CN115305025A - 鞋底用复合热熔胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种鞋底用复合热熔胶膜及其制备方法，包括：TPU/EVA合金基层；以及位于TPU/EVA合金基层上表面的EVA胶膜层；以及位于TPU/EVA合金基层下表面的EVA/橡胶弹性体复合层；所述EVA胶膜层及所述EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式黏合TPU/EVA合金基层，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。本发明鞋底用复合热熔胶膜为三层复合胶膜材料，表层为接枝改性EVA胶膜层，用于粘结EVA中底，中间层为高强度TPU/EVA合金层，底部为EVA/橡胶弹性体复合层，采用三层热贴合方式，做成复合膜，然后用于鞋底大底和中底的粘结，通过多层复合膜的方式，解决鞋底粘结强度差，大底和中底易分离的问题，制成鞋底耐热，耐水解，耐水洗性能好。

Description

鞋底用复合热熔胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋底材料领域，尤其是涉及一种鞋底用复合热熔胶膜及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的性能改良与混炼技术的提升，鞋底的制作与其材料亦是日益被改良。鞋底一般主要是由中底与大底所组成。大底与地面接触，具有耐磨性能好、止滑性能好等特点，故该大底制作上是以碳橡胶具有耐磨耗特性的材质所制成。中底是通过涂布成型的黏胶层胶合于该大底的顶面上。中底作为鞋子的支撑体，以吸收并缓冲移动时的反作用力，故该中底制作上是以聚氨酯能提供缓冲性能的材质所制成。
然而，由于大底和中底是由不同的材质所制成，且该黏胶层与不同材质之间的接触力有差异；因此，经常因为该黏胶层与该大底之间的接触力及该黏胶层与该中底之间的接触力有落差，使得该中底及该大底难以通过该黏胶层稳固地相结合为一体而容易相分离。故现有技术的鞋底具有因胶合强度不足所导致的易解体的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种鞋底用复合热熔胶膜及其制备方法，解决因鞋底复合胶膜粘结力不足，导致大底和中底易解体的问题。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种鞋底用复合热熔胶膜，包括：
TPU/EVA合金基层；
以及位于TPU/EVA合金基层上表面的EVA胶膜层；
以及位于TPU/EVA合金基层下表面的EVA/橡胶弹性体复合层；
所述EVA胶膜层及所述EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式黏合TPU/EVA合金基层，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
进一步地，所述TPU/EVA合金基层包括如下重量份的原料：EVA树脂50-70份、TPU15-30份、硬脂酸锌0.1-1份、偶氮二甲酰胺0.5-1.5份、丙烯酸缩水甘油酯5-15份、抗氧剂0.1-0.5份、硬脂酸0.5-1.5份、抗UV助剂0.5-1.5份、过氧化异丙苯0.1-0.5份、滑石粉1-5份。
进一步地，所述EVA胶膜层包括如下重量份的原料：EVA接枝马来酸酐60-80份、聚醚多元醇15-30份、微晶蜡1-5份、萜烯树脂2-6份、抗氧剂0.5-1.5份、乙烯基三氯硅烷0.2-0.5份、过氧化异丙苯0.5-1.5份。
进一步地，所述聚醚多元醇的分子量为400～4000。
进一步地，所述EVA接枝马来酸酐中VA含量28％，马来酸酐接枝率为1.2％。
进一步地，EVA/橡胶弹性体复合层包括如下重量份的原料：EVA主体树脂50-80份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-5份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯10-15份、萜烯树脂3-10份、过氧化异丙苯0.1-1份、抗氧化剂0.1-1份。
上述的鞋底用复合热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
将EVA接枝马来酸酐60-80份、聚醚多元醇15-30份、微晶蜡1-5份、萜烯树脂2-6份、抗氧剂0.5-1.5份、乙烯基三氯硅烷0.2-0.5份、过氧化异丙苯0.5-1.5份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到EVA胶膜层；
将EVA树脂50-70份、TPU 15-30份、硬脂酸锌0.1-1份、偶氮二甲酰胺0.5-1.5份、丙烯酸缩水甘油酯5-15份、抗氧剂0.1-0.5份、硬脂酸0.5-1.5份、抗UV助剂0.5-1.5份、过氧化异丙苯0.1-0.5份、滑石粉1-5份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到TPU/EVA合金基层；
将EVA主体树脂50-80份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-5份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯10-15份、萜烯树脂3-10份、过氧化异丙苯0.1-1份、抗氧化剂0.1-1份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到EVA/橡胶弹性体复合层；
