CN102167863B - 一种质轻高弹运动鞋中底材料及其制造方法 - Google Patents

一种质轻高弹运动鞋中底材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种质轻高弹运动鞋中底材料及其制造方法，特别是一种适合于对质轻、回弹性要求均较高的中高档运动鞋中底的制造方法。本发明是在乙烯-辛烯共聚物发泡的基础上通过引入乙烯-极性单体共聚物和天然橡胶或三元乙丙橡胶，制备出了一系列密度为0.15-0.20g/cm3，冲击回弹率为55％～59％的发泡鞋中底材料。与市场上现有的鞋中底相比，本发明制备的发泡材料具有更低的密度和更高的弹性。其优点如下：鞋底的高弹性有利于能量回输，起步轻盈；鞋底密度低，可降低穿着者的体能消耗，同时可明显降低生产成本，节约能源。

Description

一种质轻高弹运动鞋中底材料及其制造方法
(1)技术领域
本发明涉及一种运动鞋中底材料及其制造方法，特别是一种质轻高弹运动鞋中底材料及其制造方法。尤其是一种添加乙烯-极性单体共聚物并以乙烯-辛烯共聚物为基体的热塑性弹性体发泡鞋底材料。该材料适用于对轻量化、回弹性要求均较高的中高档运动鞋鞋底。
(2)背景技术
随着全民健身运动的开展，体育用品市场越来越活跃。运动鞋作为重要的体育用品，其穿用舒适性受到制造商和消费者的高度关注。据文献报道，运动鞋重量每增加100克，穿着者的体能消耗将增加1％。同时，鞋的高弹性有利于能量回输，起步轻盈。为了降低体能消耗、提高穿着舒适性，质轻高弹发泡材料已经成为运动鞋底研制开发的主要方向。
目前，世界上各种品牌的运动鞋的中底绝大部分是用EVA(密度为0.94g/cm3)及其共混物的发泡材料。EVA、EVA/PE发泡材料质轻、保暖舒适、成本低等优点，但这类材料存在以下几个方面的缺点：(1)EVA发泡中底密度较大，一般在0.2-0.3g/cm3；(2)弹性不够高，一般EVA及其混合物的发泡材料的弹性为30％～42％，而篮球、跑步等运动中底则要求具有高弹性(回弹性大于50％)，上述材料不能满足要求。
本发明涉及乙烯-辛烯共聚物发泡，对于POE发泡材料的开发，国内外基本上处于刚刚起步阶段，仅有少量的文献将POE作为其他泡沫塑料改性剂而提到。比如：CN200510034303.6；沈友良，周晓安，胡萍，中国塑料，2002，16(5)：41-43；Yong-Wook Chang，Polymer International，2006，55：184-189等。关于POE为基体的发泡材料的研究涉及更少。毛亚鹏等在200710038052.8和《Journal of AppliedPolymer Science》第109卷3249-3255页提供了制备POE发泡材料的制备方法：在双螺杆挤出机中，加入在高速搅拌机上混合均匀的乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂、填料、发泡助剂、软化油、脱模剂和发泡成核剂的混合物，在一定温度和转速下挤出造粒，得到的初混物再与发泡剂和架桥剂在开炼机上混合均匀出片，最后将样片置入模具中，在硫化机上进行模压发泡，制得POE发泡材料。
然而上述报道提供的POE发泡材料不能用作运动鞋中底，这是因为根据鞋用中底材料的性能要求，发泡材料必须具有良好的粘合性。目前常用的粘合中底和大底的粘合剂为极性的聚氨酯、氯丁胶等胶黏剂，而POE发泡材料为非极性材料，使用极性的胶黏剂与橡塑大底粘合，其粘合强度没有足够高，容易出现开胶现象。
(3)发明内容
本发明针对POE发泡材料作为鞋中底存在的缺点，通过引入乙烯-极性单体共聚物等制备一种质轻高弹POE发泡中底材料，提高发泡材料的极性，使其满足鞋类粘合强度要求，提供一种质轻、高弹、粘合性良好的运动鞋中底及其制备方法。
本发明旨在提供一种质轻高弹运动鞋中底及其制造方法。
本发明所说一种质轻高弹运动鞋中底材料，其组分及质量比为：
乙烯-辛烯共聚物(POE)  100
乙烯-极性单体共聚物   5～30
树脂改性剂            0～30
填料                  5～40
软化油                5～40
发泡剂                1～7
发泡促进剂            0～15
交联剂                0～3
脱模剂                0～3
抗氧剂                0～5
热稳定剂              0～5
光稳定剂              0～5
着色剂                0～5
本发明所采用的乙烯-极性单体共聚物为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA或EAA)中的至少一种。
本发明所采用的树脂改性剂为三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)中的至少一种。
本发明采用的填料可选用碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一种。
本发明采用的软化油为环烷油、白油、石蜡油中的至少一种。
本发明采用的发泡剂为4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、偶氮二甲酰胺(AC)、或AC与无机发泡剂的组合物，无机发泡剂可选用碳酸氢钠，或者其改性物。
本发明所说的发泡促进剂为氧化锌。
这里所说的脱模剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁中的至少一种。所说的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
本发明还可以加入本领域常用的加工助剂，如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂等。
本发明所说的热塑性弹性体发泡材料制备方法为：采用两种制备工艺，i)一步法：将POE先在开炼机上压成片，然后加入乙烯-极性单体共聚物、树脂改性剂、填料、发泡助剂、交联剂，打三角包混合均匀后，然后加入发泡剂，充分混合均匀后出片，最后模压发泡制得发泡材料。ii)两步法：按照上述配比称料，采用高速混合机预先混合均匀，然后在螺杆挤出机中于110℃～130℃进行熔融共混、造粒；接着在开炼机或者密炼机中混合、模压或压延，制备发泡材料。
本发明的优点：本发明在POE发泡基础上，通过添加一种乙烯-极性单体共聚物制备出一种质轻(密度为0.15-0.20g/cm3)、高弹(冲击回弹率为55％-59％)的运动鞋中底材料。本发明通过降低发泡材料的密度，可以降低体能消耗，达到质轻的目的；同时可明显降低生产成本，节约能源；鞋的高弹性有利于能量回输，起步轻盈。
本发明可采用开炼机、密炼机、挤出机等进行共混、造粒。采用注塑、挤出、模压、压延等方法加工，其应用领域涉及鞋底、管材和片材等。
(4)具体实施方式
实施例1：
组成(质量比)为：POE-1 100份、滑石粉10份、AC 2.8份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.2份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得POE发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.17g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为67％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为31；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为3.3MPa，断裂伸长率为544％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为4.3N/mm、直角撕裂强度为9.2N/mm。
实施例2：
组成(质量比)为：POE-2 100份、滑石粉10份、AC 2.8份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.2份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得POE发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.20g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为50％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为57；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为5.0MPa，断裂伸长率为355％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为5.6N/mm、直角撕裂强度为15.6N/mm。
实施例3；
