丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％(至少2焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf))至30重量％(小于50J/g的Hf)的范围内。丙烯/α-烯烃互聚物的密度通常小于0.895g/cm3。丙烯/α-烯烃互聚物具有小于120℃的熔融温度(Tm)和小于70焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf)，如通过如USP 7,199,203中所述的差示扫描热测量定(DSC)所测量。丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(MWD)为3.5或小于3.5；或3.0或小于3.0；或1.8至3.0，分子量分布定义为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)。
此类丙烯/α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中，其全部内容以引用的方式并入本文中。此类丙烯/α-烯烃互聚物可以商标名VERSIFYTM购自陶氏化学公司，或以商标名VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
弹性体(即乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物)可以发泡体组合物的总重量计以50重量％至99重量％、优选70重量％至97重量％、且更优选80重量％至94重量％的量用于发泡体组合物中。
所述组合物也包括未经中和的羧化烯烃共聚物。换句话说，羧化烯烃共聚物中的酸官能团未经金属离子中和。未经中和的羧化烯烃共聚物在控制泡孔大小方面起到有用作用。在执行交联反应之前，羧化烯烃共聚物不以共价方式或离子方式键结至弹性体(烯烃嵌段或无规共聚物)。
羧化烯烃共聚物包括上面接枝有不饱和羧酸或酸酐、酯、酰胺或酰亚胺的乙烯或丙烯聚合物，下文称为“接枝化合物”。接枝化合物优选为脂族不饱和二羧酸或酸酐。羧酸优选含有至多6个，更优选至多5个碳原子。不饱和羧酸的实例为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和柠康酸(citraconic acid)。不饱和羧酸的衍生物的实例为顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单顺丁烯二酰胺、二顺丁烯二酰胺、N,N-二乙基顺丁烯二酰胺、N-单丁基顺丁烯二酰胺、N,N-二丁基顺丁烯二酰胺、单反丁烯二酰胺、二反丁烯二酰胺、N-单乙基反丁烯二酰胺、N,N-二乙基反丁烯二酰胺、N-单丁基反丁烯二酰胺、N,N-二丁基反丁烯二酰胺、顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
羧化烯烃共聚物的实例包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/顺丁烯二酸和乙烯/顺丁烯二酸单酯共聚物、乙烯/顺丁烯二酸单酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/顺丁烯二酸单酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/顺丁烯二酸单酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物或其两种或两种以上的组合。
一种或多种，优选一种接枝化合物接枝于乙烯或丙烯聚合物上。顺丁烯二酸酐为优选的接枝化合物。示例性不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
接枝工艺可通过用于形成自由基的分解引发剂引发，所述分解引发剂尤其包含含偶氮的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物和二烷基与二酰基过氧化物。这些化合物和其性质中的多个已有描述(参考文献：J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke编《聚合物手册》(Polymer Handbook),第4版,Wiley,New York,1999,第II部分,第1-76页)。或者，接枝化合物可通过典型的管与高压釜方法与乙烯共聚合。