将EVA胶膜层和EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式分别黏合在TPU/EVA合金基层的上表面和下表面，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
进一步地，所述预混合温度是120-150℃，搅拌速度为250-500r/min，搅拌时间为4-10分钟。
进一步地，所述螺杆挤出机的挤出温度是160-200℃，搅拌速度为300-600r/min。
进一步地，所述流延成膜中流延温度为160-200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明鞋底用复合热熔胶膜为三层复合胶膜材料，表层为接枝改性EVA胶膜层，用于粘结EVA中底，中间层为高强度TPU/EVA合金层，底部为EVA/橡胶弹性体复合层，采用三层热贴合方式，做成复合膜，然后用于鞋底粘结，通过多层复合膜的方式，解决鞋底粘结强度差，可以适应不同的中底和大底，制成鞋底耐热，耐水解，耐水洗性能好。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将EVA接枝马来酸酐70份、聚醚多元醇25份、微晶蜡3份、萜烯树脂4份、抗氧剂1份、乙烯基三氯硅烷0.3份、过氧化异丙苯1份加入混合机，在温度是120℃、搅拌速度为400r/min下进行预混合，搅拌时间为8分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是160℃，搅拌速度为600r/min，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒、160℃流延成膜，得到EVA胶膜层；
将EVA树脂60份、TPU 25份、硬脂酸锌0.5份、偶氮二甲酰胺1份、丙烯酸缩水甘油酯10份、抗氧剂0.3份、硬脂酸1份、抗UV助剂1份、过氧化异丙苯0.3份、滑石粉3份加入混合机，在温度是150℃、搅拌速度为500r/min下进行预混合，搅拌时间为4分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是200℃，搅拌速度为300r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、200℃流延成膜，得到TPU/EVA合金基层；
将EVA主体树脂60份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物3份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯12份、萜烯树脂8份、过氧化异丙苯0.5份、抗氧化剂0.5份加入混合机在温度是130℃、搅拌速度为350r/min下进行预混合，搅拌时间为10分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是180℃，搅拌速度为450r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、180℃流延成膜，得到EVA/橡胶弹性体复合层；
将EVA胶膜层和EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式分别黏合在TPU/EVA合金基层的上表面和下表面，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
实施例2
将EVA接枝马来酸酐60份、聚醚多元醇15份、微晶蜡1份、萜烯树脂2份、抗氧剂0.5份、乙烯基三氯硅烷0.2份、过氧化异丙苯0.5份加入混合机，在温度是120℃、搅拌速度为400r/min下进行预混合，搅拌时间为8分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是160℃，搅拌速度为600r/min，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒、160℃流延成膜，得到EVA胶膜层；
将EVA树脂70份、TPU 30份、硬脂酸锌1份、偶氮二甲酰胺1.5份、丙烯酸缩水甘油酯15份、抗氧剂0.5份、硬脂酸1.5份、抗UV助剂1.5份、过氧化异丙苯0.5份、滑石粉5份加入混合机，在温度是150℃、搅拌速度为500r/min下进行预混合，搅拌时间为4分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是200℃，搅拌速度为300r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、200℃流延成膜，得到TPU/EVA合金基层；
将EVA主体树脂80份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物5份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯10份、萜烯树脂10份、过氧化异丙苯1份、抗氧化剂1份加入混合机在温度是130℃、搅拌速度为250r/min下进行预混合，搅拌时间为10分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是180℃，搅拌速度为450r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、180℃流延成膜，得到EVA/橡胶弹性体复合层；
将EVA胶膜层和EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式分别黏合在TPU/EVA合金基层的上表面和下表面，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