组成(质量比)为：POE 80份、EAA 20份、滑石粉10份、AC 3.2份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.2份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得POE发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.15g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为55％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为51；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为2.3MPa，断裂伸长率为245％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为3.1N/mm。
实施例4：
组成(质量比)为：POE 75份、EEA 15份、NR10份、滑石粉10份、AC 3.2份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.2份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.15g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为58％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为46；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为3.7MPa，断裂伸长率为438％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为23.3％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为3.6N/mm、直角撕裂强度为9.9N/mm。
实施例5：
组成(质量比)为：POE 70份、EAA 15份、NR 15份、滑石粉10份、AC3.2份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.2份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.15g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为58％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为44；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为3.9MPa，断裂伸长率为420％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为25.5％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为3.7N/mm、直角撕裂强度为11.4N/mm。
实施例6：
组成(质量比)为：POE 65份、EAA 25份、EPDM-110份、滑石粉10份、AC 3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.5份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.19g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为58％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为55；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为4.4MPa，断裂伸长率为343％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为16.3％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为5.2N/mm、直角撕裂强度为15.5N/mm。
实施例7：
组成(质量比)为：POE 55份、EAA 25份、EPDM-120份、滑石粉10份、AC 3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.5份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.21g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为59％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为59；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为4.2MPa，断裂伸长率为333％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为14.9％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为5.6N/mm、直角撕裂强度为15.9N/mm。
实施例8：
组成(质量比)为：POE 65份、EAA 25份、EPDM-210份、滑石粉10份、AC 3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.5份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.20g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为58％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为50；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为370％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为23.1％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为6.2N/mm、直角撕裂强度为16.9N/mm。
实施例9：
组成(质量比)为：POE 55份、EAA25份、EPDM-220份、滑石粉10份、AC 3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、交联剂DCP 1.5份。
按上述配比称料，采用混合机预先混合均匀后，在挤出机中进行共混、造粒，在开炼机上压片，然后在160℃～175℃条件下模压发泡成型，制得发泡材料。将样品在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后进行性能测试。按GB/T533-2008测试其密度为0.21g/cm3；按GB/T1681-1991标准测试其冲击回弹率为58％；按GB/T531.1-2008标准测试其Shore C硬度为57；按GB/T528-2009标准测试其拉伸强度为4.7MPa，断裂伸长率为373％；按HG/T2876-1997标准测试其压缩永久变形为24.6％；按GB/T529-2009标准测试其裤形撕裂强度为6.7N/mm、直角撕裂强度为19.1N/mm。
实施例1与实施例2比较可知，在固定工艺条件和其他配方组成的前提下，基体POE的牌号选择对发泡材料的最终物理性能影响显著。采用POE-1为基体可以制得质轻、高回弹发泡材料，然而其发泡材料的拉伸强度、撕裂强度较低，硬度也偏低；而采用以POE-2为基体制得的发泡材料密度、硬度较大，回弹性较低，但其拉伸强度、撕裂强度较高。可根据不同需要进行选择、或者根据需要将两者以一定比例并用。
实施例3-9在POE发泡体系中引入了乙烯-极性单体共聚物，目的是提高发泡材料与皮革、织物、橡胶大底等的粘合强度。在制鞋生产企业按照现有生产工艺进行了发泡中底样品试制，并将其与皮革帮面、织物帮面以及橡胶外底按照制鞋企业现行施胶工艺进行粘合。在室温22.0℃条件下放置时间大于等于24小时后按GB/T532-2008标准测试其剥离强度，测试结果表明，试制的发泡中底符合目前鞋用中底对粘合强度的要求。
在实施例4～9中在POE发泡体系中同时引入乙烯-极性单体共聚物和树脂改性剂天然橡胶和三元乙丙橡胶，提高其各项综合性能。
实施例4～5在POE发泡体系中同时引入乙烯-极性单体共聚物和天然橡胶，发泡材料密度0.15g/cm3，冲击回弹率58％，压缩永久变形23％～26％，拉伸强度3.5～4.0MPa，断裂伸长率420～440％，裤形撕裂强度3.6N/mm，Shore C硬度45。
实施例6～9在POE发泡体系中引入乙烯-极性单体共聚物和两种不同牌号的三元乙丙橡胶，发泡材料密度0.20g/cm3，冲击回弹率58％，拉伸强度4.2～4.7MPa，断裂伸长率330～370％，裤形撕裂强度5.0N/mm～7.0N/mm，ShoreC硬度50～59；值得注意的是，在发泡体系中引入EPDM-1，其压缩永久变形14.9％～16.3％，而引入EPDM-2其压缩永久变形为23.1％～24.6％。可根据鞋子对压缩永久变形的要求进行有针对性的选择。
本发明的优点是材料的冲击回弹率比市场上的发泡中底有明显提高，同时发泡材料的密度有显著降低。该发明制备出了质轻、高弹、生产成本低、可回收利用、节约能源的鞋中底发泡材料。
本发明所用的原材料和各种助剂均为商品化产品。本发明采用的乙烯-辛烯共聚物为美国陶氏化学生产。此外，美国埃克森美孚、美国杜邦公司等生产的POE也适用于该材料的制备。