接枝乙烯聚合物以及用于接枝的乙烯聚合物选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)或其组合。
在一个实施例中，接枝乙烯或丙烯聚合物以及用于接枝的乙烯或丙烯聚合物的密度优选为高达0.902g/cm3，更优选0.850至0.902g/cm3，最优选0.860至0.890g/cm3，尤其0.865至0.880g/cm3。然而，应了解聚合物密度在接枝时略有变化。在乙烯聚合物的情况下，已发现聚合物密度对于提供具有足够机械强度和柔性的底涂剂和达成接枝乙烯聚合物于有机溶剂中的足够溶解度来说十分重要。
羧化烯烃共聚物的实例为可购自陶氏化学公司的PRIMACORTM乙烯-甲基丙烯酸共聚物或可购自杜邦化学公司(DuPont Chemical Company)的NUCRELTM。羧化烯烃共聚物以发泡体组合物的总重量计以0.5重量％至10重量％、优选0.8重量％至5重量％且更优选1重量％至3重量％的量使用。
发泡体组合物还含有交联剂。交联剂包含一种或多种有机过氧化物，包含二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、二酰基过氧化物或其两个或两个以上的组合。过氧化物的实例包含过氧化二异丙苯、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(仲丁酯)、过氧基新癸酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基-异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧化氢)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧化氢-异丙基)苯或其组合。示例性交联剂为可以商标名购自阿科玛(Arkema)、以商标名购自阿科玛或以商标名购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的过氧化二异丙苯。
交联剂以发泡体组合物的总重量计以0.05重量％至10重量％、优选0.3重量％至4重量％且更优选0.5重量％至3重量％的量使用。
发泡体组合物也可含有合适的发泡剂以便产生多孔性，从而在加热时形成发泡体。期望使用在与交联剂分解大致相同的温度下分解(从而释放气体)的发泡剂。这一点允许伴随后续交联形成发泡体，其有助于保留发泡体中的多孔性。
一般期望以可有效在发泡体中产生相当均匀的泡孔大小的量使用发泡剂。发泡剂一般结合固化剂起作用，从而促成均匀交联密度以及发泡体中的均匀孔径。发泡剂可为物理发泡剂或化学发泡剂。物理发泡剂由于双节分解而自组合物释放且在发泡过程期间膨胀，从而形成发泡体；而化学发泡剂则在发泡过程期间分解，释放气体(例如偶氮化合物)，从而形成发泡体。
包括含氢原子组分的物理发泡剂可单独使用或以与彼此或与如偶氮化合物的另一类型的发泡剂(例如化学发泡剂)的混合物形式使用。物理发泡剂可选自广泛范围的材料，包含烃、醚、酯和部分卤化的烃(例如全氟化烃)、醚和酯等。物理发泡剂也可包含相对惰性气体，如氮气、氩气、二氧化碳等。典型的物理发泡剂的沸点在-50℃与100℃之间，且优选在-50℃与50℃之间。可用的含氢发泡剂为HCFC(卤基氯氟碳化物)，如1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟-乙烷、单氯二氟甲烷和1-氯-1,1-二氟乙烷；HFC(卤基氟碳化物)，如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2,4,4-四氟丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；HFE(卤基氟醚)，如甲基-1,1,1-三氟乙基醚和二氟甲基-1,1,1-三氟乙基醚；和烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷等。
气态非CFC或非HCFC物理发泡剂如二氧化碳、氮气、二亚硝基-五亚甲基-四胺、SF6、氧化亚氮、氩气、氦气、如氙气的稀有气体、空气(氮气和氧气掺合物)和这些气体的掺合物。气体可用作呈气态、液态或超临界状态的发泡剂。