实施例3
将EVA接枝马来酸酐60份、聚醚多元醇30份、微晶蜡5份、萜烯树脂6份、抗氧剂1.5份、乙烯基三氯硅烷0.5份、过氧化异丙苯1.5份加入混合机，在温度是120℃、搅拌速度为400r/min下进行预混合，搅拌时间为8分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是160℃，搅拌速度为600r/min，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒、160℃流延成膜，得到EVA胶膜层；
将EVA树脂50份、TPU 15份、硬脂酸锌0.1份、偶氮二甲酰胺0.5份、丙烯酸缩水甘油酯5份、抗氧剂0.1份、硬脂酸0.5份、抗UV助剂0.5份、过氧化异丙苯0.1份、滑石粉1份加入混合机，在温度是150℃、搅拌速度为500r/min下进行预混合，搅拌时间为4分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是200℃，搅拌速度为300r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、200℃流延成膜，得到TPU/EVA合金基层；
将EVA主体树脂50份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯15份、萜烯树脂3份、过氧化异丙苯0.1份、抗氧化剂0.1份加入混合机在温度是130℃、搅拌速度为350r/min下进行预混合，搅拌时间为10分钟，然后投入螺杆挤出机中，螺杆挤出机的挤出温度是180℃，搅拌速度为450r/min，经螺杆挤出机挤出、造粒、180℃流延成膜，得到EVA/橡胶弹性体复合层；
将EVA胶膜层和EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式分别黏合在TPU/EVA合金基层的上表面和下表面，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EVA)是聚烯烃中韧性及柔度最大的一族，是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物，与乙烯-醋酸乙烯酯相比，聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物有更高的热稳定性和对非极性基质有优良的粘合力，并属于非腐蚀性降解产品。马来酸酐接枝EVA经反应挤出接枝马来酸酐制得，在EVA分子主链上引入了强极性的侧基，接枝EVA成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁，粘接强度有显著提高。
由于乙烯-醋酸乙烯共聚物发泡率高时，材料变形大，力学性能显著下降，热塑性聚氨酯(TPU)因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎，其具有的良好的机械性能、耐磨性、低温柔顺性以及黏合性等优点恰好可与乙烯-醋酸乙烯共聚物形成性能互补优势，尤其适用于鞋底材料。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物简称SBS，SBS热塑性弹性体是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特点，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，是目前消费量最大的热塑性弹性体。SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点。而在高温下则可直接塑化成型,由于其内聚力强，粘接强度高，所以它是热熔胶的一种重要基料，SBS可以和聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物共混，增加共混物的内聚强度，采用能共硫化的橡胶组分苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物能与待硫化橡胶片相互渗透，参与橡胶大底的化学交联过程，使胶膜和橡胶大底融为一体。
萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，是由萜烯混合物聚合而成，是一种优良的增粘剂，具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能。该树脂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙酸-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯(SBS)的优良增粘剂，其增粘性能优于松香树脂、松香树脂改性物及石油树脂等。萜烯树脂与聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共混可以增加热熔胶膜的初粘性和流动性，易于造粒和制膜，同时可以降低生产成本。
过氧化二苯甲酰(BPO)是一种二酰基有机过氧化物，用作聚合反应的引发剂，一定程度的控制了聚合反应的速率，BPO通过平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和分子量的聚合物。交联剂和引发剂适当的引入交联，以提高混合物的分子量，可以提高热熔胶膜的粘接强度、耐热性、耐水洗性、耐化学药品性、耐老化性、储存稳定性。
将实施例1-3中的鞋底用复合热熔胶膜的EVA胶膜层通过热熔方式与中底粘合，EVA/橡胶弹性体复合层通过热熔方式与大底粘合，所制得鞋底的鞋底粘结强度高，大底和中底不易分离。