Claims (7)

1.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物75份、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物EEA 15份、天然橡胶10份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.2份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.2份。
2.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物70份、乙烯/丙烯酸共聚物EAA 15份、天然橡胶15份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.2份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.2份。
3.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物65份、乙烯/丙烯酸共聚物EAA 25份、三元乙丙橡胶EPDM-1 10份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.5份。
4.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物55份、乙烯/丙烯酸共聚物EAA 25份、三元乙丙橡胶EPDM-1 20份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.5份。
5.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物65份、乙烯/丙烯酸共聚物EAA 25份、三元乙丙橡胶EPDM-2 10份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.5份。
6.一种质轻高弹运动鞋中底材料，其特征在于按质量份配方如下：
乙烯-辛烯共聚物55份、乙烯/丙烯酸共聚物EAA 25份、三元乙丙橡胶EPDM-2 20份、滑石粉10份、偶氮二甲酰胺3.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸锌1.0份、过氧化二异丙苯1.5份。
7.如权利要求1-6任一所述的质轻高弹运动鞋中底材料，其制备工艺具体如下：
两步法：按照上述配比称料，采用高速混合机预先混合均匀，然后在螺杆挤出机中于110℃～130℃进行熔融共混、造粒；接着在开炼机或者密炼机中混合、模压或压延，制备发泡材料。
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