化学发泡剂包含偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酰胺、二亚硝基-五亚甲基-四胺、对甲苯磺酰肼、对,对'-氧基-双(苯磺酰肼)或其组合，可用于产生发泡体。示例性偶氮化合物为偶氮二异丁腈。为调整膨胀-分解温度和发泡方法，发泡剂也可为发泡剂混合物或发泡剂与活化剂的混合物。
发泡剂以发泡体组合物的总重量计以0.1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％且更优选2重量％至4重量％的量使用。
为达成可比较机械性质的相同发泡体密度，相比于经中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比，未经中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比通常降低。在一个实施例中，未经中和的羧化烯烃聚合物与发泡剂的重量比为0.01至3.0、优选0.2至1.0、优选0.3至0.8、且更优选0.5至0.7。
发泡体组合物也可包含0.1重量％至5重量％、优选0.2重量％至4重量％、且更优选0.3重量％至3重量％的活化剂来降低发泡剂的分解温度/概况。活化剂可为一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属错合物或其组合。实例包含氧化锌、硬脂酸锌、氧化镁或其两种或两种以上的组合。
期望维持活化剂的量尽可能地低，从而防止来自活化剂的金属离子中和羧化烯烃共聚物中的羧酸基且形成离子聚合物。在一个实施例中，活化剂(例如，ZnO和/或ZnSt)与羧化烯烃共聚物的重量比小于0.5、优选小于0.4且更优选小于0.33。在一个实施例中，活化剂与羧化烯烃共聚物的重量比大于0.05、优选大于0.08且更优选大于0.1。
其它添加剂可以组合物的总重量计以0.1重量％至20重量％或2重量％至12重量％存在于组合物中，可包含颜料(TiO2和其它兼容性着色颜料)、助粘剂(用于改良膨胀发泡体对其它材料的粘着性)、填充剂(例如碳酸钙、硫酸钡和/或氧化硅)、成核剂(纯形式或浓缩形式，例如CaCO3、SiO2或其两个或两个以上的组合)、橡胶(用于改良橡胶类弹性，如天然橡胶、SBR、聚丁二烯和/或乙烯丙烯二烯三元共聚物)、稳定剂(例如抗氧化剂、UV吸收剂和/或阻燃剂)和加工助剂(例如由台湾辛烯公司(Octene Co.,Taiwan)制造的辛烯R-130)。抗氧化剂(修改感官性质，如减少气味或味道)可包含酚类抗氧化剂，如纽约州塔里镇(Tarrytown,N.Y.)的汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Inc.)的IRGANOX。
在一个实施例中，发泡组合物可任选地含有聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物。如根据ASTM D 1238所测量，聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物可具有2至3克/10分钟(g/10min)的熔融指数，且以发泡体组合物中所存在的聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物的总重量计，可含有8至50重量％、优选9至40重量％的量的聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate；VA)。
确切地说，树脂可为乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate；EVA)共聚物。可商购聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物包含例如AT聚合物1070C(9重量％VA)、AT聚合物1710(17重量％VA)、AT聚合物2306(23重量％VA)、AT聚合物2803(28％VA)、AT聚合物2810(28重量％VA)、Chevron/Ace Plastics TD 3401(9.5重量％VA)、Chevron/Ace Plastics DS 