将上述实施例1-3所获得的鞋底用复合热熔胶膜按照现有工艺分别和橡胶大底和EVA中底复合，得到复合鞋底。将复合鞋底裁剪宽2.5cm，长20cm的样条，在拉力试验机以100mm/min的速度测试剥离强度。具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003775939140000061
Figure BDA0003775939140000071
本发明鞋底用复合热熔胶膜为三层复合胶膜材料，表层为接枝改性EVA胶膜层，用于粘结EVA中底，中间层为高强度TPU/EVA合金层，底部为EVA/橡胶弹性体复合层，采用三层热贴合方式，做成复合膜，然后用于鞋底粘结，通过多层复合膜的方式，解决鞋底粘结强度差，可以适应不同的中底和大底，制成鞋底耐热，耐水解，耐水洗性能好。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：包括：
TPU/EVA合金基层；
以及位于TPU/EVA合金基层上表面的EVA胶膜层；
以及位于TPU/EVA合金基层下表面的EVA/橡胶弹性体复合层；
所述EVA胶膜层及所述EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式黏合TPU/EVA合金基层，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
2.根据权利要求1所述的鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：所述TPU/EVA合金基层包括如下重量份的原料：EVA树脂50-70份、TPU 15-30份、硬脂酸锌0.1-1份、偶氮二甲酰胺0.5-1.5份、丙烯酸缩水甘油酯5-15份、抗氧剂0.1-0.5份、硬脂酸0.5-1.5份、抗UV助剂0.5-1.5份、过氧化异丙苯0.1-0.5份、滑石粉1-5份。
3.根据权利要求1所述的鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：所述EVA胶膜层包括如下重量份的原料：EVA接枝马来酸酐60-80份、聚醚多元醇15-30份、微晶蜡1-5份、萜烯树脂2-6份、抗氧剂0.5-1.5份、乙烯基三氯硅烷0.2-0.5份、过氧化异丙苯0.5-1.5份。
4.根据权利要求3所述的鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为400～4000。
5.根据权利要求4所述的鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：所述EVA接枝马来酸酐中VA含量28％，马来酸酐接枝率为1.2％。
6.根据权利要求1所述的鞋底用复合热熔胶膜，其特征在于：EVA/橡胶弹性体复合层包括如下重量份的原料：EVA主体树脂50-80份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-5份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯10-15份、萜烯树脂3-10份、过氧化异丙苯0.1-1份、抗氧化剂0.1-1份。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的鞋底用复合热熔胶膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将EVA接枝马来酸酐60-80份、聚醚多元醇15-30份、微晶蜡1-5份、萜烯树脂2-6份、抗氧剂0.5-1.5份、乙烯基三氯硅烷0.2-0.5份、过氧化异丙苯0.5-1.5份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到EVA胶膜层；
将EVA树脂50-70份、TPU 15-30份、硬脂酸锌0.1-1份、偶氮二甲酰胺0.5-1.5份、丙烯酸缩水甘油酯5-15份、抗氧剂0.1-0.5份、硬脂酸0.5-1.5份、抗UV助剂0.5-1.5份、过氧化异丙苯0.1-0.5份、滑石粉1-5份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到TPU/EVA合金基层；
将EVA主体树脂50-80份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-5份、氨基酸改性马来酸酐接枝聚乙烯10-15份、萜烯树脂3-10份、过氧化异丙苯0.1-1份、抗氧化剂0.1-1份加入混合机进行预混合，然后投入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、流延成膜，得到EVA/橡胶弹性体复合层；
将EVA胶膜层和EVA/橡胶弹性体复合层通过热贴合方式分别黏合在TPU/EVA合金基层的上表面和下表面，形成所述鞋底用复合热熔胶膜。
8.根据权利要求7所述的鞋底用复合热熔胶膜的制备方法，其特征在于：所述预混合温度是120-150℃，搅拌速度为250-500r/min，搅拌时间为4-10分钟。
9.根据权利要求7所述的鞋底用复合热熔胶膜的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机的挤出温度是160-200℃，搅拌速度为300-600r/min。
10.根据权利要求7所述的鞋底用复合热熔胶膜的制备方法，其特征在于：所述流延成膜中流延温度为160-200℃。
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