4089-70(18％VA)、杜邦40(40重量％VA)、杜邦140-W(33重量％VA)、杜邦250-W(28重量％VA)、杜邦260(28重量％VA)、杜邦350(25重量％VA)、杜邦360(25重量％VA)、杜邦450(18重量％VA)、杜邦460(18重量％VA)、杜邦550(15重量％VA)、杜邦560(15重量％VA)、杜邦650(12重量％VA)、杜邦660(12重量％VA)、杜邦750(9重量％VA)、杜邦760(9.3重量％VA)、杜邦770(9.5重量％VA)、埃克森LD-740(24.5重量％VA)、埃克森LD-724(18重量％VA)、埃克森LD-721.62(19.3重量％VA)、埃克森LD-721.88(19.3重量％VA)、埃克森LD-721(19.3重量％VA)、埃克森LD-740(24.5重量％VA)、埃克森LD-318(9重量％VA)、埃克森LD-319.92(9重量％VA)、埃克森LD-725、Quantum UE 630-000(17重量％VA)、Quantum 637-000(9重量％VA)、X1903(10重量％VA)、X0901(12重量％VA)、X0911(18重量％VA)、Taisox 7360M(21重量％VA)和X0915(9重量％VA)。
以发泡体组合物的总重量计，聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物可任选地以20至40重量％、优选25至35重量％且更优选27至33重量％的量存在于发泡体组合物中。
发泡体可由多种方法产生，如压缩模制、注射模制或挤压与模制的组合。发泡体组合物可通过将以下各者掺合在一起来制造：弹性体、羧化烯烃共聚物、交联剂、发泡剂和任何其它所要添加剂。掺合可在挤压机中执行，或者，可在干式掺合器中预掺合成分，随后在挤压机中挤压。
在一个实施例中，发泡体的制造可包括在加热下混合弹性体、羧化烯烃共聚物、发泡剂和交联剂以形成熔融物。此操作可在班布里(Banbury)强力混合机、双辊研磨机或挤压机中执行。可调节时间、温度、剪切速率来确保最优选分散，且不过早交联或发泡。高温混合会由于过氧化物和发泡剂分解而造成过早交联和发泡。可能需要足够的温度来确保其它成分良好混合与分散。安全操作的温度上限可视所采用的过氧化物和发泡剂的起始分解温度而定。当在60℃至150℃、优选70℃至140℃、且更优选80℃至130℃、且甚至更优选90℃至120℃的温度下掺合成分时可形成均匀混合物。聚合物可在与其它成分混合之前进行熔融掺合。
在混合之后，可进行成型。常使用薄板辊或砑光辊来制造具有恰当尺寸的薄板进行发泡。可使用挤压机使组合物成型为球粒。
可在压缩或注射模具中在一定温度下发泡一定时间以完成过氧化物和发泡剂的分解。可控制压力、模制温度和加热时间。可在注射模制设备中，通过使用呈球粒形式的发泡体组合物来进行发泡。所得发泡体可通过本领域中已知的任何手段，如通过热成型和压缩模制而进一步成型为成品尺寸。
由组合物产生的发泡体可为基本上闭合的泡孔且适用于各种物品，包含鞋类应用(例如鞋中底或鞋内底)、汽车座椅和内饰件、家具扶手、铁轨垫和其它工业发泡材料应用。
发泡体组合物和其制造方法通过以下非限制性实例公开。
实例
执行此实例以说明所公开的发泡体组合物的制备和其性质。实例和比较实例中所用的材料详述于下表1中。
表1
经由密闭混合机将成分混合在一起。随后，在双辊研磨机中制造所调配化合物，且接着为泡沫胶块发泡。将所制备的发泡体薄片切成合适的尺寸用于进一步测试。混合和泡沫胶块发泡制造操作详述于下文中。
如下混合发泡体组合物。将聚合物球粒(具有下表2和3中所示的组成)添加至1.5升班布里混合机中。在聚合物熔融(约5分钟)之后，向班布里混合机中添加填充剂，包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌(ZnSt)和碳酸钙(CaCO3)。在填充剂均匀分散之后，最后添加发泡剂和过氧化物，且内含物再混合3至5分钟，总混合时间为15分钟。在化合物排出之后，立刻通过使用热探针检测器检查批料温度。组合物实际温度一般比设备上所呈现的温度高10℃至15℃(实际组合物温度为约120℃)。因此，在混合工艺期间，优选维持较低的设备呈现温度以确保化合物温度不超过固化剂的分解温度和发泡剂的分解温度。随后将已混合调配物置放于双辊研磨机(维持在约120℃的温度下)之间，且使已混合调配物成型为厚度约5mm的薄片(或经辊磨的覆盖层)。
泡沫胶块发泡制造详述于下文中。将经辊磨的覆盖层切割成正方形(三个或四个“6英寸×6英寸”正方形)，且置放于尺寸约49平方英寸的经预热泡沫胶块发泡模具的内部。凹槽表面喷涂脱模剂，以避免在脱模期间发泡体粘着凹槽。涉及两个压缩模制工艺：首先预加热工艺用以在固化之前消除样品内部和堆栈覆盖层之间的气穴，且随后第二加热步骤用以促进固化/发泡工艺。在110℃(低熔点聚合物，如ENGAGETM)或120℃(高熔点聚合物，如INFUSETM)下预加热8分钟，且在10吨下按压4分钟，从而在发泡之前在模具中形成固体块。将经预热的块状物转移至发泡按压机，且在100kg/cm2和180℃下保持8分钟。在压力释放之后，快速地自托盘移出泡沫胶块发泡体，且将其置放于若干不粘薄片上的通气罩中，且尽可能快地测量顶侧长度。发泡体表面需要使用纸板盒与试验台隔开。隔开新制泡沫胶块发泡体表面可防止顶表面和底表面上的冷却不均匀。发泡体在罩中冷却40分钟，随后将其转移至储存容器，且使其冷却24小时。
对发泡组合物进行以下测试。
发泡体密度：对泡沫胶块发泡体进行称重，精确至0.1g，且通过测量长度、宽度和厚度(精确至0.01cm)测定体积。密度可以根据重量和体积计算。
落球回弹：根据ASTM D2632执行回弹性测试。直径5/8”的钢球自高度500mm落下至泡沫胶块发泡体表层和发泡层(在老化之前和之后)上以测定回弹％。回弹％按回弹高度(单位为mm)*100/500计算。
压缩永久变形：根据ASTM D395方法B，在50℃下50％压缩6小时的条件下测量压缩永久变形(C-Set)。每发泡体测试两个扣状物且报导平均值。压缩永久变形通过使用以下方程式计算：
压缩永久变形＝(T1-T2)/(T1-T0)*100％
其中T0为设备的间隔距离，T1为测试前的样品厚度且T2为测试后的样品厚度。
肖氏A/Asker C硬度：根据ASTM D2240执行肖氏A级硬度测试：硬度为在样品表面上测量和在70℃和100℃下老化40分钟之后再次测量的五个读数(5秒等待时间)的平均值。
机械性质：使泡沫胶块发泡体表层和发泡层以20英寸/分钟进行ASTM D638(拉伸，4型)和ASTM D624(撕裂，C型)机械性质测试。样品厚度为约3mm。通过使用尺寸为6”(长度)*1”(宽度)*0.4”(厚度)且切口深度为1-1.5”的样本，以2英寸/分钟的测试速度测量分离撕裂强度。
表2显示本发明实例(IE)和比较实例(CE)的组成。对应组成的所有数值均为每一百份中的份数。比较实例(CE-1至CE-2)不含任何羧化烯烃共聚物。以发泡体组合物中所存在的树脂的总重量计，本发明实例(IE-1至IE-3)均以2重量％的量含有羧化烯烃共聚物。
表2列举基于本发明的本发明实例以及相对应的比较实例。CE-1和CE-2为基于无任何含酸聚合物的OBC掺合物的比较实例。IE-1和IE-2为与CE-1类似的本发明实例，但是每一百份含有2phr含酸聚合物。本发明样品IE-1和IE-2和比较样品CE-1的实验结果示出在表3中。IE-3为与CE-2类似的本发明实例，但是含有2phr的含酸聚合物。本发明样品IE-3和比较样品CE-2的实验结果示出在下表4中。
表2(本发明发泡体实例和比较发泡体实例的配方)
表3(CE-1、IE-1和IE-2的发泡体性能)
性能项目 单位 CE-1 IE-1 IE-2
密度 g/cc 0.150 0.150 0.151
硬度 Asker C 50.2 48.2 49.4
弹性 ％ 61.6 62.0 61.8
拉伸 MPa 2.32±0.08 3.15±0.15 3.19±0.26
撕裂 N/mm 9.86±0.78 11.00±0.36 11.43±0.55
拉伸伸长率 ％ 336±10 383±13 409±17
剥撕 N/mm 2.24±0.04 2.25±0.23 2.27±0.03
表4(CE-2和IE-3的发泡体性能)
性能项目 单位 CE-2 IE-3
密度 g/cc 0.157 0.160
硬度 Asker C 48.6 52.6
弹性 ％ 62.8 64.0
拉伸 MPa 2.49±0.03 2.82±0.82
拉伸伸长率 ％ 474±14 381±29
撕裂 N/mm 11.27±0.51 12.38±2.38
剥撕 N/mm 2.86±0.09 2.88±0.88
调整表2中的发泡剂含量以便所有实例达成类似的膨胀比或发泡体密度。以发泡体组合物的总重量计，在添加羧化烯烃共聚物之后，发泡剂(AC9000)的量增加了5至35重量％、优选10至25重量％。在所有情况下，活化剂(ZnO和ZnSt)相对于发泡剂的重量比保持恒定。
自表3和表4可见，所有可比较的样品均具有类似的发泡体密度，其使得以下性能比较为有意义的。
在表3中，CE-1、IE-1和IE-2具有类似的发泡体密度(0.15g/cc)，但是两个本发明实例显示比相对应的比较实例(CE-1)高的拉伸强度和略高的撕裂强度。类似地，表4中的CE-2和IE-4也具有类似的发泡体密度(约0.16g/cc)，但是本发明实例(IE-4)具有比比较实例(CE-2)高的拉伸强度。
发泡体触觉为独特的且在用作鞋类夹层时为重要的。大部分鞋类消费者为了舒适性和高质量寻求类似橡胶的感觉。发泡体触觉为非常主观的特性，但其与发泡体泡孔大小高度相关。发泡体泡孔大小越小，发泡体手感越好。所有五个样品(本发明实例(IE-1至IE-3)与比较实例(CE-1和CE-2))的扫描电子显微术(scanning electron microscopy；SEM)图像示出于图2中。CE-1和CE-2显示发泡体泡孔大小约100至200微米(μm)。在添加含酸聚合物(IE-1至IE-3)之后，发泡体泡孔大小显着减小(减小至小于100μm)。这种细小的发泡体大小在相同的发泡体密度下提供极好的发泡体触觉以及优选的性能。小的泡孔大小可得到好得多的发泡体外观且也可改良触觉。
根据表3和表4，在发泡体组合物中使用羧化烯烃共聚物制造的发泡体具有0.14至0.17g/cc、优选0.15至0.16g/cc的发泡体密度。当根据ASTM D638测量时，发泡体显示出2.8至3.5MPa、优选3.0至3.3MPa、且更优选3.1至3.25MPa的拉伸强度。发泡体也显示10.5至13.5牛顿/毫米(N/mm)、优选11至12.5N/mm的C型撕裂强度。平均硬度(Asker C)为47.5至53个单位、优选48.0至50.0个单位。
由图2可见，含有弹性体和羧化烯烃共聚物的发泡体组合物具有35至90微米、优选40至70微米且更优选45至65微米的平均泡孔大小。
总而言之，本发明技术可以提供基于富OBC的轻质发泡体物品(密度小于0.2克/立方厘米(g/cc))，其泡孔大小极小(小于100微米)，同时仍满足相应应用性能需求，尤其拉伸和撕裂性质改良。小且均匀的泡孔大小可以进一步促成优选的发泡体触觉和粘着性。

Claims (11)

1.一种发泡体组合物，包括：
烯烃共聚物，其包括乙烯和α-烯烃或丙烯和α-烯烃；
未经中和的羧化烯烃共聚物；
交联剂；和
发泡剂；其中所述发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中所述烯烃共聚物为烯烃嵌段共聚物且以所述发泡体组合物的总重量计以50重量％至99重量％的量存在于所述发泡体组合物中。
3.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中所述α-烯烃为辛烯。
4.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中所述羧化烯烃共聚物以所述发泡体组合物的总重量计以0.5重量％至10重量％的量存在于所述发泡体组合物中。
5.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中所述羧化烯烃共聚物包括羧酸；其中所述羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中所述交联剂为过氧化物且其中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的发泡体组合物，其中由所述发泡体组合物制造的发泡体具有45至90微米的平均泡孔大小，且其中所述发泡体具有0.14至0.17g/cc的发泡体密度，当根据ASTM D638测量时具有2.8至3.5MPa的拉伸强度，且当根据ASTM D624测量时具有10.5至13.5牛顿/毫米的C型撕裂强度。
8.一种物品，其由根据权利要求1至7所述的发泡体组合物制造。
9.根据权利要求8所述的物品，其中所述物品为鞋类。
10.一种制造发泡体组合物的方法，包括：
将以下各者掺合在一起以形成所述发泡体组合物：烯烃共聚物，其包括乙烯和α-烯烃或丙烯和α-烯烃；未经中和的羧化烯烃共聚物；交联剂；和发泡剂；其中所述发泡体组合物基本上不含经中和的羧化乙烯共聚物；
加热所述发泡体组合物以活化所述发泡剂，形成发泡体；和
使所述发泡体交联。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括模制所述发泡体组合物。
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